DE102009010931B4 - Verfahren zur Extraktion von polyhalogenierten Flammschutzmitteln aus Kunststofflösungen - Google Patents

Abstract

Verfahren als mehrstufige Gegenstromextraktion von polyhalogenierten Diphenylethern aus Lösungen, die Kunststoffe enthalten und über eine Membran mit einer Trenngrenze von 10.000 bis 100.000 Dalton aufkonzentriert werden, wobei die gelösten polyhalogenierten Diphenylether die Membran zusammen mit dem Lösemittel permeieren, das Permeat anschließend eingedampft wird, um die polyhalogenierten Diphenylether vom Lösemittel zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, dass das mit polyhalogeniertem Diphenylether belastete Lösemittel erneut zur gleichen Extraktion eingesetzt wird und nur das Permeat der ersten Stufe verdampft wird, wobei alle weiteren notwendigen Extraktionsstufen mit dem Permeat aus dem vorangegangenen Extraktionsprozess und den der aktuellen Stufe nachfolgenden Stufen und nur die letzten Extraktionsstufen mit unbelastetem Lösemittel erfolgen.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren, in welchem einer Lösung, bestehend aus einem Lösemittel und darin aufgelösten Kunststoffen und polyhalogenierten Flammschutzmitteln, diese Flammschutzmittel über Ultra- oder Nanofiltrationsmembranen der Lösung entzogen werden.
• In der Vergangenheit wurden zahlreiche Kunststoffe, insbesondere solche, die im Bereich Elektroartikel verarbeitet wurden, mit polybromierten Diphenylethern (PBDE) versetzt, um diese flammgeschützt auszustatten. Untersuchungen über die Umweltrelevanz von PBDE führten zum Ergebnis, dass diese nur sehr schwer abbaubar sind und ein erhebliches toxisches Potential in sich bergen. Dies betraf insbesondere die 5-fach und 8-fach bromierten PBDE (PentaBDE und OktaBDE). PentaBDE und OktaBDE wurden 2003 mit der europäischen Richtlinie 2003/11/EG wegen Gefährdung der Umwelt und zum vorbeugenden Schutz gestillter Säuglinge verboten. Stoffe, Zubereitungen und Erzeugnisse mit einem Gehalt von mehr als 0,1 Gewichtsprozent PentaBDE oder OctaBDE dürfen danach nicht mehr in den Verkehr gebracht werden.
• Diese Verordnung hat jedoch erheblichen Einfluss auf das Recycling von Kunststoffen, die gemäß der Elektronikschrottverordnung beispielsweise als Gehäuse von elektronischen Bauteilen anfallen. Typischerweise enthalten solche Kunststoffe bis zu 20.000 ppm dieser polybromierten Diphenylether und müssten rechnerisch um mindestens den Faktor 20 mit unbelastetem Material verdünnt werden um die in der Verordnung festgelegten 1000 ppm zu erreichen.
• Neben dem hohen technischen und logistischen Aufwand, der für ein solches Prozedere erforderlich ist, ist es weiterhin unbefriedigend, dass durch eine solche Maßnahme die im Umlauf befindliche Menge an PBDE nicht reduziert wird sondern lediglich weiter gestreut wird.
• In der Literatur werden Verfahren beschrieben, die eine Abtrennung der PBDE aus Kunststoffen ermöglichen. Es handelt sich hierbei um Verfahren, die eine Extraktion der PBDE aus der festen Kunststoffmatrix mit einem geeigneten Lösemittel vorsehen, bzw. um Fällverfahren, bei welchen der Kunststoff zunächst aufgelöst wird, um dann durch ein Fällmittel wieder ausgefällt zu werden, wobei die PBDE in Lösung verbleiben. Diese Verfahren sind analytische Verfahren und werden zur quantitativen Messung des PBDE Gehaltes von Kunststoffen angewendet. Industriell sind sie nur sehr schwer umsetzbar, da insgesamt nur sehr schwer handhabbare Stoffe auftreten.
• So ist zur Extraktion eine teure Feinmahlung erforderlich, und es resultiert ein nur schwierig zu trocknender, von PBDE befreiter Kunststoff. Bei der Fällung fallen einerseits sehr klebrige Kunststoffpräzipitate an, und andererseits resultiert ein Lösemittelgemisch, welches aufwendig rektifiziert werden muss, um es wieder in seine Bestandteile zu zerlegen. Ein Lösungsmittel-Verfahren zur Trennung und Rückgewinnung von Zielpolymeren und deren Additiven (z. B. PBDE) ist aus DE 100 39 363 A1 bekannt.
• Ein Verfahren für das Kunststoffrecycling besteht darin, die wieder zu gewinnenden Kunststoffe in einem Lösemittel in Lösung zu nehmen und anschließend aus diesen Lösungen wieder freizusetzen. Die Freisetzung kann hierbei z. B. durch Verdampfung des Lösemittels mit unterschiedlichen Verdampfungstechnologien erfolgen. Bei der näheren Untersuchung dieser Kunststofflösungen stellte sich heraus, dass die PBDE in den für die Auflösung der Kunststoffe eingesetzten Lösemittel (z. B. Aceton, Toluol oder Methylethylketon) ebenfalls eine Löslichkeit zeigen.
• Aufgabe der Erfindung ist es die in Kunststoffen enthaltenen, nicht mehr erlaubten Flammschutzmittel soweit abzureichern, das diese Kunststoffe wieder marktgängig sind.
• Mit der vorliegenden Erfindung wurde ein Verfahren entwickelt, welches diese Löslichkeit dazu nutzt, polyhalogenierte Flammschutzmittel, z. B. die PBDE aus den Lösungen, extraktiv und in einem industriell wirtschaftlich durchführbaren Prozess zu entfernen. Diese Aufgabe wurde durch ein Verfahren gelöst, welches in einer Anordnung, die im wesentlichen aus zwei, durch eine Membran getrennten Behältern und einem Verdampfer bestehen.
• Die Molekulargewichte der PBDE liegen im Bereich von 565 bis 810 Dalton je Mol, diejenigen der Kunststoffe zwischen 50.000 und 1.000.000. Die häufig für Elektrogeräte eingesetzten Kunststoffe wie Polystyrol (PS) und Acryl-Butadien-Styrol (ABS) zeigen typischerweise mittlere Molekulargewichte zwischen 100.000 und 200.000 Dalton, wobei diesem mittleren Molekulargewicht kurzkettigere und langkettigere Anteile vor- bzw. nachgelagert sind. Aufgrund dieser sehr deutlichen Unterschiede von PBDE und Polymeren im Molekulargewicht sollte daher eine Ausschleusung der PBDE über eine entsprechende Membran möglich sein.
• Es wird mit dieser Anordnung gezeigt, dass eine Abreicherung der PBDE aus einer Polymerlösung durch mehrfaches Verdünnen der Polymerlösung mit Lösemittel und anschließender Erhöhung der Polymerkonzentration über die Membran erzielt wird. Hierzu wird der mit PBDE-belastete Kunststoff in einem Lösemittel aufgelöst und über die Membran aufkonzentriert. Das die Membran durchströmende Lösemittel enthält Teile der zu entfernenden PBDE. Dieses Permeat wird im Verdampfer eingedampft, wobei die PDBE als Rückstand verbleiben. Das PDBE-freie Lösemittel wird dann in den Behälter mit der über die Membran aufkonzentrierten Kunststofflösung zurückgeführt und es erfolgt eine erneute Aufkonzentration. Nach einigen Wiederholungen dieser Verfahrensschritte wird ein weitgehend PBDE freier Kunststoff erzeugt.
• Diese Verfahrensweise bedingt jedoch einen hohen Energieeinsatz, da nach jeder Aufkonzentration das Permeat verdampft werden muss, um den Schadstoff PBDE, welcher als Feststoff verbleibt, auszuschleusen. Aus diesem Grunde ist diese Verfahrensweise für die preisgünstigen Massenkunststoffe unwirtschaftlich. Wesentlich wirtschaftlicher ist die erfindungsgemäße Gegenstromführung.
• Die Gegenstromführung erfordert, abhängig von der Anzahl der erforderlichen Extraktionsschritte, zusätzliche Behälter, welche das aus der Aufkonzentation anfallende Permeat aufnehmen. In dem Gegenstromverfahren wird nur das Permeat aus dem ersten Konzentrationsschritt verdampft. Alle nachfolgenden Permeate werden zum Auflösen des PBDE-haltigen Kunststoffes bzw. zur Verdünnung der jeweiligen Konzentrate eingesetzt. Der Aufkonzentration des PBDE im Permeat der einzelnen Stufen wird durch unterschiedliche Konzentrationen entgegengesteuert.
• Nur durch diese erfindungsgemäße Verfahrensweise (unabhängig von der Anzahl der Extraktionsschritte muss immer nur das erste Permeat verdampft werden) ist eine PBDE-Abreicherung bei Massenkunststoffen, wie z. B. PS und ABS, überhaupt wirtschaftlich.
• Die Erfindung wird in folgendem Ausführungsbeispiel beschrieben.
• In der Zeichnung werden beispielhaft vier Extraktionsschritte dargestellt.
• In einem Lösebehälter (6) wird der PBDE-enthaltende Kunststoff (ABS) in einem geeigneten Lösemittel (Aceton) aufgelöst. Dieses ist aus einem vorangegangenen Extraktionsschritt angefallen. Dieses Lösemittel weist einen geringeren PBDE-Gehalt auf als die damit herzustellende Kunststofflösung im Lösebehälter (6) aufweisen wird. Dieses Lösemittel befindet sich in der Zeichnung in den Lösemittelbehältern (4) und (3). Die Lösung wird dann über eine Membran (7) geleitet, deren Abtrenngrenze MWCO (Molecular weight cut off) zwischen 1.000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 10.000 und 100.000 Dalton, liegt. Das Polymermolekül kann diese Membran nicht passieren und wird aufkonzentriert, wohingegen das in Aceton gelöste PBDE (560 bis 810 Dalton) zusammen mit dem Lösemittel die Membran passieren kann. Durch die Volumenabnahme im Lösebehälter (6), in diesem Beispiel um 70%, wird gleichzeitig eine Massenabnahme des PBDE erzeugt.
• Das Permeat aus der Membran wird in den Lösemittelbehälter (5) geleitet, von wo es in den Verdampfer (8) geleitet wird, welcher das Lösemittel destillativ von den PBDE abtrennt. Im Kondensator (9) wird das nun unbelastete Lösemittel verflüssigt und in den Lösemittelbehälter (1) geleitet. Das PBDE wird als fester Abstoß (10) ausgeschleust.
• Nach diesem ersten Aufkonzentrationsschritt wird der Lösebehälter (6) mit Lösemittel aus Lösemittelbehälter (2) und (1) gefüllt, und es erfolgt eine erneute Aufkonzentration über die Membran (7), in diesem Beispiel um 50%. Die Permeate dieses Extraktionsschrittes gelangen in Lösemittelbehälter (4). Danach erfolgt eine erneute Verdünnung der Kunststofflösung in Lösebehälter (6) mit unbelastetem Lösemittel aus Lösemittelbehälter (1). Die Permeate, die bei diesem Aufkonzentrationsschritt anfallen, werden in Lösemittelbehälter (3) geleitet. Der finale Extraktionsschritt erfolgt dann mit unbelastetem Lösemittel. Die Permeate aus diesem Aufkonzentrationsschritt werden entsprechend im Lösemittelbehälter (2) gesammelt.
• Es ist ersichtlich, dass gleichgültig wie viele Extraktionsschritte erforderlich werden, in diesem Fall immer nur eine Verdampfung ausreicht, um den gesamten mehrstufigen Prozess aufrecht zu erhalten. Die Abreicherung der PBDE erfolgt hierbei hyperbelförmig und zwar in Abhängigkeit von den erzielbaren Aufkonzentrationen. In dem erfindungsgemäßen Beispiel konnte der anfängliche PBDE Gehalt von 20.000 ppm auf < 570 ppm reduziert werden.
• Unter technischen und industriellen Gesichtspunkten ist ein solches Verfahren wesentlich besser und wirtschaftlicher umsetzbar als die anfangs beschriebenen Fest- und/oder Flüssigextraktionen bzw. die dort beschriebene Fällungsmethode, da lediglich flüssige Stoffströme auftreten und keinerlei zusätzliche Arbeitsschritte zur Aufarbeitung des Fäll- und Lösemittelgemisches anfallen. Auch stellt die thermische Trennung von Lösemittel und PBDE kein Problem dar, da PBDE feste Verbindungen sind und somit einfach dem Prozess zu entnehmen sind.

Claims (1)

1. Verfahren als mehrstufige Gegenstromextraktion von polyhalogenierten Diphenylethern aus Lösungen, die Kunststoffe enthalten und über eine Membran mit einer Trenngrenze von 10.000 bis 100.000 Dalton aufkonzentriert werden, wobei die gelösten polyhalogenierten Diphenylether die Membran zusammen mit dem Lösemittel permeieren, das Permeat anschließend eingedampft wird, um die polyhalogenierten Diphenylether vom Lösemittel zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, dass das mit polyhalogeniertem Diphenylether belastete Lösemittel erneut zur gleichen Extraktion eingesetzt wird und nur das Permeat der ersten Stufe verdampft wird, wobei alle weiteren notwendigen Extraktionsstufen mit dem Permeat aus dem vorangegangenen Extraktionsprozess und den der aktuellen Stufe nachfolgenden Stufen und nur die letzten Extraktionsstufen mit unbelastetem Lösemittel erfolgen.

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