DE19544172A1

DE19544172A1 - Technisches Verfahren zur materialschonenden Abtrennung von reaktiv oder additiv gebundenen Halogenen und Halogenverbindungen aus thermoplastischen Kunststoffen

Info

Publication number: DE19544172A1
Application number: DE1995144172
Authority: DE
Inventors: Oliver Von Dipl Chem Quast; Helmut Prof Dr Laeufer
Original assignee: Oliver Von Dipl Chem Quast
Current assignee: QUAST, OLIVER VON, DIPL.-CHEM., 70736 FELLBACH, DE
Priority date: 1995-11-20
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 1997-05-22

Description

Technische Aufgabe und Zielsetzung

Thermoplaste, die in elektrischen Geräten eingesetzt werden, in denen erhöhte Ent flammungsgefahr besteht (insbesondere schlagzähes Polystyrol und ABS), sind häufig mit halogenierten Flammschutzmitteln wie zum Beispiel Tetrabrom-Bisphenol A (TBBA), chlorierten Paraffinen oder polybromierten Diphenylethern (PBDE) ausgerü stet. Diese Flammschutzmittel werden auch für Duromere (z. B. Phenol-Formaldehyd- Harze, Epoxidharze), wie sie zum Beispiel für die Herstellung von Leiterplatten einge setzt werden, in erheblich höheren Konzentrationen eingesetzt. Teilweise werden halo genierte Flammschutzmittel auch in das Monomere gemischt und während der Polyme risation in den Kunststoff reaktiv eingearbeitet (reaktive Flammschutzmittel). Dadurch ist die Entfernung der Flammschutzmittel aus den Kunststoffen mit konventionellen Methoden nicht mehr möglich.

Bei der Wiederverarbeitung (Extrusion, Granulierung, Spritzgießen) und Verbrennung bzw. Pyrolyse von Altkunststoffen, die halogenierte Flammschutzmittel enthalten, kön nen sich in nicht unbeträchtlichem Maße polyhalogenierte Dibenzodioxine (PHDD), bzw. polyhalogenierte Dibenzofurane (PHDF) bilden. Außerdem enthalten halogenierte Flammschutzmittel häufig erhebliche Mengen an Antimontrioxid (Sb₂O₃), welches als Synergist eingesetzt wird und im Verdacht steht, krebserzeugend zu sein. Kunststoff- Altprodukte, die halogenierte Flammschutzmittel enthalten, sind bisher nicht recycling fähig und müssen als Sonderabfall deponiert werden. In Anbetracht der in Aussicht ste henden Verordnungen und des knapper werdenden Deponieraumes, besteht beim werk- und rohstofflichen Recycling der flammgeschützten Kunststoffe ein starkes Interesse daran, diese durch Verminderung des Halogenanteils, einer Rückführung in den Materi alkreislauf wieder zugänglich zu machen.

Ziel war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, das dazu in der Lage ist, den Halogen gehalt in flammgeschützten Altkunststoffen soweit zu reduzieren, daß eine Gefährdung durch die Entstehung von PHDD und PHDF ausgeschlossen werden kann. Um dies zu erreichen, werden insbesondere halogenierte organische Verbindungen weitgehend che misch abgebaut. Das Verfahren ist sowohl für additive als auch für reaktive Flamm schutzmittel anwendbar. Gleichzeitig kann der derart behandelte Altkunststoff einer Wiederverarbeitung im werkstofflichen Recyclingkreislauf zugeführt werden. Hierbei wird vor allem auf die Erhaltung der werkstofflichen Eigenschaften der Kunststoffe Wert gelegt. Das heißt, daß ein Abbau der Polymerketten nach Möglichkeit unterbun den werden soll. Außerdem ist ein Verfahrensschritt integriert worden, der es ermög licht, parallel zur Aufbereitung der Kunststoffe, das Antimontrioxid abzutrennen und getrennt aufzuarbeiten. Die abgetrennten Halogene werden als eine, bezogen auf ihre Masse und ihr Volumen, extrem konzentrierte Fraktion zurückerhalten. Diese kann zum Beispiel als Halogenquelle für die organische Synthese von halogenierten Folgeproduk ten Anwendung finden. Das Antimontrioxid wird hierbei unverändert zurückgewonnen und kann wieder seiner Ausgangsanwendung zugeführt werden.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile können wie folgt zusammengefaßt werden:
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen darin, daß einerseits verschmutzte Alt-Kunststoffe in einem Verfahrensschritt rezykliert, gereinigt und von Flammschutz mitteln befreit werden, ohne daß die werkstofflichen Eigenschaften der Kunststoffe da durch verschlechtert werden, wobei die Synergisten und Teile der Flammschutzmittel zurückerhalten werden.

Im folgenden soll mit Hilfe von Anwendungsbeispielen das Dehalogenierungsprinzip weiter erläutert werden.

Anwendungsbeispiel 1 Mit polyhalogenierten Diphenylethern flammgeschützte schlagzähe Polystyrol-Neuware

Die im folgenden beschriebenen Versuche wurden mit HI-PS Neuware japanischer Herkunft (Hersteller: Asahi Chemical Industry C. LTD) durchgeführt. Das schwarze Granulat war mit Deca-brom-diphenylether flammfest ausgerüstet. Das angewendete extraktive Verfahren basiert auf der unterschiedlich guten Löslichkeit der Flammschutz mittel in zwei nicht miteinander mischbaren Lösungsmitteln. Es ist für Kunststoffe ge eignet, die mit additiven Flammschutzmitteln ausgerüstet sind. Als Lösungsmittel wur de Benzol verwendet, da sich dieses durch seine schlechte Löslichkeit in Methanol gut für eine extraktive Trennung eignet. Es wurden 20 g HI-PS-Granulatgemisch in 100 ml Lösungsmittel bei schwacher Temperaturerhöhung und Rühren gelöst. Anschließend wurde der Kunststoff bei starkem Rühren durch langsames Zutropfen der Lösung in Methanol ausgefällt, der Niederschlag anschließend abgenutscht und mehrmals mit de stilliertem Wasser gewaschen. Daraufhin erfolgten zwei weitere Extraktionsschritte nach dem oben beschriebenen Schema.

Die im Kunststoff verbliebenen Mengen an Halogenen wurden entsprechend DIN 54 474 (VDI-Richtlinien, Sept. 1991) bestimmt. Der Aufschluß der Proben erfolgte ent sprechend der VDI-Vorschrift nach Schöninger und die Bestimmung des Gesamthalo gengehaltes (Cl+Br+I, F stört den Nachweis nicht) mit potentiometrischer Titration. Zusätzlich wurden die Proben von einem akkreditierten Analysenlabor mittels Ionen chromatographie vermessen. Der Nachweis der Flammschutzmittel erfolgte UV- und infrarotspektroskopisch. Der Nachweis von Sb₂O₃ erfolgte mittels Marscher Probe und Röntgenfluoreszenzspektroskopie.

Anwendungsbeispiel 2 Mit chlorierten Paraffinen flammgeschütztes schlagzähes Polystyrol aus Fernseherrückwänden (HIC-PS)

Die im folgenden beschriebenen Versuche wurden mit einem HIC-PS Granulatgemisch aus verschiedenen Gehäusebauteilen gebrauchter elektronischer Geräte aus dem Post- Consumer-Bereich (Fernseher, Lautsprecher, Computer, usw.) durchgeführt. Als Flammschutzmittel wurden chlorierte Paraffine verwendet, die mit Antimontrioxid (Sb₂O₃) als Synergist versetzt sind. Es wurden 151 g granuliertes HIC-PS-Gemisch ein gewogen und in einem 1-l-Einhalskolben mit Rückflußkühler in ca. 500 ml technischem Tetrahydrofuran unter schwacher Erwärmung und Rühren gelöst. Nach vollständiger Lösung des PS wurden 20 g der Dehalogenierungsreagenz zugegeben. Die Mischung wurde insgesamt 8h unter Rückfluß erhitzt. Der Fortgang der Reaktion konnte durch schwache Blasenentwicklung in der Reaktionsmischung verfolgt werden.

Durch Eingießen der Reaktionsmischung in kaltes Methanol wurde die Reaktion abge brochen, der Kunststoff ausgefällt und die überschüssige Dehalogenierungsreagenz gleichzeitig vernichtet. Der zurückgewonnene Kunststoff wurde mehrmals kräftig mit einer methanolischen Lösung geschüttelt und anschließend bei Raumtemperatur im Va kuum (200 Torr) 5h getrocknet.

Die im Kunststoff verbliebenen Mengen an Halogenen wurden ebenfalls entsprechend DIN 54 474 bestimmt (siehe Anwendungsbeispiel 1).

Claims

1. Technisches Verfahren zur materialschonenden Abtrennung von reaktiv oder additiv gebundenen Halogenen und Halogenverbindungen aus thermoplastischen Kunststof fen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff zuerst zerkleinert wird und anschließend nach schneller Inlösungnahme mittels eines flüssigen Mediums bei erhöhter Temperatur mit einer chemischen Sub stanz versetzt wird, die höchstens innerhalb einer Stunde eine quantitative Dehaloge nierung des Kunststoffes bewirkt, wobei die enthaltenen Halogenverbindungen und andere Zusätze getrennt zurückerhalten werden können.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die werkstofflichen Eigenschaften des behandelten Kunststoffes sich durch den Deha logenierungs- und Aufbereitungsprozeß nicht maßgeblich verschlechtern.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel im Kreislauf geführt wird und nach dem Ausfällen des Kunststoffes gereinigt zurückgewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe nach Beendigung der Reaktion durch Behandlung der Reaktionsmi schung mit wasserstoffaktiven Verbindungen wieder ausgefällt werden und das über schüssige Dehalogenierungsreagenz dabei gleichzeitig vernichtet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß der gefällte Kunststoff mehrmals mit einer regenerierbaren Lösung gewaschen wird, dabei Synergisten aus dem Kunststoff abgetrennt werden und die wasserstoffaktive Verbindung wieder in den Prozeß zurückgeführt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennten Halogene in konzentrierter Form anfallen und als solche zurückerhal ten werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffe während des Dehalogenierungsprozesses gleichzeitig gereinigt und im Aufbereitungsprozeß wiedergewonnen werden, um anschließend dem werkstofflichen Recyclingkreislauf zugeführt werden zu können.

8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß nicht vorzerlegte Kunststoffprodukte durch Auflösung und/oder Quellen der Kunst stoffe in organischen Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen in einem Ver fahrensschritt zerlegt, gereinigt und sortiert werden können.