CN104558679A - 一种纤维增强热塑性塑料的分离回收方法 - Google Patents

一种纤维增强热塑性塑料的分离回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纤维增强热塑性塑料的分离回收方法，采用溶剂溶解的方式将热塑性塑料和纤维分离，包括以下步骤：(1)将纤维增强性塑料溶解至树脂的良性溶剂内，在氮气保护下进行磁力搅拌，直至形成混合溶液；(2)将步骤(1)中得到的混合溶液通过过滤方法使得纤维与树脂良性溶剂分离；(3)将步骤(2)中得到的纤维用良性溶剂进行冲洗、过滤、提纯或汽提；(4)将步骤(3)中得到的纤维在300-600℃高温下灼烧或直接回炉重炼得到纤维；(5)将步骤(2)和(3)中得到的溶有树脂的溶剂进行抽提或汽提、沉淀提纯得到树脂经清洗、烘干、造粒后使用。此方法使得树脂、纤维都能够重新被利用，实现了纤维增强热塑性塑料的接近全部的再循环利用。

Description

一种纤维增强热塑性塑料的分离回收方法
技术领域
本发明涉及废旧塑料回收利用领域，特别涉及纤维增强热塑性塑料材料的分离回收再利用。
背景技术
随着塑料被人们广泛熟悉和应用，塑料在各个领域取得了重大应用，特别是纤维增强改性热塑性塑料，不论在汽车业、建筑业和工业电子电器领域取得了广泛的应用。特别是在减少温室气体排放方面的潜力是显而易见的，但是，回收纤维增强性塑料的难度是一个很大的绊脚石，特别在建筑、汽车等回收压力很大的领域。多数此种材料只能送往垃圾填埋场。目前世界是最好的方法是德国，他们将这些材料填充到水泥窖内，但是该工艺具有较高的门槛费用，日本英国等国也采取了一些措施，水解、焚烧，但仅仅能够得到可以重新利用的纤维，而树脂必须被浪费。随着欧洲车辆(ELV)指令的强大推力，回收和利用汽车零部件材料迫在眉睫。随着汽车轻量化的进程，纤维增强性热塑性塑料将会被应用的越来越广泛，而回收利用就是一个不可不面对的问题。加之石油和玻纤矿的稀有性，树脂和玻纤的回收将能带来巨大的经济效益。
本专利提供了一种方法将纤维增强热塑性塑料通过良性溶剂溶解后，将纤维从热塑性树脂的良性溶剂内提取出来，而后对含有树脂的溶剂进行反复抽提得到纯净的树脂；这样，树脂、纤维能够重新被利用，实现了纤维增强热塑性塑料的接近全部的再循环利用。
发明内容
为了解决纤维增强性热塑性塑料的循环再利用，本发明提供了一种纤维增强热塑性塑料的分离回收方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种纤维增强热塑性塑料的分离回收方法，采用溶剂溶解的方法将热塑性塑料和纤维分离，包括以下步骤：
(1)将纤维增强性塑料溶解至树脂的良性溶剂内，在氮气保护下进行磁力搅拌，直至形成混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液通过过滤方法使得纤维与树脂良性溶剂分离；
(3)将步骤(2)中得到的纤维用良性溶剂进行冲洗、过滤、提纯或汽提；
(4)将步骤(3)中得到的纤维在300-600℃温度下灼烧或直接回炉重炼得到纤维；
(5)将步骤(2)和(3)中得到的溶有树脂的溶剂进行抽提或汽提、沉淀提纯得到树脂经清洗、烘干、造粒后使用。
优选地，所述步骤(1)中的良性溶剂为苯甲醚、二苯醚、乙苯、甲苯、苯、四氯化碳、二氧六环、氯仿、正丙醇、环已烷、甲醇、十氢萘、苯甲醇、丙酮、乙醇、正辛烷、乙酸乙酯、环己醇、间甲苯、邻氯苯酚、氯苯、六氟丙酮水合物、二氯甲烷、二噁英和甲酸溶液的一种或两种以上混合液。
优选地，所述步骤(1)中的压力为正常室压。
优选地，所述步骤(2)中过滤设备为PE、PTFE、PVDF、聚砜、陶瓷、金属、芳香族聚酰胺的膜或喷涂上述聚合物的金属板或容器；所述过滤设备为孔隙率1nm-70um。
优选地，所述步骤(2)重复3次。
优选地，所述步骤(3)中提纯至树脂的提纯产率在80-90％。
优选地，所述步骤(3)中汽提之前需要对纤维进行冲洗3次以上。
优选地，所述步骤(4)中温度为400-500℃。
优选地，所述步骤(5)中树脂用酸性、中性或碱性溶剂进行清洗。
本发明的有益效果：
滤除纤维后的树脂中可能含有树脂及相关添加剂(例如：矿粉、阻燃剂、抗氧剂等)，将此树脂混合物用酸性、中性、碱性溶液进行清洗处理，去除树脂表面残留能导致树脂降解的溶剂，减少溶剂残留分子对树脂材料进行破坏，提高材料的使用稳定性，保证此树脂可以再重新利用；
具体实施方式
为了更好地说明本发明，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本申请中所述纤维可以是玻纤、碳纤、各种植物纤维，只要是能与树脂不共溶的纤维即可；所述废料包括任何形式、形状的纤维增强热塑性塑料，所述含纤维增强性热塑性树脂材料含，纤维增强阻燃性热塑性树脂材料、纤维增强性非阻燃性热塑性树脂材料、添有其他填充材料纤维增强热塑性材料等泛指一切具有纤维增强性热塑性树脂材料。
该回收再利用的方法包括如下步骤：
将玻璃纤维增强尼龙树脂溶解于良性溶剂内，例如将PA66GF30在30度以下室温溶于高纯度甲酸或浓硫酸溶液中，在氮气保护下进行磁力搅拌，直至形成混合溶液；溶解过程不需要特殊大气压力，在正常室内压力下即可完成；将混合液通过1nm-70um的PTFE滤膜，将玻璃纤维与树脂溶液分离；此处PTFE滤膜可以由PE、PVDF、聚砜、陶瓷、金属、芳香族聚酰胺的膜或喷涂上述聚合物的金属板或容器代替。由于在分离出的玻纤上存有少量树脂，因此需要对带有树脂的玻纤用良性溶剂进行反复冲洗、过滤、提纯等，尽可能提高树脂的提纯产率，一般可以提纯至80-90％以上，如果需要汽提，在汽提之前必须充分冲洗，保证玻纤上含有尽可能少的树脂，至少3次；将滤除的玻璃纤维在300-600度的高温下灼烧或者直接回炉重炼，在重炼过程中树脂在400-500℃即化为灰烬，且不影响玻纤质量，将玻纤上沾有的树脂灼烧干净，大约在0.1％的树脂；留有纯净的玻璃纤维，或回填与原树脂，或重新拉丝他用；将去除玻纤的滤液用水抽滤的方法将树脂与溶剂分离，并沉淀得到纯净的PA66树脂；将树脂用酸性、中性、碱性溶液进行处理，去除树脂表面残留能导致树脂降解的溶剂，例如，从甲酸溶剂提纯的PA66，需要用碱性、或蒸馏水溶剂去除表面残余酸性液体，保证提纯的PA66不产生自由基产生降解；将清洗后的树脂通过热氮气或其他加热方法进行烘干，造粒，以方便再利用。
在分离、清洗过程中每步所用溶剂回收在不同的容器内，以便在下一批次循环使用；对于沉淀树脂过程中的水或水蒸汽，不可避免要混有溶解所用溶液，可以用汽提或者其他方法去除，将此处水或水蒸气、溶解过程所用溶剂可以循环使用。
此方法提及的溶剂为热塑性塑料的良性溶剂，即θ溶剂或者能够将热塑性塑料溶胀且使纤维增加热塑性塑料在溶剂存在下形成混合溶液的溶剂；热塑性塑料通常会可以溶解在其良性溶剂内，例如，聚乙烯、聚丙烯溶胀于甲苯、二甲苯等溶剂；PA 6,PA 46,PA 66,PA 69,PA 610,PA MXD6溶解于高纯度甲酸或浓硫酸溶液内，PA612溶解于浓硫酸或者间甲酚；PA 11,PA 12,PA 11/12共聚物溶解于间甲酚内，PA 6T/66,PA 6I/66,PA 6I/6T,PA 6T/6I/66,PA 6T/6I,PA 6I/6T/66,溶解于间甲酚、苯酚或1,1,2,2-四氯乙烷；等等，再例如玻纤增强聚对二苯甲酸丁二酯(PBTGF)、聚对二苯甲酸乙二酯溶解于0.5mol phenol/1,2dichlorbenzene、间甲苯和邻氯苯酚等溶剂中；聚甲醛溶解于六氟丙酮水合物溶剂中；聚碳酸酯溶于二氯甲烷或二噁英，溶胀于甲醇；此方法内提到的溶剂包括同族相近相似溶剂，或能够溶解溶胀树脂的溶剂皆在权利要求内，下表中列举了一些高聚物的θ溶剂和θ温度：
实施例1
将PA66GF30在30度以下室温溶于高纯度甲酸或浓硫酸溶液中，在氮气保护下进行磁力搅拌，直至形成混合溶液；溶解过程不需要特殊大气压力，在正常室内压力下即可完成；将混合液通过0.22um的PTFE滤膜，将玻璃纤维与树脂溶液分离；由于在分离出的玻纤上存有少量树脂，因此需要对带有树脂的玻纤用良性溶剂进行反复冲洗、过滤、提纯等，将树脂的提纯产率提纯至84.3％；将滤除的玻璃纤维在500℃的高温下灼烧且不影响玻纤质量，将玻纤上沾有的树脂灼烧干净，大约在0.1％的树脂，玻璃纤维的回收率可以达到87.3％；留有纯净的玻璃纤维，或回填与原树脂，或重新拉丝他用；从甲酸溶剂提纯的PA66，需要用碱性、或蒸馏水溶剂去除表面残余酸性液体，保证提纯的PA66不产生自由基产生降解；将清洗后的树脂通过热氮气或其他加热方法进行烘干，造粒，以方便再利用。
实施例2
将PA12GF30在120度下溶于高纯度间甲酚溶液中，在氮气保护下进行磁力搅拌，直至形成混合溶液；溶解过程不需要特殊大气压力，在正常室内压力下即可完成；将混合液冷却至室温后，将混合液通过0.22um的PTFE滤膜，将玻璃纤维与树脂溶液分离；由于在分离出的玻纤上存有少量树脂，因此需要对带有树脂的玻纤用良性溶剂进行反复冲洗、过滤、提纯等，将树脂的提纯产率至82％；将滤除的玻璃纤维直接回炉重炼，在重炼过程中树脂在400℃即化为灰烬，且不影响玻纤质量，将玻纤上沾有的树脂灼烧干净，大约在0.13％的树脂，玻璃纤维的回收率可以达到85.3％；留有纯净的玻璃纤维，或回填与原树脂，或重新拉丝他用；将去除玻纤的滤液用水抽滤的方法将树脂与溶剂分离，并沉淀得到纯净的PA12树脂；从间甲酚溶剂提纯的PA12，需要用碱性溶液和蒸馏水分别反复冲洗3次，去除表面残余酸性液体，保证提纯的PA12不产生自由基产生降解；将清洗后的树脂通过热氮气或其他加热方法进行烘干，造粒，以方便再利用。
实施例3
将PPGF30在140度下溶胀于二甲苯溶剂中，在氮气保护下进行磁力搅拌，直至形成混合溶液；将混合液冷却至室温后，将滤液通过0.5um的PTFE滤膜，将玻璃纤维与树脂溶液分离；由于在分离出的玻纤上存有少量树脂，因此需要对带有树脂的玻纤用良性溶剂进行反复冲洗、过滤、提纯等，将树脂的提纯产率提纯至87％；将滤除的玻璃纤维者直接回炉重炼，在重炼过程中树脂在400℃即化为灰烬，且不影响玻纤质量，将玻纤上沾有的树脂灼烧干净，大约在0.08％的树脂，玻璃纤维的回收率可以达到88.6％；留有纯净的玻璃纤维，或回填与原树脂，或重新拉丝他用；将去除玻纤的滤液用水抽滤的方法将树脂与溶剂分离，并沉淀得到纯净的聚丙烯树脂；将树脂用蒸馏水反复冲洗3次，去除树脂表面残留能导致树脂降解的溶剂，保证提纯的PP不产生自由基产生降解；将清洗后的树脂通过热氮气或其他加热方法进行烘干，造粒，以方便再利用。
利用本申请的方法进行回收的效果如下表所示：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种纤维增强热塑性塑料的分离回收方法，其特征在于，采用溶剂溶解的方法将热塑性塑料和纤维分离，包括以下步骤：
(1)将纤维增强性塑料溶解至树脂的良性溶剂内，在氮气保护下进行磁力搅拌，直至形成混合溶液；
(2)将步骤(1)中得到的混合溶液采用过滤方法使得纤维与树脂良性溶剂分离；
(3)将步骤(2)中得到的纤维用良性溶剂进行冲洗、过滤、提纯或汽提；
(4)将步骤(3)中得到的纤维在300-600℃温度下灼烧或直接回炉重炼得到纤维；
(5)将步骤(2)和(3)中得到的溶有树脂的溶剂进行抽提或汽提、沉淀提纯得到树脂经清洗、烘干、造粒后使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的良性溶剂为苯甲醚、二苯醚、乙苯、甲苯、苯、四氯化碳、二氧六环、氯仿、正丙醇、环已烷、甲醇、十氢萘、苯甲醇、丙酮、乙醇、正辛烷、乙酸乙酯、环己醇、间甲苯、邻氯苯酚、氯苯、六氟丙酮水合物和甲酸溶液的一种或两种以上混合液。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的压力为正常室压。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中过滤设备为PE、PTFE、PVDF、聚砜、陶瓷、金属、芳香族聚酰胺的膜或喷涂上述聚合物的金属板或容器；所述过滤设备为孔隙率1nm-70um。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)重复3次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中提纯至树脂的提纯产率在80-90％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中汽提之前需要对纤维进行冲洗3次以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中温度为400-500℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中树脂用酸性、中性或碱性溶剂进行清洗。
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