JPWO2015152007A1 - 芳香族アミン樹脂、マレイミド樹脂、硬化性樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、近年省エネの必要から飛行機、自動車、列車、船舶等の軽量化が進んでいる。従来は金属材料を用いていたものを、軽量で高強度な炭素繊維複合材料に置き換える検討が乗物分野で特に行われている。例を挙げれば、ボーイング787においては複合材料の比率を上げることで軽量化を行い、燃費効率を大幅にアップしている。自動車分野では一部ではあるが複合材料製のプロペラシャフトを搭載しており、また高級車向けに車体を複合材料で作る動きもある。
従来はエポキシ樹脂のビスフェノールAジグリシジルエーテルやテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどと、硬化剤としてジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンなどを使用した複合材料が用いられてきたが、より軽量化を進めるためには複合材料の適用を広げる必要があり、そのために従来の樹脂では達成できない特性を求められるようになってきている。
[1]アニリンとビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを反応させて得られる下記式(1)で表される化合物を含む芳香族アミン樹脂であって、副生成物であるジフェニルアミンの含有量が1重量%以下である芳香族アミン樹脂。
[2]アニリンとビスハロゲノメチルビフェニル誘導体またはビフェニルアルコール誘導体とを反応させて得られる下記式(2)で表される化合物を含む芳香族アミン樹脂であって、副生成物であるジフェニルアミンの含有量が1重量%以下である[1]に記載の芳香族アミン樹脂。
[3]軟化点が65℃以下である[1]または[2]に記載の芳香族アミン樹脂。
[4][1]〜[3]のいずれか一項に記載の芳香族アミン樹脂と、マレイン酸またはマレイン酸無水物とを反応させることにより得られるマレイミド樹脂。
[5]ジフェニルアミンの含有量が1重量%以下である[4]に記載のマレイミド樹脂。
[6][1]〜[3]のいずれか一項に記載の芳香族アミン樹脂および[4]もしくは[5]に記載のマレイミド樹脂の少なくとも一方を含む硬化性樹脂組成物。
[7][6]に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
使用されるビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体としては、1,4−ビスクロロメチルベンゼン、1,3−ビスクロロメチルベンゼン、1,2−ビスクロロメチルベンゼン、1,4−ビスブロモメチルベンゼン、1,3−ビスブロモメチルベンゼン、1,2−ビスブロモメチルベンゼン、1,4−ジメトキシメチルベンゼン、1,3−ジメトキシメチルベンゼン、1,2−ジメトキシメチルベンゼン、1,4−ジエトキシメチルベンゼン、1,3−ジエトキシメチルベンゼン、1,2−ジエトキシメチルベンゼン、1,4−ジヒドロキシメチルベンゼン、1,3−ジヒドロキシメチルベンゼン、1,2−ジヒドロキシメチルベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチルナフタレン、1,5−ジヒドロキシメチルナフタレン、2,6−ジメトキシメチルナフタレン、1,5−ジメトキシメチルナフタレン、4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(ブロモメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(フルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(ヨードメチル)ビフェニル、4,4’−ジメトキシメチルビフェニル、4,4’−ジエトキシメチルビフェニル、4,4’−ジプロポキシメチルビフェニル、4,4’−ジイソプロポキシメチルビフェニル、4,4’−ジイソブトキシメチルビフェニル、4,4’−ジブトキシメチルビフェニル、4,4’−ジ−tert−ブトキシメチルビフェニル、4,4’−ジヒドロキシメチルビフェニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。ビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体の使用量は、使用されるアニリン1モルに対して通常0.05〜0.8モルであり、好ましくは0.1〜0.6モルである。
反応は必要によりトルエン、キシレンなどの有機溶剤を使用して行っても、無溶剤で行っても良い。例えば、アニリンと溶剤の混合溶液に酸性触媒を添加した後、触媒が水を含む場合は共沸により水を系内から除く。しかる後に40〜100℃、好ましくは50〜80℃でビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体を1〜5時間、好ましくは2〜4時間かけて添加し、その後溶剤を系内から除きながら昇温して180〜240℃、好ましくは190〜220℃で5〜30時間、好ましくは5〜20時間反応を行う。反応終了後、アルカリ水溶液で酸性触媒を中和後、油層に非水溶性有機溶剤を加えて廃水が中性になるまで水洗を繰り返す。日本国特公平8−16151号公報や日本国特許第5030297号公報においては言及されていないが、この段階で副生成物であるジフェニルアミンは、触媒量・原料使用比率・温度・時間等により異なるが、通常樹脂中に2〜10重量%含まれる。ジフェニルアミンは、アニリンを留去する条件では除去できない。少なくともアニリンの沸点以上の温度での加熱減圧下での水蒸気や、大量の窒素ガス等の不活性ガスの吹き込みを行うことでジフェニルアミンを除去することができる。
例えばマレイン酸をトルエンに溶解し、撹拌下で式(1)または式(2)の化合物を含む芳香族アミン樹脂のN−メチルピロリドン溶液を添加し、その後p−トルエンスルホン酸を加えて、還流条件下で生成する水を系内から除去しながら反応を行う。
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分の一つであるマレイミド樹脂と架橋反応可能な化合物としては、アミノ基、シアネート基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、共役ジエン基などのマレイミド樹脂と架橋反応し得る官能基(或いは構造)を有する化合物であれば特に限定されない。
アミン化合物とマレイミド化合物は架橋反応するので、本発明の芳香族アミン樹脂とマレイミド樹脂を併用しても良い。マレイミド樹脂は自己重合も可能なので単独使用も可能である。また、本発明の芳香族アミン樹脂以外のアミン化合物または本発明のマレイミド樹脂以外のマレイミド化合物を併用してもかまわない。
本発明の硬化性樹脂組成物中の本発明の芳香族アミン樹脂またはマレイミド樹脂の含有量は、通常10重量%以上であり、好ましくは15重量%以上であり、より好ましくは20重量%以上である。
本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るシアネートエステル化合物としては従来公知のシアネートエステル化合物を使用することができる。シアネートエステル化合物の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物及びビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物などをハロゲン化シアンと反応させることにより得られるシアネートエステル化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく2種以上を用いてもよい。
上記各種アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等が挙げられる。
上記各種ジエン化合物としては、ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
上記ケトン類としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
また、日本国特開2005−264154号公報に合成方法が記載されているシアネートエステル化合物は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためシアネートエステル化合物として特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るエポキシ樹脂としては、従来公知のエポキシ樹脂のいずれも使用することができる。エポキシ樹脂の具体例としては、フェノール類と各種アルデヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合物、フェノール類とケトン類との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物及びアルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、4−ビニル−1−シクロヘキセンジエポキシドや3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシラートなどを代表とする脂環式エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン(TGDDM)やトリグリシジル−p−アミノフェノールなどを代表とするグリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく2種以上を用いてもよい。
また、フェノール類と前記のビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂を原料とし、エピクロルヒドリンと脱塩酸反応させることにより得られるエポキシ樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためエポキシ樹脂として特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得るフェノール樹脂としては、従来公知のフェノール樹脂のいずれも使用することができる。フェノール樹脂の具体例としてはビスフェノール類(ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ビフェノール、ビスフェノールAD等)、フェノール類(フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等)と各種アルデヒド(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等)との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物(ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等)との重合物、フェノール類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類(ベンゼンジメタノール、α,α,α’,α’−ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α,α,α’,α’−ビフェニルジメタノール等)との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類(α,α’−ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等)との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、及びこれらの変性物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく2種以上を用いてもよい。
また、フェノール類と前記のビスハロゲノメチルアラルキル誘導体またはアラルキルアルコール誘導体とを縮合反応させることにより得られるフェノールアラルキル樹脂は、低吸湿性、難燃性、誘電特性に優れているためフェノール樹脂として特に好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物に配合し得る酸無水物基を有する化合物としては、従来公知のいずれも使用することができる。酸無水物基を有する化合物の具体例としては1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
酸無水物基を有する化合物は単独又は2種以上混合して用いることができる。また、酸無水物基とアミンが反応した結果、アミック酸となるが、さらに200℃〜300℃で加熱すると脱水反応によりイミド構造となり、耐熱性に非常に優れた材料となる。
また、前記ワニスを、強化繊維に含浸させて加熱乾燥させることによりプリプレグを得ることもできる。
上記のプリプレグを所望の形に裁断、必要により銅箔などと積層後、積層物にプレス成形法やオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法などで圧力をかけながら硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより電気電子用積層板(プリント配線板)や、炭素繊維強化材を得ることができる。
・軟化点:JIS K−7234に準じた方法で測定
・溶融粘度:コーンプレート法での150℃における粘度
・ジフェニルアミン含量:ガスクロマトグラフィーで測定
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコにアニリン372部とトルエン200部を仕込み、室温で35%塩酸146部を1時間で滴下した。滴下終了後加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次いで4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニル125部を60〜70℃に保ちながら1時間かけて添加し、更に同温度で2時間反応を行った。反応終了後、昇温をしながらトルエンを留去して系内を195〜200℃とし、この温度で15時間反応をした。その後冷却しながら30%水酸化ナトリウム水溶液330部を系内が激しく還流しないようにゆっくりと滴下し、80℃以下で昇温時に留去したトルエンを系内に戻し、70℃〜80℃で静置した。分離した下層の水層を除去し、反応液の水洗を洗浄液が中性になるまで繰り返した。次いでロータリーエバポレーターで油層から加熱減圧下(200℃、0.6KPa)において過剰のアニリンとトルエンを留去することにより芳香族アミン樹脂(a1)173部を得た。芳香族アミン樹脂(a1)中のジフェニルアミンは2.0%であった。
得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下(200℃、4KPa)において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量づつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂(A1)166部を得た。得られた芳香族アミン樹脂(A1)の軟化点は56℃、溶融粘度は0.035Pa・s、ジフェニルアミンは0.1%以下であった。
実施例1においてアニリン372部を457部に変えた以外は同様の操作を行ったところ芳香族アミン樹脂(a2)181部を得た。芳香族アミン樹脂(a2)中のジフェニルアミンは3.0%であった。得られた樹脂を、再びロータリーエバポレーターで加熱減圧下(200℃、4KPa)において水蒸気吹き込みの代わりに水を少量づつ滴下した。その結果、芳香族アミン樹脂(A2)166部を得た。得られた芳香族アミン樹脂(A2)の軟化点は53℃、溶融粘度は0.025Pa・s、ジフェニルアミンは0.1%以下であった。
実施例1においてアニリン372部を186部に変えた以外は同様の操作を行ったところ芳香族アミン樹脂(A3)181部を得た。得られた芳香族アミン樹脂(A3)の軟化点は64℃、溶融粘度は0.1Pa・s、ジフェニルアミンは0.16%であった。
温度計、冷却管、ディーンスターク共沸蒸留トラップ、撹拌機を取り付けたフラスコに無水マレイン酸147部とトルエン300部を仕込み、加熱して共沸してくる水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行った。次に、実施例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)195部をN−メチル−2−ピロリドン195部に溶解した樹脂溶液を、系内を80〜85℃に保ちながら1時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で2時間反応を行い、p−トルエンスルホン酸3部を加えて、還流条件で共沸してくる縮合水とトルエンを冷却・分液した後、有機層であるトルエンだけを系内に戻して脱水を行いながら20時間反応を行った。反応終了後、トルエンを120部追加し、水洗を繰り返してp−トルエンスルホン酸及び過剰の無水マレイン酸を除去し、加熱して共沸により水を系内から除いた。次いで反応溶液を濃縮して、マレイミド樹脂(M1)を70%含有する樹脂溶液を得た。マレイミド樹脂(M1)中のジフェニルアミン含量は0.1%以下であった。
実施例4において芳香族アミン樹脂(A1)を芳香族アミン樹脂(a1)に変えた以外は同様の操作を行ったところ、マレイミド樹脂(m1)の70%樹脂溶液を得た。マレイミド樹脂(m1)中のジフェニルアミン含量は1.4%であった。
実施例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)および(a1)を使用し、各種のエポキシ樹脂を表1の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、160℃で2時間、更に180℃で8時間硬化させた。また、組成物が室温で液状であるものは各成分を金属容器中で加熱溶融混合してそのまま金型に流し込み、160℃で2時間、更に180℃で8時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表1に示す。
・ガラス転移温度:動的粘弾性試験機により測定し、tanδが最大値のときの温度。
・吸湿率:121℃/100%で24時間後の重量増加率。試験片は直径50mm×厚み4mmの円盤。
・アイゾッド衝撃試験値:JIS K7110に準拠して行った。
(E1):NC−3000(日本化薬製 エポキシ当量270g/eq)
(E2):jER−828(JER製 エポキシ当量185)
(A1)、(a1):実施例1で合成した芳香族アミン樹脂
2,2−ビス(4−シアナートフェニル)プロパン50部を実施例4で得られたマレイミド樹脂(M1)、および比較例1で得られたマレイミド樹脂(m1)溶液643部に溶解し、130℃で10時間予備反応させてプレポリマーを得た。これに前述のエポキシ樹脂(E2)150部、オクチル酸亜鉛2部を加えて均一に混合した。このようにして得られた溶液をガラス板上に薄く塗布し、170℃で2時間、250℃で1時間硬化させた。得られた硬化物を粉砕し、粒径を42メッシオン、60メッシュパスに揃え、各々5部を採取して50部のイオン交換水に分散させ、121℃で20時間プレッシャークッカーテストを行った。その後粉末を取り除き、抽出水の電気伝導度を測定した結果を表2に示す。
実施例1で得られた芳香族アミン樹脂(A1)および(a1)を使用し、表3の割合(重量部)で配合し、ミキシングロールで混練、タブレット化後、トランスファー成形で樹脂成形体を調製し、160℃で2時間、更に180℃で8時間硬化させた。このようにして得られた硬化物の物性を以下の項目について測定した結果を表3に示す。
・難燃性試験
難燃性の判定:UL94に準拠。サンプルサイズは幅12.5mm×長さ150mmとし、厚さは0.8mmで試験を行った。
残炎時間:0.8mmの試験片のトータル残炎時間
フィラー:溶融シリカ(龍森工業社製 MSR−2212)
硬化促進剤:サリチル酸(東京化成製)
なお、本出願は、2014年4月2日付で出願された日本国特許出願(特願2014−076160)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (7)
- 軟化点が65℃以下である請求項1または2に記載の芳香族アミン樹脂。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の芳香族アミン樹脂と、マレイン酸またはマレイン酸無水物とを反応させることにより得られるマレイミド樹脂。
- ジフェニルアミンの含有量が1重量%以下である請求項4に記載のマレイミド樹脂。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の芳香族アミン樹脂および請求項4もしくは5に記載のマレイミド樹脂の少なくとも一方を含む硬化性樹脂組成物。
- 請求項6に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
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