JP2002363339A - エポキシ樹脂硬化物の処理溶液、これを用いた処理方法および処理生成物 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化物の処理溶液、これを用いた処理方法および処理生成物Info
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Abstract
的にエポキシ樹脂硬化物を処理できる、腐食性を低減し
た処理溶液及びこの処理溶液を用いた処理方法を提供
し、これによりエポキシ樹脂硬化物の再利用を容易にす
る。 【解決手段】 課題を解決するために、本発明では、溶
媒及び少なくとも1つの金属塩または金属水酸化物から
なり、処理温度において少なくとも1つの金属塩または
金属水酸化物のすべてが溶解しきれないように配合した
処理溶液を用いて、エポキシ樹脂硬化物を処理すること
でこれを可能とした。
Description
物の処理溶液、この処理溶液を用いた処理方法及び再利
用可能な化合物を含む処理生成物に関する。
気特性、耐熱性、耐食性及び接着性などに優れているた
め、船舶、自動車、缶等の塗料用途、変圧器、各種絶縁
材、ICの封止材、積層板等の電気・電子用途、コンク
リートの補修、新旧コンクリートの打ち継ぎ、補強鋼板
の接着等の土木建築用途、自動車部品、航空機部品、電
子材料等の接着剤用途、ゴルフシャフト、テニスラケッ
ト等のスポーツ用品から、パイプ、防食タンク等の産業
材料などの複合材料等、種々の分野で利用され重要な役
割を果たしている。
性、汎用性を有するが、一方で、熱硬化性樹脂であるた
めに、エポキシ樹脂硬化物を主原料とする成型品並びに
エポキシ樹脂硬化物が接着あるいは塗布されている製品
の再利用が困難である。これらの廃棄物による地球環境
汚染は問題になっており、その処理および再資源化の早
急な技術確立が求められている。また、力学的性質等を
向上させるために配合する各種の充填材は、溶解させる
ことが困難であり、これらの材料も再利用することがで
きなかった。
々の開示が為されている。エポキシ樹脂硬化物を溶解さ
せる方法としては、プリント配線板の加工工程中で利用
するエポキシ樹脂硬化物の粗化やエッチングがある。こ
れらの処理は、表面粗化処理、デスミア処理、エッチバ
ック処理などと称され、特開昭54-144968号、
特開昭62-104197号公報においては、濃硫酸、
クロム酸、アルカリ過マンガン酸塩などが処理液として
使用されている。また、特開平5-218651号公報
では、エポキシ樹脂にアルカリに可溶なアクリル樹脂を
添加して、エッチングする方法も検討されている。
明としては、特開平5-139715号公報並びに特開
平6-87123号公報に示されるように、成形材料か
らシリカを分離回収するために、900℃以上の温度で
樹脂を熱分解させる方法がある。さらに、特開平7−3
30946号公報には、熱硬化性樹脂の熱分解により無
機物を回収する方法が示されている。エポキシ樹脂の熱
分解法としては、特開平8−85736号公報に示され
るように、水酸基の供給源とともに熱分解する方法もあ
る。
もエポキシ樹脂硬化物の好ましい処理方法ではない。化
学的に処理する方法は、腐食性の化学物質を使用するた
め人体への有害性、装置の安全性を考慮した場合好まし
くない。すなわち、前述の濃硫酸、クロム酸、アルカリ
過マンガン酸塩などを使用する方法は、特定化学物質に
指定されている危険な薬品を用いるという問題があるば
かりでなく、溶解速度が遅いという問題もあり、本発明
の目的を果たすことは著しく困難である。しかしなが
ら、腐食性の化学物質を使用しない場合には、処理速度
が著しく遅くなるため、非効率で実用的ではない。ま
た、アクリル樹脂を添加する方法では、エポキシ樹脂の
優れた耐熱性、電気特性等が、混合されたアクリル樹脂
によって損なわれることが予想でき、好ましくない。
前述の特開平8−85736号公報において「樹脂の熱
分解は、樹脂が約340℃〜900℃の温度範囲内、特
に350℃〜450℃前後となるように加熱するのが好
ましい。」と記載されているように、一般的には370
℃〜390℃とされている。したがって、酸素を含む雰
囲気下での熱分解では、炭素原子並びに水素原子は酸化
されてそのほとんどが二酸化炭素と水になり、樹脂の合
成原料として再利用することは困難である。また、酸素
を含まない雰囲気下での熱分解においては、炭素原子に
結合した水素原子を脱離しやすく、主に炭素が生成し、
これも樹脂原料として再利用することは難しい。また、
熱硬化性樹脂の熱分解により無機物を回収する方法は、
樹脂を熱分解してガス化するため、エネルギーとしての
再利用以外には、樹脂処理生成物を再利用することはで
きない。さらに、シリカ等の充填剤は変質して再利用で
きなくなる可能性がある。
号、特開平8-325437号、特開平8-325438
号、特開平9−316445号、特開平10−1260
52号公報に、常圧下、200℃以下の低い温度で、エ
ポキシ樹脂硬化物を分解除去し、プリント配線板の回路
を形成するための処理液として、アルカリ金属化合物、
アミド系溶媒、アルコール系溶媒からなるエッチング液
を開示した。しかし、これらの発明はいずれも樹脂硬化
物の一部分をエッチング除去することにより、電気回路
等を形成することを目的とするものであり、樹脂硬化物
の分離あるいは剥離を目的とするものではない。
とされる温度以下で、効率的にエポキシ樹脂硬化物を処
理できる、腐食性を低減した処理溶液及びこの処理溶液
を用いた処理方法を提供し、これによりエポキシ樹脂硬
化物の再利用を容易にしようとするものである。
に、本発明では、溶媒及び少なくとも1つの金属塩また
は金属水酸化物からなり、処理温度において少なくとも
1つの金属塩または金属水酸化物のすべてが溶解しきれ
ないように配合した処理溶液を用いて、エポキシ樹脂硬
化物を処理することでこれを可能とした。
樹脂の結合を切断、分解またはエポキシ樹脂を溶解する
ことを意味し、さらには、エポキシ樹脂から再利用可能
なモノマーもしくはオリゴマー等の中低位分子化合物を
得ることを意味する。特に、本発明の処理溶液中ではエ
ポキシ樹脂硬化物が、その質量を減少させることも意味
している。
は、溶媒および少なくとも1つの金属塩または金属水酸
化物をその主な構成成分とし、一般的に広く用いられて
いるエポキシ樹脂を主原料とする成型品、もしくはエポ
キシ樹脂硬化物が絶縁材料、接着剤、塗料等として一部
使用されている製品をその処理対象とし、これらの再利
用を可能とするものである。
基を持つ分子量が数百から約一万のオリゴマーであり、
目的、用途に応じた硬化剤と組み合わせ硬化(橋かけ)
することで上記特性を有するエポキシ樹脂硬化物とな
る。さらに、必要に応じて硬化促進剤、触媒、エラスト
マ、難燃剤などが添加されることもある。
物は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのよ
うなものでもよく、以下の例に限定されないが、ビスフ
ェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビ
フェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジ
オールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジ
グリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジル
エーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン
化物、水素添加物などがある。これらは併用していても
よく、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれて
いてもよい。
基の封止、末端エポキシ基の開環、他官能基の導入およ
び末端基純度の調節等の変性された変性エポキシ樹脂で
もよい。
物に添加されている硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させ
るために一般的に用いられているものであれば特に限定
されず、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール
化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロ
ゲン化物などがある。
脂硬化物には、硬化促進剤が配されていてもよい。代表
的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール
類、第四級アンモニウム塩等があるが、これに限定され
るものではない。
等これらに限定されない各種添加剤が、用途に応じて任
意に添加されていてもよく、不純物等が含まれていても
よい。
に、本発明の処理溶液で使用する金属塩または金属水酸
化物の例としては、以下に限定されないが、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウ
ム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、錫、アンモニウム
などの水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合
物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、
リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコ
ラート、フェノラート及びこれらの水和物などがある。
これらの化合物は単独で使用しても、数種類を混合して
使用してもよい。また、不純物が含まれていてもかまわ
ない。これらの中ではアルカリ金属塩が好ましい。
定されないが、ホルムアミド、N-メチルホルムアミ
ド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホル
ムアミド、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N,
N-ジメチルアセトアミド、N,N,N’,N’-テトラメ
チル尿素、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン、
カプロラクタム、カルバミド酸エステル等のアミド系、
メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパ
ノール、 1-ブタノール、2- ブタノール、iso-ブタノ
ール、tert-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタ
ノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、
iso -ペンチルアルコール、tert -ペンチルアルコー
ル、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコー
ル、1-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、4
-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、
1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノー
ル、シクロヘキサノール、1-メチルシクロヘキサノー
ル、2-メチルシクロヘキサノール、3-メチルシクロヘ
キサノール、4-メチルシクロヘキサノール、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノ
メチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール(分子量200〜400)、1,2-プロパンジオ
ール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオー
ル、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、
2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ベン
ジルアルコール、グリセリン、ジプロピレングリコール
等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、2
-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、メチル
イソブチルケトン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、ジ
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘ
キサノン、ホロン、イソホロン等のケトン系、ジプロピ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセタール、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系があり、
これらに水、液体アンモニア等の無機系溶媒を混合する
ことができる。これらは単独で使用しても、数種類を混
合して使用してもよい。また、不純物が含まれていても
かまわない。これらの溶媒の中では、アミド系もしくは
アルコール系が好ましい。
度において少なくとも1つの金属塩または金属水酸化物
のすべてが溶解しない量を配合して調整され、好ましく
は1〜80wt%の濃度で配合され、特に好ましくは2
〜20wt%である。1wt%以下では樹脂硬化物の処
理速度が遅く、また多くの金属塩または金属水酸化物は
すべて溶解することが多い。80wt%以上では、溶解
しない金属塩または金属水酸化物が多すぎるため、処理
溶液の調整、エポキシ樹脂硬化物の処理が困難となる。
は平衡状態にあり、少なくとも1つの金属塩または金属
水酸化物が失活した場合にはそれを即座に補い、有効で
ある。
くとも1つの金属塩または金属水酸化物は、保存、処理
時に処理溶液中に存在すればよく、沈殿していても分散
していてもよい。分散させる方法としては、機械的撹
拌、気体のバブリング、振動、超音波振動等、通常分散
させる際に用いられる方法であれば限定されない。
度はどのような温度で行っても良く、使用する溶媒の融
点以上沸点以下が好ましい。また、処理溶液を調整する
際の雰囲気は、大気中でも、窒素、アルゴン、二酸化炭
素等の不活性気体中でもよく、常圧下、減圧下、加圧下
のいずれでもよい。
界面活性剤等の添加物を任意に添加して使用してもかま
わない。
化物の処理方法は、好ましくは本発明の処理溶液に処理
対象であるエポキシ樹脂硬化物を浸漬させる。もちろ
ん、浸漬に限定されず、例えばスプレー等により処理溶
液を噴霧、塗布することもできる。
きさは、特に制限されないが、処理効率、コスト等の点
から0.1立方センチメートル以上100立方センチメ
ートル以下にすることが好ましく、100立方センチメ
ートルを超える大きさの場合には、破砕等により処理対
象物の大きさを調整し、上記範囲内とすることが好まし
い。
れる一般的なプリント配線板が処理対象物である場合、
処理前に破砕等の調整を行わずに、そのままで本発明の
処理溶液に浸漬、もしくは処理溶液を塗布することで処
理することが可能である。もちろん、処理効率、処理の
しやすさ等のために破砕を行ってから処理してもよい。
破砕には、たとえば、衝撃式破砕機、せん断式破砕機、
圧縮式破砕機、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル
などによって行うことができる。
使用される溶媒または処理溶液によって決定されるが、
処理溶液の状態が液体であればよい。また、所望の処理
速度の調整、処理のしやすさ等のためにその凝固点以上
沸点以下の範囲で任意に決定される。処理後の回収材の
品質低下を防ぐためには、250℃以下の温度で処理す
ることが好ましく、220℃以下の温度で処理すること
がさらに好ましい。
ルゴン、二酸化炭素等の不活性気体中でもよく、常圧
下、減圧下、加圧下のいずれでもよいが、安全性、効率
および処理の容易さを重視する場合には、常圧下である
方が好ましい。
他、超音波により振動を与えることも有効である。
理されたエポキシ樹脂硬化物の処理生成物は、工業的に
有用な樹脂を得るための原料として有効に再利用されう
る。
ば特に限定されないが、樹脂の合成原料として再利用可
能な化合物であればより好ましい。樹脂の合成原料とし
て再利用可能な化合物としては、フェノール類、フェノ
ール類のグリシジルエーテル化物、フェノール類の金属
塩、アミン類、カルボン酸類及びこれらのハロゲン化
物、水添化物がある。また、これらの化合物を工業的に
生産する際の原料も含まれる。例えば、フェノール、ク
レゾール、ジメチルフェノール、プロピルフェノール、
エチルフェノール、ヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビフ
ェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック、ビスフェノールAノボラック、及び
これらのグリシジルエーテル化物、ハロゲン化物、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩などがある。
溶液は、新たなエポキシ樹脂硬化物を処理するために再
度使用することが可能である。
詳細に説明する。
ポキシ当量400)とビスフェノールA型エポキシ樹脂
(エポキシ当量560)を併用し、硬化剤としてフェノ
ールノボラック樹脂、促進剤にイミダゾールを使用し、
臭素含有量20%の樹脂板を作製した。樹脂板は、厚さ
約1.0mmとし、真空プレスを用いて170℃、90
分間加熱硬化して得た。これを、10mm×30mmに
切断して試験片とし、重量測定を行った。
と溶媒を、それぞれ所定量秤量し、室温で約30分間混
合撹拌して得た。その際、処理液中の金属塩または金属
水酸化物は、完全に溶解しきれず、槽の底に沈殿した状
態であった。
サ、温度計、窒素導入口、撹拌機を取り付けたフラスコ
に入れ、窒素気流中で穏やかに撹拌しながら、オイルバ
スを使用して140℃に加温した。あらかじめ重量を測
定した試験片を浸漬し、4時間後に取り出して再び重量
測定を行い、処理前後の重量変化から溶解率を算出し
た。また、比較例においては、処理液中の金属塩または
金属をろ過し、不溶物を取り除いた状態で溶解処理を行
った。
する。
属塩または金属水酸化物が完全に溶解し、不溶物が無い
状態で溶解処理を行った場合、溶解率20%を越えるも
のは無かった。比較例4〜6に示した場合では、樹脂の
溶解は、ほとんど見られなかった。
うに、金属塩または金属水酸化物が槽の底に沈殿した状
態で溶解処理を行った場合では、全てにおいて高い溶解
率を示した。特に、実施例5、6については、沈殿して
いるリン酸三カリウムの効果が大きく、実施例9に示し
た水酸化カリウムを用いた場合と、同等の処理能力があ
る。リン酸三カリウムは食品添加物に使用されており人
体に対し無害である。
が、この記載が本発明を限定するものであると理解すべ
きではない。この開示から当業者にはここでは記載して
いない様々な代替実施の形態、実施例、運用技術が明ら
かとなろう。したがって、本発明の技術的範囲は上記の
説明から妥当な特許請求に係る発明特定事項によっての
み定められるものである。
れる温度以下で、効率的にエポキシ樹脂硬化物を処理で
きる、腐食性を低減した処理溶液及びこの処理溶液を用
いた処理方法が提供され、エポキシ樹脂硬化物の再利用
を容易にすることが可能である。
Claims (9)
- 【請求項1】 エポキシ樹脂硬化物を処理するための処
理溶液であって、溶媒および少なくとも1つの金属塩ま
たは金属水酸化物を含み、処理温度において前記処理溶
液中の前記金属塩または前記金属水酸化物のすべてが溶
解しきれないように配合したことを特徴とするエポキシ
樹脂硬化物の処理溶液。 - 【請求項2】 処理対象がハロゲン原子を含むエポキシ
樹脂硬化物であることを特徴とする請求項1記載のエポ
キシ樹脂硬化物の処理溶液。 - 【請求項3】 前記金属塩の少なくとも1つがアルカリ
金属塩であることを特徴とする請求項1または2記載の
エポキシ樹脂硬化物の処理溶液。 - 【請求項4】 前記溶媒がアミド系溶媒を含んでなるこ
とを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項記載のエポ
キシ樹脂硬化物の処理溶液。 - 【請求項5】 前記溶媒がアルコール系溶媒を含んでな
ることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載の
エポキシ樹脂硬化物の処理溶液。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1項に記載の前
記処理溶液を用いてエポキシ樹脂硬化物を処理する工程
を含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の処理方
法。 - 【請求項7】 処理する際の前記処理溶液の温度が25
0℃以下であることを特徴とする請求項6記載のエポキ
シ樹脂硬化物の処理方法。 - 【請求項8】 常圧下で処理することを特徴とする請求
項6または7記載のエポキシ樹脂硬化物の処理方法。 - 【請求項9】 請求項6〜8のいずれか1項に記載の処
理方法で処理をされたエポキシ樹脂硬化物の処理生成物
であって、樹脂の合成原料として再利用できる化合物を
含むことを特徴とするエポキシ樹脂硬化物の処理生成
物。
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