WO2022138174A1 - ガラス成型用炭素質型材 - Google Patents

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WO2022138174A1
WO2022138174A1 PCT/JP2021/045195 JP2021045195W WO2022138174A1 WO 2022138174 A1 WO2022138174 A1 WO 2022138174A1 JP 2021045195 W JP2021045195 W JP 2021045195W WO 2022138174 A1 WO2022138174 A1 WO 2022138174A1
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WO
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carbonaceous
mold material
less
mass
glass
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PCT/JP2021/045195
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厚則 佐竹
俊樹 大野
邦生 山田
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三菱鉛筆株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B11/00—Pressing molten glass or performed glass reheated to equivalent low viscosity without blowing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
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    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances

Definitions

  • the present invention relates to a carbonaceous mold material for glass molding for melting and molding raw glass.
  • Carbon materials such as carbon and graphite are widely used as base materials for making crucibles, formwork, jigs, etc. for metallurgy by taking advantage of their heat-resistant and stable properties that do not cause softening and deformation even at high temperatures. Further, in recent years, carbon materials such as carbon and graphite have been put into practical use as materials for jigs for molding glass.
  • the carbon material used for this jig for glass molding is required to have high mechanical strength and sufficient microstructure to give a good finished state to the molded glass surface, so that it has been conventionally high.
  • a density graphite material has been applied.
  • ordinary graphite materials are produced by molding a powder raw material together with a binder and then firing and graphitizing the material, there is a drawback that the fine graphite powder separates from the jig during use and stains the molded glass. be. In order to avoid such a problem, an extra treatment step is required in which the molded glass is subjected to a complicated cleaning treatment to remove the adhered graphite powder.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a carbonaceous jig for glass molding composed of glassy carbon.
  • Patent Document 3 discloses a mold for glass molding, which is made of graphite and whose outer surface is composed of the first and second regions.
  • the first region is located on the upper surface of the glass molding mold and constitutes the mounting portion of the glass sheet.
  • the second region is a region excluding the first region of the outer surface of the glass molding mold, and has a non-penetrating gas discharge port extending directly below the mounting portion inside the glass molding mold. At the same time, it has a gas impermeable film. No suction hole is formed in the mounting portion.
  • Patent Document 4 discloses a method for manufacturing a glass microlens array using a glassy carbon molding mold.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 4-219332 Japanese Unexamined Patent Publication No. 7-215724 Japanese Patent No. 6670632 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-11491
  • the present invention provides a novel carbonaceous mold material that can be easily produced into a desired shape while having good releasability and appearance of the obtained glass when the raw glass is melted and molded.
  • the present invention is as follows: ⁇ Aspect 1> A carbonaceous mold material for glass molding for melting and molding raw material glass. It has a communication hole composed of pores having an average pore diameter of 700 nm or less, which are dispersed in the carbonaceous mold material. Carbonaceous mold material for glass molding. ⁇ Aspect 2> The carbonaceous mold material according to Aspect 1, wherein the maximum inscribed sphere diameter is 5 mm or more. ⁇ Aspect 3> The carbonaceous mold material according to Aspect 1 or 2, wherein the bending strength according to JIS K 7074 is 50 to 250 MPa.
  • a curable resin, a vanishing substance, and a solvent are mixed to be compatible with each other to prepare a precursor composition, and the precursor composition is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere.
  • the raw glass is melted and molded, which comprises carbonizing the curable resin to form the main body of the carbonaceous mold and eliminating the vanishing substance to form pores of the carbonaceous mold.
  • a novel carbonaceous mold material which has good mold releasability and appearance of the obtained glass when the raw glass is melted and molded, and can be easily manufactured into a desired shape. Can be done.
  • the carbonaceous mold material for glass molding of the present invention is A carbonaceous mold material for glass molding for melting and molding raw material glass. It has a communication hole composed of pores having an average pore diameter of 700 nm or less, which are dispersed in the carbonaceous mold material. It is a carbonaceous mold material for glass molding.
  • raw material glass means glass before being melted and molded.
  • the raw material glass may be in various forms, for example in the form of powder.
  • the carbonaceous mold material of the present invention having the above structure has good releasability and appearance of the obtained glass when the raw material glass is melted and molded, and can be easily manufactured into a desired shape. ..
  • the maximum inscribed sphere diameter of the carbonaceous mold material for example, the thickness of the carbonaceous mold material can be 5 mm or more, 7 mm or more, 10 mm or more, 13 mm or more, 15 mm or more, 18 mm or more, or 20 mm or more, and 100 mm or less. It can be 90 mm or less, 80 mm or less, 70 mm or less, 60 mm or less, 50 mm or less, 40 mm or less, 35 mm or less, 30 mm or less, or 25 mm or less.
  • the large diameter of the maximum inscribed sphere of the carbonaceous mold material means that the size of the carbonaceous mold material is large.
  • the density of the carbonaceous mold material may be 1.1 g / cm 3 or more, or 1.2 g / cm 3 or more, and 1.8 g / cm 3 or less, 1.7 g / cm 3 or less, 1.6 g / cm. It may be 3 or less, 1.5 g / cm 3 or less, 1.4 g / cm 3 or less, or 1.3 g / cm 3 or less. This density may be the density measured according to JIS Z 8807.
  • the pore diameter of the carbonaceous mold material of the present invention is more than 0 nm, 1 nm or more, 3 nm or more, 5 nm or more, 8 nm or more, 10 nm or more, 15 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, 40 nm or more, 50 nm or more, 60 nm or more, 70 nm or more. , 80 nm or more, or 90 nm or more is preferable from the viewpoint of allowing gas generated when the raw material glass is melted and molded to escape, and as a result, suppressing unevenness of the obtained glass.
  • the diameter of the pores should be 500 nm or less, 450 nm or less, 400 nm or less, 350 nm or less, 300 nm or less, 250 nm or less, 220 nm or less, 200 nm or less, 180 nm or less, 150 nm or less, 130 nm or less, or 110 nm or less. It is preferable from the viewpoint of improving the releasability of the glass obtained by using the above method and ensuring good mechanical strength.
  • the average pore diameter of the pores is the average diameter measured by the mercury intrusion method.
  • the measurement by the mercury intrusion method can be carried out under the following conditions by subjecting the carbonaceous mold material to a pretreatment of drying at 100 ° C. for 3 hours and using a measuring device such as AutoPore IV 9520 (Micromeritics): Measurement range: Approximately 4 nm to 500 ⁇ m Analysis method: Washburn method Surface tension: 480 days / cm, Contact angle: 140 °.
  • the bending strength of the carbonaceous mold material having the above structure according to JIS K7074 can be 50 MPa or more, 60 MPa or more, 70 MPa or more, 80 MPa or more, 90 MPa or more, 100 MPa or more, or 110 MPa or more.
  • the bending strength can be 250 MPa or less, 240 MPa or less, 230 MPa or less, 220 MPa or less, 210 MPa or less, 200 MPa or less, 190 MPa or less, 180 MPa or less, 160 MPa or less, 150 MPa or less, 140 MPa or less, or 130 MPa or less.
  • the bending strength is measured according to JIS K 7074. Specifically, a load (three-point bending) is applied to one point of the test piece in which both ends are simply supported, and the test piece is bent at a predetermined test speed, and the fracture load or the maximum load obtained is used.
  • L means the distance between fulcrums (mm)
  • b means the width of the test piece (mm)
  • h means the thickness of the test piece (mm)
  • P b means the load at breakage or the maximum load (N). It should be noted here that the test piece can be cut into arbitrary sizes for measurement.
  • the flexural modulus of the carbonaceous mold material having the above configuration according to JIS K7074 can be 10 GPa or more, 11 GPa or more, 12 GPa or more, 13 GPa or more, 14 GPa or more, 15 GPa or more, or 16 GPa or more.
  • the flexural modulus can be 35 GPa or less, 33 GPa or less, 30 GPa or less, 29 GPa or less, 28 GPa or less, 26 GPa or less, 24 GPa or less, 22 GPa or less, or 20 GPa or less.
  • the flexural modulus is measured according to JIS K 7074. Specifically, a load (three-point bending) is applied to one point of the test piece simply supported at both ends, the test piece is bent at a predetermined test speed, a load-deflection curve is recorded, and a load-deflection curve is recorded.
  • the bending elastic modulus E b (GPa) obtained by the following equation is referred to by using the initial gradient of the straight line portion of.
  • E b (1/4) ⁇ (L 3 / bh 3 ) ⁇ (P / ⁇ )
  • L is the distance between fulcrums (mm)
  • b is the width of the test piece (mm)
  • h is the thickness of the test piece (mm)
  • P / ⁇ is the gradient of the straight part of the load-deflection curve (N /). It means mm). It should be noted here that the test piece can be cut into arbitrary sizes for measurement.
  • the shore hardness of the carbonaceous mold material of the present invention according to JIS Z 2246: 2000 can be 75 Hs or more, 80 Hs or more, 85 Hs or more, 90 Hs or more, 95 Hs or more, 100 Hs or more, or 105 Hs or more, and 140 Hs or more. Hereinafter, it can be 130 Hs or less, or 125 Hs or less.
  • the carbonaceous mold material of the present invention may further contain a carbonaceous powder.
  • the carbonaceous mold material of the present invention can be obtained, for example, by carbonizing a precursor composition containing a curable resin, a vanishing substance, and a solvent.
  • the carbonaceous mold may be composed of glassy carbon and / or graphite, particularly glassy carbon. In detail, a method for producing a carbonaceous mold material will be described.
  • the carbonaceous chondrite may be carbon particles dispersed in carbon.
  • carbon particles examples include amorphous carbon powder, graphene, carbon nanotubes, graphite, carbon black and the like. These may be used alone or in combination.
  • the shape of the carbon particles is not particularly limited, and may be, for example, a flat shape, an array shape, a spherical shape, or the like.
  • the average particle size of carbon particles shall be 10 nm or more, 20 nm or more, 30 nm or more, 50 nm or more, 70 nm or more, 100 nm or more, 200 nm or more, 300 nm or more, 500 nm or more, 700 nm or more, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more. It can be 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 13 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter means the median diameter (D50) calculated by the volume standard in the laser diffraction method.
  • the average particle size of the carbon particles is 10 nm or more, dispersion can be facilitated and thickening can be suppressed, and as a result, filling into the mold and defoaming treatment can be facilitated. Further, when the average particle size of the carbon particles is 20 ⁇ m or less, the sedimentation of the carbon particles can be suppressed, and as a result, the dispersion can be facilitated.
  • the content of carbonaceous powder in the carbonaceous mold is 50% by mass or less, 45% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, 30% by mass or less, 25% by mass based on the total mass of the carbonaceous mold material. % Or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less, and 5% by mass or more, 7% by mass or more, or 10% by mass or more.
  • the content of the carbonaceous powder is 50% by mass or less, the carbonaceous mold material can be formed more easily. Further, when the content of the carbonaceous powder is 5% by mass or more, good mechanical properties of the carbonaceous chondrite can be ensured.
  • the method of the present invention for producing a carbonaceous mold material is The curable resin, the vanishing substance, and the solvent are mixed to be compatible with each other to prepare a precursor composition, and the precursor composition is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to obtain the curable property. It includes carbonizing the resin to form the main body of the carbonaceous mold and eliminating the vanishing substance to form the pores of the carbonaceous mold.
  • the method of the present invention may further include cutting a carbonaceous mold material obtained by carbonizing a precursor composition into a desired shape.
  • the method of the present invention may further include polishing the surface of the carbonaceous mold obtained by carbonizing the precursor composition.
  • the present inventors have found that a carbonaceous mold material having a maximum inscribed sphere diameter of 5 mm or more can be produced by the above method. Specifically, due to the compatibility of the curable resin, the vanishing substance and the solvent, the path that allows gas to escape from the inside of the carbon precursor at the stage of carbonization is biased to the entire carbon precursor. As a result, the stress associated with the accumulation of gas can be satisfactorily suppressed, so that the above-mentioned carbonaceous mold material can be produced without causing cracks.
  • the precursor composition is prepared by mixing a curable resin, a vanishing substance, and a solvent to dissolve them.
  • Mixing can be performed by a known stirring means such as a disper.
  • the molding of the precursor composition can be performed by putting the precursor composition into a mold and curing it.
  • ⁇ Heat treatment of precursor composition In the heat treatment of the precursor composition, the precursor composition is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere to carbonize the curable resin to form the main body of the carbonaceous mold material, and to eliminate the vanishing substance to eliminate the carbonaceous substance. It is to form the pores of the mold material.
  • the heat treatment is, for example, 800 ° C. or higher, 850 ° C. or higher, or 900 ° C. or higher, and 3000 ° C. or lower, 2800 ° C. or lower, 2500 ° C. or lower, 2200 ° C. or lower, 2000 ° C. or lower, 1800 ° C. or lower, 1600 ° C. or lower, 1500 ° C.
  • the temperature can be raised to 1400 ° C. or lower, 1300 ° C. or lower, 1200 ° C. or lower, 1150 ° C. or lower, 1100 ° C. or lower, 1050 ° C. or lower, or 1000 ° C. or lower.
  • the curable resin is generally a resin that is three-dimensionally crosslinked and cured.
  • the curable resin of the present invention can be carbonized without thermal decomposition when heated to 1000 ° C. in a non-oxidizing atmosphere, and the carbonization yield (residual carbon ratio) is 40% or more. It is preferable to use a sex resin.
  • one or two curing precursors such as furan resin, phenol resin, epoxy resin, furan-phenol resin, phenol-modified furan cocondensate, melamine resin, urea resin, and furan-urea resin are used. More than seeds can be used.
  • an organic sulfonic acid-based curing agent such as paratoluene sulfonic acid can be used as the curing agent. ..
  • a vanishing substance is a substance that can be pyrolyzed at a given thermal decomposition temperature, particularly an organic substance.
  • This thermal decomposition temperature can be obtained by TG measurement at a heating rate of 10 ° C./min and a nitrogen atmosphere. Specifically, at the mass reduction rate W (%) at each measured temperature T, the peak temperature of dW / dT when the dW / dT at each temperature is obtained and plotted can be set as the thermal decomposition temperature of the substance. can.
  • the thermal decomposition temperature of the vanishing substance is preferably a temperature lower than the temperature at which the above-mentioned curable resin is carbonized, and is, for example, 500 ° C. or lower, 480 ° C. or lower, 450 ° C. or lower, or 420 ° C. or lower. preferable.
  • the thermal decomposition temperature is the above temperature, it is possible to satisfactorily construct a path for removing a gas made of a low molecular weight substance generated in the carbonization temperature range of the curable resin.
  • the thermal decomposition temperature is preferably 300 ° C. or higher, 320 ° C. or higher, 350 ° C. or higher, or 380 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition temperature of 300 ° C. or higher suppresses the rapid shrinkage of the precursor composition due to the formation of a large amount of low molecular weight material at the initial temperature of carbonization, and as a result, the above path is closed. It can be suppressed.
  • polyvinyl butyral PVB
  • polyvinylpyrrolidone polyethylene glycol and the like
  • polyethylene glycol polyethylene glycol
  • the molecular weight of the vanishing substance is 400 or more, 600 or more, 800 or more, 1000 or more, 3000 or more, 5000 or more, 8000 or more, 10000 or more, 12000 or more, 14000 or more. , Or 17,000 or more, and 100,000 or less, 90,000 or less, 80,000 or less, 70,000 or less, 60,000 or less, 50,000 or less, 45,000 or less, 40,000 or less, 35,000 or less, 30,000 or less, or 25,000 or less. It is preferable from the viewpoint of being within the above range.
  • the weighted average of the molecular weights weighted by the content of each component may be within the above range.
  • the content of the vanishing substance may be more than 0% by mass, 1% by mass or more, 2% by mass or more, 3% by mass or more, or 4% by mass or more, based on the mass of the solid content of the precursor composition. , It is preferable from the viewpoint of forming the above path well, and 10% by mass or less, 9% by mass or less, 8% by mass or less, 7% by mass or less, 6% by mass or less, or 5% by mass or less is carbon. It is preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the quality mold material.
  • the "mass of the solid content of the precursor composition” means the total mass of the curable resin and the vanishing substance.
  • the solvent of the present invention is a solvent that can be compatible with a curable resin and a vanishing substance.
  • compatible means a state in which an undissolved substance cannot be confirmed when the precursor composition before curing is observed at a magnification of 100 times or more with an optical microscope. be.
  • the boiling point of the solvent is 150 ° C. or higher from the viewpoint of maintaining the compatible state with the vanishing substance for a long time and, as a result, forming a good path.
  • the boiling point may be 150 ° C. or higher, 160 ° C. or higher, 170 ° C. or higher, 180 ° C. or higher, 190 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher, and may be 300 ° C. or lower, 280 ° C. or lower, or 250 ° C. or lower. ..
  • solvent for example, alcohol such as benzyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N, N-dimethylformamide ( Aproton polar solvents such as DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), glycol solvents such as propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol with a molecular weight of 600 or less, 3-methoxy-3-methyl Examples thereof include glycol ethers such as -1-butanol (Solvent). These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the combination of the curable resin / pyrolytic organic substance / solvent that satisfies the above solubility parameter conditions for example, the following combinations can be adopted: Furan resin / polyethylene glycol / benzyl alcohol + tetraethylene glycol, furan resin / polyethylene glycol / benzyl alcohol + triethylene glycol, furan resin / polyethylene glycol / benzyl alcohol + diethylene glycol, furan resin / polyvinylpyrrolidone / benzyl alcohol + tetraethylene glycol, Phenol resin / polyethylene glycol + PVB / tetraethylene glycol + benzyl alcohol, furan resin / polyethylene glycol / NMP. These are examples, and can be adopted as long as they have a uniform combination of compatible states.
  • Cutting of the carbonaceous mold material can be performed by using a known method.
  • Example 1 120 parts by mass of furan resin (VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.) as a curable resin, 14 parts by mass of polyethylene glycol (PEG) (thermal decomposition temperature 426 ° C.) with a molecular weight of 11000 as a vanishing substance, and benzyl alcohol (BA) as a solvent. ) (Boiling point 205 ° C.) 40 parts by mass and tetraethylene glycol (TEG) (boiling point 328 ° C.) 26 parts by mass were mixed and stirred well with a disper or the like to obtain a uniform solution. The content of the vanishing substance was 10% by mass based on the mass of the solid content of the precursor composition.
  • PEG polyethylene glycol
  • BA benzyl alcohol
  • PTS p-toluenesulfonic acid
  • the average pore diameter of the pores constituting the communication holes was about 80 nm, the bending strength was 80 MPa, and the flexural modulus was 19 GPa.
  • the obtained molded product was polished with a lap grinding machine until it became glossy, and then the surface roughness (Ra) was measured. The surface roughness was 0.03 ⁇ m.
  • the measurement by the mercury intrusion method was carried out under the following conditions using a measuring instrument (AutoPore IV 9520, Micromeritics) after pretreating the carbonaceous mold material to dry at 100 ° C. for 3 hours. Measurement range: Approximately 4 nm to 500 ⁇ m Analysis method: Washburn method Surface tension: 480 days / cm, Contact angle: 140 °.
  • a curable resin 126 parts by mass of furan resin (VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.), 10 parts by mass of polyethylene glycol (thermal decomposition temperature 426 ° C.) having a molecular weight of 20000 as a thermally decomposable organic substance, and benzyl alcohol (boiling point 205 ° C.) as a solvent. ) 30 parts by mass and 20 parts by mass of tetraethylene glycol (boiling point 328 ° C.) were mixed and stirred well with a disper or the like to obtain a uniform solution. The content of the vanishing substance was 7% by mass based on the mass of the solid content of the precursor composition.
  • the average pore diameter of the pores constituting the communication pores was about 100 nm, the bending strength was 100 MPa, and the flexural modulus was 20 GPa.
  • the obtained molded product was polished with a lap grinding machine until it became glossy, and then the surface roughness (Ra) was measured. The surface roughness was 0.04 ⁇ m.
  • the obtained carbon molded product was dense with no pores. Further, in this carbon molded product, the bending strength was 120 MPa and the flexural modulus was 28 GPa.
  • the obtained molded product was polished with a lap grinding machine until it became glossy, and then the surface roughness (Ra) was measured. The surface roughness was 0.03 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative Example 2 90 parts by mass of chlorinated vinyl chloride resin powder (HA-05K, Sekisui Chemical Co., Ltd.) and furan resin (VF303, Hitachi Kasei) were mixed by a ball mill, filled in a mold having a diameter of 100 mm and a thickness of 20 mm, and cured. The cured precursor composition was removed from the mold and heat-treated to a temperature of 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a carbon molded product.
  • chlorinated vinyl chloride resin powder HA-05K, Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • furan resin VF303, Hitachi Kasei
  • the average pore diameter of the pores constituting the communication pores of the obtained carbon molded body was 15 ⁇ m.
  • Borosilicate glass raw material powder as raw material glass is spread on the obtained carbon molded body, the same carbon molded body is placed on this, and then heated to 900 ° C. in nitrogen gas to melt the glass raw material powder. Then, it was cooled to room temperature to obtain a glass molded body.
  • ⁇ exterior> The surface of the obtained glass molded body was visually evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows: ⁇ : The surface was smooth. X: The surface was not smooth.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of Examples and Comparative Examples.
  • the carbonaceous mold material of the example can be molded thicker than the carbonaceous mold material of the comparative example, it can be understood that it is easy to mold into a desired shape.
  • the glass obtained from the carbonaceous mold material of Comparative Example 1 having no communication holes did not have a good appearance. It is considered that this is because the gas generated during glass molding did not desorb.
  • the glass obtained from the carbonaceous mold material of Comparative Example 2 having a pore diameter of 15 ⁇ m did not have good releasability and appearance. It is considered that this is because a part of the molten glass has entered the pores due to the large pore diameter.
  • a glassy carbon molded body constituting the carbonaceous mold material of the present invention that is, a molded body containing porous glassy carbon is shown with reference to a reference example.
  • Reference example 1 120 parts by mass of furan resin (VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.) as a curable resin, 14 parts by mass of polyethylene glycol (PEG) (thermal decomposition temperature 426 ° C.) with a molecular weight of 11000 as a vanishing substance, and benzyl alcohol (BA) as a solvent. ) (Boiling point 205 ° C.) 26 parts by mass and tetraethylene glycol (TEG) (boiling point 328 ° C.) 40 parts by mass were mixed and stirred well with a disper or the like to obtain a uniform solution. The content of the vanishing substance was 10% by mass based on the mass of the solid content of the precursor composition.
  • PEG polyethylene glycol
  • BA benzyl alcohol
  • PTS p-toluenesulfonic acid
  • the obtained glassy carbon molded body has a pore diameter of about 50 nm, a bending strength of 80 MPa, a flexural modulus of 19 GPa, and an acoustic impedance of 4.5 Mrayl measured by an image analysis method using SEM. Met.
  • ⁇ Reference example 2 As a curable resin, 126 parts by mass of furan resin (VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.), 10 parts by mass of polyethylene glycol (thermal decomposition temperature 426 ° C.) having a molecular weight of 20000 as a thermally decomposable organic substance, and Solfit (boiling point 174 ° C.) as a solvent. ) 20 parts by mass and 30 parts by mass of triethylene glycol (TrEG) (boiling point 287 ° C.) were mixed and stirred well with a disper or the like to obtain a uniform solution. The content of the vanishing substance was 7% by mass based on the mass of the solid content of the precursor composition.
  • the obtained glassy carbon molded body has a pore diameter of about 50 nm, a bending strength of 96 MPa, a flexural modulus of 17.5 GPa, and an acoustic impedance of 4.4 Mrayl measured by an image analysis method using SEM. It was a molded body.
  • Reference example 3 80 parts by mass of furan resin (VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.) as a curable resin, 2 parts by mass of polyethylene glycol having a molecular weight of 20000 (thermal decomposition temperature 426 ° C.) as a thermally decomposable organic substance, and polyethylene glycol having a molecular weight of 600 (thermal decomposition temperature 390). 2 parts by mass (° C.), 10 parts by mass of benzyl alcohol (boiling point 205 ° C.) and 10 parts by mass of diethylene glycol (DEG) (boiling point 244 ° C.) as a solvent were mixed and stirred well with a disper or the like to obtain a uniform solution.
  • furan resin VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.
  • polyethylene glycol having a molecular weight of 20000 thermally decomposable organic substance
  • polyethylene glycol having a molecular weight of 600 thermo decomposition temperature 390.
  • amorphous carbon powder (average particle size 10 ⁇ m) was added to the obtained solution, and this was uniformly dispersed by a bead mill, a disper, or the like.
  • 3 parts by mass of p-toluenesulfonic acid as a curing agent was added to the obtained dispersion liquid, and the mixture was further stirred and homogenized and subjected to defoaming treatment under reduced pressure to obtain a precursor composition.
  • This precursor composition was filled in a mold having a diameter of 100 mm and a thickness of 30 mm and cured. The cured precursor composition was removed from the mold and heat-treated to a temperature of 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a glassy carbon molded body having a diameter of 80 mm and a thickness of 25 mm.
  • the obtained glassy carbon molded body had a pore diameter of about 50 nm, a bending strength of 115 MPa, a flexural modulus of 24 GPa, and an acoustic impedance of 5.3 Mrayl measured by an image analysis method using SEM.
  • Reference comparison example 1 120 parts by mass of furan resin (VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.) as a curable resin, 26 parts by mass of benzyl alcohol (boiling point 205 ° C.) and 40 parts by mass of tetraethylene glycol (boiling point 328 ° C.) as a solvent are blended with a disper or the like. Stir well to obtain a uniform solution.
  • furan resin VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.
  • a precursor composition 1 part by mass of p-toluenesulfonic acid as a curing agent was added, and the mixture was further stirred and homogenized and subjected to defoaming treatment under reduced pressure to obtain a precursor composition.
  • This precursor composition was filled in a mold having a diameter of 100 mm and a thickness of 30 mm and cured.
  • the cured precursor composition was removed from the mold and heat-treated to a temperature of 1400 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, large cracks and fine cracks were formed inside, and a glassy carbon molded product could not be obtained. Therefore, the pore diameter, bending strength, flexural modulus, and acoustic impedance could not be measured.
  • Reference comparison example 2 >> 70 parts by mass of furan resin (VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.) as a curable resin, 20 parts by mass of polymethylmethacrylate (PMMA) (particle size 5 ⁇ m, pyrolysis temperature 400 ° C.) as a thermally decomposable organic substance, and as a carbonaceous powder. 10 parts by mass of graphite (scaly graphite, Nippon Graphite Co., Ltd., average particle diameter 5 ⁇ m) was added and uniformly dispersed by a bead mill, a disper or the like.
  • furan resin VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • a precursor composition 1 part by mass of p-toluenesulfonic acid as a curing agent was added to the obtained dispersion liquid, and the mixture was further stirred and homogenized and subjected to defoaming treatment under reduced pressure to obtain a precursor composition.
  • This precursor composition was filled in a mold having a diameter of 100 mm and a thickness of 30 mm and cured. When the cured precursor composition was removed from the mold and heat-treated to a temperature of 1000 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, the carbides were cracked and a glassy carbon molded product could not be obtained. Therefore, it was not possible to measure the bending strength, flexural modulus, and acoustic impedance.
  • Reference comparison example 3 Add 126 parts by mass of furan resin (VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.) as a curable resin, 20 parts by mass of Solfit (boiling point 174 ° C) and 30 parts by mass of triethylene glycol (boiling point 287 ° C) as a solvent, and use a disper or the like. Stir well to obtain a uniform solution.
  • furan resin VF303, Hitachi Kasei Co., Ltd.
  • Table 1 shows the configurations and evaluation results of the reference example and the reference comparative example.
  • solution state when the precursor composition before curing and before the addition of the carbonaceous powder is observed with an optical microscope at a magnification of 100 times or more, no undissolved substance can be confirmed. Is described as “compatible”, and if not, it is described as “incompatible”.

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Abstract

本発明のガラス成型用炭素質型材は、　ガラス状炭素で構成されている、炭素質型材であって、　前記炭素質型材中に分散している、平均細孔径７００ｎｍ以下の気孔で構成されている連通孔を有する、 ガラス成型用炭素質型材である。

Description

ガラス成型用炭素質型材
　本発明は、原料ガラスを溶融させて成型するためのガラス成型用炭素質型材に関する。
　炭素、黒鉛などのカーボン材料は、高温下でも軟化変形を生じない耐熱安定特性を生かして冶金用のルツボ、型枠、治具等を構成する基材として広く用いられている。また、近年では、炭素、黒鉛などのカーボン材料は、ガラスを成型するための治具のための材料として実用されている。
　このガラス成型用の治具に用いるカーボン材には、機械的強度が高く、かつ成型したガラス面が良好な仕上がり状態を現出するに十分な組織の緻密性が要求されるため、従来、高密度の黒鉛材料が適用されている。ところが、通常の黒鉛材料は粉体原料をバインダーとともに成形したのち焼成及び黒鉛化処理を施して生産されるので、使用中に治具から微細な黒鉛粉末が離脱して成型ガラスを汚損する欠点がある。このような問題を避けるためには、成型ガラスに煩雑な洗浄処理を施して付着した黒鉛粉末を除去する余分な処理工程が必要となる。
　かかる課題を解決するため、特許文献１及び２では、ガラス状炭素で構成されているガラス成型用の炭素質の治具が開示されている。
　また、特許文献３では、黒鉛からなり、第１及び第２の領域から外表面が構成されている、ガラス成型用の型が開示されている。第１の領域は、ガラス成型用の型の上面に位置しており、ガラスシートの載置部を構成している。第２の領域は、ガラス成型用の型の外表面のうちの第１の領域を除く領域であり、かつガラス成型用の型内部の載置部の直下まで延びる非貫通のガス排出口を有するとともに、気体不浸透性被膜を有している。載置部には、吸引孔が形成されていない。
　特許文献４では、ガラス状カーボン製の成型用の型を用いた、ガラス製マイクロレンズアレイの製造方法が開示されている。
特開平４－２１９３３２号公報 特開平７－２１５７２４号公報 特許第６６７０６３２号公報 特開２００６－１１１４９１号公報
　本発明では、原料ガラスを溶融させて成型する際に、得られるガラスの離型性及び外観が良好であり、かつ容易に所望の形状に製造できる、新規な炭素質型材を提供する。
　本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉原料ガラスを溶融させて成型するためのガラス成型用炭素質型材であって、
　前記炭素質型材中に分散している、平均細孔径７００ｎｍ以下の気孔で構成されている連通孔を有する、
ガラス成型用炭素質型材。
〈態様２〉最大内接球直径が５ｍｍ以上である、態様１に記載の炭素質型材。
〈態様３〉ＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準拠する曲げ強さが５０～２５０ＭＰａである、態様１又は２に記載の炭素質型材。
〈態様４〉ＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準拠する曲げ弾性率が１０～３５ＧＰａである、態様１～３のいずれか一項に記載の炭素質型材。
〈態様５〉前記ガラス状炭素中に分散している、炭素質紛体を更に含有している、態様１～４のいずれか一項に記載の炭素質型材。
〈態様６〉硬化性樹脂、消失性物質、及び溶媒を混合することによりこれらを相溶させて、前駆体組成物を作製すること、並びに
　前記前駆体組成物を非酸化雰囲気下で熱処理して、前記硬化性樹脂を炭素化させて前記炭素質型材の本体を形成し、かつ前記消失性物質を消失させて、前記炭素質型材の気孔を形成すること
を含む、原料ガラスを溶融させて成型するためのガラス成型用炭素質型材の製造方法。
　本発明によれば、原料ガラスを溶融させて成型する際に、得られるガラスの離型性及び外観が良好であり、かつ容易に所望の形状に製造できる、新規な炭素質型材を提供することができる。
　《ガラス成型用炭素質型材》
　本発明のガラス成型用炭素質型材は、
　原料ガラスを溶融させて成型するためのガラス成型用炭素質型材であって、
　前記炭素質型材中に分散している、平均細孔径７００ｎｍ以下の気孔で構成されている連通孔を有する、
ガラス成型用炭素質型材である。
　ここで、本発明において、「原料ガラス」とは、溶融させて成型する前のガラスを意味している。原料ガラスは、種々の形態であってよく、例えば粉末の形態であってよい。
　上記の構成を有する本発明の炭素質型材は、原料ガラスを溶融させて成型する際に、得られるガラスの離型性及び外観が良好であり、かつ容易に所望の形状に製造することができる。
　炭素質型材の最大内接球直径、例えば炭素質型材の厚さは、５ｍｍ以上、７ｍｍ以上、１０ｍｍ以上、１３ｍｍ以上、１５ｍｍ以上、１８ｍｍ以上、又は２０ｍｍ以上であることができ、また１００ｍｍ以下、９０ｍｍ以下、８０ｍｍ以下、７０ｍｍ以下、６０ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３５ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、又は２５ｍｍ以下であることができる。炭素質型材の最大内接球直径が大きいことは、この炭素質型材の寸法が大きいことを意味している。
　上記の内接球直径によれば、炭素質型材の形状の高い自由度を得ることができる。
　炭素質型材の密度は、１．１ｇ／ｃｍ３以上、又は１．２ｇ／ｃｍ３以上であってよく、また１．８ｇ／ｃｍ３以下、１．７ｇ／ｃｍ３以下、１．６ｇ／ｃｍ３以下、１．５ｇ／ｃｍ３以下、１．４ｇ／ｃｍ３以下、又は１．３ｇ／ｃｍ３以下であってよい。この密度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０７に準拠して測定した密度であってよい。
　本発明の炭素質型材の気孔の直径は、０ｎｍ超、１ｎｍ以上、３ｎｍ以上、５ｎｍ以上、８ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、６０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、８０ｎｍ以上、又は９０ｎｍ以上であることが、原料ガラスを溶融させて成型する際に発生するガスを逃がし、その結果、得られるガラスの凹凸を抑制する観点から好ましい。この気孔の直径は、５００ｎｍ以下、４５０ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２５０ｎｍ以下、２２０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１８０ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１３０ｎｍ以下、又は１１０ｎｍ以下であることが、炭素質型材を用いて得られるガラスの離型性を良好にし、かつ良好な機械的強度を確保する観点から好ましい。この気孔の平均細孔径は、水銀圧入法により測定した平均の直径である。
　水銀圧入法による測定は、炭素質型材を１００℃で３時間乾燥する前処理を施し、測定機器、例えばＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ　９５２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いて、以下の条件で行うことができる：
　測定範囲：約４ｎｍ～５００μｍ
　解析方法：Ｗａｓｈｂｕｒｎ法
　表面張力：４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
　接触角：１４０°。
　上記の構成を有する炭素質型材のＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準拠する曲げ強さは、５０ＭＰａ以上、６０ＭＰａ以上、７０ＭＰａ以上、８０ＭＰａ以上、９０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、又は１１０ＭＰａ以上であることができる。また、この曲げ強さは、２５０ＭＰａ以下、２４０ＭＰａ以下、２３０ＭＰａ以下、２２０ＭＰａ以下、２１０ＭＰａ以下、２００ＭＰａ以下、１９０ＭＰａ以下、１８０ＭＰａ以下、１６０ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１４０ＭＰａ以下、又は１３０ＭＰａ以下であることができる。
　ここで、曲げ強さは、ＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準拠して測定するものである。具体的には、両端を単純支持された試験片の１点に荷重（３点曲げ）を加え、所定の試験速度で試験片をたわませて得られた破壊時荷重又は最大荷重を用いて、以下の式で求められる曲げ強さσｂ（ＭＰａ）を言うものである。
　σｂ＝（３ＰｂＬ）／（２ｂｈ２）
　式中、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚さ（ｍｍ）、Ｐｂは破壊時荷重又は最大荷重（Ｎ）を意味する。ここで、試験片を任意の大きさに切り分けて測定を行うことができることに留意されたい。
　上記の構成を有する炭素質型材のＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準拠する曲げ弾性率は、１０ＧＰａ以上、１１ＧＰａ以上、１２ＧＰａ以上、１３ＧＰａ以上、１４ＧＰａ以上、１５ＧＰａ以上、又は１６ＧＰａ以上であることができる。また、この曲げ弾性率は、３５ＧＰａ以下、３３ＧＰａ以下、３０ＧＰａ以下、２９ＧＰａ以下、２８ＧＰａ以下、２６ＧＰａ以下、２４ＧＰａ以下、２２ＧＰａ以下、又は２０ＧＰａ以下であることができる。
　ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準拠して測定するものである。具体的には、両端を単純支持された試験片の１点に荷重（３点曲げ）を加え、所定の試験速度で試験片をたわませて荷重－たわみ曲線を記録し、荷重－たわみ曲線の直線部の初期の勾配を用いて、以下の式で求められる曲げ弾性率Ｅｂ（ＧＰａ）を言うものである。
　Ｅｂ＝（１／４）×（Ｌ３／ｂｈ３）×（Ｐ／δ）
　式中、Ｌは支点間距離（ｍｍ）、ｂは試験片の幅（ｍｍ）、ｈは試験片の厚さ（ｍｍ）、Ｐ／δは、荷重－たわみ曲線の直線部の勾配（Ｎ／ｍｍ）を意味する。ここで、試験片を任意の大きさに切り分けて測定を行うことができることに留意されたい。
　本発明の炭素質型材の、ＪＩＳ　Ｚ　２２４６：２０００に準拠するショア硬さは、７５Ｈｓ以上、８０Ｈｓ以上、８５Ｈｓ以上、９０Ｈｓ以上、９５Ｈｓ以上、１００Ｈｓ以上、又は１０５Ｈｓ以上であることができ、また１４０Ｈｓ以下、１３０Ｈｓ以下、又は１２５Ｈｓ以下であることができる。
　本発明の炭素質型材は、炭素質紛体を更に含有していてよい。
　本発明の炭素質型材は、例えば硬化性樹脂、消失性物質、及び溶媒を含有している前駆体組成物を炭素化させることにより得ることができる。この炭素質型材は、ガラス状炭素及び／又は黒鉛で、特にガラス状炭素で構成されていてよい。詳細には、炭素質型材の製造方法に関して説明する。
　以下では、本発明の各構成要素について説明する。
　〈炭素質紛体〉
　炭素質紛体は、炭素中に分散している炭素粒子であってよい。
　炭素粒子としては、例えば非晶質炭素粉末、グラフェン、カーボンナノチューブ、黒鉛、及びカーボンブラック等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また組み合わせて使用してもよい。
　炭素粒子の形状は、特に限定されず、例えば扁平状、アレイ状、球状等の形状であってよい。
　炭素粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、７０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であることができ、また２０μｍ以下、１８μｍ以下、１５μｍ以下、１３μｍ以下、１０μｍ以下、又は７μｍ以下であることができる。ここで、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折法において体積基準により算出されたメジアン径（Ｄ５０）を意味するものである。炭素粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、分散を容易とし、かつ増粘を抑制し、その結果、型への充填及び脱泡処理を容易にすることができる。また、炭素粒子の平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、炭素粒子の沈降を抑制し、その結果、分散を容易にすることができる。
　炭素質型材中の炭素質紛体の含有率は、炭素質型材全体の質量を基準として、５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、又は１５質量％以下であることができ、また、５質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上であることができる。炭素質紛体の含有量が５０質量％以下であることにより、炭素質型材の成形をより容易に行うことができる。また、炭素質紛体の含有量が５質量％以上であることにより、炭素質型材の良好な機械的性質を確保することができる。
　《炭素質型材の製造方法》
　炭素質型材を製造する本発明の方法は、
　硬化性樹脂、消失性物質、及び溶媒を混合することによりこれらを相溶させて、前駆体組成物を作製すること、並びに
　前記前駆体組成物を非酸化雰囲気下で熱処理して、前記硬化性樹脂を炭素化させて前記炭素質型材の本体を形成し、かつ前記消失性物質を消失させて、前記炭素質型材の前記気孔を形成すること
を含む。
　また、本発明の方法は、前駆体組成物を炭素化させて得た炭素質型材を、所望の形状に切削することを更に含んでもよい。
　また、本発明の方法は、前駆体組成物を炭素化させて得た炭素質型材の表面を研磨することを更に含んでもよい。
　従来、最大内接球直径が５ｍｍ以上である炭素質型材を製造しようとした場合には、硬化の段階や炭素化の初期段階において、大量の低分子量物質が生成することにより、体積が大きく収縮し、かつこの低分子量物質からなるガスが内部に蓄積されるため、クラックが発生しやすいという問題があった。作製しようとする炭素質型材の最大内接球直径が大きくなればなるほど、成形体の表面から遠い（深い）場所で発生するガスが多くなり、それによって、体積の収縮及びガスの発生量が大きくなり、その結果、炭素化の段階において炭素前駆体に加わる応力が大きくなり、クラック等が発生しやすくなる。
　これに対し、本発明者らは、上記の方法により、最大内接球直径が５ｍｍ以上である炭素質型材を製造できることを見出した。具体的には、硬化性樹脂、消失性物質及び溶媒が相溶していることにより、炭素化の段階において、炭素前駆体の内部からガスを逃がすことができるパスを、炭素前駆体全体に偏りなく形成でき、その結果、ガスの蓄積に伴う応力を良好に抑制することができるため、クラックを生じさせることなく、上記の炭素質型材を製造できる。
　〈前駆体組成物の作製〉
　前駆体組成物の作製は、硬化性樹脂、消失性物質、及び溶媒を混合することによりこれらを相溶させて行う。
　混合は、ディスパー等の公知の攪拌手段で行うことができる。
　〈前駆体組成物の成形〉
　前駆体組成物の成形は、前駆体組成物を型に投入して硬化させることにより行うことができる。
　〈前駆体組成物の熱処理〉
　前駆体組成物の熱処理は、前駆体組成物を非酸化雰囲気下で熱処理して、硬化性樹脂を炭素化させて炭素質型材の本体を形成し、かつ消失性物質を消失させて、炭素質型材の前記気孔を形成することである。
　熱処理は、例えば８００℃以上、８５０℃以上、又は９００℃以上であり、かつ３０００℃以下、２８００℃以下、２５００℃以下、２２００℃以下、２０００℃以下、１８００℃以下、１６００℃以下、１５００℃以下、１４００℃以下、１３００℃以下、１２００℃以下、１１５０℃以下、１１００℃以下、１０５０℃以下、又は１０００℃以下の温度まで昇温させて行うことができる。
　以下では、炭素質型材を製造する本発明の方法において用いる物について説明する。
　（硬化性樹脂）
　硬化性樹脂は、概して、３次元架橋して硬化する樹脂である。特に、本発明の硬化性樹脂は、非酸化雰囲気下で１０００℃まで加熱したときに熱分解することなく炭素化可能であり、かつ炭素化収率（残炭率）が４０％以上である硬化性樹脂を用いることが好ましい。
　かかる硬化性樹脂としては、例えばフラン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン－フェノール系樹脂、フェノール変性フラン共縮合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン－尿素系樹脂などの硬化前駆体を一種又は二種以上用いることができる。
　（硬化剤）
　例えば、硬化性樹脂として、フラン樹脂、フェノール－フラン系樹脂、フラン－尿素系樹脂を用いる場合においては、硬化剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸等の有機スルホン酸系硬化剤を用いることができる。
　（消失性物質）
　消失性物質は、所与の熱分解温度で、熱分解により消失することができる物質、特に有機物である。
　この熱分解温度は、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下でのＴＧ測定により求めることができる。具体的には、各測定温度Ｔに於ける質量減少率Ｗ（％）において、各温度でのｄＷ／ｄＴを求めプロットしたときのｄＷ／ｄＴのピーク温度を物質の熱分解温度とすることができる。
　消失性物質の熱分解温度は、上記の硬化性樹脂が炭素化する温度よりも低い温度であることが好ましく、例えば５００℃以下、４８０℃以下、４５０℃以下、又は４２０℃以下であることが好ましい。熱分解温度が上記の温度であることにより、硬化性樹脂の炭化温度域において発生する、低分子量物質から成るガスを抜くためのパスを良好に構築することができる。
　また、この熱分解温度は、３００℃以上、３２０℃以上、３５０℃以上、又は３８０℃以上であることが好ましい。熱分解温度が３００℃以上であることにより、炭素化の初期温度において大量の低分子量物質を生じることによる、前駆体組成物の急激な収縮を抑制し、その結果、上記のパスが閉じることを抑制することができる。
　消失性物質としては、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン、及びポリエチレングリコール等を用いることができる。
　特に、消失性物質としてポリエチレングリコールを用いる場合には、消失性物質の分子量は、４００以上、６００以上、８００以上、１０００以上、３０００以上、５０００以上、８０００以上、１００００以上、１２０００以上、１４０００以上、又は１７０００以上であり、かつ１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４５０００以下、４００００以下、３５０００以下、３００００以下、又は２５０００以下であることが、熱分解温度を上記の範囲内とする観点から好ましい。なお、分子量が異なる消失性物質を混合させて用いる場合には、各成分の含有率で重みづけした分子量の加重平均が、上記の範囲内にあってよい。
　消失性物質の含有率は、前駆体組成物の固形分の質量を基準として、０質量％超、１質量％以上、２質量％以上、３質量％以上、又は４質量％以上であることが、上記のパスを良好に形成する観点から好ましく、また１０質量％以下、９質量％以下、８質量％以下、７質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であることが、炭素質型材の機械的強度を良好にする観点から好ましい。ここで、「前駆体組成物の固形分の質量」は、硬化性樹脂及び消失性物質の合計質量を意味するものである。
　（溶媒）
　本発明の溶媒は、硬化性樹脂及び消失性物質と相溶することができる溶媒である。ここで、本明細書において、「相溶」とは、硬化前の前駆体組成物を光学顕微鏡で１００倍以上に拡大して観察したときに、未溶解物が確認できない状態を意味するものである。
　溶媒の沸点は、１５０℃以上であることが、消失性物質との相溶状態を長く維持し、その結果、良好にパスを形成する観点から好ましい。この沸点は、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、又は２００℃以上であってよく、また３００℃以下、２８０℃以下、又は２５０℃以下であってよい。
　溶媒としては、例えばベンジルアルコール等のアルコール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）等の非プロトン系極性溶媒、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量６００以下のポリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール（ソルフィット）等のグリコールエーテル等が挙げられる。これらを一種又は二種以上混合して用いても良い。
　上記の溶解度パラメータの条件を満足する硬化性樹脂／熱分解性有機物／溶媒の組合せとしては、例えば以下の組合せを採用することができる：
　フラン樹脂／ポリエチレングリコール／ベンジルアルコール＋テトラエチレングリコール、フラン樹脂／ポリエチレングリコール／ベンジルアルコール＋トリエチレングリコール、フラン樹脂／ポリエチレングリコール／ベンジルアルコール＋ジエチレングリコール、フラン樹脂／ポリビニルピロリドン／ベンジルアルコール＋テトラエチレングリコール、フェノール樹脂／ポリエチレングリコール＋ＰＶＢ／テトラエチレングリコール＋ベンジルアルコール、フラン樹脂／ポリエチレングリコール／ＮＭＰ。
　これらは一例で、均一な相溶状態の組合せで有れば採用することができる。
　〈炭素質型材の切削〉
　炭素質型材の切削は、公知の方法を用いて行うことができる。
　実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　《炭素質型材の作製》
　〈実施例１〉
　硬化性樹脂としてのフラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成社）１２０質量部、消失性物質としての分子量１１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（熱分解温度４２６℃）１４質量部、並びに溶媒としてのベンジルアルコール（ＢＡ）（沸点２０５℃）４０質量部及びテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）（沸点３２８℃）２６質量部を配合し、ディスパー等で良く撹拌して均一な溶液を得た。消失性物質の含有率は、前駆体組成物の固形分の質量を基準として、１０質量％であった。
　得られた溶液に、硬化剤としてのパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）２質量部を添加し、更に撹拌して均一化したものを減圧脱泡処理して、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、直径１００ｍｍ厚さ２５ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１０００℃の温度まで熱処理して炭素成形体を得た。
　得られた炭素成形体では、連通孔を構成する細孔の、水銀圧入法により測定した平均細孔径は、８０ｎｍ程度であり、曲げ強さは８０ＭＰａであり、曲げ弾性率が１９ＧＰａであった。得られた成型体をラップ研磨機で光沢が出るまで研磨し、次いで表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さは、０．０３μｍであった。
　なお、水銀圧入法による測定は、炭素質型材を１００℃で３時間乾燥する前処理を施し、測定機器（ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ　９５２０、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社）を用いて、以下の条件で行った：
　測定範囲：約４ｎｍ～５００μｍ
　解析方法：Ｗａｓｈｂｕｒｎ法
　表面張力：４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、
　接触角：１４０°。
　〈実施例２〉
　硬化性樹脂として、フラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成社）を１２６質量部、熱分解性有機物としての分子量２００００のポリエチレングリコール（熱分解温度４２６℃）１０質量部、溶媒としてのベンジルアルコール（沸点２０５℃）３０質量部及びテトラエチレングリコール（沸点３２８℃）２０質量部を配合し、ディスパー等で良く撹拌して均一溶液を得た。消失性物質の含有率は、前駆体組成物の固形分の質量を基準として、７質量％であった。
　得られた溶液に、炭素質紛体としての黒鉛（鱗片状黒鉛、日本黒鉛社、平均粒子径５μｍ）を１４質量部添加してビーズミル等で均一に分散した。得られた分散液に、硬化剤としてのパラトルエンスルホン酸１質量部を添加し、更に撹拌して均一化したものを減圧脱泡処理して、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、直径１００ｍｍ厚さ３０ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１４００℃の温度まで熱処理して炭素成形体を得た。
　得られた炭素成形体では、連通孔を構成する気孔の平均細孔径は１００ｎｍ程度であり、曲げ強さは１００ＭＰａであり、曲げ弾性率は２０ＧＰａであった。得られた成型体をラップ研磨機で光沢が出るまで研磨し、次いで表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さは、０．０４μｍであった。
　〈比較例１〉
　硬化性樹脂としてのフラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成社）に、硬化剤としてのパラトルエンスルホン酸１質量部を添加し、更に撹拌して均一化したものを減圧脱泡処理して、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、直径１００ｍｍ厚さ２ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１４００℃の温度まで熱処理して炭素成形体を得た。
　得られた炭素成形体は、細孔を有しない緻密質であった。また、この炭素成形体では、曲げ強さは１２０ＭＰａ、曲げ弾性率は２８ＧＰａであった。得られた成型体をラップ研磨機で光沢が出るまで研磨し、次いで表面粗さ（Ｒａ）を測定した。表面粗さは、０．０３μｍであった。
　〈比較例２〉
　塩素化塩化ビニル樹脂粉体（ＨＡ－０５Ｋ、積水化学工業）９０質量部とフラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成）をボールミルで混合し、直径１００ｍｍ厚さ２０ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１０００℃の温度まで熱処理して炭素成形体を得た。
　得られた炭素成型体の連通孔を構成する気孔の平均細孔径は、１５μｍであった。
　《評価》
　得られた炭素成形体上に、原料ガラスとしてのホウケイ酸ガラス原料紛を敷き詰め、同じ炭素成形体をこの上に載置し、次いで窒素ガス中で９００℃に加熱してガラス原料紛を溶融し、次いで室温まで冷やして、ガラス成型体を得た。
　〈離型性〉
　得られたガラス成型体を、炭素成形体から取り外す際に、抵抗を感じることなく離型できたか否か（離型性）を評価した。評価基準は以下のとおりである：
　〇：抵抗を感じることなく離型できた。
　×：離型の際に抵抗を感じた
　〈外観〉
　得られたガラス成型体の表面を目視により評価した。評価基準は以下のとおりである：
　〇：表面が平滑であった。
　×：表面が平滑ではなかった。
　実施例及び比較例の構成及び評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、８０～１００ｎｍの細孔径を有する実施例の炭素質型材によれば、離型性及び外観が良好なガラスが得られることが理解できよう。
　また、実施例の炭素質型材は、比較例の炭素質型材よりも厚く成形できることから、所望の形状への成形が容易であることが理解できよう。
　一方、連通孔を有していない比較例１の炭素質型材により得たガラスは、外観が良好ではなかった。これは、ガラス成型時に発生したガスが脱離しなかったことに起因すると考えられる。
　また、細孔径が１５μｍであった比較例２の炭素質型材により得たガラスは、離型性及び外観が良好ではなかった。これは、細孔径が大きいことにより、溶融したガラスの一部が細孔に入り込んだことに起因すると考えられる。
　以下では、本発明の炭素質型材を構成するガラス状炭素成形体、すなわち多孔質のガラス状炭素を含有している成形体の例を、参考例を参照して示す。
　《参考例１》
　硬化性樹脂としてのフラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成社）１２０質量部、消失性物質としての分子量１１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（熱分解温度４２６℃）１４質量部、並びに溶媒としてのベンジルアルコール（ＢＡ）（沸点２０５℃）２６質量部及びテトラエチレングリコール（ＴＥＧ）（沸点３２８℃）４０質量部を配合し、ディスパー等で良く撹拌して均一な溶液を得た。消失性物質の含有率は、前駆体組成物の固形分の質量を基準として、１０質量％であった。
　得られた溶液に、硬化剤としてのパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳ）２質量部を添加し、更に撹拌して均一化したものを減圧脱泡処理して、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、直径１００ｍｍ厚さ２５ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１０００℃の温度まで熱処理して直径８０ｍｍ厚さ２０ｍｍのガラス状炭素成形体を得た。
　得られたガラス状炭素成形体は、ＳＥＭによる画像解析法により測定した気孔の直径が５０ｎｍ程度、曲げ強さが８０ＭＰａ、曲げ弾性率が１９ＧＰａ、音響インピーダンスが４．５Ｍｒａｙｌであるガラス状炭素成形体であった。
　《参考例２》
　硬化性樹脂として、フラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成社）を１２６質量部、熱分解性有機物としての分子量２００００のポリエチレングリコール（熱分解温度４２６℃）１０質量部、溶媒としてのソルフィット（沸点１７４℃）２０質量部及びトリエチレングリコール（ＴｒＥＧ）（沸点２８７℃）３０質量部を配合し、ディスパー等で良く撹拌して均一溶液を得た。消失性物質の含有率は、前駆体組成物の固形分の質量を基準として、７質量％であった。
　得られた溶液に、炭素質紛体としての黒鉛（鱗片状黒鉛、日本黒鉛社、平均粒子径５μｍ）を１４質量部添加してビーズミル等で均一に分散した。得られた分散液に、硬化剤としてのパラトルエンスルホン酸１質量部を添加し、更に撹拌して均一化したものを減圧脱泡処理して、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、直径１００ｍｍ厚さ３０ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１４００℃の温度まで熱処理して、直径８０ｍｍ厚さ２５ｍｍのガラス状炭素成形体を得た。
　得られたガラス状炭素成形体は、ＳＥＭによる画像解析法により測定した気孔の直径が５０ｎｍ程度、曲げ強さが９６ＭＰａ、曲げ弾性率が１７．５ＧＰａ、音響インピーダンスが４．４Ｍｒａｙｌであるガラス状炭素成形体であった。
　《参考例３》
　硬化性樹脂としてのフラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成社）８０質量部、熱分解性有機物としての分子量２００００のポリエチレングリコール（熱分解温度４２６℃）２質量部及び分子量６００のポリエチレングリコール（熱分解温度３９０℃）２質量部、溶媒としてのベンジルアルコール（沸点２０５℃）１０質量部及びジエチレングリコール（ＤＥＧ）（沸点２４４℃）１０質量部を配合し、ディスパー等で良く撹拌して均一な溶液を得た。
　得られた溶液に非晶質炭素粉末（平均粒子径１０μｍ）を８０質量部添加して、これをビーズミルやディスパー等で均一に分散させた。得られた分散液に硬化剤としてのパラトルエンスルホン酸を３質量部添加し、更に撹拌して均一化したものを減圧脱泡処理して、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、直径１００ｍｍ厚さ３０ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１０００℃の温度まで熱処理して直径８０ｍｍ厚さ２５ｍｍのガラス状炭素成形体を得た。
　得られたガラス状炭素成形体は、ＳＥＭによる画像解析法により測定した気孔の直径が５０ｎｍ程度、曲げ強さが１１５ＭＰａ、曲げ弾性率が２４ＧＰａ、音響インピーダンスが５．３Ｍｒａｙｌだった。
　《参考比較例１》
　硬化性樹脂としてのフラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成社）１２０質量部、溶媒としてのベンジルアルコール（沸点２０５℃）２６質量部及びテトラエチレングリコール（沸点３２８℃）４０質量部を配合し、ディスパー等で良く撹拌して均一な溶液を得た。
　得られた溶液に、硬化剤としてのパラトルエンスルホン酸１質量部を添加し、更に撹拌して均一化したものを減圧脱泡処理して、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、直径１００ｍｍ厚さ３０ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１４００℃の温度まで熱処理したところ、大きなクラックと内部に細かなクラックが入り、ガラス状炭素成形体が得られなかった。この為、細孔径、曲げ強さ、曲げ弾性率、及び音響インピーダンスの測定はできなかった。
　《参考比較例２》
　硬化性樹脂としてのフラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成社）７０質量部、熱分解性有機物としてのポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（粒子径５μｍ、熱分解温度４００℃）２０質量部、及び炭素質紛体としての黒鉛（鱗片状黒鉛、日本黒鉛社、平均粒子径５μｍ）１０質量部を添加してビーズミルやディスパー等で均一に分散させた。
　得られた分散液に、硬化剤としてのパラトルエンスルホン酸を１質量部添加し、更に撹拌して均一化したものを減圧脱泡処理して、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、直径１００ｍｍ厚さ３０ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１０００℃の温度まで熱処理したところ、炭化物にクラックが入り、ガラス状炭素成形体は得られなかった。この為、曲げ強さ、曲げ弾性率、及び音響インピーダンスの測定はできなかった。
　《参考比較例３》
　硬化性樹脂としてのフラン樹脂（ＶＦ３０３、日立化成社）１２６質量部、溶媒としてのソルフィット（沸点１７４℃）２０質量部及びトリエチレングリコール（沸点２８７℃）３０質量部を配合し、ディスパー等で良く撹拌して均一な溶液を得た。
　得られた溶液に、炭素質紛体としての黒鉛（鱗片状黒鉛、日本黒鉛社、平均粒子径５μｍ）を１０質量部添加してビーズミルやディスパーなどで均一に分散させた。得られた分散液に、硬化剤としてのパラトルエンスルホン酸１質量部を添加し、更に撹拌して均一化したものを減圧脱泡処理して、前駆体組成物を得た。この前駆体組成物を、直径１００ｍｍ厚さ３０ｍｍの型に充填して硬化させた。硬化させた前駆体組成物を型から外し、窒素ガス雰囲気下で、１０００℃の温度まで熱処理したところ、炭化物にクラックが入り、ガラス状炭素成形体は得られなかった。この為、曲げ強さ、曲げ弾性率、及び音響インピーダンスの測定はできなかった。
　参考例及び参考比較例の各構成及び評価結果を表１に示す。なお、表１の「溶液状態」においては、硬化前でかつ炭素質紛体の添加前の前駆体組成物を光学顕微鏡で１００倍以上に拡大して観察したときに、未溶解物が確認できない場合には、「相溶」と記載しており、そうではない場合には、「非相溶」と記載している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　硬化性樹脂、消失性物質、及び溶媒が相溶している前駆体組成物を用いた参考例１～３では、厚さ２０～２５ｍｍのガラス状炭素成形体が作製できた。
　これに対し、消失性物質を含有していない前駆体組成物を用いた参考比較例１及び３、並びに溶媒を含有していない前駆体組成物を用いた参考比較例２では、厚さ２０ｍｍ以上のガラス状炭素成形体が作製できなかった。

Claims (6)

  1. 　原料ガラスを溶融させて成型するためのガラス成型用炭素質型材であって、
    　ガラス状炭素で構成されており、
    　前記炭素質型材中に分散している、平均細孔径７００ｎｍ以下の気孔で構成されている連通孔を有する、
    ガラス成型用炭素質型材。
  2. 　最大内接球直径が５ｍｍ以上である、請求項１に記載の炭素質型材。
  3. 　ＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準拠する曲げ強さが５０～２５０ＭＰａである、請求項１又は２に記載の炭素質型材。
  4. 　ＪＩＳ　Ｋ　７０７４に準拠する曲げ弾性率が１０～３５ＧＰａである、請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素質型材。
  5. 　前記ガラス状炭素中に分散している、炭素質紛体を更に含有している、請求項１～４のいずれか一項に記載の炭素質型材。
  6. 　硬化性樹脂、消失性物質、及び溶媒を混合することによりこれらを相溶させて、前駆体組成物を作製すること、並びに
    　前記前駆体組成物を非酸化雰囲気下で熱処理して、前記硬化性樹脂を炭素化させて前記炭素質型材の本体を形成し、かつ前記消失性物質を消失させて、前記炭素質型材の気孔を形成すること
    を含む、原料ガラスを溶融させて成型するためのガラス成型用炭素質型材の製造方法。
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