ES2348222T3 - Proceso para la separación y recuperación de polímeros objetivo y sus aditivos de un material que contiene polímeros así como su uso. - Google Patents

Proceso para la separación y recuperación de polímeros objetivo y sus aditivos de un material que contiene polímeros así como su uso. Download PDF

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Abstract

Proceso para la separación y recuperación de polímeros objetivo y sus aditivos de un material que contiene polímeros, caracterizado por que a) el polímero objetivo se disuelve junto con al menos un aditivo en un disolvente I seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes de bajo peso molecular (C1-C5), éteres cíclicos, acetonas alifáticas y cíclicas, mezclas básicas de ésteres o una mezcla de los mismos, b) el polímero objetivo disuelto con los aditivos se mezcla con un sistema de disolvente de agua y un disolvente III que forma un sistema de 2 fases con agua seleccionado entre el grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos o aromáticos, donde el polímero objetivo se precipita en la fase formada por el disolvente III, mientras que los aditivos permanecen en forma disuelta y c) se separan el polímero objetivo precipitado y d) al menos un aditivo presente en fase líquida.

Description

El objeto de la invención es un proceso para la separación y recuperación de polímeros objetivo y sus aditivos de un material que contiene polímeros, por lo que se posibilita un procesamiento tanto de los polímeros objetivo como de los aditivos, así como su uso.
Los plásticos o materiales que contienen plástico tienen diversas aplicaciones para la producción de artículos industriales de corta duración y representan a este respecto un grave problema de desechos. Esto se atribuye a que, hasta ahora, una separación de los polímeros y de los aditivos solamente se podía realizar en una medida limitada. En este contexto, adquieren cada vez una mayor importancia los procesos de reciclaje de materiales, que posibilitan la producción de nuevas materias primas a partir de los materiales nuevamente procesados.
Un ejemplo de esto lo representa el procesamiento de desechos de plástico que contienen bromo, donde a los polímeros se añaden compuestos de bromo como aditivos retardadores de llama.
Según las estimaciones actuales, en la recogida de chatarra electrónica europea están contenidas 226.000 t de plástico, de las cuales se pueden separar mediante procesos adecuados de clasificación 105.000 t de desechos de plástico que contienen bromo (europäischer Wirtschaftsdienst, noviembre 1999).
Esta separación es necesaria actualmente, debido a que según el estado actual de la técnica, los desechos de plástico sin bromo pueden acceder a un reciclaje de materiales, sin embargo, los que contienen bromo, debido a posibles sobrepasamientos del valor umbral de dibenzo-p-dioxinas y -furanos polibromados (PBDD/F) en el reciclado, se excluyen de la reutilización de material.
Los PBDD/F se producen durante la exposición térmica de diferentes agentes retardadores de llama (inglés “flame retardent”, FR) bromados aromáticos, por ejemplo, durante la producción inadecuada de los FR, la formación de compuestos o la nueva extrusión durante el reciclaje y, por tanto, se pueden encontrar tanto en plásticos usados como en reciclados de plástico (RIESS et al., BayFORREST-Forschungsvorhaben F116, 1998).
Los diferentes aditivos retardadores de llama bromados presentan un potencial de formación de PBDD/F muy diferente. El equipamiento con tetrabromobisfenol A (TBBP/ A), en el que el oxígeno del puente entre el anillo aromático se ha sustituido por un grupo alquilo de bloqueo, conduce solamente a una baja formación de PBDD/F. La capacidad de comercialización de este agente retardador de llama correspondiente al estado de la técnica así como de los nuevos polímeros y reciclados de plástico protegidos de este modo frente a las llamas generalmente no se ve perjudicada. Según el conocimiento actual, sin embargo, existe el riesgo de una formación de PBDD/F cuantitativamente relevante con el uso de agentes retardadores de llama de estructura similar a los PBDD/F tales como, por ejemplo, difeniléteres polibromados (PBDE), bifenilos polibromados (PBB), bis-[dibromo-propoxi-dibromfenil]-propano (OBPE) o bis-(tri-brom-fenoxi)-etano (TBPE).
Debido a la gran fracción de los agentes retardadores de llama polibromados que se ha mencionado anteriormente con un gran potencial de formación de dioxina, actualmente, a la reutilización de material de los plásticos usados protegidos frente a la llama con bromo se atribuye una baja probabilidad de éxito, y esta fracción de plástico en la práctica se desecha o se trata térmicamente.
Para la solución de este problema de eliminación de desechos, por tanto, se realizó el intento de extraer bromo antes de una nueva extrusión mediante CO2 supercrítico (Marioth et al. 1996) o retirar el mismo por reducción de los compuestos bromados (von Quast, 1998). Estos enfoques fueron exitosos en el laboratorio, sin embargo, se demostró que no eran rentables o que, además, tenían la desventaja de que el reciclado perdía, en comparación con el plástico usado, su característica inhibidora de llama, de tal forma que los dos enfoques de proceso hasta ahora no se han trasladado a una mayor escala.
Sin embargo, los plásticos usados equipados con agentes retardadores de llama bromados albergan el potencial de la recuperación del bromo contenido. A tenor de una comunicación del European Brominated Flam Retardent Industrie Panel (EBFRIP), la cantidad potencialmente disponible de chatarra eléctrica y electrónica de bromo se corresponde aproximadamente a 10.000 t. La posibilidad de la reinclusión de esta cantidad de bromo a la circulación industrial de bromo, por tanto, parece muy prometedora tanto con miras al mantenimiento de los recursos como desde el punto de vista económico.
En el documento DE 197 32 673 A1 se describe un proceso de reciclaje para la extracción selectiva en diferentes plásticos técnicos. Con este proceso se extraen selectivamente fracciones individuales de plástico de mezclas de plástico usado heterogéneas, se purifica el extracto de polímero, se reducen las sustancias interferentes y finalmente se precipita el polímero.
Un ejemplo adicional del reprocesamiento de materiales que contienen plástico es el reciclaje de desechos de polivinilbutiral (PVB) de parabrisas de automóviles. Los cristales de vidrio de seguridad, que proceden principalmente de la industria automovilística, se reciclan ya desde hace muchos años por recicladores de vidrio. Estos cristales poseen como protección contra el astillamiento una capa central de plástico de una lámina de PVB blando de alta calidad. Las láminas de PVB que se producen como material residual durante el reciclaje de vidrio están contaminadas con vidrio abrasivo, madera, látex, silicona y metales adheridos del procesamiento de vidrio de ventanas. Por tanto, se desechan o se suministran en menor medida a la utilización térmica en la planta cementera, donde las ganancias que se pueden obtener no cubren los costes del pre-tratamiento requerido (separación de vidrio).
Una reutilización de material de PVB no purificado en barnices y betunes (documento EP 0 582 219 B1) parece teóricamente posible, técnicamente, sin embargo, no se realiza. La retirada de diferentes plastificantes de PVB, que, además de la capacidad mejorada de transporte y almacenamiento, también representa la base para productos con propiedades definidas, se requiere incondicionalmente. Sin embargo, el circuito de trabajo industrial de los productores de láminas de PVB y proveedores de materias primas descartó al principio de los años 90 la separación de plastificantes por motivos económicos. El proceso descrito en el documento DE 197 32 673 A1 ofrece la posibilidad de obtener, por una purificación optimizada y precipitación de desechos de plásticos mezclados, contaminados y presentes en forma de compuestos, reciclados de alto valor, de bajo contenido en plastificantes, para la utilización en la aplicación original.
Sin embargo, este proceso presenta las desventajas de que ni se pueden recuperar los aditivos ni la eficacia de la purificación del polímero es lo suficientemente elevada, de tal forma que no se produce un incentivo económico para la aplicación industrial en el procesamiento de desechos que contienen plástico de esta forma. Se podría realizar una mayor eficacia de purificación de este proceso solamente por etapas adicionales de purificación de la solución polimérica, lo que, sin embargo, representa a su vez un considerable factor de energía y de costes.
En la Solicitud Publicada de Patente DE 2 201 101 se describe un proceso de varias etapas para la obtención de una mezcla de polímero de cloruro de vinilo reutilizable de desechos de plástico. En este caso, los polímeros de cloruro de vinilo de los desechos de plástico en primer lugar se disuelven en un disolvente. A continuación, la fase líquida obtenida se mezcla con un agente no disolvente para el polímero de cloruro de vinilo para la precipitación del mismo. Como agente no disolvente se mencionan agua o alcoholes inferiores. También se hace referencia a que se pueden usar azeótropos de metanol o agua con metilisobutilcetona o metiletilcetona.
Por tanto, el objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso con el que se posibilite una separación del polímero objetivo y de los aditivos de un material que contiene polímeros. A este respecto es un objetivo procesar tanto el polímero objetivo como los aditivos de un modo que se posibilite una reutilización de estos componentes. Los requisitos elevados necesarios para esto en cuanto a la eficacia de la purificación de los componentes se deben garantizar por un proceso que, basándose en el principio de una precipitación selectiva, aísle con una alta pureza tanto el polímero como los aditivos.
La invención se resuelve por las partes caracterizantes de la reivindicación 1. El uso del proceso se indica en la reivindicación 23. Las reivindicaciones dependientes representan configuraciones y perfeccionamientos preferidos.
El proceso para la separación y la recuperación de polímeros objetivo y sus aditivos se basa en que el polímero objetivo junto con los aditivos se disuelve en primer lugar en un disolvente I seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes de bajo peso molecular (C1-C5), éteres cíclicos, cetonas alifáticas y cíclicas, mezclas básicas de ésteres o una mezcla de los mismos. El polímero objetivo disuelto con los aditivos se mezcla con un sistema de disolvente de agua y un disolvente III que forma un sistema de 2 fases con agua seleccionado entre el grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos o aromáticos, donde el polímero objetivo se precipita en la fase formada por el disolvente III, mientras que los aditivos permanecen en forma disuelta. A continuación, el polímero objetivo precipitado se separa del mismo modo que los aditivos de la solución.
Como variante, la separación de un polímero objetivo se produce de una mezcla polimérica, en la que están contenidos otros polímeros extraños, donde al menos un polímero extraño se co-disuelve en el disolvente I y durante la precipitación del polímero objetivo no se co-precipitan los polímeros extraños disueltos.
El tipo de carga se realiza ahora de tal manera, que el polímero objetivo disuelto en el disolvente I se carga junto con los aditivos en el sistema de disolvente de agua y un disolvente III. La carga del polímero objetivo disuelto se realiza a este respecto ventajosamente con ayuda de una boquilla, que se sumerge justo por debajo del nivel del líquido.
En un perfeccionamiento ventajoso, el sistema de disolvente de agua y un disolvente III también se puede cargar en el disolvente I, en el que están presentes el polímero objetivo y los aditivos disueltos.
En la variante del sistema de disolvente de agua y un disolvente III no miscible con agua existe adicionalmente la posibilidad de mezclar el polímero objetivo disuelto en el disolvente I con el disolvente III y realizar a continuación por adición de agua la configuración de dos fases.
El proceso es adecuado de forma preferida para los polímeros objetivo cloruros de polivinilo (PVC), policarbonatos (PC), poliestirenos y sus copolímeros, por ejemplo, poliacrilnitrilbutadienestireno (ABS), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietilentereftalatos (PET) y polivinilbutirales (PVB).
Como aditivos se pueden separar y procesar preferiblemente difeniléteres polibromados (PBDE), bifenilos polibromados (PBB), bis[dibromopropoxi-dibromfenil]-propano (OBPE) o bis-(tribrom-fenoxi)-etano (TBPE). Del mismo modo se posibilita la separación de plastificantes, por ejemplo, éster del ácido ftálico o ácido adípico, ácidos carboxílicos alifáticos (C4-C8) o polietilenglicol, de plásticos.
Para la solución de los polímeros son adecuados como disolvente I ventajosamente tetrahidrofurano (THF), acetona, metiletilcetona, ciclohexanona o mezclas de estos disolventes. Para el disolvente III se puede utilizar un hidrocarburo alifático o aromático no polar como n-hexano o tolueno.
Antes de la etapa del proceso b) se puede realizar una separación de componentes no solubles en disolvente I. A esto pertenecen sobre todo polímeros extraños o productos de descomposición presentes en el plástico o el material que contiene plástico. Esta etapa se realiza preferiblemente con métodos físicos de separación, tales como, por ejemplo, una filtración por un filtro de tejido metálico.
La separación del polímero objetivo precipitado de la solución se realiza según principios de separación física. De tal forma, el polímero objetivo precipitado se puede decantar en una centrífuga o filtrar de la solución.
Después de la separación del polímero objetivo precipitado se produce su secado, donde el mismo se realiza preferiblemente a temperaturas superiores a 50ºC. El polímero objetivo seco se puede volver a extruir a continuación con las extrusoras del estado de la técnica.
Para la separación y recuperación de los aditivos se destila ventajosamente la solución que contiene los aditivos. Del mismo modo también se pueden utilizar procesos de separación con membrana o procesos de separación cromatográfica, como se conocen de la cromatografía iónica, de reparto y adsorción.
Si se utiliza el proceso para la separación y recuperación de agentes retardadores de llama que contienen halógenos, la recuperación de los halógenos se consigue de forma preferida por una reducción del agente retardador de llama.
El proceso para la separación y/o recuperación de polímeros objetivo de sus aditivos de materiales que contienen polímero se usa principalmente durante la reutilización de plásticos y materiales que contienen plástico que contienen halógeno.
También la reutilización de plásticos o materiales que contienen plástico que contienen plastificantes representa un campo de aplicación preferido. A esto pertenece como ejemplo preferido el procesamiento de desechos de polivinilbutiral (PVB), que se pueden separar con este proceso de los aditivos plastificantes. Estos plásticos se usan sobre todo durante la producción de cristales de vidrio de seguridad para la industria automovilística.
De acuerdo con la invención, el proceso también se puede usar para el reprocesamiento de plásticos o materiales que contienen plástico que contienen polivinilbutiral para la producción posterior de materiales con protección contra astillamiento de vidrio para vidrio laminado, como materiales de protección contra implosión y explosión para vidrio de laboratorio, chapas compuestas insonorizantes o recubrimientos poliméricos para placas de vidrio y moldes porosos sinterizados.
Se representan ventajas y configuraciones adicionales en la Figura 1 y en los siguientes ejemplos de realización.
La Figura 1 representa el esquema de acuerdo con la invención del desarrollo del proceso para el reprocesamiento de desecho de polivinilbutiral (PVB). En este caso se indican todas las etapas del proceso, desde el desecho de plástico no tratado hasta el reciclado de plástico purificado. Ejemplo 1 Precipitación de la solución de PVB etanólica en un sistema de 2 fases de nhexano/agua.
Este ensayo se realizó tanto a pequeña escala en el laboratorio como con una mayor cantidad. Las muestras de PVB (desechos de PVB no lavados directamente del escorial) disueltas en isopropanol (aproximadamente 40ºC) se vertieron con agitación constante, lenta en un vaso de precipitado lleno de agua/n-hexano. Se tuvo en cuenta que la fase de n-hexano no se mezclara con la fase acuosa y que la solución polimérica permaneciese el mayor tiempo posible en la fase de n-hexano. Con la preparación grande se retiraron aproximadamente 450 g de desecho de PVB de la tonelada y se disolvieron en aproximadamente 10 litros de butanol/etanol/iso-propanol con calor y con agitación constante. A continuación se filtra la solución polimérica en primer lugar por un filtro de 500 litros/min y a continuación por un filtro de 150 litros/min. Debido a las grandes fracciones de contaminaciones se forma un sedimento de tipo gel, contaminado. Los aproximadamente 7,5 litros filtrados de solución polimérica (de color marrón y ópticamente turbia) llegan a la precipitación. La precipitación de respectivamente 1 litro de solución polimérica en 2 litros de n-hexano se realiza por encima de la fase inferior (6 litros de agua). Después de cada precipitación se renuevan el agua y el n-hexano. El precipitado de PVB se seca a 90ºC y a continuación se muele en un molino enfriado con nitrógeno.
En esta variante se consigue una buena separación de plastificante
(comparable a una extracción Soxhlet de 8 horas). Ejemplo 2 Mezcla de la solución de PVB con hexano e intento posterior de precipitación del PVB con agua.
5 A la extracción de líquido-líquido de plastificantes mediante hexano de la solución de PVB etanólica se añade lentamente con agitación n-hexano al 10%. La precipitación del PVB y la separación posterior de fases (exclusión del n-hexano y los plastificantes de la solución homogénea) se debe realizar por adición de agua al 10%. Como resultado se obtiene una emulsión estable
10 después de la adición de agua y mezclado. La separación incompleta de fases se realiza muy lentamente a lo largo de varias horas: en la parte superior se forma una fase de emulsión de tipo gel, debajo, una solución de PVB más clara. Con soluciones de etanol que contienen agua al 10%, por el contrario, se
15 consigue con buenas propiedades de disolución sin modificación después de la adición de n-hexano y un intenso mezclado emulsiones inestables, que se separan en dos fases en el intervalo de 10 minutos. La separación de fases inhibida cinéticamente que se ha observado anteriormente de una solución de n-hexano-etanol-agua-PVB se puede realizar
20 de esta manera. El efecto de purificación de una extracción de líquido-líquido con n-hexano es particularmente prometedor, la reducción de plastificantes se corresponde al menos a la extracción Soxhlet de 8 horas.

Claims (24)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Proceso para la separación y recuperación de polímeros objetivo y sus aditivos de un material que contiene polímeros, caracterizado por que
    a) el polímero objetivo se disuelve junto con al menos un aditivo en un disolvente I seleccionado entre el grupo que consiste en alcoholes de bajo peso molecular (C1-C5), éteres cíclicos, acetonas alifáticas y cíclicas, mezclas básicas de ésteres o una mezcla de los mismos, b) el polímero objetivo disuelto con los aditivos se mezcla con un sistema de disolvente de agua y un disolvente III que forma un sistema de 2 fases con agua seleccionado entre el grupo que consiste en hidrocarburos alifáticos o aromáticos, donde el polímero objetivo se precipita en la fase formada por el disolvente III, mientras que los aditivos permanecen en forma disuelta y c) se separan el polímero objetivo precipitado y d) al menos un aditivo presente en fase líquida.
  2. 2.
    Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el material que contiene polímero contiene una mezcla polimérica, donde en la etapa a) además del polímero objetivo se disuelve al menos un polímero extraño adicional y en la etapa b) los polímeros extraños permanecen en forma disuelta.
  3. 3.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero objetivo disuelto en disolvente I se carga junto con los aditivos disueltos en el sistema de disolvente de agua y un disolvente III.
  4. 4.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el sistema de disolvente de agua y un disolvente III se añade al polímero objetivo disuelto en disolvente I.
  5. 5.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero objetivo disuelto en disolvente I se mezcla en
    primer lugar con el disolvente III y a continuación se añade agua.
  6. 6.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero objetivo disuelto en disolvente I se carga en la etapa b) con una boquilla.
  7. 7.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que como polímero objetivo se separa un polímero del grupo de los cloruros de polivinilo, policarbonatos, poliestirenos y sus copolímeros (por ejemplo, poliacrilnitrilbutadienestireno), poliacrilatos, polimetacrilatos, polietilentereftalatos y polivinilbutirales.
  8. 8.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que como aditivos se separan y procesan agentes retardadores de llama que contienen halógeno, tales como, por ejemplo, difeniléteres polibromados (PBDE), bifenilos polibromados (PBB), bis[dibromopropoxi-dibromfenil]-propano (OBPE) o bis-(tribromfenoxi)-etano (TBPE).
  9. 9.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que como aditivos se separan y procesan plastificantes, tales como, por ejemplo, ésteres del ácido ftálico o ácido adípico y/o ácidos carboxílicos alifáticos (C4-C8) con polietilenglicol.
  10. 10.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el disolvente I se selecciona entre el grupo que consiste en tetrahidrofurano, acetona, metiletilcetona, ciclohexanona o una mezcla de los mismos.
  11. 11.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el disolvente III es n-hexano o tolueno.
  12. 12.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que antes de la etapa b) el polímero objetivo disuelto en disolvente I se separa de los componentes no solubles en disolvente I por
    métodos físicos de separación.
  13. 13.
    Proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado por que como método físico de separación se realiza una filtración.
  14. 14.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero objetivo precipitado (etapa c) se aísla por un método físico de separación.
  15. 15.
    Proceso de acuerdo con la reivindicación 14, caracterizado por que el polímero objetivo precipitado decanta y/o filtra.
  16. 16.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero objetivo se seca después de la separación.
  17. 17.
    Proceso de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado por que el secado se realiza a una temperatura de más de 50ºC.
  18. 18.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el polímero objetivo separado y secado se vuelve a extruir.
  19. 19.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa d), los aditivos se recuperan por destilación de la solución.
  20. 20.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que en la etapa d) los aditivos presentes en la solución se recuperan por procesos cromatográficos de separación, tales como, por ejemplo, cromatografía iónica, de reparto o adsorción.
  21. 21.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado por que en la etapa d) se pueden recuperar los aditivos presentes en la solución por procesos de separación con membrana.
  22. 22.
    Proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa d) de los aditivos que contienen halógeno presentes en solución se recuperan los halógenos por reducción de los agentes retardadores de llama.
  23. 23.
    Uso del proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 22 para el reprocesamiento de plásticos y/o materiales que contienen plástico que contienen halógeno.
    5
    10 24. Uso del proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 22 para el reprocesamiento de plásticos y/o materiales que contienen plástico que contienen plastificantes.
  24. 25. Uso del proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 22 para
    15 el reprocesamiento de plásticos o materiales que contienen plástico que contienen polivinilbutiral para la producción posterior de materiales de protección contra astillamiento de vidrio para vidrio laminado, como materiales de protección contra implosión y explosión para vidrio de laboratorio, chapas compuestas insonorizantes o recubrimientos poliméricos para placas de vidrio y
    20 moldes porosos sinterizados.
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