TW202313751A - 環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、及硬化性樹脂組成物的硬化物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種其硬化物的耐熱性、及耐漏電起痕特性優異的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物。一種環氧樹脂，由下述式（1）表示，將環氧當量（g/eq.）除以軟化點（℃）而得的值為2.0以上且小於2.2。

Description

環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、及硬化性樹脂組成物的硬化物

本發明是有關於一種具有特定結構的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物、及硬化性樹脂組成物的硬化物。

環氧樹脂由於電氣性質（介電常數/介電損耗角正切、絕緣性）、機械性質、接著性、熱性質（耐熱性等）等優異，因此廣泛用於澆鑄成型品、積層板、積體電路（integrated circuit，IC）密封材料等電氣/電子領域、結構用材料、接著劑、塗料等領域中。

近年來，於電氣/電子領域中，要求樹脂組成物的阻燃性、耐濕性、密接性、介電特性等性能提高、高純度化、用於使填料（無機填充劑或有機填充劑）高度填充的低黏度化、用於縮短成型週期的反應性提高等諸特性的進一步提高（專利文獻1）。另外，作為結構用材料，於航空宇宙材料、休閒/體育器具用途等中，要求輕量且機械物性優異的材料。

於半導體密封領域、基板（基板自身、或其周邊材料）中，隨著該半導體的變遷，因薄層化、堆疊化、系統化、三維化而變得複雜，要求非常高水準的耐熱性或高流動性等要求特性。特別是隨著塑膠封裝向車載用途的擴大，耐熱性的提高要求變得更加嚴格。具體而言，隨著半導體的驅動溫度的上升，要求非常高的耐熱性，近年來亦有向高寬帶隙半導體轉移的趨勢，亦需要應對175℃甚至200℃以上的驅動溫度。對於所述驅動溫度，要求周邊構件具有充分的耐熱性（玻璃化轉變溫度（Tg）、特別是熱機械特性（熱機械分析（thermomechanical analysis，TMA））中的Tg）。具體而言，要求較驅動溫度高10%左右的溫度（在200℃的情況下要求220℃以上的Tg，例如225℃），其要求逐年提高（非專利文獻1）。

而且，近年來在電動汽車等的需求中，高電壓的功率器件的需求急劇增長，耐漏電起痕特性受到重視。另外，在太陽光發電或風力發電、電動汽車（electric vehicle，EV）等用途中，耐漏電起痕特性亦受到重視，特別是在嚴格的用途中，要求相對漏電起痕指數（Comparative Tracking Index，CTI）超過600。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2019-001841號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]富士電機技報2016年第89卷第4期第247-250頁（2016 vol.89 No.4 247-250頁）

[發明所欲解決之課題] 一般而言，出於提高樹脂組成物的耐熱性的目的，有時導入芳香族交聯單元，但於所述情況下，由於主骨架為芳香族，因此容易碳化，耐漏電起痕特性下降。另外，於藉由高分子量化來提高耐熱性的情況下，由於分子量變大，熱分解溫度上升，耐漏電起痕特性下降。即，耐熱性與漏電起痕特性存在折衷關係，因此在維持耐熱性的同時清除該漏電起痕特性是非常困難的。進而，在為了賦予阻燃性等特性而調配有含有多感芳香族化合物的樹脂的情況下，耐漏電起痕特性容易劣化，難以兼顧高的耐漏電起痕特性與阻燃性。 一般而言，根據CTI的值設定材料性能等級（performance level category，PLC）。藉由使PLC歸屬為更小的類，可減小所述器件的設計的尺寸（沿面距離）等，因此PLC較佳為3以下，特佳為1以下。 再者，PLC與CTI具有以下關係。 PLC1：CTI600以上，PLC2：CTI400以上且小於600，PLC3：250以上且小於400，PLC4：100以上且小於175，PLC5：小於100。

本發明是鑒於此種狀況而成者，其目的在於提供一種其硬化物的耐熱性、及耐漏電起痕特性優異的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物。

[解決課題之手段] 本發明者等人為解決所述課題進行了努力研究，結果完成了本發明。即，本發明是有關於以下的[1]～[3]。再者，於本申請案中，「（數值1）～（數值2）」表示包括上下限值。 [1] 一種環氧樹脂，由下述式（1）表示，將環氧當量（g/eq.）除以軟化點（℃）而得的值為2.0以上且小於2.2。

[化1]

（式（1）中，存在多個的R獨立存在，表示甲基或氫原子，n為重覆數的平均值，且為1～10的實數）。 [2] 一種硬化性樹脂組成物，含有如前項[1]所述的環氧樹脂。 [3] 如前項[2]所述的硬化性樹脂組成物，其中在硬化性樹脂組成物總量中，無機填充劑的含量為74重量%以上且95重量%以下。 [4] 一種硬化物，將如前項[2]或前項[3]所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。

[發明的效果] 本發明是有關於一種具有特定結構的環氧樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物，其硬化物的耐熱性、及耐漏電起痕特性優異。 因此，本發明有效用於電氣電子零件用絕緣材料（高可靠性半導體密封材料等）及積層板（印刷配線板、增層基板等）或以碳纖維強化塑膠（carbon fiber reinforced plastic，CFRP）為代表的各種複合材料、接著劑、塗料等中。

本發明的環氧樹脂由下述式（1）表示，將環氧當量（g/eq.）除以軟化點（℃）而得的值為2.0以上且小於2.2。

[化2]

（式（1）中，存在多個的R獨立存在，表示甲基或氫原子，n為重覆數的平均值，且為1～10的實數）。

所述式（1）中，n可根據藉由凝膠滲透層析（GPC，檢測器：UV（紫外線（ultraviolet） 254 nm）測定而求出的數量平均分子量、或者分離出的峰各自的面積比來算出。n進而佳為1～5的實數，特佳為2～4的實數。

所述式（1）的n=1時，較佳為小於50面積%，進而佳為小於45面積%。另外，其下限為25面積%，在低於25面積%的情況下，樹脂的流動性差，在用作密封材的情況下，生產性劣化。作為流動性的指標，以樹脂中的熔融黏度為指標，在150℃下利用錐板法測定黏度（ICI熔融黏度）時，較佳為2 Pa·s以下的黏度。另外，若黏度過低，則有在成型時捲入空氣等而形成空隙的可能性，在液狀樹脂等的調配（或改質）時有時發生黏連等，因此較佳為0.4 Pa·s以上。另外，考慮到耐熱性與熱分解特性的平衡，進而佳為0.45 Pa·s以上，特佳為0.5 Pa·s以上。

另外，所述式（1）的n小於1的化合物較佳為以0.5面積%～10面積%的比例含有，更佳為0.5面積%～5面積%，特佳為0.5面積%～2.5面積%。n小於1的化合物是具有小於3官能的結構的化合物、或第三丁基甲基苯酚的環氧樹脂，因此在n小於1的化合物超過10面積%的情況下，不僅暗示耐熱性降低，而且擔心操作時的臭氣或對人體的不良影響。另一方面，在n小於1的化合物小於0.5面積%的情況下，擔心由於網路變得過密，由熱分解引起的重量減少變大，對熱分解特性產生不良影響（進而推測對漏電起痕特性產生不良影響）。

本發明的環氧樹脂通常為常溫下為固體的樹脂狀，其軟化點較佳為90℃以上，進而佳為95℃以上。另外，其上限為150℃。在軟化點高於150℃的情況下，樹脂取出時容易殘留溶劑，在硬化時容易形成空隙。另外，蒸餾去除溶劑時容易發泡等，生產上的課題亦大。另一方面，在軟化點為90℃以下的情況下，對耐熱性或耐熱分解特性有不良影響。另外，其環氧當量較佳為200 g/eq.～300 g/eq.，進而佳為205 g/eq.～250 g/eq.。在環氧當量低於200 g/eq.的情況下，會殘留表氯醇、或殘留大量作為雜質的環氧化物，有特性劣化的可能性。另外，在超過300 g/eq.的情況下，耐熱性的降低成為課題。

在本發明中，環氧當量利用基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K-7236的方法進行測定。軟化點使用梅特勒-托利多（METTLER TOLEDO）公司軟化點測定器FP90進行測定。

本發明的環氧樹脂較佳為軟化點高，且每單位分子量的官能基數多的環氧樹脂。軟化點有分子量越大而越變高的傾向。這是指軟化點是觀察到加熱時的樹脂的流動性的溫度，分子量越大分子越難以移動，即軟化點上升。另一方面，一般認為若軟化點變大，則耐熱性提高，但對於該耐熱性的上升，提高每單位重量的官能基數更有效，環氧當量成為與所述官能基數相關的值。

在軟化點小且環氧當量大的情況下，暗示每一分子的官能基少，相反可知在軟化點高且環氧當量小的情況下，每一分子的官能基多。因此，較佳為軟化點高且環氧當量小的化合物。

在本發明中，將環氧當量（g/eq.）除以軟化點（℃）而得的值設為參數A，較佳為參數A為2.0以上且小於2.2。在參數A小於2.0的情況下，由於環氧當量過小，因此認為會殘留一些雜質，相反在為2.2以上的情況下，意味著環氧當量大，相對於環氧當量的值，軟化點低，無法兼顧耐熱性與熱分解特性。

此處，熱分解特性被認為是影響耐漏電起痕特性的參數，在漏電起痕試驗中熱分解溫度越低，越難以進行電極間的導通，因此認為能夠耐受高電壓。通常，有若高分子量化，則熱分解溫度上升的傾向，但在本發明中，即使高分子量化，熱分解溫度亦沒有大的差別，認為可維持高耐漏電起痕特性。

本發明的環氧樹脂的製法並無特別限定，例如可藉由使下述式（2）所表示的酚樹脂與表鹵醇於溶劑、觸媒的存在下發生加成或閉環反應而獲得。

[化3]

（式（2）中，存在多個的R獨立存在，表示甲基或氫原子，n為重覆數的平均值，且為1～10的實數）。

所述式（2）中，n可根據藉由凝膠滲透層析（GPC，檢測器：UV 254 nm）測定而求出的數量平均分子量、或者分離出的峰各自的面積比來算出。n進而佳為1～5，特佳為1～3。

所述式（2）的酚樹脂的羥基當量較佳為140 g/eq.～180 g/eq.，更佳為140 g/eq.～165 g/eq.。另外，較佳為n=1的化合物的量為30面積%～60面積%，更佳為40面積%～60面積%。另外，較佳為n為2以上的化合物的總計為25面積%～40面積%。

此處，對所述式（2）所表示的酚樹脂的製法進行說明。 所述式（2）所表示的酚樹脂的製法並無特別限定，具體而言，將烷基苯酚（3-甲基-6-第三丁基苯酚及4-甲基-2-第三丁基苯酚）與對羥基苯甲醛在酸性條件下進行縮聚，進行酚醛清漆化。較佳為使烷基苯酚（3-甲基-6-第三丁基苯酚及4-甲基-2-第三丁基苯酚）與對羥基苯甲醛的比率為3：2～2：1的比例來進行反應。關於3-甲基-6-第三丁基苯酚與4-甲基-2-第三丁基苯酚的比率，較佳為烷基苯酚中90重量%以上為3-甲基-6-第三丁基苯酚，該比率利用在製造酚樹脂時調配的烷基苯酚的量來調整。具體而言，按照目標烷基苯酚的導入比率加入作為原料的烷基苯酚。 所獲得的酚樹脂的羥基當量較佳為140 g/eq.～170 g/eq.，進而佳為145 g/eq.～165 g/eq.，特佳為150 g/eq.～160 g/eq.。

合成所述式（2）所表示的酚樹脂時使用的酸性觸媒可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁、對甲苯磺酸、甲磺酸、活性白土、離子交換樹脂等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。相對於所使用的酚性羥基，觸媒的使用量為0.1重量%～50重量%，較佳為1重量%～30重量%，若過多，則廢棄物增加，若過少，則反應的進行變慢。

反應可視需要使用有機溶劑來進行，亦可在無溶劑下進行。其中，藉由使反應時要精製的水進行共沸脫水，可效率更良好地進行反應，因此較佳為利用可與水共沸的溶劑。在本發明中，特佳為使用甲苯或二甲苯等烴系有機溶劑。 其後，進行水洗或中和等步驟，在溶劑流居後取出樹脂，或者可利用再沈澱或再結晶等方法取出樹脂。由於所述式（2）所表示的酚樹脂的軟化點非常高，因此較佳為利用再沈澱或再結晶等方法取出，例如可應用藉由將溶劑替換為不良溶劑而使其析出等方法。

所述式（2）所表示的酚樹脂為結晶或樹脂固體，此時的GPC中的n=1的比例較佳為小於60%。特別是55面積%以下，進而為50面積%以下。殘留的原料單體總計較佳為5面積%以下，各個峰較佳為小於1.5面積%。本單體量影響環氧樹脂的低分子量的殘留量，該量影響耐熱性等。

接下來，對本發明的環氧樹脂的製法進行說明。 如上所述，本發明的環氧樹脂的製法並無特別限定，例如可藉由使所述式（2）所表示的酚樹脂與表鹵醇於溶劑、觸媒的存在下進行加成或閉環反應而獲得。 相對於酚樹脂的酚性羥基1莫耳，表鹵醇的使用量通常為1.0莫耳～20.0莫耳，較佳為1.5莫耳～10.0莫耳。

作為環氧化反應中可使用的鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。鹼金屬氫氧化物可為固體物質，亦可使用其水溶液。於使用水溶液的情況下，可為以下方法：將該鹼金屬氫氧化物的水溶液連續地添加至反應系統內，並且於減壓下或常壓下連續蒸餾出水及表鹵醇，進而進行分液以將水去除，使表鹵醇連續返回反應系統內。相對於酚樹脂的酚性羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物的使用量通常為0.9莫耳～2.5莫耳，較佳為0.95莫耳～1.5莫耳。若鹼金屬氫氧化物的使用量少，則反應不會充分進行。另一方面，相對於酚樹脂的酚性羥基1莫耳而過量使用超過2.5莫耳的鹼金屬氫氧化物的情況會導致副生成不必要的廢棄物。

為了促進所述反應，亦可添加四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、三甲基苄基氯化銨等四級銨鹽作為觸媒。作為四級銨鹽的使用量，相對於酚樹脂的酚性羥基1莫耳，通常為0.1 g～15 g，較佳為0.2 g～10 g。若使用量過少，則無法獲得充分的反應促進效果，若使用量過多，則於環氧樹脂中殘存的四級銨鹽量增加，因此亦有可能成為使電可靠性劣化的原因。

於環氧化反應時，就反應進行方面而言，較佳為添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二噁烷等非質子性極性溶媒等進行反應。於使用醇類的情況下，其使用量相對於表鹵醇的使用量通常為2重量%～50重量%，較佳為4重量%～20重量%。另外，於使用非質子性極性溶媒的情況下相對於表鹵醇的使用量通常為5重量%～100重量%，較佳為10重量%～80重量%。反應溫度通常為30℃～90℃，較佳為35℃～80℃。反應時間通常為0.5小時～100小時，較佳為1小時～30小時。 於反應結束後，在對反應物進行水洗後、或者不進行水洗而於加熱減壓下將表鹵醇或溶媒等去除。另外，為了製成水解性鹵素更少的環氧樹脂，亦可將回收的環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，並加入氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物的水溶液進行反應，而使閉環可靠。於此情況下，相對於縮水甘油化中使用的酚樹脂的酚性羥基1莫耳，鹼金屬氫氧化物的使用量通常為0.01莫耳～0.3莫耳，較佳為0.05莫耳～0.2莫耳。反應溫度通常為50℃～120℃，反應時間通常為0.5小時～24小時。於反應結束後，將所生成的鹽藉由過濾、水洗等去除，進而於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，藉此獲得本發明的環氧樹脂。

以下，對本發明的硬化性樹脂組成物進行說明。 關於本發明的硬化性樹脂組成物中所使用的環氧樹脂，所述式（1）所表示的環氧樹脂可單獨使用、但亦可與其他環氧樹脂併用使用。於併用的情況下，所述式（1）所表示的環氧樹脂於所有環氧樹脂中所佔的比例較佳為10重量%～98重量%，更佳為30重量%～95重量%，進而佳為60重量%～95重量%。藉由將所述式（1）所表示的環氧樹脂的添加量設為10%以上，可表現出彈性係數的提高及低吸水性。

作為可與所述式（1）所表示的環氧樹脂併用的其他環氧樹脂的具體例，可列舉：雙酚類（雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等）或酚類（苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等）與各種醛（甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等）的縮聚物；所述酚類與各種二烯化合物（二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、フェニレンジソプロピリデン、丁二烯、異戊二烯等）的聚合物；所述酚類與酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等）的縮聚物；所述酚類與芳香族二甲醇類（苯二甲醇、聯苯二甲醇等）的縮聚物；所述酚類與芳香族二氯甲基類（α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等）的縮聚物；所述酚類與芳香族雙烷氧基甲基類（雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等）的縮聚物；所述雙酚類與各種醛的縮聚物或將醇類等加以縮水甘油化而得的縮水甘油醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等，只要為通常所使用的環氧樹脂則並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可使用兩種以上。

作為可於本發明的硬化性樹脂組成物中使用的硬化劑，可列舉：胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、醯胺系硬化劑、酚系硬化劑等。作為可使用的硬化劑的具體例，例如可列舉鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、2,2'-二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3',5,5'-四異丙基二苯基甲烷、4,4'-亞甲基雙(N-甲基苯胺)、雙(胺基苯基)芴、3,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,3'-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4'-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-(1,3-ジソプロペニルビフェニル)雙苯胺、4,4'-(1,4-ジソプロペニルビフェニル)雙苯胺、萘二胺、聯苯胺、二甲基聯苯胺、國際公開第2017/170551號合成例1及合成例2中記載的芳香族胺化合物等芳香族胺化合物；1,3-雙(胺基甲基)環己烷、異佛爾酮二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、降冰片烷二胺、乙二胺、丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、二聚物二胺、三乙四胺等脂肪族胺等，但並不限定於此，可根據對組成物欲賦予的特性適宜地使用。為了確保適用期，較佳為使用芳香族胺，於欲賦予即時硬化性的情況下，較佳為使用脂肪族胺。藉由使用含有二官能成分作為主要成分的胺系化合物作為硬化劑，可於硬化反應時構築直線性高的網路（network），從而可表現出特別優異的強韌性。另外，可列舉二氰二胺、由次亞麻油酸的二聚體及乙二胺合成的聚醯胺樹脂等醯胺系化合物；鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐系化合物；雙酚類（雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等）或酚類（苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等）與各種醛（甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、肉桂醛等）的縮聚物，或者所述酚類與各種二烯化合物（二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、フェニレンジソプロピリデン、丁二烯、異戊二烯等）的聚合物，或者所述酚類與酮類（丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等）的縮聚物，或者所述酚類與芳香族二甲醇類（苯二甲醇、聯苯二甲醇等）的縮聚物，或者所述酚類與芳香族二氯甲基類（α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等）的縮聚物，或者所述酚類與芳香族雙烷氧基甲基類（雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等）的縮聚物，或者所述雙酚類與各種醛的縮聚物、及該些的改質物等酚系化合物；咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物等，但並不限定於該些。

於本發明的硬化性樹脂組成物中，相對於環氧樹脂的環氧基1當量，硬化劑的使用量較佳為0.5當量～1.5當量，特佳為0.6當量～1.2當量。藉由設為0.5當量～1.5當量，可獲得良好的硬化物性。

當使用所述硬化劑進行硬化反應時，亦可併用硬化促進劑。作為可使用的硬化促進劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一烯-7等三級胺類；三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機膦類；辛酸錫等金屬化合物；四苯基鏻-四苯基硼酸鹽、四苯基鏻-乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻-四取代硼酸鹽；2-乙基-4-甲基咪唑-四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉-四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽；苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘甲酸、水楊酸等香旱芹酮系酸化合物等。就促進胺系化合物與環氧樹脂的硬化反應的觀點而言，較佳為水楊酸等羧酸系化合物。相對於環氧樹脂100重量份，硬化促進劑可根據需要使用0.01重量份～15重量份。

進而，於本發明的硬化性樹脂組成物中，根據需要可添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉晶體二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石（forsterite）、塊滑石（steatite）、尖晶石、二氧化鈦、滑石等的粉體或將該些球形化而成的珠粒等，但並不限定於該些。該些可單獨使用，亦可使用兩種以上。該些無機填充劑根據用途的不同而其使用量不同，但例如在用於半導體的密封劑用途的情況下，就硬化性樹脂組成物的硬化物的耐熱性、耐濕性、力學性質、阻燃性等方面而言，較佳為以於硬化性樹脂組成物中佔20重量%以上的比例使用，更佳為30重量%以上，特別是為了提高相對於引線框架的線膨脹率，進而較佳為以佔70重量%～95重量%的比例使用。 再者，在本發明中，特別是在提高耐漏電起痕性能方面，重要的是無機填充劑的含量。在考慮到耐漏電起痕性能的情況下，本發明的硬化性樹脂組成物總量中無機填充劑的較佳含量為74重量%以上且95重量%以下，特佳為78重量%以上且95重量%以下。在本發明的環氧樹脂結構的情況下，可確認到若為74重量%以上，則耐漏電起痕性能大幅提高，在小於74重量%的情況下，例如在小於70重量%的情況下，漏電起痕性能與其他環氧樹脂相比優越性變小。

於本發明的硬化性樹脂組成物中，為了使成形時相對於模具的脫模良好，可調配脫模劑。作為脫模劑，可使用先前公知的任一者，例如可列舉：棕櫚蠟（carnauba wax）、褐煤蠟（montan wax）等酯系蠟；硬脂酸、パルチミン酸等脂肪酸及該些的金屬鹽；氧化聚乙烯、非氧化聚乙烯等聚烯烴系蠟等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。該些脫模劑的調配量相對於所有有機成分較佳為0.5重量%～3重量%。若較此過少，則自模具的脫模變差，若較此過多，則與引線框架等的接著變差。

於本發明的硬化性樹脂組成物中，為了提高無機填充劑與樹脂成分的接著性，可調配偶合劑。作為偶合劑，可使用先前公知的任一者，例如可列舉：乙烯基烷氧基矽烷、エポキ烷氧基矽烷、苯乙烯基烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基烷氧基矽烷、丙烯醯氧基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、巰基烷氧基矽烷、異氰酸酯烷氧基矽烷等各種烷氧基矽烷化合物、烷氧基鈦化合物、鋁螯合物類等。該些可單獨使用，亦可併用兩種以上。關於偶合劑的添加方法，可於利用偶合劑預先對無機填充劑表面進行處理後與樹脂混練，亦可於在樹脂中混合偶合劑後再混練無機填充劑。

進而，於本發明的硬化性樹脂組成物中，可根據需要而調配公知的添加劑。作為可使用的添加劑的具體例，可列舉：聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物的改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、矽酮凝膠、矽油、以及碳黑、酞青藍、酞青綠等著色劑等。

本發明的硬化性樹脂組成物藉由將上述各成分均勻地混合而獲得。本發明的硬化性樹脂組成物可藉由與先前已知的方法同樣的方法容易地製成其硬化物。例如，藉由根據需要使用擠出機、捏合機、輥等將環氧樹脂與硬化劑、以及視需要的硬化促進劑、無機填充劑、脫模劑、矽烷偶合劑及添加劑充分混合至均勻，獲得本發明的硬化性樹脂組成物，將其藉由熔融澆鑄法或轉注成型法、射出成型法、壓縮成型法等成型，進而於80℃～200℃下加熱2小時～10小時，藉此可獲得硬化物。

另外，本發明的硬化性樹脂組成物根據需要亦可包含溶劑。使包含溶劑的硬化性樹脂組成物（環氧樹脂清漆）含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等纖維狀物質（基材）中並進行加熱乾燥而獲得預浸體，對所得的預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明的硬化性樹脂組成物的硬化物。該硬化性樹脂組成物的溶劑含量以內部比例計通常為10重量%～70重量%，較佳為15重量%～70重量%左右。作為溶劑，例如可列舉：γ-丁內酯類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑，較佳為低級（碳數1～3）烷二醇的單或二低級（碳數1～3）烷基醚；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，更佳為兩個烷基可相同亦可不同的二低級（碳數1～3）烷基酮；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑等。該些可單獨使用，另外亦可為兩種以上的混合溶媒。

另外，藉由於剝離膜上塗佈所述環氧樹脂清漆，並於加熱下將溶劑去除而進行B階段化，可獲得片狀的接著劑。該片狀接著劑可用作多層基板等中的層間絕緣層。

本發明中所得的硬化物可用於各種用途。詳細而言，可列舉使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂的一般用途，例如，可列舉：接著劑、塗料、塗敷劑、成形材料（包括片、膜、FRP等）、絕緣材料（包括印刷基板、電線包覆等）、密封劑、以及此外的向其他樹脂等中的添加劑等。

作為接著劑，可列舉：土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用的接著劑以及此外的電子材料用的接著劑。該些中，作為電子材料用的接著劑，可列舉：增層基板等多層基板的層間接著劑、晶粒接合劑、底部填充劑等半導體用接著劑；球柵陣列（ball grid array，BGA）增強用底部填充劑、異向性導電性膜（anisotropic conductive film，ACF）、異向性導電性膏（anisotropic conductive paste，ACP）等安裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉：用於電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、大規模積體電路（large scale integration circuit，LSI）等的灌注密封、浸漬密封、轉移模具密封；用於IC、LSI類的板上晶片（chip on board，COB）、膜上晶片（chip on film，COF）、捲帶自動接合（tape automated bonding，TAB）等之類的灌注密封；用於覆晶的底部填充劑；四面扁平封裝（quad flat package，QFP）、球柵陣列（BGA）、晶片尺寸封裝（chip size package，CSP）等IC封裝類安裝時的密封（包括增強用底部填充劑）等。 [實施例]

接下來，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，以下只要無特別說明，則份為重量份。再者，本發明並不限定於該些實施例。

·環氧當量 按照基於JIS K-7236的方法進行測定。 ·軟化點 使用梅特勒-托利多（METTLER TOLEDO）公司的軟化點測定器FP90進行測定。 ·羥基當量 將樣品於吡啶溶液中使用乙酸酐進行乙醯化，乙醯化完成後利用水將所殘存的酸酐分解，將其使用0.5 N的KOH乙醇溶液並藉由電位差滴定機進行滴定，藉此進行游離的乙酸量的測定，根據其結果求出羥基當量。

·GPC（凝膠滲透層析） （測定條件1） 裝置：沃特世（Waters） e2695 管柱：昭和電工（SHODEX） GPC KF-401HQ、KF-402HQ、KF-403HQ、KF-404HQ合計4根 流速：0.3 ml/min 管柱溫度：40℃ 使用的溶劑：四氫呋喃（tetra hydro furan，THF） 檢測器：UV 254 nm （測定條件2） 裝置：東曹（TOSOH）股份有限公司 HLC-8220GPC 管柱：東曹（TOSOH）股份有限公司TSK gel G3000HXL 1根，TSK gel G2000HXL 2根，合計3根 流速：1.065 ml/min 管柱溫度：40℃ 使用的溶劑：四氫呋喃（tetra hydro furan，THF） 檢測器：UV 254 nm （測定條件3） 裝置：東曹（TOSOH）股份有限公司HLC-8420GPC 管柱：東曹（TOSOH）股份有限公司TSK gel G3000HXL 1根，TSK gel G2000HXL 2根，合計3根 流速：1.065 ml/min 管柱溫度：40℃ 使用的溶劑：四氫呋喃（tetra hydro furan，THF） 檢測器：UV 254 nm 標準聚苯乙烯（東曹（TOSOH）股份有限公司） PStQuickC，PStQuickD（分子量測定時添加苯乙烯作為內標準（Internal standard）進行校正）

[合成例1] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入3-甲基-6-第三丁基苯酚137.2份、4-甲基-2-第三丁基苯酚0.16份、對羥基苯甲醛60份、甲苯142份、對甲苯磺酸1.4份，在110℃～115℃下進行8小時反應。反應結束後，加入25%NaOH水後，藉由共沸脫水蒸餾去除甲苯。其後，加入75%硫酸，將pH調整為5～7，過濾所析出的樹脂粉體，並在60℃下進行乾燥，藉此獲得酚樹脂（P1）186份。關於所獲得的酚樹脂（P1），為粉狀，軟化點為150℃以上，羥基當量為155 g/eq.，基於GPC，n=1時48.8面積%。GPC圖表（測定條件1）示於圖1。

[合成例2] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入3-甲基-6-第三丁基苯酚153.1份、4-甲基-2-第三丁基苯酚0.17份、對羥基苯甲醛60份、甲苯142份、對甲苯磺酸0.6份，在100℃～105℃下進行6小時反應。反應結束後，加入25%NaOH水後，藉由共沸脫水蒸餾去除甲苯。其後，加入75%硫酸，將pH調整為5～7，過濾所析出的樹脂粉體，並在60℃下進行乾燥，藉此獲得酚樹脂（P2）198份。關於所獲得的酚樹脂（P2），為粉狀，軟化點為150℃以上，羥基當量為144 g/eq.，基於GPC，n=1時為51.7面積%。GPC圖表（測定條件1）示於圖2。

[合成例3] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入3-甲基-6-第三丁基苯酚137.2份、4-甲基-2-第三丁基苯酚0.16份、對羥基苯甲醛60份、甲苯142份、對甲苯磺酸1.4份，在110℃～115℃下進行8小時反應。反應結束後，加入25%NaOH水後，藉由共沸脫水蒸餾去除甲苯。其後，加入75%硫酸，將pH調整為5～7，過濾所析出的樹脂粉體，並在60℃下進行乾燥，藉此獲得酚樹脂（P3）180份。關於所獲得的酚樹脂（P3），為粉狀，軟化點為150℃以上，羥基當量為153 g/eq.，基於GPC，n=1時為47.6面積%。GPC圖表（測定條件1）示於圖3。

[實施例1] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入合成例1中所獲得的酚樹脂（P1）310份、表氯醇973份、二甲基亞碸274份、水15份，將內溫升溫至45℃。歷時1.5小時分批添加氫氧化鈉16份後，於45℃下反應2小時，於70℃下反應1小時。於加熱減壓下將未反應的表氯醇及溶劑蒸餾去除。加入甲基異丁基酮（methyl isobutyl ketone，MIBK）1040份，利用水440份清洗有機層一次。將有機層放回到反應容器中，加入30重量%氫氧化鈉水溶液20份，於70℃下反應2小時。放置冷卻後，利用水130份清洗有機層四次，於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為固體樹脂的環氧樹脂（E1）170份。環氧當量為214 g/eq.，ICI黏度（150℃）為0.57 Pa·s，軟化點為100℃，參數A為2.14。由GPC（檢測器UV 254 nm）估算的平均重覆單元n為2.4，n=1時為42.3面積%，n小於1時為1.57面積%。GPC圖表（測定條件2）示於圖4。

[實施例2] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入合成例1中所獲得的酚樹脂（P1）310份、表氯醇584份、二甲基亞碸274份、水15份，將內溫升溫至45℃。歷時1.5小時分批添加氫氧化鈉16份後，於45℃下反應2小時，於70℃下反應1小時。於加熱減壓下將未反應的表氯醇及溶劑蒸餾去除。加入MIBK1040份，利用水440份清洗有機層一次。將有機層放回到反應容器中，加入30 wt%氫氧化鈉水溶液20份，於70℃下反應2小時。放置冷卻後，利用水130份清洗有機層四次，於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為固體樹脂的環氧樹脂（E2）141份。環氧當量為225 g/eq.，ICI黏度（150℃）為1.92 Pa·s，軟化點為110℃，參數A為2.05。由GPC（檢測器UV 254 nm）估算的平均重覆單元n為2.9，n=1時為31.1面積%，n小於1時為1.28面積%。GPC圖表（測定條件2）示於圖5。

[實施例3] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入合成例3中所獲得的酚樹脂（P3）310份、表氯醇778份、二甲基亞碸274份、水15份，將內溫升溫至45℃。歷時1.5小時分批添加氫氧化鈉16份後，於45℃下反應2小時，於70℃下反應1小時。於加熱減壓下將未反應的表氯醇及溶劑蒸餾去除。加入MIBK1040份，利用水440份清洗有機層一次。將有機層放回到反應容器中，加入30重量%氫氧化鈉水溶液20份，於70℃下反應2小時。放置冷卻後，利用水130份清洗有機層四次，於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為固體樹脂的環氧樹脂（E3）303份。環氧當量為216 g/eq.，總氯為440 ppm（基於國際標準組織（International Standardization Organization，ISO）21627-3），無機氯離子濃度為0.3 ppm，ICI黏度（150℃）為0.64 Pa·s，軟化點為100℃，參數A為2.16。由GPC（檢測器UV 254 nm）估算的Mn為1059，Mw為2001（聚苯乙烯換算），n=1時為39.5面積%，n小於1時為1.95面積%。GPC圖表（測定條件3）示於圖6。

[比較合成例1] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入合成例2中所獲得的酚樹脂（P2）288份、表氯醇584份、二甲基亞碸274份、水15份，將內溫升溫至45℃。歷時1.5小時分批添加氫氧化鈉16份後，於45℃下反應2小時，於70℃下反應1小時。於加熱減壓下將未反應的表氯醇及溶劑蒸餾去除。加入MIBK 1040份，利用水440份清洗有機層一次。將有機層放回到反應容器中，加入30重量%氫氧化鈉水溶液20份，於70℃下反應2小時。放置冷卻後，利用水130份清洗有機層四次，於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為固體樹脂的環氧樹脂（E4）165份。環氧當量為223 g/eq.，ICI黏度（150℃）為0.60 Pa·s，軟化點為99.7℃，參數A為2.24。由GPC估算的平均重覆單元n為2.4，n=1時為43.9面積%，n小於1時為1.9面積%。GPC圖表（測定條件2）示於圖7。

[比較合成例2] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入合成例2中所獲得的酚樹脂（P2）288份、表氯醇487份、二甲基亞碸274份、水15份，將內溫升溫至45℃。歷時1.5小時分批添加氫氧化鈉16份後，於45℃下反應2小時，於70℃下反應1小時。於加熱減壓下將未反應的表氯醇及溶劑蒸餾去除。加入MIBK 1040份，利用水440份清洗有機層一次。將有機層放回到反應容器中，加入30重量%氫氧化鈉水溶液20份，於70℃下反應2小時。放置冷卻後，利用水130份清洗有機層四次，於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為固體樹脂的環氧樹脂（E5）161份。環氧當量為224 g/eq.，ICI黏度（150℃）為0.66 Pa·s，軟化點為100.9℃，參數A為2.22。由GPC估算的平均重覆單元n為2.3，n=1時為43面積%，n小於1時為2.1面積%。GPC圖表（測定條件2）示於圖8。

[實施例4、實施例5、比較例1、比較例2] 使用作為實施例、合成例中所獲得的環氧樹脂E1、環氧樹脂E2、環氧樹脂E4、及環氧樹脂E6的FAE-2500（日本化藥製造，分析結果後述）、作為硬化劑的三苯酚甲烷型酚樹脂（日本化藥製造的卡亞哈德（KAYAHARD）KTG-105），使用作為觸媒的三苯基膦，相對於環氧樹脂調配等當量的三苯基甲烷型酚樹脂，相對於環氧樹脂調配1 phr.的三苯基膦，使用混合輥均勻混合/混練，進而脫模後，進而脫模後，於160℃×2小時+180℃×6小時的條件下硬化，獲得評價用試驗片。

FAE-2500的環氧當量為213 g/eq.，ICI黏度（150℃）為0.30 Pa·s，軟化點為93.5℃，參數A為2.28。GPC圖表（測定條件2）示於圖9。

將於下述條件下對評價用試驗片進行測定而得的結果示於表1。另外，熱機械分析（thermo mechanical analysis，TMA）圖表示於圖10。

＜動態黏彈性測定（DMA）＞ 使用動態黏彈性試驗機測定玻璃化轉變溫度（tanδ為最大值時的溫度）、及此時的tanδ的值。 ·動態黏彈性測定器：TA-儀器（TA-instruments）製造的DMA-2980 ·升溫速度：2℃/分鐘

＜熱機械特性測定（TMA）＞ 使用熱機械特性測定裝置對玻璃化轉變溫度（Tg）、線膨脹變化率（coefficient of thermal expansion，CTE）進行評價。

＜熱重量差熱測定（熱重-熱差分析（thermo gravimetric-differential thermal analysis，TG-DTA）＞ 利用TG-DTA對熱分解溫度及500℃下的殘碳量進行測定。 測定樣品：粉狀（通過100 μm目篩且保留在75 μm目篩）使用5 mg～10 mg 測定條件：升溫速度10℃/min 空氣流（Air flow）200 ml

[表1]

		實施例4	實施例5	比較例1	比較例2
使用 環氧樹脂	樣品名	E1	E2	E4	E6
參數A	2.14	2.05	2.24	2.28
DMA	Tg（℃）	241	252	233	232
Tanδ	0.63	0.45	0.74	0.76
TMA	Tg（℃）	234	240	222	218
CTE	α1	78	78	81	86
α2	198	194	207	209
TG-DTA	5%減重（℃）	304	304	305	303
500℃的殘碳率	18%	18%	18%	16%

[實施例6、比較例3] 使用環氧樹脂（E1）、環氧樹脂（E6，FAE-2500（日本化藥製造）、作為硬化劑的賽羅克（XYLOK）型酚樹脂（明和化成製造的MEHC-7800SS）、作為觸媒的三苯基膦（TPP，東京化成公司製造）、作為無機填充劑的矽膠（熔融二氧化矽MSR-2212，龍森製造）、作為脫模劑的棕櫚蠟（馨樂麗康（Cera Rica）野田製造）、作為添加劑的矽烷偶合劑（商品名：KBM-303 信越化學工業製造），使用混合輥均勻混合/混煉，獲得硬化性樹脂組成物。 將該硬化性樹脂組成物粉碎後，利用壓片機加以片化。將經片化的硬化性樹脂組成物進行轉注成型（175℃ 60分鐘～150分鐘），脫模後，於160℃×2小時+180℃×6小時的條件下硬化，獲得評價用試驗片。使用本試驗片進行以下的評價。測定結果記於表2。

＜耐漏電起痕性試驗＞ 適用規格 IEC-Pub.60112-2003（第四版）及JIS-C2134-2007 對象試驗電壓400 V～600 V 試驗液 氯化銨0.1%水溶液 滴加數 50滴 在小於50滴而試驗片破裂的情況下，判定為NG 試驗室的溫度以及濕度 21℃～23℃ 40%RH～45%RH 試驗裝置 亞馬洋（Yamayo）試驗機有限公司製造 YST-112型 耐漏電起痕試驗機 試驗樣品形狀 直徑50 mm 厚度3 mm 每片測定1點

[表2]

		實施例6	比較例3
配方	環氧樹脂E1	10.7
環氧樹脂E6		10.7
MEHC-7800SS	8.5
TPP	0.2	0.2
MSR-2212	85	85
棕櫚蠟	0.3	0.3
KBM-303	0.3	0.3
直至破裂為止 的滴加數	500V（n=1）	＞50	＞50
600V（n=3）	＞50	＞50

由表1的結果可確認到本發明的環氧樹脂具有高耐熱性，同時具有尺寸穩定性（線膨脹低）。另外，根據表2的結果，確認到本發明的環氧樹脂具有高耐漏電起痕性能。

[合成例4] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入3-甲基-6-第三丁基苯酚130.3份、4-甲基-2-第三丁基苯酚0.2份、對羥基苯甲醛60份、甲苯142份、對甲苯磺酸1.4份，在110℃～115℃下進行8小時反應。反應結束後，加入25%NaOH水後，藉由共沸脫水蒸餾去除甲苯。其後，加入75%硫酸，將pH調整為5～7，過濾所析出的樹脂粉體，並在60℃下進行乾燥，藉此獲得酚樹脂（P4）186份。關於所獲得的酚樹脂（P4），為粉狀，軟化點為200℃以上，羥基當量為160 g/eq.，基於GPC，n=1時為37.0面積%。GPC圖表（測定條件1）示於圖11。

[實施例7] 一邊對安裝有溫度計、冷卻管、分餾管、攪拌機的燒瓶實施氮吹掃，一邊加入合成例4中所獲得的酚樹脂（P4）320份、表氯醇973份、二甲基亞碸274份、水15份，將內溫升溫至45℃。歷時1.5小時分批添加氫氧化鈉16份後，於45℃下反應2小時，於70℃下反應1小時。於加熱減壓下將未反應的表氯醇及溶劑蒸餾去除。加入MIBK1040份，利用水440份清洗有機層一次。將有機層放回到反應容器中，加入30重量%氫氧化鈉水溶液20份，於70℃下反應2小時。放置冷卻後，利用水130份清洗有機層四次，於加熱減壓下將溶劑蒸餾去除，獲得作為固體樹脂的環氧樹脂（E7）107份。環氧當量為220 g/eq.，ICI黏度（150℃）為0.8 Pa·s以上，軟化點為108.5℃，參數A為2.03。由GPC（檢測器UV 254 nm）估算的平均重覆單元n為3.4，n=1時為24.9面積%，n小於1時為2.91面積%。GPC圖表（測定條件3）示於圖12。另外，各個峰的滯留時間（Retention time）為35.619分鐘的為1.75%，除此以外的峰為1.5面積%以下。

[實施例8、實施例9] 使用所述實施例中所獲得的環氧樹脂E3、環氧樹脂E7、作為硬化劑的三苯酚甲烷型酚樹脂（日本化藥製造的卡亞哈德（KAYAHARD）KTG-105 羥基當量102 g/eq.）、聯苯芳烷基型酚樹脂（日本化藥製造的卡亞哈德（KAYAHARD）GPH-65 硬化劑 羥基當量200 g/eq.）、作為觸媒的三苯基膦（TPP，東京化成公司製造）、作為無機填充劑的矽膠（熔融二氧化矽MSR-2212，龍森製造）、作為脫模劑的棕櫚蠟（馨樂麗康（Cera Rica）野田製造）、作為添加劑的矽烷偶合劑（商品名：KBM-303信越化學工業製造），按照表3的比例（重量份）進行調配，使用混合輥均勻混合/混煉，進而脫模後，於160℃×2小時+180℃×6小時的條件下硬化，獲得評價用試驗片。使用本試驗片進行耐漏電起痕性試驗。測定結果記於表3。

[表3]

		實施例8	實施例9
配方	環氧樹脂E3		22
環氧樹脂E7	22
KTG-105	10
GPH-65		20
TPP	0.4	0.4
MSR-2212	180	238
棕櫚蠟	0.5	0.7
KBM-303	0.5	0.7
直至破裂為止 的滴加數	500V（n=1）	＞50	＞50
600V（n=3）	＞50	＞50

[實施例9、比較例4] 使用所述實施例所中獲得的環氧樹脂E1、聯苯芳烷基型環氧樹脂（日本化藥製造的NC-3000）、作為硬化劑的賽羅克（XYLOK）型酚樹脂（明和化成製造的MEHC-7800SS）、作為觸媒的三苯基膦（TPP，東京化成公司製造）、作為無機填充劑的矽膠（熔融二氧化矽MSR-2212，龍森製造）、作為脫模劑的棕櫚蠟（馨樂麗康（Cera Rica）野田製造）、作為添加劑的矽烷偶合劑（商品名：KBM-303信越化學工業製造），使用混合輥均勻混合/混煉，獲得硬化性樹脂組成物。 將該硬化性樹脂組成物粉碎後，利用壓片機加以片化。將經片化的硬化性樹脂組成物進行轉注成型（175℃ 60分鐘～15分鐘），進而脫模後，於160℃×2小時+180℃×6小時的條件下硬化，獲得評價用試驗片。使用本試驗片進行耐漏電起痕性試驗。測定結果記於表4。

[表4]

		實施例9	比較例4
配方	環氧樹脂E1	21.4
NC-3000		27.4
MEHC-7800SS （等當量）	17	17
TPP	0.4	0.4
MSR-2212	187	217
棕櫚蠟	0.562	0.650
KBM-303	0.562	0.650
直至破裂為止 的滴加數	500V（n=1）	＞50	＞50
600V（n=3）	＞50	NG

[實施例10～實施例13、比較例5～比較例8] 使用所述實施例中所獲得的環氧樹脂E1、聯苯芳烷基型環氧樹脂（日本化藥製造的NC-3000）、作為硬化劑的賽羅克（XYLOK）型酚樹脂（明和化成製造的MEHC-7800SS）、聯苯芳烷基型酚樹脂（日本化藥製造的卡亞哈德（KAYAHARD） GPH-65）、作為觸媒的三苯基膦（TPP，東京化成公司製造）、作為無機填充劑的矽膠（熔融二氧化矽MSR-2212，龍森製造）、作為脫模劑的棕櫚蠟（馨樂麗康（Cera Rica）野田製造）、作為添加劑的矽烷偶合劑（商品名：KBM-303 信越化學工業製造），使用混合輥均勻混合/混煉，獲得硬化性樹脂組成物。 將該硬化性樹脂組成物粉碎後，利用壓片機加以片化。將經片化的硬化性樹脂組成物進行轉注成型（175℃ 60分鐘～15分鐘），進而脫模後，於160℃×2小時+180℃×6小時的條件下硬化，獲得評價用試驗片。使用本試驗片進行耐漏電起痕性試驗。特別是關於CTI，使用基於IEC-Pub.60112-2003（第4版）的測定法進行測定。測定結果記於表5、圖13。

[表5]

		實施例10	實施例11	實施例12	實施例13	比較例5	比較例6	比較例7	比較例8
配方	環氧樹脂E1	21.4	21.4	21.4	21.4
NC-3000					27.4	27.4	27.4	27.4
GPH-65 （等當量）	20	20	20	20	20	20	20	20
TPP	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
MSR-2212	202	166	124	97	231	190	142	111
棕櫚蠟	0.606	0.497	0.373	0.290	0.694	0.569	0.427	0.332
KBM-303	0.606	0.497	0.373	0.290	0.694	0.569	0.427	0.332
	硬化性樹脂組成物總量中的無機填充劑含量（重量%）	82	79	74	70	82	79	75	70
試驗結果	CTI	600	400	250	175	450	225	225	175
PLC	1	2	3	4	2	3	3	4

由上述結果可確認到，使用了本發明的環氧樹脂的硬化物維持比較高的CTI，特別是在無機填充劑調配量為74重量%以上，更佳為78重量%以上的配方下，與其他組成相比，CTI的上升率變高。 [產業上的可利用性]

本發明的環氧樹脂有效用於車載用材料、特別是功率器件周邊材料的用途，特別是有效用於要求耐熱性與高的相對漏電起痕指數（CTI）的用途。

無

圖1表示合成例1的凝膠滲透層析（gel permeation chromatography，GPC）圖表。 圖2表示合成例2的GPC圖表。 圖3表示合成例3的GPC圖表。 圖4表示實施例1的GPC圖表。 圖5表示實施例2的GPC圖表。 圖6表示實施例3的GPC圖表。 圖7表示比較合成例1的GPC圖表。 圖8表示比較合成例2的GPC圖表。 圖9表示FAE-2500的GPC圖表。 圖10表示實施例4、實施例5、比較例1、比較例2的TMA圖表。 圖11表示合成例4的GPC圖表。 圖12表示實施例7的GPC圖表。 圖13表示實施例10～實施例13、比較例5～比較例8的CTI測定結果。

Claims (4)

1. 一種環氧樹脂，由下述式（1）表示，將環氧當量（g/eq.）除以軟化點（℃）而得的值為2.0以上且小於2.2，

   

   式（1）中，存在多個的R獨立存在，表示甲基或氫原子，n為重覆數的平均值，且為1～10的實數。
2. 一種硬化性樹脂組成物，含有如請求項1所述的環氧樹脂。
3. 如請求項2所述的硬化性樹脂組成物，其中在硬化性樹脂組成物總量中，無機填充劑的含量為74重量%以上且95重量%以下。
4. 一種硬化物，將如請求項2或請求項3所述的硬化性樹脂組成物硬化而成。

Images