TW201605923A - 芳香族胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、硬化性樹脂組成物及其硬化物 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種作為副產物之二苯胺之含量較少之芳香族胺樹脂、自其衍生之順丁烯二醯亞胺樹脂、使用該等之硬化性樹脂組成物及藉由使該組成物硬化而獲得之耐熱性、低吸濕性、低介電特性、阻燃性、強韌性優異之硬化物。本發明之芳香族胺樹脂含有使苯胺與雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行反應而獲得之下述式(1)所表示之化合物,作為副產物之二苯胺之含量為1重量%以下。
□(式中,X表示碳數6~18之經取代或未經取代之芳香族烴基;n為平均值,表示1≦n≦10)
Description
本發明係關於一種芳香族胺樹脂及自其衍生之順丁烯二醯亞胺樹脂、使用該等之硬化性樹脂組成物以及其硬化物,適宜用於半導體密封材料、印刷配線基板、增層積層板等電氣、電子零件或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度材料。
近年來,搭載電氣、電子零件之積層板隨著其使用範圍之擴大,要求特性逐漸廣泛且高度化。例如先前,半導體晶片搭載於金屬製之引線框架為主流,CPU等具有高度處理能力之半導體晶片搭載於由高分子材料所製作之積層板之情況變多。CPU等元件向高速化方面發展,時鐘頻率變高,信號傳輸延遲或傳輸損失成為問題,變得對配線板要求低介電常數化、低介電損耗正切化。同時,隨著元件之高速化,晶片之發熱增大,因而亦產生提高耐熱性之需要。又,近年來行動電話等行動電子機器變得普及,精密電子機器變得於屋外環境或人體之極近處使用、攜帯,因此需要對外部環境(尤其是耐濕熱)之耐性。進而,於汽車領域,電子化急速發展,亦有於引擎附近配置精密電子機器之情況,變得以更高水準要求耐熱、耐濕性。另一方面,由於用於汽車用途或行動裝置等,故而阻燃性等安全性亦變得更重要,由於近年來環境問題意識之提高,逐漸避免使用鹵素系之阻燃劑,不使用鹵素而賦予阻燃性之需求增加。
先前,例如專利文獻1所記載之使用有併用雙酚A型氰酸酯化合物及雙順丁烯二醯亞胺化合物之樹脂即BT樹脂的配線板於耐熱性或耐化學品、電特性等方面優異,一直廣泛用作高性能配線板,但於如上述般要求進一步之高性能之狀況下變得需要改善。
又,近年來由於節能需要,飛機、汽車、列車、船舶等向輕量化方向推進。於交通工具領域,尤其進行將先前使用金屬材料者換為輕量且高強度之碳纖維複合材料之研究。若舉例,波音787藉由提高複合材料之比率而進行輕量化,大幅度提高燃料效率。於汽車領域,雖然僅一部分搭載有複合材料製之螺旋槳軸,又,針對高級車亦有利用複合材料製造車體之動向。
先前一直利用使用環氧樹脂之雙酚A二環氧丙醚或四環氧丙基二胺基二苯基甲烷等、及作為硬化劑之二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等之複合材料,為了進一步推進輕量化,必須推廣複合材料之應用,因此變得謀求以習知之樹脂無法達成之特性。
專利文獻1:日本特公昭54-30440號公報
專利文獻2:日本特公平8-16151號公報
專利文獻3:日本專利第5030297號公報
本發明之目的在於提供一種作為副產物之二苯胺之含量較少之芳香族胺樹脂、自其衍生之順丁烯二醯亞胺樹脂、使用該等之硬化性樹脂組成物及藉由使該組成物硬化而獲得之耐熱性、低吸濕性、低介電特性、阻燃性、強韌性優異之硬化物。
本發明人等為了解決上述課題而進行努力研究,從而完成本發明。
即,本發明係提供下述[1]~[7]者。
[1]一種芳香族胺樹脂,含有使苯胺與雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行反應而獲得之下述式(1)所表示之化合物,作為副產物之二苯胺之含量為1重量%以下。
(式中,X表示碳數6~18之經取代或未經取代之芳香族烴基;n為平均值,表示1≦n≦10)
[2]如[1]之芳香族胺樹脂,含有使苯胺與雙鹵化甲基聯苯衍生物或聯苯醇衍生物進行反應而獲得之下述式(2)所表示之化合物,並且作為副產物之二苯胺之含量為1重量%以下。
(式中,n為平均值,表示1≦n≦10)
[3]如[1]或[2]之芳香族胺樹脂,其軟化點為65℃以下。
[4]一種順丁烯二醯亞胺樹脂,其係藉由使[1]至[3]中任一項之芳香族胺樹脂與順丁烯二酸或順丁烯二酸酐進行反應而獲得。
[5]如[4]之順丁烯二醯亞胺樹脂,其中,二苯胺之含量為1重量%以下。
[6]一種硬化性樹脂組成物,其含有[1]至[3]中任一項之芳香族胺樹脂及[4]或[5]之順丁烯二醯亞胺樹脂之至少一者。
[7]一種硬化物,其係使[6]之硬化性樹脂組成物硬化而成。
藉由使含有本發明之芳香族胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂之硬化性樹脂組成物硬化,可提供兼具高耐熱性、低吸濕性、低介電特性、阻燃性、強韌性優異之特性之硬化物。本發明之硬化性樹脂組成物係對電子零件之密封或電路基板、碳纖維複合材料等有用之材料。
本發明之芳香族胺樹脂含有式(1)或式(2)所表示之化合物,且將製造中副生成之二苯胺之含量控制為1重量%以下,較佳為0.5重量%以下,更佳為0.2重量%以下者。
式(1)或式(2)之化合物之製法並無特別限定。例如日本
特公平8-16151號公報或日本專利第5030297號公報中記載有苯胺與雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物之反應,藉由採用與該等相同之方法,使苯胺與雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行反應,而獲得式(1)或式(2)之化合物。
作為所使用之雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物,可列舉:1,4-雙氯甲基苯、1,3-雙氯甲基苯、1,2-雙氯甲基苯、1,4-雙溴甲基苯、1,3-雙溴甲基苯、1,2-雙溴甲基苯、1,4-二甲氧基甲基苯、1,3-二甲氧基甲基苯、1,2-二甲氧基甲基苯、1,4-二乙氧基甲基苯、1,3-二乙氧基甲基苯、1,2-二乙氧基甲基苯、1,4-二羥甲基苯、1,3-二羥甲基苯、1,2-二羥甲基苯、2,6-二羥甲基萘、1,5-二羥甲基萘、2,6-二甲氧基甲基萘、1,5-二甲氧基甲基萘、4,4'-雙(氯甲基)聯苯、4,4'-雙(溴甲基)聯苯、4,4'-雙(氟甲基)聯苯、4,4'-雙(碘甲基)聯苯、4,4'-二甲氧基甲基聯苯、4,4'-二乙氧基甲基聯苯、4,4'-二丙氧基甲基聯苯、4,4'-二異丙氧基甲基聯苯、4,4'-二異丁氧基甲基聯苯、4,4'-二丁氧基甲基聯苯、4,4'-二三級丁氧基甲基聯苯、4,4'-二羥甲基聯苯等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。關於雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物之使用量,相對於所使用之苯胺1莫耳,通常為0.05~0.8莫耳,較佳為0.1~0.6莫耳。
於反應時,亦可視需要使用鹽酸、磷酸、硫酸、甲酸、氯化鋅、三氯化鐵、氯化鋁、對甲苯磺酸、甲磺酸等酸性觸媒。該等可單獨使用,亦可併用兩種以上。關於觸媒之使用量,相對於所使用之苯胺1莫耳,通常為0.1~0.8莫耳,較佳為0.2~0.7莫耳。若過多,則有反應溶液之黏度過高,而使攪拌變得困難之虞,若過少,則有反應之進行變慢之虞。
反應可視需要使用甲苯、二甲苯等有機溶劑而進行,亦可於無溶劑下進行。例如,於苯胺與溶劑之混合溶液中添加酸性觸媒後,觸媒含有水之情形時,藉由共沸將水自體系內去除。其後,於40~100℃、較佳為50~80℃下以1~5小時、較佳為2~4小時添加雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物,其後一面將溶劑自體系內去除,一面進行升溫,於180~240℃、較佳為190~220℃下進行5~30小時、較佳為5~20小時之反應。反應結束後,利用鹼性水溶液將酸性觸媒加以中和後,向油層中添加非水溶性有機溶劑,反覆水洗直至廢水成為中性。日本特公平8-16151號公報或日本專利第5030297號公報中並未言及,於該階段,作為副產物之二苯胺根據觸媒量、原料使用比率、溫度、時間等而不同,通常於樹脂中含有2~10重量%。二苯胺於將苯胺蒸餾去除之條件下無法去除。藉由於至少苯胺之沸點以上之溫度下吹送加熱減壓下之水蒸氣或大量氮氣等非活性氣體,可去除二苯胺。
若硬化性樹脂組成物中含有二苯胺,則於例如用於與環氧樹脂之硬化反應之情形時,成為分子鏈之末端,若含量較多,則無法充分地形成硬化網,而使機械強度明顯降低。又,若芳香族胺樹脂中含有二苯胺,則二苯胺於順丁烯二醯亞胺化後亦直接殘留,無助於反應而直接殘留於硬化物中,因而於長期使用過程中會滲出,使耐熱分解性降低。因此,要求二苯胺含量設為1重量%以下,較佳為0.5重量%以下,更佳為0.2重量%以下。
本發明之芳香族胺樹脂之軟化點較佳為65℃以下,更佳為60℃以下。若軟化點高於65℃,則經順丁烯二醯亞胺化之樹脂之黏度變高,
變得難以浸漬於碳纖維或玻璃纖維中。若增加稀釋溶劑而降低黏度,則有樹脂不充分地附著之可能性。
本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂係使順丁烯二酸或順丁烯二酸酐於溶劑、觸媒之存在下,與含有式(1)或式(2)之化合物的芳香族胺樹脂進行反應而獲得,採用例如日本特開平3-100016號公報或日本特開昭61-229863號公報所記載之方法等即可。於該情形時,由於必須將反應中所生成之水自體系內去除,故而反應中所使用之溶劑使用非水溶性之溶劑。例如可列舉:甲苯、二甲苯等芳香族溶劑,環己烷、正己烷等脂肪族溶劑,二乙醚、二異丙醚等醚類,乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑,甲基異丁基酮、環戊酮等酮系溶劑等,但並不限定於該等,亦可併用2種以上。又,除上述非水溶性溶劑以外,亦可併用非質子性極性溶劑。例如,可列舉:二甲基碸、二甲基亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等,亦可併用2種以上。於使用非質子性極性溶劑之情形時,較佳為使用沸點高於所併用之非水溶性溶劑者。觸媒並無特別限定,可列舉:對甲苯磺酸、羥基對甲苯磺酸、甲磺酸、硫酸、磷酸等酸性觸媒。
例如將順丁烯二酸溶解於甲苯中,於攪拌下添加含有式(1)或式(2)之化合物之芳香族胺樹脂之N-甲基吡咯啶酮溶液,其後添加對甲苯磺酸,一面將於回流條件下生成之水自體系內去除一面進行反應。
作為可與本發明之硬化性樹脂組成物之必須成分之一即芳香族胺樹脂進行交聯反應之化合物,只要為具有環氧基、順丁烯二醯亞胺基、醛基、酮基、酸酐基、異氰酸酯基、羰基等可與芳香族胺樹脂進行交
聯反應之官能基(或結構)之化合物,則並無特別限定。
作為可與本發明之硬化性樹脂組成物之必須成分之一即順丁烯二醯亞胺樹脂進行交聯反應之化合物,只要為具有胺基、氰酸酯基、酚性羥基、醇性羥基、烯丙基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、共軛二烯基等可與順丁烯二醯亞胺樹脂進行交聯反應之官能基(或結構)之化合物,則並無特別限定。
由於胺化合物與順丁烯二醯亞胺化合物會進行交聯反應,故而可將本發明之芳香族胺樹脂與順丁烯二醯亞胺樹脂併用。順丁烯二醯亞胺樹脂由於亦可進行自聚合,故而亦可單獨使用。又,亦可併用本發明之芳香族胺樹脂以外之胺化合物或本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂以外之順丁烯二醯亞胺化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中之本發明之芳香族胺樹脂或順丁烯二醯亞胺樹脂之含量通常為10重量%以上,較佳為15重量%以上,更佳為20重量%以上。
作為可調配至本發明之硬化性樹脂組成物中之胺化合物,可使用先前公知之胺化合物。作為胺化合物之具體例,可列舉:二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、間苯二甲胺、三甲基己二胺、2-甲基戊二胺、二乙基胺基丙基胺、異佛酮二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、降莰烯二胺、1,2-二胺基環己烷、二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、二氰二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、N-胺基乙基哌、苯胺-福馬林樹脂等,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。胺化合物之調
配量以重量比計,為本發明之芳香族胺樹脂之較佳為5倍以下,更佳為2倍以下之範圍。
作為可調配至本發明之硬化性樹脂組成物中之順丁烯二醯亞胺化合物,可使用先前公知之順丁烯二醯亞胺化合物。作為順丁烯二醯亞胺化合物之具體例,可列舉:4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、聚苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、間伸苯雙順丁烯二醯亞胺、2,2'-雙[4-(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙順丁烯二醯亞胺、4-甲基-1,3-伸苯雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基醚雙順丁烯二醯亞胺、4,4'-二苯基碸雙順丁烯二醯亞胺、1,3-雙(3-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-順丁烯二醯亞胺基苯氧基)苯等,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。順丁烯二醯亞胺化合物之調配量以重量比計,為本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂之較佳為5倍以下,更佳為2倍以下之範圍。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,亦可調配氰酸酯化合物。
作為可調配至本發明之硬化性樹脂組成物中之氰酸酯化合物,可使用先前公知之氰酸酯化合物。作為氰酸酯化合物之具體例,可列舉:藉由使酚類與各種醛之聚縮合物;酚類與各種二烯化合物之聚合物;酚類與酮類之聚縮合物及雙酚類與各種醛之聚縮合物等,與鹵素化氰進行反應而獲得之氰酸酯化合物,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可使用2種以上。
作為上述酚類,可列舉:苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等。
作為上述各種醛,可列舉:甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等。
作為上述各種二烯化合物,可列舉:二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等。
作為上述酮類,可列舉:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
又,於日本特開2005-264154號公報中記載有合成方法之氰酸酯化合物由於在低吸濕性、阻燃性、介電特性方面優異,故而作為氰酸酯化合物尤佳。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,亦可調配環氧樹脂。
作為可調配至本發明之硬化性樹脂組成物中之環氧樹脂,可使用先前公知之環氧樹脂中之任一者。作為環氧樹脂之具體例,可列舉使酚類與各種醛之聚縮合物、酚類與各種二烯化合物之聚合物、酚類與酮類之聚縮合物、雙酚類與各種醛之聚縮合物及醇類等進行環氧丙化而成之環氧丙醚系環氧樹脂、以4-乙烯基-1-環己烯二環氧化物或3,4-環氧環己基甲基-3,4'-環氧環己烷羧酸酯等為代表之脂環式環氧樹脂、四環氧丙基二胺基二苯基甲烷(TGDDM)或以三環氧丙基-對胺基苯酚等為代表之環氧丙胺系環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂等,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。
又,將藉由使酚類與上述雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行縮合反應而獲得之苯酚芳烷基樹脂作為原料,使之與表氯醇進行脫鹽
酸反應,藉此獲得之環氧樹脂於低吸濕性、阻燃性、介電特性方面優異,因此作為環氧樹脂尤佳。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,亦可調配酚系樹脂。
作為可調配至本發明之硬化性樹脂組成物中之酚系樹脂,可使用先前公知之酚系樹脂中之任一者。作為酚系樹脂之具體例,可列舉:雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等)、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、鄰苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)之聚縮合物、酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜烯類、乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、四氫茚、二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物、酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之聚縮合物、酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、α,α,α',α'-苯二甲醇、聯苯二甲醇、α,α,α',α'-聯苯二甲醇等)之聚縮合物、酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'-二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之聚縮合物、雙酚類與各種醛之聚縮合物、及該等之改質物,但並不限定於該等。該等可單獨使用,亦可使用2種以上。
又,藉由使酚類與上述雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行縮合反應而獲得之苯酚芳烷基樹脂於低吸濕性、阻燃性、介電特性方面優異,因此作為酚系樹脂尤佳。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,亦可調配具有酸酐基之化合物。
作為可調配至本發明之硬化性樹脂組成物中之具有酸酐基之化合物,可使用先前公知之任一者。作為具有酸酐基之化合物之具體例,可列舉:1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、焦蜜石酸酐、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
具有酸酐基之化合物可單獨使用,或將2種以上混合而使用。又,酸酐基與胺進行反應,結果成為醯胺酸,若進而於200℃~300℃下進行加熱,則藉由脫水反應而成為醯亞胺結構,成為耐熱性非常優異之材料。
於本發明之硬化性樹脂組成物中,可視需要調配硬化用之觸媒(硬化促進劑)。例如可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑類,三乙基胺、三乙二胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7、三(二甲基胺基甲基)苯酚、苄基二甲基胺等胺類,三苯基膦、三丁基膦、三辛基膦等膦類,辛酸錫、辛酸鋅、二順丁烯二酸二丁基錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、油酸錫等有機金屬鹽,氯化鋅、氯化鋁、氯化錫等金屬氯化物,過氧化二三級丁基、過氧化二異丙苯等有機過氧化物,偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈等偶氮化合物,鹽酸、硫酸、磷酸等礦酸,三氟化硼等路易士酸,碳酸鈉或氯化鋰等鹽類等。關於硬化用之觸媒之調配量,相對於硬化性樹脂組成物之合計100重量份,較佳為10重量份以下,更佳為5重量份以下之範圍。
關於本發明之硬化性樹脂組成物,可添加有機溶劑而製成清
漆狀之組成物(以下僅稱為清漆)。作為所使用之溶劑,例如可列舉:γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑,四亞甲基碸等碸類,二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑,甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮系溶劑,甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。溶劑係於所獲得之清漆中之除去溶劑之固形物成分濃度通常成為10~80重量%、較佳為20~70重量%之範圍內使用。
進而,於本發明之硬化性樹脂組成物中,可視需要調配公知之添加劑。作為可使用之添加劑之具體例,可列舉:環氧樹脂用硬化劑、聚丁二烯及其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、順丁烯二醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末等無機填充材料,矽烷偶合劑等填充材料之表面處理劑,脫模劑、碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑。關於該等添加劑之調配量,相對於硬化性樹脂組成物100重量份,較佳為1,000重量份以下,更佳為700重量份以下之範圍。
本發明之硬化性樹脂組成物之製備方法並無特別限定,可僅將各成分均勻地混合,或者亦可進行預聚物化。例如對順丁烯二醯亞胺樹脂與氰酸酯化合物於觸媒之存在下或非存在下、溶劑之存在下或非存在下進行加熱,藉此進行預聚物化。同樣地,可對本發明之芳香族胺樹脂及/或本發明之順丁烯二醯亞胺樹脂視需要追加環氧樹脂、胺化合物、順丁烯
二醯亞胺系化合物、氰酸酯化合物、酚系樹脂、酸酐化合物及其他添加劑而進行預聚物化。關於各成分之混合或預聚物化,可於溶劑之非存在下使用例如擠出機、捏合機、輥等,於溶劑之存在下使用附有攪拌裝置之反應釜等。
可藉由將本發明之硬化性樹脂組成物進行加熱熔融,使其低黏度化,並含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維,而獲得預浸體。
又,亦可藉由使上述清漆含漬於強化纖維中,進行加熱乾燥,而獲得預浸體。
可藉由將上述預浸體剪裁為所需形狀,視需要與銅箔等進行積層後,一面對積層物藉由壓製成形法或高壓釜成形法、薄片纏繞成形法等施加壓力,一面使硬化性樹脂組成物加熱硬化,而獲得電氣電子用積層板(印刷配線板)或碳纖維強化材料。
以下,藉由實施例、比較例具體地說明本發明。再者,本文中「份」及「%」分別表示「重量份」及「重量%」。軟化點及熔融黏度係藉由下述方法進行測定。
.軟化點:藉由依據JIS K-7234之方法進行測定
.熔融黏度:藉由錐板法之150℃下之黏度
.二苯胺含量:藉由氣相層析法進行測定
實施例1
向安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)共沸蒸餾分
離器、攪拌機之燒瓶中添加苯胺372份及甲苯200份,於室溫下以1小時滴加35%鹽酸146份。滴加結束後,進行加熱,將共沸之水與甲苯冷卻、分液後,僅將作為有機層之甲苯送回體系內,而進行脫水。繼而,將4,4'-雙(氯甲基)聯苯125份一面保持為60~70℃一面以1小時進行添加,進而於同溫度下進行2小時反應。反應結束後,一面升溫一面將甲苯蒸餾去除,將體系內設為195~200℃,於該溫度下反應15小時。其後,一面冷卻一面將30%氫氧化鈉水溶液330份以在體系內不激烈回流之方式緩慢滴加,將於80℃以下進行升溫時所蒸餾去除之甲苯送回體系內,於70℃~80℃下進行靜置。將分離之下層之水層去除,反覆進行反應液之水洗直至清洗液成為中性。繼而,利用旋轉蒸發器,於加熱減壓下(200℃、0.6KPa)自油層蒸餾去除過量之苯胺及甲苯,藉此獲得芳香族胺樹脂(a1)173份。芳香族胺樹脂(a1)中之二苯胺為2.0%。
對於所獲得之樹脂,再次利用旋轉蒸發器於加熱減壓下(200℃、4KPa)逐次少量滴加水代替水蒸氣吹送。其結果為,獲得芳香族胺樹脂(A1)166份。所獲得之芳香族胺樹脂(A1)之軟化點為56℃,熔融黏度為0.035Pa‧s,二苯胺為0.1%以下。
實施例2
於實施例1中,將苯胺372份變為457份,除此以外,進行相同之操作,獲得芳香族胺樹脂(a2)181份。芳香族胺樹脂(a2)中之二苯胺為3.0%。對於所獲得之樹脂,再次利用旋轉蒸發器於加熱減壓下(200℃、4KPa)逐次少量滴加水代替水蒸氣吹送。其結果為,獲得芳香族胺樹脂(A2)166份。所獲得之芳香族胺樹脂(A2)之軟化點為53℃,熔融黏度為0.025Pa
‧S,二苯胺為0.1%以下。
實施例3
於實施例1中,將苯胺372份變為186份,除此以外,進行相同之操作,獲得芳香族胺樹脂(A3)181份。所獲得之芳香族胺樹脂(A3)之軟化點為64℃,熔融黏度為0.1Pa‧s,二苯胺為0.16%。
實施例4
向安裝有溫度計、冷卻管、迪安-斯塔克共沸蒸餾分離器、攪拌機之燒瓶中添加順丁烯二酸酐147份及甲苯300份,進行加熱,將共沸之水與甲苯冷卻、分液後,僅將作為有機層之甲苯送回體系內,而進行脫水。繼而,一面將體系內保持為80~85℃,一面以1小時滴加將實施例1所獲得之芳香族胺樹脂(A1)195份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮195份而獲得之樹脂溶液。滴加結束後,於同溫度下進行2小時反應,添加對甲苯磺酸3份,將於回流條件下共沸之縮合水與甲苯冷卻、分液後,僅將作為有機層之甲苯送回體系內,一面進行脫水一面進行20小時反應。反應結束後,追加甲苯120份,反覆進行水洗,而去除對甲苯磺酸及過量之順丁烯二酸酐,進行加熱,藉由共沸將水自體系內去除。繼而,將反應溶液濃縮,而獲得含有順丁烯二醯亞胺樹脂(M1)70%之樹脂溶液。順丁烯二醯亞胺樹脂(M1)中之二苯胺含量為0.1%以下。
比較例1
於實施例4中,將芳香族胺樹脂(A1)變為芳香族胺樹脂(a1),除此以外,進行相同之操作,獲得順丁烯二醯亞胺樹脂(m1)之70%樹脂溶液。順丁烯二醯亞胺樹脂(m1)中之二苯胺含量為1.4%。
實施例5~6、比較例2~3
使用實施例1所獲得之芳香族胺樹脂(A1)及(a1),以表1之比率(重量份)調配各種環氧樹脂,利用混合輥進行混練、平板化後,藉由轉移成形而製備樹脂成形體,於160℃下進行2小時硬化,進而於180℃下進行8小時硬化。又,關於組成物於室溫下為液狀者,將各成分於金屬容器中加熱熔融混合,直接流入模具,於160℃下進行2小時硬化,進而於180℃下進行8小時硬化。關於如此而獲得之硬化物之物性,對以下項目進行測定,將結果示於表1。
.玻璃轉移溫度:利用動態黏彈性試驗機進行測定,tan δ為最大值時之溫度。
.吸濕率:於121℃/100%之條件下進行24小時後之重量增加率。試片為直徑50mm×厚度4mm之圓盤。
.艾氏衝擊試驗值:依據JIS K7110而進行。
實施例7、比較例4
將2,2-雙(4-氰酸酯基苯基)丙烷50份溶解於實施例4所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(M1)、及比較例1所獲得之順丁烯二醯亞胺樹脂(m1)溶液643份中,於130℃下進行10小時預反應,而獲得預聚物。對其添加上述環氧樹脂(E2)150份、辛酸鋅2份,並均勻地混合。將如此獲得之溶液較薄地塗佈於玻璃板上,於170℃下進行2小時硬化,於250℃下進行1小時硬化。將所獲得之硬化物粉碎,使粒徑集中為42目篩上(mesh-on)且60目(mesh-pass)過篩,各採取5份,分散至50份離子交換水中,於121℃下進行20小時高壓蒸煮試驗。其後,去除粉末,將測定抽出水之導電度之結果示於表2。
實施例8、比較例5
使用實施例1所獲得之芳香族胺樹脂(A1)及(a1),以表3之比率(重量份)進行調配,利用混合輥進行混練、平板化後,藉由轉移成形而製備樹脂成形體,於160℃下進行2小時硬化,進而於180℃下進行8小時硬化。關於如此而獲得之硬化物之物性,對以下項目進行測定,將結果示於表3。
.阻燃性試驗
阻燃性之判定:依據UL94。於樣品尺寸設為寬12.5mm×長150mm,
厚度為0.8mm之條件下進行試驗。
殘焰時間:0.8mm之試片之總殘焰時間
根據表1,二苯胺含量較少之實施例與比較例相比,玻璃轉移溫度及艾氏衝擊試驗值較高,推斷交聯網較為鞏固。又,根據表2,認為由二苯胺含量較少之芳香族胺樹脂衍生之順丁烯二醯亞胺樹脂之硬化物即實施例與比較例相比,抽出水之導電度較低,於用於電氣、電子零件等之情形時,於各種使用環境下亦難以引起不良。根據表3,認為使用二苯胺含量較少之芳香族胺樹脂之實施例與比較例相比,阻燃性良好且耐熱分解性優異,於用於電氣、電子零件等之情形時安全性較高。
以上,參照特定態樣詳細地說明了本發明,但業者明瞭可在不脫離本發明之精神及範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者,本申請案基於在2014年4月2日提出申請之日本專利申請案(日
本特願2014-076160),藉由引用而援用其全部內容。又,引用至本文中之全部參照作為整體而併入本文中。
關於含有本發明之芳香族胺樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂之硬化性樹脂組成物,藉由硬化而獲得之其硬化物於耐熱性、低吸濕性、低介電特性、阻燃性、強韌性方面優異,因此可用於半導體密封材料、印刷配線基板、增層積層板等電氣、電子零件或碳纖維強化塑膠、玻璃纖維強化塑膠等輕量高強度材料。
Claims (7)
- 一種芳香族胺樹脂,含有使苯胺與雙鹵化甲基芳烷基衍生物或芳烷基醇衍生物進行反應而獲得之下述式(1)所表示之化合物,作為副產物之二苯胺之含量為1重量%以下,
- 如申請專利範圍第1項之芳香族胺樹脂,含有使苯胺與雙鹵化甲基聯苯衍生物或聯苯醇衍生物進行反應而獲得之下述式(2)所表示之化合物,作為副產物之二苯胺之含量為1重量%以下,
- 如申請專利範圍第1或2項之芳香族胺樹脂,其軟化點為65℃以下。
- 一種順丁烯二醯亞胺樹脂,其係藉由使申請專利範圍第1至3項中任一項之芳香族胺樹脂與順丁烯二酸或順丁烯二酸酐進行反應而獲得。
- 如申請專利範圍第4項之順丁烯二醯亞胺樹脂,其中,二苯胺之含量 為1重量%以下。
- 一種硬化性樹脂組成物,其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之芳香族胺樹脂及申請專利範圍第4或5項之順丁烯二醯亞胺樹脂之至少一者。
- 一種硬化物,其係使申請專利範圍第6項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
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