KR20220156759A - 다공질 탄소계 재료 및 다공질 탄소계 재료의 제조 방법 - Google Patents

다공질 탄소계 재료 및 다공질 탄소계 재료의 제조 방법 Download PDF

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KR20220156759A
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이비덴 가부시키가이샤
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Abstract

넓은 입도 분포의 원료 분말을 사용한 경우에서도, 미분말의 발생을 방지할 수 있는 다공질 탄소계 재료 및 해당 다공질 탄소계 재료의 제조 방법을 제공한다.
탄소계 입자와, 탄소계 입자를 서로 결합하는 탄소질 결합제로 구성되는 2차 입자로 이루어지는 다공질 탄소계 재료이며, 2차 입자가, 독립하지 않고 서로 결합되어 있다. 또한, 해당 다공질 탄소계 재료의 제조 방법은, 탄소계 입자와, 연화점이 70 내지 200℃의 피치를 혼련하고, 원료 분말을 얻는 원료 공정과, 상기 원료 분말을 성형형에 넣고, 상기 연화점보다도 높은 온도로 가열하여 소정의 형상의 성형체를 얻는 성형 공정과, 상기 성형체를 소성하는 소성 공정을
포함한다.

Description

다공질 탄소계 재료 및 다공질 탄소계 재료의 제조 방법{POROUS CARBON-BASED MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING POROUS CARBON-BASED MATERIAL}
본 발명은, 다공질 탄소계 재료 및 다공질 탄소계 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소계 재료는, 각종 약품에 대한 내식성, 내열성을 갖고 있기 때문에, 반도체 제조 장치, 각종 전극 재료, 야금 분야, 방전 가공용 전극, 고온로 등의 분야에서 널리 이용되고 있다.
이러한 탄소계 재료에는, 미립자의 원재료를 사용하고, 높은 성형압을 등방적으로 가하여 성형하여 얻어지는 치밀하고 고강도의 등방성 흑연 재료가 널리 사용되고 있다. 한편, 필터, 촉매 담체 등의 분야에서는, 다공질의 탄소계 재료가 필요로 되고, 저밀도에서 강도를 높게 하는 여러 가지 고안이 행하여지고 있다.
특허문헌 1은, 다공질의 탄소계 재료는, 강도가 약한 등의 이유에서 미분이 발생하기 쉽고, 물, 공기 등의 환경을 오염시키는 문제를 해결하기 위한 다공질 탄소 성형체의 제조 방법을 개시하고 있다. 본 제조 방법에 있어서는, 기공률이 20％ 이상이고, 또한 전체 기공 용적에 차지하는 개방 기공 용적의 비율이 50％ 이상이며, 굽힘 강도가 10kg/㎠ 이상인 다공질 탄소 성형체를 제조할 때에, 1톤/㎠의 성형 압력으로 성형한 성형체를 1000℃까지 소성한 때의 굽힘 강도가 100kg/㎠ 이상이 되는 탄소질 분말을 사용하여, 성형하고, 소성 또는 흑연화한다.
일본 특허 공개 평10-45483호 공보
특허문헌 1에 기재된 발명은, 미분이 발생하는 과제에 대하여, 어떤 일정한 특성을 갖는 탄소질 분말을 사용하여 성형하고, 소성 또는 흑연화함으로써 고강도의 탄소질 탄소 성형체가 얻어지고, 과제를 해결한다는 내용의 발명이다. 그러나, 애당초 다공체를 제조하기 위한 원재료에는, 거친 입자, 미세한 입자가 폭넓게 분포하고 있다. 다공질의 탄소계 재료를 제조하면 미세한 입자는 소재에 들어가는 일 없이 유리하기 쉬워져, 미분말의 발생원이 된다.
본 발명에서는 상술한 과제를 감안하여, 넓은 입도 분포의 원료 분말을 사용한 경우에도, 미분말의 발생을 방지할 수 있는 다공질 탄소계 재료 및 해당 다공질 탄소계 재료의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
<1>
본 발명의 다공질 탄소계 재료는, 탄소계 입자와, 상기 탄소계 입자를 서로 결합하는 탄소질 결합제로 구성되는 2차 입자로 이루어지는 다공질 탄소계 재료이며,
상기 2차 입자는, 독립하지 않고 서로 결합되어 있다.
본 발명의 다공질 탄소계 재료에서는, 2차 입자가 독립하지 않고 서로 결합되어 있으므로, 다공질 탄소계 재료의 내부로부터 탈락한 2차 입자가 다공질 탄소계 재료의 외부로 나오는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 탄소계 재료는, 이하의 양태인 것이 바람직하다.
<2>
상기 다공질 탄소계 재료는, 최대 기공 직경이 50 내지 1000㎛인 <1>에 기재된 다공질 탄소계 재료.
최대 기공 직경이 50㎛ 이상이면, 다공질 탄소계 재료로서 여러가지 용도에서 적합하게 이용할 수 있다. 최대 기공 직경이 1000㎛ 이하이면, 충분한 비표면적이 얻어지고, 기공 내부의 표면을 충분히 이용할 수 있다.
<3>
상기 다공질 탄소계 재료는, 부피 밀도가 1.0 내지 1.5g/㎤인 <1> 또는 <2>에 기재된 다공질 탄소계 재료.
부피 밀도가 1.0g/㎤ 이상이면, 다공질 재료로서 형상을 유지할 만큼의 충분한 강도가 얻어진다. 부피 밀도가 1.5g/㎤ 이하이면, 충분한 기공의 체적이 얻어지므로, 다공질 재료로서 충분한 기능을 발휘할 수 있다. 부피 밀도는, JIS R7212: 1995를 따라서 측정한다.
<4>
상기 다공질 탄소계 재료는, 굽힘 강도가 2 내지 30MPa인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 다공질 탄소계 재료.
굽힘 강도가 2MPa 이상이면, 충분한 강도를 구비하고 있으므로, 구조물, 각종 부품 등으로서 적합하게 이용된다. 굽힘 강도가 30MPa 이하이면, 용이하게 가공할 수 있으므로, 용이하게 목적으로 하는 형상을 얻을 수 있다. 굽힘 강도는, JIS R7212: 1995를 따라서 측정한다.
상기 과제를 해결하는 다공질 탄소계 재료의 제조 방법에는, 이하의 양태가 포함된다.
<5>
탄소계 입자와, 연화점이 70 내지 200℃의 피치를 혼련하고, 원료 분말을 얻는 원료 공정과,
상기 원료 분말을 성형형에 넣고, 상기 연화점보다도 높은 온도로 가열하여 소정의 형상의 성형체를 얻는 성형 공정과,
상기 성형체를 소성하는 소성 공정을
포함하는, 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
본 발명의 다공질 탄소계 재료의 제조 방법에 의하면, 탄소계 입자와, 연화점이 70℃ 이상의 피치를 혼련하여 원료 분말을 얻고 있으므로, 실온에서는 서로 부착되는 일은 없고, 실온에서 소정의 입자경이 되도록 원료 분말의 입도 조정을 할 수 있다. 또한, 연화점이 200℃ 이하의 피치를 혼련하고 있으므로, 혼련하기 위하여 피치를 용융시킬 때에도 고온에 노출시킬 필요가 없고, 피치를 용융하는 단계에서 축합 반응이 진행하기 어렵고, 연화점의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 다공질 탄소계 재료를 얻기 위해서, 주로 열에 의한 융착 작용이 중심이며 거의 가압되어 있지 않으므로, 넓은 입도 분포의 2차 입자라도 서로 결합한 다공체가 얻어지는 데다, 연속 기공이 생기기 쉽고, 후의 소성 공정에서 원료 분말에 포함되는 휘발분을 성형체 내부에 축적하지 않고 제거할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 탄소계 재료의 제조 방법은 이하의 양태인 것이 바람직하다.
<6>
소성 공정 후에 또한 흑연화 공정을 갖는 <5>에 기재된 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
흑연화 공정을 마련함으로써, 화학적으로 안정되고 반응성이 낮은 다공질 탄소계 재료가 얻어지고, 흑연질이 요망되는 용도에서 적합하게 이용할 수 있다.
<7>
상기 성형 공정에서는, 10분 이상 가열하는 <5> 또는 <6>에 기재된 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
성형 공정에서 10분 이상 가열함으로써, 피치의 융착을 촉진하고, 확실하게 2차 입자를 서로 결합할 수 있다. 또한 성형 공정에서는, 형을 전파하여 열원으로부터 직접 원료 분말을 가열할 수 있으므로, 피치가 축합하여 고분자량화하는 것보다 빨리 융착할 수 있고, 강고하게 결합할 수 있다.
<8>
상기 소성 공정에서는, 상기 성형체를 상기 원료 분말의 평균 입자경보다도 평균 입자경이 큰 패킹재에 매립하여 소성하는 <5> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
소성 공정에서는, 피치가 녹아 2차 입자가 변형되기 쉬워져, 피치로부터 휘발분이 발생하는 원인이 되지만, 성형체를 패킹재에 매립함으로써 2차 입자의 변형이 억제된다. 또한, 패킹재의 평균 입자경이 원료 분말보다 거?s(큼)으로써, 발생한 휘발분이 빠르게 성형체 외부로 배출된다. 이에 의해, 성형체 내부에서 휘발분이 탄소화하는 것에 의한 다공질 탄소계 재료의 고밀도화나, 기공의 밀봉을 방지할 수 있고, 크랙이나 발포를 방지할 수 있다.
<9>
상기 원료 분말의 평균 입자경은 50 내지 1500㎛인 <5> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
원료 분말의 평균 입자경을 50 내지 1500㎛로 함으로써, 비표면적이 크고, 강도가 높은 다공질 탄소계 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 다공질 탄소계 재료에 의하면, 2차 입자가 독립하지 않고 서로 결합되어 있기 때문에, 다공질 탄소계 재료의 내부로부터 2차 입자가 탈락하기 어렵고, 다공질 탄소계 재료의 외부로 나오는 것이 억제된다.
또한, 본 발명의 다공질 탄소계 재료의 제조 방법에 의하면, 탄소계 입자와, 연화점이 70℃ 이상의 피치를 혼련하여 원료 분말을 얻고 있으므로, 실온에서는 서로 부착되는 일은 없고, 실온에서 소정의 입자경이 되도록 원료 분말의 입도 조정을 할 수 있다. 또한, 연화점이 200℃ 이하의 피치를 혼련하고 있으므로, 혼련하기 위하여 피치를 용융시킬 때에도 고온에 노출시킬 필요가 없고, 피치를 용융하는 단계에서 축합 반응이 진행되기 어렵고, 연화점의 상승을 방지할 수 있다.
또한, 제조 과정에 있어서, 주로 열에 의한 융착 작용이 사용되고, 재료가 거의 가압되어 있지 않으므로, 넓은 입도 분포의 2차 입자라도 서로 결합한 다공체가 얻어지는 데다, 연속 기공이 생기기 쉽고, 후의 소성 공정에서 원료 분말에 포함되는 휘발분을 성형체 내부에 축적하지 않고 제거할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태의 다공질 탄소계 재료의 제조 공정의 흐름도를 나타내고, (a)는 실시 형태 1, (b)는 실시 형태 2를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태 1의 다공질 탄소계 재료의 제조 공정의 모식도를 나타내고, (a)는 원료인 탄소계 입자와 피치, (b)는 원료 공정도에 의해 얻어지는 원료 분말,
(c)는 성형 공정에서의 성형 전의 성형형에 충전된 원료 분말, (d)는 성형 공정에서의 성형 후의 원료 분말이 결합하여 일체화한 성형체의 일부, (e)는 소성 공정에 의해 얻어지는 다공질 탄소계 재료(소성체)의 일부를 각각 나타낸다.
도 3은, 종래의 다공질 탄소계 재료의 제조 공정의 흐름도를 나타내고, (a)는 원료인 탄소계 입자와 피치, (b)는 원료 공정에 의해 얻어지는 원료 분말, (c)는 성형 공정에서의 성형 전의 성형형에 충전된 원료 분말, (d)는 성형 공정에서의 성형 후의 원료 분말이 결합하여 얻어지는 성형체의 일부, (e)는 소성 공정에 의해 얻어지는 다공질 탄소계 재료(소성체)의 일부를 각각 나타낸다.
도 4는, 종래의 등방성 흑연 재료의 제조 공정의 흐름도를 나타내고, (a)는 원료인 탄소계 입자와 피치, (b)는 원료의 혼련물, (c)는 혼련물을 분쇄하여 얻어지는 원료 분말, (d)는 성형 공정에서의 성형 전의 성형형에 충전된 원료 분말, (e)는 성형 공정에서의 성형 후의 원료 분말이 결합하여 얻어지는 성형체의 일부, (f)는 소성 및 흑연화 공정에 의해 얻어지는 등방성 흑연 재료의 일부를 각각 나타낸다.
도 5는, 실시예 및 비교예 1, 2의 기공 분포의 그래프를 나타낸다.
도 6은, 실시예의 다공질 탄소계 재료를 수지 매립한 편광 현미경 사진(도면 대용 사진)을 나타낸다.
도 7은, 비교예 1의 다공질 탄소계 재료를 수지 매립한 편광 현미경 사진(도면 대용 사진)을 나타낸다.
도 8은, 비교예 2의 등방성 흑연 재료를 수지 매립한 편광 현미경 사진(도면 대용 사진)을 나타낸다.
도 9는, 실시 형태 1에 있어서 성형 공정과 소성 공정을 동시에 실시하는 변형예를 나타낸다.
본 발명의 다공질 탄소계 재료 및 다공질 탄소계 재료의 제조 방법을 설명하기 위해서, 본 발명의 실시 형태 1 및 2와, 종래의 다공질 탄소계 재료 및 종래의 등방성 흑연 재료를, 제조 방법, 재료의 조직 등을 비교하면서 설명한다.
도 1의 (a)는, 본 발명의 실시 형태 1인 탄소질의 다공질 탄소계 재료의 제조 공정을 나타내고, 도 1의 (b)는, 본 발명의 실시 형태 2인 흑연질의 다공질 탄소계 재료의 제조 공정을 나타낸다.
도 1의 (a)에 도시하는 바와 같이, 실시 형태 1의 탄소질의 다공질 탄소계 재료는, 탄소계 입자와, 연화점이 70 내지 200℃의 피치를 혼련하고, 원료 분말을 얻는 원료 공정과, 원료 분말을 성형형에 넣고, 연화점보다도 높은 온도로 가열하여 소정의 형상의 성형체를 얻는 성형 공정과, 성형체를 소성하는 소성 공정을 거쳐서 제조된다.
도 1의 (b)에 도시하는 바와 같이, 실시 형태 2의 흑연질의 다공질 탄소계 재료는, 실시 형태 1의 탄소질의 다공질 탄소계 재료를 또한 흑연화하는 흑연화 공정을 거쳐서 제조된다.
(원료 공정)
본 실시 형태의 혼련 공정에서는, 도 2의 (a)에 도시하는 바와 같이, 탄소계 입자와, 연화점이 70 내지 200℃의 피치를 혼련하고, 도 2의 (b)에 도시하는 원료 분말을 얻는다. 원료 분말은 탄소계 입자가 결합제인 피치에 의해 서로 결합한 입자의 집합체이고, 소성 공정 혹은 흑연화 공정을 거쳐서 얻어지는 2차 입자에 대응한다. 탄소계 입자는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 피치코크스, 흑연, 유리상 카본 등을 분쇄한 탄소계 입자를 이용할 수 있다. 그 중에서도 피치코크스는, 피치와의 친화가 좋고 강고한 결합이 얻어져서, 본 발명의 탄소계 입자로서 적합하게 이용할 수 있다.
원료 공정에서 얻어진 원료 분말은, 그대로 성형에 사용해도 되지만, 다공질 탄소계 재료로서 원료 분말에 적절한 입도 범위가 있으면, 원료 공정 중에서 원료 분말의 입도 조정을 행해도 된다. 입도 조정의 방법은, 분급, 분쇄 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 분쇄에 의해 원료 분말의 입도 조정을 행하는 경우에는, 탄소계 입자를 원료 분말의 입자경보다도 충분히 작게 함으로써, 분쇄 후에 결합제인 피치가 부착되어 있지 않은 노출면의 발생을 방지할 수 있다.
바람직한 탄소계 입자의 평균 입자경은 50 내지 500㎛이다. 탄소계 입자의 평균 입자경이 50㎛ 이상이면, 원료 공정에서 필요해지는 피치의 양이 적게 생기고, 후의 소성 공정에서 2차 입자의 변형에 의한 기공의 소멸이나, 발생하는 가스에 의한 발포를 방지할 수 있다. 탄소계 입자의 평균 입자경은, 70㎛ 이상이 바람직하고, 100㎛ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 탄소계 입자의 평균 입자경이 500㎛ 이하이면, 결합제인 피치로 덮이지 않는 노출면의 발생을 방지할 수 있다. 탄소계 입자의 평균 입자경은, 400㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 탄소계 입자의 평균 입자경은, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 피치는, 연화점이 70 내지 200℃이다. 탄소계 입자와, 연화점이 70℃ 이상의 피치를 혼련하여 원료 분말을 얻음으로써, 원료 분말이 실온에서는 서로 부착되는 것을 억제하고, 실온에서 소정의 입자경이 되도록, 원료 분말의 입도 조정을 할 수 있다. 연화점은, 90℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 탄소계 입자와, 연화점이 200℃ 이하의 피치를 혼련하여 원료 분말을 얻기 때문에, 혼련 시에 원료 분말을 고온에 노출시킬 필요가 없고, 혼련 시에 피치를 용융하는 단계에서 축합 반응이 진행되는 것을 억제하고, 연화점의 상승을 방지할 수 있다. 연화점은, 180℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 혼련의 온도는, 150 내지 300℃이고 또한 피치의 연화점보다 높은 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 혼련의 온도를 150℃ 이상이고 또한 피치의 연화점보다 높은 온도로 함으로써 피치를 충분히 용융시켜, 탄소계 입자끼리를 결합시킬 수 있다.
혼련의 온도는, 180℃ 이상이 보다 바람직하다.
혼련의 온도를 300℃ 이하로 함으로써, 피치의 중축합을 방지하고, 원료 분말의 성형성을 확보할 수 있다. 혼련의 온도는, 280℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 다공질 탄소계 재료를 얻기 위해서, 주로 열에 의한 융착 작용이 중심이 되고 있고, 거의 가압하지 않으므로, 넓은 입도 분포의 2차 입자라도 서로 결합한 다공체가 얻어지는 데다, 연속 기공이 생기기 쉽고, 후의 소성 공정에서 원료 분말에 포함되는 휘발분을 성형체 내부에 축적하지 않고 제거할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 피치를 용융시키면서 균일하게 혼합한 단계에서 혼련을 종료하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 혼련의 시간은 30분 이하인 것이 바람직하다. 혼련의 시간이 30분 이하이면, 피치의 중축합을 억제하고, 원료 분말의 부착성의 저하를 방지할 수 있다. 혼련의 시간은, 20분 이하가 보다 바람직하고, 10분 이하가 더욱 바람직하다.
(입도 조정)
원료 공정에서 얻어진 원료 분말(도 2의 (b))은, 필요에 따라 입도 조정을 행하는 것이 바람직하다. 입도 조정을 행함으로써 소정의 기공률, 입도 분포의 다공질 탄소계 재료를 얻을 수 있다. 입도 조정의 방법은, 분급, 분쇄 등의 방법을 이용할 수 있다. 분쇄로 입도 조정하는 경우, 탄소계 입자를 피치로 굳게 한 원료 분말을 분쇄하므로, 탄소계 입자가 피치로 얽힌 부착력이 있는 2차 입자가 많이 얻어지는 한편, 그 중에는 탄소계 입자를 파괴하거나, 결합제인 피치가 박리된 원료 분말 등, 부착력이 없는 원료 분말도 동시에 얻어진다. 본 발명의 다공질 탄소계 재료의 제조 방법에서는, 주로 열에 의한 융착 작용으로 성형하고 있으므로, 이러한 부착력이 없는 원료 분말이라도 독립하지 않고 서로 결합할 수 있다.
본 실시 형태에서 사용하는 원료 분말의 평균 입자경은, 50 내지 1500㎛인 것이 바람직하다. 원료 분말의 평균 입자경이 50㎛ 이상이면, 충분한 크기의 기공이 얻어지고, 여러가지 용도에서 이용하기 쉬운 다공질 탄소계 재료를 얻을 수 있다. 원료 분말의 평균 입자경은, 80㎛ 이상이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
원료 분말의 평균 입자경이 1500㎛ 이하이면, 성형형에 넣어 성형한 때, 표면에 생기는 요철의 크기를 작게 할 수 있고, 표면의 평활한 다공질 탄소계 재료를 얻을 수 있다. 원료 분말의 평균 입자경은, 1200㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1000㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
(성형 공정)
본 실시 형태의 성형 공정에서는, 얻어진 원료 분말(도 2의 (b))을 성형형에 넣고(도 2의 (c)), 피치의 연화점보다도 높은 온도로 가열하여, 도 2의 (d)에 도시하는 소정의 형상의 성형체를 얻는다. 도 2의 (d)에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에서는, 피치의 연화점보다도 높은 온도로 가열한 상태에서 유지하고 있으므로, 작은 원료 분말이나, 결합제인 피치의 박리된 원료 분말이어도 유리하지 않고 서로 결합하여, 일체화하고 있다.
본 실시 형태에서는, 원료 분말에 열을 가하고 있으므로, 부착력이 없는 원료 분말이어도 2차 입자에 들어가서 일체화될 수 있고, 독립하여 유리한 탄소계 입자의 발생을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 성형 공정에 있어서, 바람직한 가열 시간은 10분 이상이다. 성형 공정에서는 열의 작용으로 성형하고 있으므로, 가열 시간을 길게 함으로써 원료 분말을 의해 연화시키고, 강고하게 융착시킬 수 있다. 가열 시간은, 20분 이상이 보다 바람직하고, 40분 이상이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 성형 공정은, 성형 공정으로서 별도로 준비하는 것은 필수는 아니고, 후의 소성 공정의 초기 단계를 성형 공정으로 할 수 있다. 도 9에 도시하는 바와 같이 예를 들어, 강고한 용기에 원료 분말을 넣고, 덮개를 덮은 뒤 패킹재에 매립하여 소성해도 된다. 도 9의 (a)에서는, 가연성의 용기에 원료 분말을 충전하고, 도 9의 (b)에서는, 패킹재가 충전된 소성 용기에 상기의 용기가 매립되고, 도 9의 (c)에서는, 온도를 상승시켜, 원료 분말이 용융하여 성형됨과 함께 소성되어 소성체가 얻어지고 있다. 용기는, 발생하는 생성 가스가 축적하지 않도록 통기성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 가열됨으로써 통기성이 되는 소재여도 된다. 소성의 초기 단계에서 원료 분말이 서로 융착하고, 소정의 형상으로 성형된다. 또한 온도를 높이면, 발생하는 생성 가스가 통기성의 용기를 빠져 나가, 외부로 배출됨과 함께 온도의 상승과 함께 성형체는 열 수축해 나간다. 또한, 용기는 가연성인 것이 바람직하다. 용기가 가연성이면 소성의 과정에서 용기가 탄화하여 원형을 남기지 않게 된다. 패킹재에 메워져 있으므로 성형체의 수축에 따라 패킹재가 추종하고, 변형을 방지할 수 있다. 통기성을 갖고, 가연성의 용기로서는, 통기성을 확보하기 위하여 다수의 구멍을 천공한 두꺼운 종이 등을 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 성형 공정에서는, 열뿐만 아니라, 압력을 병용하여 성형해도 된다. 압력을 가함으로써, 성형형의 형상을 전사하고, 치수 정밀도가 높은 다공질 탄소계 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 특징을 명확히 하기 위해서, 종래의 다공질 탄소계 재료, 종래의 치밀한 등방성 탄소계 재료(등방성 흑연 재료)에 대해서, 특히 성형 공정을 중심으로 설명한다.
종래의 다공질 탄소계 재료에 있어서는, 도 3의 (a)에 도시하는 탄소계 입자와 피치를 혼련하고, 도 3의 (b)에 도시하는 원료 분말을 얻는다. 그리고, 도 3의 (c) 및 (d)에 도시하는 성형 공정, 도 3의 (e)에 도시하는 소성 공정을 행한다. 도 3의 (c)는 성형 전의 단계, 도 3의 (d)는 성형 후의 단계를 나타낸다. 종래의 방법에 있어서는, 도 3의 (c) 및 (d)에 나타내는 성형 공정은, 피치를 용융시키지 않고 주로 압력의 작용에 의해 행하여지고 있다. 이 때문에 압력이 가해진 입자의 접점에서는 강하게 결합하는 것에 비해, 압력이 가해지지 않은 입자의 접점에서는 강하게 결합할 수 없다. 다공질 탄소계 재료의 제조에 있어서는, 거친 원료 분말을 사용하므로, 형에 충전한 단계에서 큰 공극이 형성되고, 큰 공극에 들어간 원료 분말에 충분히 압력이 가해지기 어렵다. 이 때문에, 큰 공극에 들어간 원료 분말은, 다른 입자와 일체화할 수 없고 유리한 2차 입자가 되고, 소재의 강도에 기여하지 않고, 파티클을 생성시키는 것만큼의 이물이 된다.
또한, 종래의 등방성 흑연 재료에 있어서는, 도 4의 (a)에 도시하는 탄소계 입자와 피치를 강하게 혼련하고, 도 4의 (b)에 도시하는 바와 같이 괴상의 혼련물이 얻어진다. 혼련물을 미분쇄하여 도 4의 (c)에 도시하는 원료 분말을 얻는다. 그 후, 도 4의 (d) 및 (e)에 도시하는 바와 같이, 원료 분말을 높은 압력으로 성형하여 성형체를 얻은 후, 도 4의 (f)에 도시하는 소성 공정, 필요에 따라 흑연화함으로써, 등방성 흑연 재료가 얻어진다. 또한, 도 4의 (d)는 성형 전의 단계, 도 4의 (e)는 성형 후의 단계를 나타낸다.
종래의 흑연질의 등방성 탄소계 재료(등방성 흑연 재료)에서는, 분쇄 후의 원료 분말이 미세하므로 성형 시에 큰 공극이 생기기 어렵고, 압력이 균등하게 전파하기 쉬우므로 유리한 입자를 발생시키기 어렵다. 또한, 공극 자체가 미세하므로, 유리한 상태의 2차 입자가 있어도 내부에 봉입되어, 파티클의 원인이 되기 어렵다.
(소성 공정)
본 발명에 관한 본 실시 형태의 소성 공정은, 얻어진 성형체(도 2의 (d))를 불활성 분위기 하에서 가열하고, 도 2의 (e)에 도시하는 소성체를 얻는다. 본 실시 형태에서는, 소성체가 다공질 탄소계 재료가 된다.
소성의 온도는 예를 들어 700 내지 2000℃인 것이 바람직하다. 소성을 700℃ 이상에서 행함으로써 성형체로부터 휘발분을 충분히 제거하고, 다공질 탄소계 재료로서 사용 가능하게 된다. 소성의 온도는, 800℃ 이상이 보다 바람직하고, 900℃ 이상이 더욱 바람직하다.
탄소계 재료는, 용도에 따라서 적절한 흑연화도가 있고, 예를 들어 전해 전극 등에서는 흑연화도가 낮은 탄소질의 소재가 바람직하고, 주조용에서는 흑연화도가 높은 흑연질의 소재가 바람직하다. 소성을 2000℃ 이하로 행함으로써, 다공질 탄소계 재료에 충분한 경도를 부여하여, 예를 들어 전해 전극에서 사용 가능한 다공질 탄소계 재료를 얻을 수 있다. 소성의 온도는, 1800℃ 이하가 보다 바람직하고, 1500℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 관한 본 실시 형태의 제조 방법에서는 원료 분말을 성형 공정에서 연화시키기 위해서, 원료 공정의 단계에서 피치를 충분히 중축합시키지 않고 있다. 이 때문에 많은 휘발분을 포함하고 있지만, 애당초 성형 후의 단계에서 다공질이므로, 빠르게 분해 가스를 성형체 외부에 확산시켜, 성형체 내부에서 휘발분이 탄소화하는 것에 의한 고밀도화, 기공의 밀봉을 방지할 수 있고, 크랙을 방지할 수 있다.
본 발명에 관한 본 실시 형태의 소성 공정에서는, 패킹재의 평균 입자경이 원료 분말보다 거친(큰) 것이 바람직하다. 패킹재의 평균 입자경이 원료 분말보다 거칠면, 성형체에서 발생한 타르상의 생성물이 성형체 내에 남지 않고 빠르게 확산하여, 다공체의 기공의 형성을 촉진할 수 있다.
이상의 공정을 거쳐서 얻어지는 다공질 탄소계 재료는, 적어도 다공질 탄소계 재료의 내부에 있어서, 2차 입자가 독립하지 않고 서로 결합되어 있고, 유리한 입자의 존재가 억제되어 있다. 따라서, 다공질 탄소계 재료의 표면에서 입자 및 미립말이 누출되는 것을 억제할 수 있다.
(흑연화 공정)
실시 형태 2(도 1의 (b) 참조)는 소성 공정 후, 또한 흑연화를 행하여, 흑연질의 다공질 탄소계 재료가 얻어지고 있다. 흑연화의 온도는 2000 내지 3500℃인 것이 바람직하다. 2000℃ 이상의 온도에서 흑연화함으로써 절삭성이 양호해져, ??칭 강에 의한 절단 가공이나 절삭 가공이 용이하게 할 수 있게 된다. 또한 흑연화를 행함으로써, 예를 들어 용융 금속 등에 대한 내식성을 높게 하거나, 열전도율, 내열 충격성을 높게 할 수 있고, 야금, 주조 등의 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 흑연화의 온도는, 2200℃ 이상이 보다 바람직하고, 2500℃ 이상이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에서는, 최대 기공 직경이 50 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 최대 기공 직경이 50㎛ 이상이면, 다공질 탄소계 재료로서 여러가지 용도에서 적합하게 이용할 수 있다. 최대 기공 직경은, 80㎛ 이상이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상이 더욱 바람직하다.
최대 기공 직경이 1000㎛ 이하이면, 충분한 비표면적이 얻어지고, 기공 내부의 표면을 충분히 이용할 수 있다. 최대 기공 직경은, 800㎛ 이하가 보다 바람직하고, 500㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 최대 기공 직경은 JIS R1655: 2003에 기재된 수은 압입법에 의해 측정 할 수 있다.
(실시예)
탄소계 입자로서 평균 입자경 300㎛의 비정질계의 피치코크스 100중량부, 결합제로서 연화점 150℃의 피치 25중량부를 원재료에 사용하고, 연속식 니더로 혼련하였다. 또한, 연속식 니더의 온도는 250℃가 되도록 설정하였다. 연속식 니더에 투입된 피치는 빠르게 용융하여 탄소계 입자와 혼합되어, 혼련물이 얻어졌다. 또한, 연속식 니더의 혼련 시간은 1분이고, 피치는 거의 중축합을 진행시키지 않았다.
다음으로 얻어진 혼련물을 조분쇄하고, 2mm의 체를 통과시켜, 원료 분말의 입도 조정을 행하였다. 얻어진 원료 분말의 평균 입자경은 900㎛였다.
얻어진 원료 분말을 개구가 600×300mm, 깊이 80mm의 금속제의 형에 충전하고, 금속제의 덮개를 씌워, 주위를 200℃로 가열하고, 120분간 유지한 뒤, 천천히 덮개를 눌러 전체의 형상을 정돈하였다. 이때의 가압 압력은 덮개의 자중만이고, 2kPa였다.
냉각 후, 형으로부터 빼내고, 소성 캔에 채우고, 평균 입자경 5mm의 패킹 코크스에 매립하여 900℃에서 소성하였다.
(비교예 1)
성형 공정을 100℃, 면압 15MPa로 스탬핑 성형한 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 다공질 탄소계 재료를 제조하였다.
(비교예 2)
탄소계 입자로서 평균 입자경 15㎛의 비정질계 피치코크스 100중량부에 대하여, 결합제로서 피치 60중량부를 첨가하고, 200분 혼련하였다. 또한, 혼련의 과정에서 피치는 중축합하고 연화점은 200℃ 이상으로 상승하고 있었다. 또한, 본 비교예에서는, 원료 공정에서는, 분상의 원료 분말이 얻어지지 않고, 괴상의 굳은 혼련물이 얻어지고, 그대로는 성형 공정의 원료 분말로서 사용할 수 없었다.
얻어진 혼련물을 분쇄하여, 평균 입자경 25㎛의 원료 분말을 얻었다. 원료 분말을 고무 백에 충전하고, 100MPa의 성형압으로 CIP 성형하였다. 얻어진 성형체를 900℃에서 소성하여 치밀한 탄소질 재료를 얻었다.
표 1은, 얻어진 실시예 및 비교예의 탄소질 재료의 물성값을 나타낸다. 도 5는 실시예 및 비교예의 기공 분포를 나타낸다. 실시예는, 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 기공률에는 큰 차이는 없지만, 큰 평균 기공 직경을 나타내고 있다. 또한, 실시예는, 비교예 1에 비하여 높은 굽힘 강도를 나타내고 있다.
Figure pat00001
도 6은, 실시예에서 얻어진 다공질 탄소계 재료의 단면의 편광 현미경 사진을 나타낸다. 실시예의 조직은, 성형 시에 열로 2차 입자가 서로 융착하고, 2차 입자의 표면의 각이 둥글게 되고, 유리한 2차 입자의 존재는 보이지 않았다. 또한, 물을 사용하여 초음파 세정해도, 기공으로부터 파티클이 발생하는 일은 없었다. 즉, 2차 입자가 독립하지 않고 서로 결합되어 있는 것이 이해된다.
도 7은, 비교예 1에서 얻어진 다공질 탄소계 재료의 단면의 편광 현미경 사진을 나타낸다. 비교예 1에서 얻어진 다공질 탄소계 재료에서는, 파티클의 원인이 되는 미세한 2차 입자가 기공의 내부에 잔류하고 있고, 유리한 2차 입자가 확인되었다. 또한 실시예와 마찬가지로 물을 사용하여 초음파 세정한 때, 기공으로부터 파티클의 발생이 확인되었다.
도 8은, 비교예 2에서 얻어진 탄소계 재료의 단면의 편광 현미경 사진을 나타낸다. 비교예 2에서 얻어진 치밀한 탄소계 재료에서는, 애당초 큰 기공의 존재가 없고, 파티클의 원인이 되는 유리한 2차 입자의 존재는 확인할 수 없었다. 유리한 2차 입자가 존재했다고 해도 미세한 기공의 내부에 봉입되어, 외부로 유출되기 어렵게 되어 있다고 생각된다.
또한, 실시예와 마찬가지로 물을 사용하여 초음파 세정한 때, 기공으로부터 파티클의 발생이 확인되었다. 강한 세정력으로 기공 내부의 파티클이 밖으로 두들겨져 나왔다고 추정된다.

Claims (9)

  1. 탄소계 입자와, 상기 탄소계 입자를 서로 결합하는 탄소질 결합제로 구성되는 2차 입자로 이루어지는 다공질 탄소계 재료이며,
    상기 2차 입자는, 독립하지 않고 서로 결합되어 있는, 다공질 탄소계 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 탄소계 재료는, 최대 기공 직경이 50 내지 1000㎛인, 다공질 탄소계 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 탄소계 재료는, 부피 밀도가 1.0 내지 1.5g/㎤인, 다공질 탄소계 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 탄소계 재료는, 굽힘 강도가 2 내지 30MPa인, 다공질 탄소계 재료.
  5. 탄소계 입자와, 연화점이 70 내지 200℃인 피치를 혼련하여 원료 분말을 얻는 원료 공정과,
    상기 원료 분말을 성형형에 넣고, 상기 연화점보다도 높은 온도로 가열하여 소정의 형상의 성형체를 얻는 성형 공정과,
    상기 성형체를 소성하는 소성 공정을
    포함하는, 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 소성 공정 후에 흑연화 공정을 더 갖는, 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 성형 공정에서는, 10분 이상 가열하는, 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 소성 공정에서는, 상기 성형체를 상기 원료 분말의 평균 입자경보다도 평균 입자경이 큰 패킹재에 매립하여 소성하는, 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 원료 분말의 평균 입자경은 50 내지 1500㎛인, 다공질 탄소계 재료의 제조 방법.
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