TW202239723A - 玻璃成型用碳質造型材料 - Google Patents

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Abstract

本發明之玻璃成型用碳質造型材料係以玻璃狀碳構成之碳質造型材料， 於前述碳質造型材料中具有分散之以平均細孔徑700nm以下之氣孔構成之連通孔。

Description

玻璃成型用碳質造型材料
本發明有關用以使原料玻璃熔融而成型之玻璃成型用碳質造型材料。
碳、石墨等之碳材料活用其即使於高溫下亦不會發生軟化變形之耐熱安定性特性，已廣泛使用作為構成冶金用之坩堝、模框、治具等之基材。又近年來，碳、石墨等之碳材料已作為用以成型玻璃之治具的材料而實用化。
該玻璃成型用之治具所用之碳材料，由於被要求機械強度高，且經成型之玻璃面呈現良好精加工狀態之足夠的組織緻密性，因此過去係應用高密度之石墨材料。然而，由於通常之石墨材料係將粉體原料與黏合劑一起成型後實施燒結及石墨化處理而生產，故使用中有微細石墨粉末從治具脫離而污染成型玻璃之缺點。為了避免此問題，必須對成型玻璃實施繁瑣的洗淨處理以去除附著之石墨粉末的額外處理步驟。
為了解決該課題，專利文獻1及2中揭示由玻璃狀碳構成之玻璃成型用之碳質治具。
又，專利文獻3中揭示由石墨所成，自第1及第2區域構成外表面之玻璃成型用之模具。第1區域位於玻璃成型用模具之上面，構成玻璃片材之載置部。第2區域係玻璃成型用模具之外表面中第1區域除外的區域，且於具有延伸至玻璃成型用模具內部之載置部的正下方之非貫通之氣體排出口且具有氣體不滲透性被膜。於載置部未形成吸入孔。
專利文獻4揭示使用玻璃狀碳製之成型用模具之玻璃製微透鏡陣列之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平4-219332號公報 [專利文獻2] 日本特開平7-215724號公報 [專利文獻3] 日本專利第6670632號公報 [專利文獻4] 日本特開2006-111491號公報
[發明欲解決之課題]
本發明係提供於使原料玻璃熔融而成型時，所得玻璃之脫模性及外觀良好，且可容易製造成期望形狀之新穎碳質造型材料。 [用以解決課題之手段]
本發明人等進行廣泛研究，結果發現藉由以下手段可解決上述課題，因而完成本發明。亦即，本發明係如下： ＜態樣1＞一種玻璃成型用碳質造型材料，其係用以使原料玻璃熔融而成型之玻璃成型用碳質造型材料， 於前述碳質造型材料中具有分散之以平均細孔徑700nm以下之氣孔構成之連通孔。 ＜態樣2＞如態樣1之碳質造型材料，其最大內接球直徑為5mm以上。 ＜態樣3＞如態樣1或2之碳質造型材料，其依據JIS K 7074之撓曲強度為50~250MPa。 ＜態樣4＞如態樣1至3中任一項之碳質造型材料，其依據JIS K 7074之撓曲彈性模數為10~35GPa。 ＜態樣5＞如態樣1至4中任一項之碳質造型材料，其於前述玻璃狀碳中進而含有分散之碳質粉體。 ＜態樣6＞一種用以使原料玻璃熔融而成型之玻璃成型用碳質造型材料之製造方法，其包含 藉由混合硬化性樹脂、消失性物質及溶劑而使該等相溶，製作前驅物組成物，及 將前述前驅物組成物於非氧化環境下熱處理，使前述硬化性樹脂碳化而形成前述碳質造型材料的本體，且使前述消失性物質消失，形成前述碳質造型材料之氣孔。 [發明效果]
依據本發明，可提供於使原料玻璃熔融而成型時，所得玻璃之脫模性及外觀良好，且可容易製造成期望形狀之新穎碳質造型材料。
《玻璃成型用碳質造型材料》
本發明之玻璃成型用碳質造型材料係用以使原料玻璃熔融而成型之玻璃成型用碳質造型材料， 於前述碳質造型材料中具有分散之以平均細孔徑700nm以下之氣孔構成之連通孔。
此處本發明中，「原料玻璃」意指使熔融成型之前的玻璃。原料玻璃可為各種形態，例如可為粉末形態。
具有上述構成之本發明之碳質造型材料，於使原料玻璃熔融而成型時，所得玻璃之脫模性及外觀良好，且可容易製造成所需形狀。
碳質造型材料之最大內接球直徑，例如碳質造型材料的厚度可為5mm以上、7mm以上、10mm以上、13mm以上、15mm以上、18mm以上或20mm以上，又可為100mm以下、90mm以下、80mm以下、70mm以下、60mm以下、50mm以下、40mm以下、35mm以下、30mm以下或25mm以下。碳質造型材料之最大內接球直徑較大意指該碳質造型材料之尺寸較大。
若為上述內接球直徑，則可獲得碳質造型材料料之形狀高自由度。
碳質造型材料之密度可為1.1g/cm 3以上，或1.2g/cm 3以上，且可為1.8g/cm 3以下、1.7g/cm 3以下、1.6g/cm 3以下、1.5g/cm 3以下、1.4g/cm 3以下或1.3g/cm 3以下。該密度可為根據JIS Z 8807測定之密度。
本發明之碳質造型材料的氣孔直徑為超過0nm、1nm以上、3nm以上、5nm以上、8nm以上、10nm以上、15nm以上、20nm以上、30nm以上、40nm以上、50nm以上、60nm以上、70nm以上、80nm以上或90nm以上時，使原料玻璃熔融而成型時產生的氣體逸出，結果基於抑制所得玻璃之凹凸的觀點係較佳。該氣孔直徑為500nm以下、450nm以下、400nm以下、350nm以下、300nm以下、250nm以下、220nm以下、200nm以下、180nm以下、150nm以下、130nm以下或110nm以下時，基於使用碳質成型材料所得之玻璃的脫模性良好，且確保良好機械強度之觀點係較佳。該氣孔之平均細孔徑係藉汞壓入法測定之平均直徑。
利用汞壓入法之測定係將碳質造型材料實施於100°C下乾燥3小時之前處理，使用測定儀器例如AutoPoreIV 9520(Micromeritics公司)，藉以下條件進行： 測定範圍：約4nm~500μm 解析方法：Washburn法 表面張力：480達因/cm 接觸角：140°。
具有上述構成之碳質造型材料之依據JIS K 7074之撓曲強度為50MPa以上、60MPa以上、70MPa以上、80MPa以上、90MPa以上、100MPa以上或110MPa以上。且該撓曲強度為250MPa以下、240MPa以下、230MPa以下、220MPa以下、210MPa以下、200MPa以下、190MPa以下、180MPa以下、160MPa以下、150MPa以下、140MPa以下或130MPa以下。
此處，撓曲強度係根據JIS K 7074測定者。具體而言，係指對兩端單純經支撐之試驗片之1點施加荷重(3點彎曲)，使用以特定試驗速度使試驗片彎曲所得之破壞時之荷重或最大載荷，藉以下之式求出之撓曲強度σ b(MPa)。
Figure 02_image001
式中，L意指支點間距離(mm)，b意指試驗片之寬度(mm)，h意指試驗片之厚度(mm)，P b意指破壞時之荷重或最大荷重(N)。此處，應留意可將試驗片切成任意大小來進行測定。
具有上述構成之碳質造型材料之依據JIS K 7074之撓曲彈性模數可為10GPa以上、11GPa以上、12GPa以上、13GPa以上、14GPa以上、15GPa以上或16GPa以上。且該撓曲彈性模數可為35GPa以下、33GPa以下、30GPa以下、29GPa以下、28GPa以下、26GPa以下、24GPa以下、22GPa以下或20GPa以下。
此處，撓曲彈性模數係根據JIS K 7074測定者。具體而言，係指對兩端單純經支撐之試驗片之1點施加荷重(3點彎曲)，以特定試驗速度使試驗片彎曲並記錄荷重-撓曲曲線，使用荷重-撓曲曲線之直線部之初期斜率，藉以下之式求出之撓曲彈性模數E b(GPa)。
Figure 02_image003
式中，L意指支點間距離(mm)，b意指試驗片之寬度(mm)，h意指試驗片之厚度(mm)，P/δ意指荷重-彎曲曲線之直線部的斜率(N/mm)。此處應留意可將試驗片切成任意大小來進行測定。
本發明之碳質造型材料之依據JIS Z 2246：2000之肖氏硬度可為75Hs以上、80Hs以上、85Hs以上、90Hs以上、95Hs以上、100Hs以上或105Hs以上，且可為140Hs以下、130Hs以下或125Hs以下。
本發明之碳質造型材料可進而含有碳質粉末。
本發明之碳質造型材料例如可藉由使含有硬化性樹脂、消失性物質及溶劑之前驅物組成物碳化而獲得。該碳質造型材料可以玻璃狀碳及/或石墨構成，特別可由玻璃狀碳構成。細節將關於碳質造型材料之製造方法加以說明。
以下針對本發明之各構成要素加以說明。
＜碳質粉體＞ 碳質粉體可為分散於碳中之碳粒子。
作為碳粒子舉例為例如非晶質碳粉末、石墨烯、碳奈米管、石墨及碳黑等。該等可單獨使用，且亦可組合使用。
碳粒子之形狀未特別限制，可為例如扁平狀、陣列狀、球狀等形狀。
碳粒子之平均粒徑可為10nm以上、20nm以上、30nm以上、50nm以上、70nm以上、100nm以上、200nm以上、300nm以上、500nm以上、700nm以上、1μm以上、2μm以上或3μm以上，且可為20μm以下、18μm以下、15μm以下、13μm以下、10μm以下或7μm以下。此處，本說明書中，平均粒徑係指於雷射繞射法中由體積基準算出之中值徑(D50)。藉由使碳粒子之平均粒徑為10nm以上，可容易分散且抑制增黏，結果，可容易對模具進行填充及消泡處理。又，藉由使碳粒子之平均粒徑為20μm以下，可抑制碳粒子之沉降，結果可容易分散。
碳質造型材料中之碳質粉體之含有率，以碳質造型材料總體質量為基準，可為50質量%以下、45質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下或15質量%以下，且可為5質量%以上、7質量%以上或10質量%以上。藉由使碳質粉體之含量為50質量%以下，可更容易地進行碳質造型材料之成型。且，藉由使碳質粉體之含量為5質量%以上，可確保碳質造型材料之良好機械性質。
《碳質造型材料之製造方法》 製造碳質造型材料之本發明方法，包含 藉由混合硬化性樹脂、消失性物質及溶劑而使該等相溶，製作前驅物組成物，及 將前述前驅物組成物於非氧化環境下熱處理，使前述硬化性樹脂碳化而形成前述碳質造型材料的本體，且使前述消失性物質消失，形成前述碳質造型材料之前述氣孔。
又，本發明之方法可進而包含使前驅物組成物碳化所得之碳質造型材料切割成所需形狀。
又，本發明之方法進而可包含將前驅物組成物碳化所得之碳質造型材料的表面予以研磨。
以往，欲製造最大內接球直徑為5mm以上之碳質造型材料時，於硬化階段及碳化之初期階段，因生成大量低分子量物質，而使體積大幅收縮，且由該低分子量材料所成之氣體累積於內部，故有容易產生裂紋之問題。欲製作之碳質造型材料之最大內接球直徑越大，遠離成型體表面(深處)的地方產生越多氣體，因此，體積之收縮及氣體之產生量越大，結果，於碳化階段對碳前驅物施加之應力變大，而容易發生裂紋等。
相對於此，本發明人等發現藉由上述方法，可製造最大內接球直徑為5mm以上之碳質造型材料。具體而言，藉由使硬化性樹脂、消失性物質及溶劑相溶，而在碳化階段，可令氣體自碳前驅物之內部逃出之路徑可無偏頗地形成於碳前驅物全體，結果，由於可良好地抑制伴隨氣體積累之應力，故可不產生裂紋，可製造上述碳質造型材料。
＜前驅物組成物之製作＞ 前驅物組成物之製作係藉由混合硬化性樹脂、消失性物質及溶劑而使該等相溶而進行。
混合可藉由分散基等之習知攪拌手段進行。
＜前驅物組成物之成型＞ 前驅物組成物之成型可藉由將前驅物組成物投入模具中使之硬化而進行。
＜前驅物組成物之熱處理＞ 前驅物組成物之熱處理，係將前驅物組成物於非氧化環境下熱處理，使硬化性樹脂碳化形成碳質造型材料本體，且使消失性物質消失，可形成碳質造型材料料之前述氣孔。
熱處理可升溫至例如800℃以上、850℃以上或900℃以上，且3000℃以下、2800℃以下、2500℃以下、2200℃以下、2000℃以下、1800℃以下、1600℃以下、1500℃以下、1400℃以下、1300℃以下、1200℃以下、1150℃以下、1100℃以下、1050℃以下或1000℃以下之溫度而進行。
以下針對製造碳質造型材料之本發明方法中使用的物質加以說明。
(硬化性樹脂) 硬化性樹脂大體上是三維交聯而硬化之樹脂。特別是，本發明之硬化性樹脂較佳使用在非氧化環境下加熱至1000℃時亦不熱分解而可碳化，且碳化收率(殘碳率)為40%以上之硬化性樹脂。
作為該硬化性樹脂，可使用一種或兩種以上之例如呋喃樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、呋喃-酚系樹脂、酚改質呋喃共縮聚物、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、呋喃-脲樹脂等之硬化前驅物。
(硬化劑) 例如，作為硬化性樹脂，於使用呋喃樹脂、酚-呋喃系樹脂、呋喃-脲樹脂之情況下，作為硬化劑可使用例如對甲苯磺酸等之有機磺酸系硬化劑。
(消失性物質) 消失性物質係於給定之熱分解溫度下，可藉由熱分解而消失之物質，特別是有機物。
該熱分解溫度可於加熱速度10℃/min、氮氣氣氛下藉由TG測定而求出。具體而言，可將於各測定溫度T之質量減少率W(%)中，求出各溫度之dW/dT並作圖時之dW/dT的峰值溫度作為物質之熱分解溫度。
消失性物質之熱分解溫度較佳為比上述硬化性樹脂碳化之溫度低的溫度，例如較佳為500℃以下、480℃以下、450℃以下或420℃以下。藉由將熱分解溫度設為上述溫度，可良好地構築用以使於硬化性樹脂之碳化溫度範圍內產生之由低分子量物質所成之氣體逸出之路徑。
且，該熱分解溫度較佳為300℃以上、320℃以上、350℃以上或380℃以上。藉由將熱分解溫度設為300℃以上，可抑制於碳化初期溫度下產生大量低分子量物質所致之前驅物組成物的急遽收縮，結果可抑制上述路徑閉合。
作為消失性物質，可使用例如聚乙烯縮丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯啶酮及聚乙二醇等。
特別是使用聚乙二醇作為消失性物質之情況，消失性物質之分子量為400以上、600以上、800以上、1000以上、3000以上、5000以上、8000以上、10000以上、12000以上、14000以上或17000以上，且100000以下、90000以下、80000以下、70000以下、60000以下、50000以下、45000以下、40000以下、35000以下、30000以下或25000以下時，基於將熱分解溫度設為上述範圍內之觀點係較佳。又，混合使用分子量不同之消失性物質之情況下，可為以各成分之含有率予以加權之分子量的加權平均落於上述範圍內。
消失性物質之含有率，以前驅物組成物之固形分質量為基準，超過0質量%、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上或4質量%以上時，基於良好形成上述路徑之觀點係較佳，且為10質量%以下、9質量%以下、8質量%以下、7質量%以下、6質量%以下或5質量%以下時，基於使碳質造型材料之機械強度良好之觀點係較佳。此處，「前驅物組成物之固形分質量」係指硬化性樹脂及消失性物質之合計質量。
(溶劑) 本發明之溶劑係可與硬化性樹脂及消失性物質相溶之溶劑。此處，本說明書中，所謂「相溶」意指以光學顯微鏡將硬化前之前驅物組成物放大100倍以上觀察時，無法確認到未溶解物之狀態。
溶劑之沸點為150℃以上時，可長時間維持與消失性物質之相溶狀態，結果，基於形成良好路徑之觀點係較佳。該沸點可為150℃以上、160℃以上、170℃以上、180℃以上、190℃以上或200℃以上，且可為300℃以下、280℃以下或250℃以下。
作為溶劑，舉例為例如苯甲醇等之醇，N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMI)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)等之非質子系極性溶劑、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、分子量600以下之聚乙二醇等之二醇系溶劑，3-甲氧基-3-甲基-1-丁脣(SOLFIT)等之二醇醚等。該等可使用一種或混合兩種以上使用。
作為滿足上述溶解度參數條件之硬化性樹脂/熱分解性有機物/溶劑之組合，例如可採用以下組合： 呋烷樹脂/聚乙二醇/苯甲醇+四乙二醇、呋喃樹脂/聚乙二醇/苯甲醇+三乙二醇、呋喃樹脂/聚乙二醇/苯甲醇+二乙二醇、呋喃樹脂/聚乙烯吡咯啶酮/苯甲醇+四乙二醇、酚樹脂/聚乙二醇+PVB/四乙二醇+苯甲醇、呋喃樹脂/聚乙二醇/NMP。 該等僅為一例，只要以均一相溶狀態之組合則均可採用。
＜碳質造型材料之切削＞ 碳質造型材料之切削可使用習知方法進行。 [實施例]
雖藉由實施例及比較例具體說明本發明，但本發明不限於此。
《碳質造型材料之製作》 ＜實施例1＞ 調配作為硬化性樹脂之呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)120質量份、作為消失性物質之分子量11000的聚乙二醇(PEG)(熱分解溫度426℃)14質量份及作為溶劑之苯甲醇(BA)(沸點205℃)40質量份及四乙二醇(TEG)(沸點328℃)26質量份，以分散機等充分攪拌獲得均勻溶液。消失性物質之含有率，以前驅物組成物之固形分質量為基準，為10質量%。
於所得溶液中，添加作為硬化劑之對甲苯磺酸(PTS)2質量份，對進而攪拌而均勻化者進行減壓脫泡處理，獲得前驅物組成物。該前驅物組成物填充於直徑100mm厚度25mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1000℃之溫度，獲得碳成型體。
所得之碳成型體中，構成連通孔之細孔藉由汞壓入法測定之平均細孔徑為80nm左右，撓曲強度為80MPa，撓曲彈性模數為19GPa。所得成型體以拋光研磨機，研磨至產生光澤，其次測定表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度為0.03μm。
又，藉由汞壓入法之測定，係實施將碳質造型材料於100℃乾燥3小時之前處理，使用測定儀器(AutoPoreIV 9520(Micromeritics公司)，藉以下條件進行： 測定範圍：約4nm~500μm 解析方法：Washburn法 表面張力：480達因/cm 接觸角：140°。
＜實施例2＞ 調配作為硬化性樹脂之呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)126質量份、作為熱分解性有機物之分子量20000的聚乙二醇(熱分解溫度426℃)10質量份及作為溶劑之苯甲醇(沸點205℃)30質量份及四乙二醇(沸點328℃)20質量份，以分散機等充分攪拌獲得均勻溶液。消失性物質之含有率，以前驅物組成物之固形分質量為基準，為7質量%。
於所得溶液中，添加作為碳質粉體之石墨(鱗片狀石墨，日本石墨公司，平均粒徑5μm)14質量份以珠磨機等均勻分散。於所得分散液中添加作為硬化劑之對甲苯磺酸1質量份，對進而攪拌而均勻化者進行減壓脫泡處理，獲得前驅物組成物。該前驅物組成物填充於直徑100mm厚度30mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1400℃之溫度，獲得碳成型體。
所得之碳成型體中，構成連通孔之氣孔之平均細孔徑為100nm左右，撓曲強度為100MPa，撓曲彈性模數為20GPa。所得成型體以拋光研磨機，研磨至產生光澤，其次測定表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度為0.04μm。
＜比較例1＞ 於作為硬化性樹脂之呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)中添加作為硬化劑之對甲苯磺酸1質量份，對進而攪拌而均勻化者進行減壓脫泡處理，獲得前驅物組成物。該前驅物組成物填充於直徑100mm厚度2mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1400℃之溫度，獲得碳成型體。
所得之碳成型體為不具有細孔之緻密質。且，該碳成型體中，撓曲強度為120MPa，撓曲彈性模數為28GPa。所得成型體以拋光研磨機研磨直至產生光澤，其次測定表面粗糙度(Ra)。表面粗糙度為0.03μm。
＜比較例2＞ 將氯化氯乙烯樹脂粉體(HA-05K，積水化學工業)90質量份與呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)以球磨機混合，填充於直徑100mm厚度20mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1000℃之溫度，獲得碳成型體。
所得之碳成型體之構成連通孔之氣孔之平均細孔徑為15μm。
《評價》 於所得之碳成型體上，鋪滿作為原料玻璃之硼矽酸玻璃原料粉，於其上載置相同的碳成型體，其次於氮氣中加熱至900℃，使玻璃原料粉熔融，其次冷卻至室溫，獲得玻璃成型體。
＜脫模性＞ 評估所得玻璃成型體自碳成型體卸下時，是否可以未感覺到阻力地脫模(脫模性)。評價基準如下： ○：未感覺到阻力而可脫模。 ×：脫模時感覺到阻力。
＜外觀＞ 藉由目視評價所得玻璃成型體的表面。評價基準如下： ○：表面平滑。 ×：表面非平滑。
實施例及比較例之構成及評價結果示於表1。
Figure 02_image005
由表1中，可理解根據具有80~100nm細孔徑之實施例之碳質造型材料，可獲得脫模性及外觀良好之玻璃。
又，可理解實施例之碳質造型材料由於可比比較例之碳質造型材料更厚地成型，故容易成型為所需形狀。
另一方面，由不具有連通孔之比較例1的碳質造型材料獲得之玻璃外觀非良好。此認為係起因於玻璃成型時產生之氣體未脫離所致。
又，由細孔徑為15μm之比較例2的碳質造型材料獲得之玻璃，脫模性及外觀均非良好。此認為係因為細孔徑較大，熔融之玻璃的一部分進入細孔所致。
以下，將構成本發明之碳質造型材料之玻璃狀碳成型體，即含有多孔質玻璃狀碳之成型體之例以參照參考例而顯示。
《參考例1》 調配作為硬化性樹脂之呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)120質量份、作為消失性物質之分子量11000的聚乙二醇(PEG)(熱分解溫度426℃)14質量份及作為溶劑之苯甲醇(BA)(沸點205℃)26質量份及四乙二醇(TEG)(沸點328℃)40質量份，以分散機等充分攪拌獲得均勻溶液。消失性物質之含有率，以前驅物組成物之固形分質量為基準，為10質量%。
於所得溶液中，添加作為硬化劑之對甲苯磺酸(PTS)2質量份，對進而攪拌而均勻化者進行減壓脫泡處理，獲得前驅物組成物。該前驅物組成物填充於直徑100mm厚度25mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1000℃之溫度，獲得直徑80mm厚度20mm之玻璃狀碳成型體。
所得玻璃狀碳成型體係藉由SEM之圖像解析法測定之氣孔直徑為50nm左右，撓曲強度為80MPa，撓曲彈性模數為19GPa，聲波阻抗為4.5Mrayl之玻璃狀碳成型體。
《參考例2》 調配作為硬化性樹脂之呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)126質量份、作為熱分解性有機物之分子量20000之聚乙二醇(熱分解溫度426℃)10質量份、作為溶劑的SOLFIT(沸點174℃)20質量份及三乙二醇(TrEG)(沸點287℃)30質量份，以分散機等充分攪拌獲得均勻溶液。消失性物質之含有率，以前驅物組成物之固形分質量為基準，為7質量%。
於所得溶液中，添加作為碳質粉體之石墨(鱗片狀石墨，日本石墨公司，平均粒徑5μm)14質量份以珠磨機等均勻分散。於所得分散液中添加作為硬化劑之對甲苯磺酸1質量份，對進而攪拌而均勻化者進行減壓脫泡處理，獲得前驅物組成物。該前驅物組成物填充於直徑100mm厚度30mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1400℃之溫度，獲得直徑80mm厚度25mm之玻璃狀碳成型體。
所得玻璃狀碳成型體係藉由SEM之圖像解析法測定之氣孔直徑為50nm左右，撓曲強度為96MPa，撓曲彈性模數為17.5GPa，聲波阻抗為4.4Mrayl之玻璃狀碳成型體。
《參考例3》 調配作為硬化性樹脂之呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)80質量份、作為熱分解性有機物之分子量20000之聚乙二醇(熱分解溫度426℃)2質量份及分子量600之聚乙二醇(熱分解溫度390℃)2質量份、作為溶劑的苯甲醇(沸點205℃)10質量份及二乙二醇(DEG)(沸點244℃)10質量份，以分散機等充分攪拌獲得均勻溶液。
於所得溶液中，添加作為非晶質碳粉末(平均粒徑10μm)80質量份以珠磨機或分散機等將其均勻分散。於所得分散液中添加作為硬化劑之對甲苯磺酸3質量份，對進而攪拌而均勻化者進行減壓脫泡處理，獲得前驅物組成物。該前驅物組成物填充於直徑100mm厚度30mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1000℃之溫度，獲得直徑80mm厚度25mm之玻璃狀碳成型體。
所得玻璃狀碳成型體藉由SEM之圖像解析法測定之氣孔直徑為50nm左右，撓曲強度為115MPa，撓曲彈性模數為24GPa，聲波阻抗為5.3Mrayl。
《參考比較例1》 調配作為硬化性樹脂之呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)120質量份、作為溶劑之苯甲醇(沸點205℃)26質量份及四乙二醇(沸點328℃) 40質量份，以分散機等充分攪拌獲得均勻溶液。
於所得溶液中，添加作為硬化劑之對甲苯磺酸1質量份，對進而攪拌而均勻化者進行減壓脫泡處理，獲得前驅物組成物。該前驅物組成物填充於直徑100mm厚度30mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1400℃之溫度後，產生大的裂紋及於內部產生細的裂紋，無法獲得玻璃狀碳成型體。因此無法測定細孔徑、撓曲強度、撓曲彈性模數及聲波阻抗。
《參考比較例2》 添加作為硬化性樹脂之呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)70質量份、作為熱分解性有機物之聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(粒徑5μm，熱分解溫度400℃)20質量份及作為碳質粉體之石墨(鱗片狀石墨，日本石墨公司，平均粒徑5μm)10質量份，以珠磨機或分散機等均勻分散。
於所得分散液中，添加作為硬化劑之對甲苯磺酸1質量份，對進而攪拌而均勻化者進行減壓脫泡處理，獲得前驅物組成物。該前驅物組成物填充於直徑100mm厚度30mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1000℃之溫度，結果於碳化物產生裂紋，無法獲得玻璃狀碳成型體。因此無法測定撓曲強度、撓曲彈性模數及聲波阻抗。
《參考比較例3》 調配作為硬化性樹脂之呋喃樹脂(VF303，日立化成公司)126質量份、作為溶劑之SOLFIT(沸點174℃)20質量份及三乙二醇(沸點287℃)30質量份，以分散機等充分攪拌獲得均勻溶液。
於所得溶液中，添加作為碳質粉體之石墨(鱗片狀石墨，日本石墨公司，平均粒徑5μm)10質量份以珠磨機或分散機等均勻分散。於所得分散液中添加作為硬化劑之對甲苯磺酸1質量份，對進而攪拌而均勻化者進行減壓脫泡處理，獲得前驅物組成物。該前驅物組成物填充於直徑100mm厚度30mm之模具中使之硬化。自模具卸下經硬化之前驅物組成物，於氮氣環境下，熱處理至1000℃之溫度，結果於碳化物產生裂紋，無法獲得玻璃狀碳成型體。因此無法測定撓曲強度、撓曲彈性模數及聲波阻抗。
參考例及參考比較例之各構成及評價結果示於表1。又，表1之「溶液狀態」中，於硬化前且添加碳質粉體之前的前驅物組成物以光學顯微鏡放大100倍以上觀察時，於無法確認未溶解物之情況下，記載為「相溶」，否則記載為「非相溶」。
Figure 02_image007
使用硬化性樹脂、消失性物質及溶劑相溶而成之前驅物組成物的參考例1~3中，可製作厚度20~25mm之玻璃狀碳成型體。
相對於此，使用不含消失性物質之前驅物組成物的參考比較例1及3，及使用不含溶劑之前驅物組成物的參考比較例2，無法製作厚度20mm以上之玻璃狀碳成型體。

Claims (6)

  1. 一種玻璃成型用碳質造型材料，其係用以使原料玻璃熔融而成型之玻璃成型用碳質造型材料， 係以玻璃狀碳構成， 於前述碳質造型材料中具有分散之以平均細孔徑700nm以下之氣孔構成之連通孔。
  2. 如請求項1之碳質造型材料，其最大內接球直徑為5mm以上。
  3. 如請求項1或2之碳質造型材料，其依據JIS K 7074之撓曲強度為50~250MPa。
  4. 如請求項1至3中任一項之碳質造型材料，其依據JIS K 7074之撓曲彈性模數為10~35GPa。
  5. 如請求項1至4中任一項之碳質造型材料，其於前述玻璃狀碳中進而含有分散之碳質粉體。
  6. 一種用以使原料玻璃熔融而成型之玻璃成型用碳質造型材料之製造方法，其包含 藉由混合硬化性樹脂、消失性物質及溶劑而使該等相溶，製作前驅物組成物，及 將前述前驅物組成物於非氧化環境下熱處理，使前述硬化性樹脂碳化而形成前述碳質造型材料的本體，且使前述消失性物質消失，形成前述碳質造型材料之氣孔。
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