TW202229489A - 接著膜、附支撐片的接著膜、硬化體及構造體的製造方法 - Google Patents

接著膜、附支撐片的接著膜、硬化體及構造體的製造方法 Download PDF

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Abstract

議題：提供熱傳導性優良的接著膜及其製造方法、附支撐片的接著膜、硬化體及其製造方法、以及構造體的製造方法。 解決方式：一種接著膜1，其係由含有：由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)；熱硬化性成分(B)；及黏結劑聚合物(C)的接著性樹脂組合物所構成的接著膜1，以進行包含：預備加熱步驟；及在該預備加熱步驟之後使接著膜1完全硬化的完全硬化步驟的加熱處理的方式使用，上述預備加熱步驟，係以下述溫度(T)以下的溫度保持30分鐘以上， 溫度(T)：對進行任意加熱處理前的上述接著膜1，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度。

Description

接著膜、附支撐片的接著膜、硬化體及構造體的製造方法
本發明係關於熱傳導性優良的接著膜及其製造方法、附支撐片的接著膜、硬化體及其製造方法、以及構造體的製造方法。
先前，在熱電轉換裝置、光電轉換裝置、大規模積體電路等的半導體裝置等電子裝置等，為釋放發熱的熱，使用具有熱傳導性的散熱構件。例如，作為用於將半導體裝置所產生的熱有效地放熱到外部的方法，在半導體裝置與散熱器之間，進行設置熱傳導性優良的片狀的散熱構件(膜、片)。
如上所述的膜或片，如專利文獻1所例示，藉由將含有接著性樹脂、無機填料、硬化劑及溶劑的散熱材料的塗佈液，在剝離片或基材，塗佈乾燥而製造。作為上述無機填料，使用二氧化矽、氧化鋁、玻璃、氧化鈦等。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2015-67713號公報
[發明所欲解決的問題]
但是，含有先前的無機填料的膜、片，有時並不一定可以得到所期望的熱傳導性。因此，要求更優良的熱傳導性。在此，先前的含有無機填料的膜、片，為得高熱傳導性而高填充無機填料，則有時機械性變脆，柔軟性下降，在使用時發生破損屑等工程上的不適。此外，因片狀的散熱構件的表面粗度變大而難以顯現黏性，黏貼在被著體時有時無得到暫接著性，而在將片狀的散熱構件黏貼在被著體時容易把空氣咬入，在片狀的散熱構件與被著體的接著界面、片狀的散熱構件的內部有許多的空隙，而有降低熱傳導性的情形。
本發明係有鑑於如此的實狀所完成，以提供熱傳導性優良的接著膜及其製造方法、附支撐片的接著膜、硬化體及其製造方法、以及構造體的製造方法為目標。 [用以解決問題的手段]
為達成上述目標，第1本發明提供一種接著膜，其係由含有： 由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)；熱硬化性成分(B)；及黏結劑聚合物(C)的接著性樹脂組合物所構成，其特徵在於：以進行包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟的加熱處理的方式使用，上述預備加熱步驟，係以下述溫度(T)以下的溫度保持30分鐘以上的步驟， 溫度(T)：對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度(發明1)。
關於上述發明(發明1)之接著膜，藉由含有上述特定熱傳導性填料(A)，然後藉由在上述用途使用，可成為熱傳導性優良者。
第2本發明提供一種接著膜，其係由含有：由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)；熱硬化性成分(B)；及黏結劑聚合物(C)的接著性樹脂組合物所構成，其特徵在於：將上述接著膜以下述條件加熱處理而得的硬化體的厚度方向剖面的空隙部分的面積比例為10%以下， 條件：上述加熱處理，包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟，上述預備加熱步驟，係以對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度保持30分鐘以上的步驟(發明2)。
關於上述發明(發明2)之接著膜，藉由含有上述特定熱傳導性填料(A)，然後藉由以上述條件加熱處理得到上述硬化體的方式使用，可成為熱傳導性優良者。
在上述發明(發明1、2)，其中上述熱傳導性填料(A)的含量，以5質量%以上、60質量%以下為佳(發明3)。
在上述發明(發明1~3)，其中上述熱硬化性成分(B)，以環氧樹脂為佳(發明4)。
在上述發明(發明1~4)，其以熱壓而成的為佳(發明5)。
在上述發明(發明1~5)，其中至少一方的表面的算術平均粗糙度(Ra)，以0.01μm以上、0.5μm以下為佳(發明6)。
第3本發明提供一種接著膜的製造方法，其特徵在於：在溶劑中，將由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)與黏結劑聚合物(C)混合之後，進一步混合熱硬化性成分(B)得到接著性樹脂組合物，將所得上述接著性樹脂組合物，形成為薄膜狀(發明7)。
在上述發明(發明7)，其中將上述接著性樹脂組合物形成為薄膜狀之後，進一步熱壓(發明8)。
在上述發明(發明8)，其中上述熱壓的加熱溫度，以低於上述熱硬化性成分(B)的硬化反應溫度為佳(發明9)。
在上述發明(發明8、9)，其中在上述熱壓之後的接著膜中，至少一方的表面的算術平均粗糙度(Ra)，以0.01μm以上、0.5μm以下為佳(發明10)。
第4本發明提供一種附支撐片的接著膜，其具備：上述接著膜(發明1~6)；及支撐片，其係層積在上述接著膜的至少一方的面側(發明11)。
第5本發明提供一種硬化體，其係由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)；熱硬化性成分(B)；及黏結劑聚合物(C)的接著性樹脂組合物所構成的接著膜進行加熱處理而得的硬化體，其特徵在於：在厚度方向剖面的空隙部分的面積比例為10%以下(發明12)。
在上述發明(發明12)，其中在厚度方向剖面的空隙部分的最大面積以100μm 2以下為佳(發明13)。
在上述發明(發明12、13)，其中上述加熱處理，包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟，上述預備加熱步驟，以包含對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度保持30分鐘以上的步驟為佳(發明14)。
第6本發明提供一種硬化體的製造方法，其係將由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)；熱硬化性成分(B)；及黏結劑聚合物(C)的接著性樹脂組合物所構成的接著膜，藉由加熱處理作成硬化體，其特徵在於：上述加熱處理，包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟，上述預備加熱步驟，係以對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度保持30分鐘以上的步驟(發明15)。
在上述發明(發明15)，其中在上述加熱處理前，將上述接著膜熱壓為佳(發明16)。
在上述發明(發明15、16)，其中在上述硬化體的厚度方向剖面的空隙部分的面積比例，以10%以下為佳(發明17)。
第7本發明提供一種構造體的製造方法，其特徵在於：包含： 經由由接著性樹脂組合物所構成的接著膜，將第1構件的至少一部分與第2構件的至少一部分貼合的貼合步驟，其中前述接著性樹脂組合物具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)；熱硬化性成分(B)；及黏結劑聚合物(C)；上述貼合之後，藉由加熱處理上述接著膜作成硬化體，得到使上述第1構件的至少一部分，與上述第2構件的至少一部分，經由上述硬化體結合而成的構造體的步驟；上述加熱處理，包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟，上述預備加熱步驟，以包含對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度保持30分鐘以上的步驟(發明18)。
在上述發明(發明18)，其中在上述加熱處理之前(特別是上述貼合步驟之前)，將上述接著膜熱壓為佳(發明19)。
在上述發明(發明18、19)，其中在上述硬化體的厚度方向剖面的空隙部分的面積比例，以10%以下為佳(發明20)。
在上述發明(發明18~20)，其中在上述貼合步驟，以在任意加熱處理前的上述接著膜的黏彈性測定所得的損失正接(tanδ)的顯示波峰的溫度以上的溫度進行上述貼合為佳(發明21)。
在上述發明(發明18~20)，其中上述第1構件係具有柔軟性的片狀構件，具備將上述片狀構件與上述熱壓的接著膜的層積體，與上述第2構件貼合的步驟，以在任意加熱處理前的上述接著膜的黏彈性測定所得的損失正接(tanδ)的波峰顯示的溫度以上的溫度進行上述貼合為佳。
在上述發明(發明18~20)，其具備將上述接著膜，黏貼在上述第1構件或上述第2構件的步驟，以在任意加熱處理前的上述接著膜的黏彈性測定所得的損失正接(tanδ)的波峰顯示的溫度以上的溫度進行上述黏貼為佳。
[發明的效果] 關於本發明的接著膜、附支撐片的接著膜、硬化體及構造體，熱傳導性優良。此外，根據關於本發明的接著膜的製造方法，可製造熱傳導性優良的接著膜。再者，根據關於本發明的硬化體的製造方法，可製造熱傳導性優良的硬化體，根據關於本發明的構造體的製造方法，可製造熱傳導性優良的構造體。
以下說明關於本發明的實施形態。 ［接著膜］ 關於本實施形態的接著膜，係由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)；熱硬化性成分(B)；及黏結劑聚合物(C)的接著性樹脂組合物(以下有時稱為「接著性樹脂組合物R」。)所構成。該接著性樹脂組合物R，根據所期望，含有硬化劑(D)為佳，進一步含有硬化促進劑(E)為佳。
關於本實施形態的接著膜，第1，以進行包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟的加熱處理的方式使用，上述預備加熱步驟，係以下述溫度(T)以下的溫度保持30分鐘以上的步驟。藉由進行該加熱處理，可使所得硬化體在內部的空隙部分變少。具體而言，可使所得硬化體在厚度方向剖面的空隙部分的面積比例呈10%以下。關於加熱處理的細節將於後述。 溫度(T)：對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度。
此外，關於本實施形態的接著膜，第2，將該接著膜以下述條件加熱處理而得的硬化體在厚度方向剖面的空隙部分的面積比例以10%以下為佳。 (條件) 上述加熱處理，包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟， 上述預備加熱步驟，係以對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度保持30分鐘以上的步驟。
由於由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)，係具有厚度為數十nm級的二維構造，而有比表面積大的特徵。因此，在接著膜中，熱傳導性填料(A)相互接觸，容易形成傳熱的熱傳導路徑。特別是，藉由進行如上所述的既定加熱處理來使用，可使所得硬化體內部的空隙變小，藉此即使以少量的熱傳導性填料(A)的添加量亦可顯示優良的熱傳導性。即，使用上述熱傳導性填料(A)作為接著性樹脂組合物的填充材，則即使沒有高填充亦可賦予優良的熱傳導性。此外，上述熱傳導性填料(A)，具有數十nm級的二維構造，其具有自體柔軟性，故含有該熱傳導性填料(A)的接著膜，柔軟性優良。而且，由於如上所述無需將傳導性填料(A)高填充，故可抑制該接著膜的機械性變脆。
接著膜柔軟性優良，則對被著體黏貼時不容易把空氣咬入，抑制在接著膜與被著體的界面形成空隙，可使接著膜與被著體的接觸面積變大。即，可抑制因接著膜與被著體的界面空隙使熱阻變大，而可使接著膜與被著體之間的熱傳導性優良。此外，如上所述，抑制接著膜的機械性變脆，可減低在使用時產生破損屑等發生工程上的不適的機率。
再者，為得所期望的熱傳導性而將先前的無機填料高填充，則接著膜的表面粗度會變大，而難以顯現黏性。另一方面，在本實施形態的熱傳導性填料(A)，由於即使沒有如上所述的高填充亦可得到高熱傳導性，而可使接著膜的表面粗度變低，藉此在將接著膜黏貼在被著體時，藉由調整黏貼溫度，發揮良好的的接著力。
1. 各成分 (1)熱傳導性填料(A) 在本實施形態的熱傳導性填料(A)，由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成。石墨烯，具有碳原子以六角形規則排列的二維構造，單層氮化硼，具有硼原子與氮原子以六角形規則排列的二維構造，以一層原子組成的二維化合物。在本說明書的「具有二維構造的石墨烯或單層氮化硼」，亦可為多層，厚度在平面視的形狀以最短長度的1/10以下為佳。再者，在本說明書的石墨烯，亦包含將石墨薄薄地剝離而成，單層氮化硼亦包含薄薄地剝離氮化硼而成。在本說明書，石墨本身，並不符合上述「具有二維構造的石墨烯」。
如上所述，具有二維構造的石墨烯或單層氮化硼，可為單層，亦可為多層。多層時，通常為2層~1,000層左右。具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的平面視形狀，並無特別限定。
熱傳導性填料(A)的平均粒徑，以0.5μm以上為佳，以1.0μm以上為更佳，以3.0μm以上為特佳，進一步以5.0μm以上為佳。藉此，各熱傳導性填料(A)，變得容易相互接觸，容易形成傳熱的熱傳導路徑，發揮二維構造的特徵，可使所得接著膜熱傳導性優良。此外，熱傳導性填料(A)的平均粒徑，以30μm以下為佳，以20μm以下為特佳，進一步以15μm以下為佳。藉此，在溶劑、黏結劑聚合物(C)等，其他的材料中維持分散狀態，抑制熱傳導路徑因偏析而無法形成，使接著膜的熱傳導性更優良。
此外，熱傳導性填料(A)的厚度，以500nm以下為佳，以300nm以下為更佳，以200nm以下為特佳，進一步以100nm以下為佳。藉此，可使所得接著膜維持良好的柔軟性。另一方面，熱傳導性填料(A)的厚度的下限值，並無特別限定，通常為0.7nm以上，從熱傳導性的觀點，以5.0nm以上為佳，以10nm以上為特佳，進一步以15nm以上為佳。
熱傳導性填料(A)，在接著性樹脂組合物R中的含量，以5質量%以上為佳，以10質量%以上為更佳，以15質量%以上為特佳，進一步以20質量%以上為佳。藉由使熱傳導性填料(A)的含量的下限值在上述，各熱傳導性填料(A)，變得容易相互接觸，容易形成傳熱的熱傳導路徑，可使所得接著膜熱傳導性優良。
此外，在接著性樹脂組合物R中的熱傳導性填料(A)的含量，以60質量%以下為佳，以55質量%以下為更佳，以50質量%以下為特佳，進一步以40質量%以下為佳。藉由使熱傳導性填料(A)的含量的上限值在上述，可抑制所得接著膜的機械性變脆，使柔軟性更優良。在本實施形態，使用熱傳導性填料(A)，藉由進行如上所述的既定加熱處理，即使以如上所述的相對較少的含量，亦可得到所期望的熱傳導性。
(2)熱硬化性成分(B) 作為在本實施形態中的熱硬化性成分(B)，只要可使接著性樹脂組合物R熱硬化，藉由熱硬化顯示接著性，並無特別限定，可舉出例如，環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯並噁嗪樹脂、苯氧基樹脂等。該等，可以1種單獨或組合2種以上使用。該等之中，從熱傳導性填料(A)的分散性及接著性的觀點，以環氧樹脂為佳。再者，在本說明書中的「環氧樹脂」，為了方便起見，亦包含沒有聚合、或低分子量的環氧化合物。
作為環氧樹脂，可舉出例如，雙酚A、雙酚F、間苯二酚、苯基酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的酚類的縮水甘油醚；丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的醇類的縮水甘油醚；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸等的羧酸的縮水甘油醚；將鍵結在苯胺三聚異氰酸酯等的氮原子的活性氫以縮水甘油基取代的縮水甘油基型或烷基縮水甘油基型的環氧樹脂；乙烯基環己烷二環氧化物、3,4-環氧環己基甲基-3,4-二環己烷羧酸酯、2-(3,4-環氧)環己基-5,5-螺(3,4-環氧)環己烷-間-二噁烷等，將分子內的碳-碳雙鍵鍵結，例如藉由氧化導入環氧的所謂脂環型環氧化物。其他，亦可使用具有聯苯骨架、三苯基甲烷骨架、倍環戊二烯(dicyclopentadiene)骨架、倍環己二烯骨架、萘骨架、蒽骨架等的環氧樹脂、多官能型環氧樹脂。該等環氧樹脂，可以1種單獨或組合2種以上使用。
作為在本實施形態中的熱硬化性成分(B)，從熱傳導性填料(A)的分散性的觀點，至少使用具有π共軛系液晶元(mesogen)骨架的環氧樹脂為佳。作為具有π共軛系液晶元骨架的環氧樹脂，以具有萘骨架的環氧樹脂或具有聯苯骨架的環氧樹脂為佳，特別是以具有萘骨架的環氧樹脂為佳。具有萘骨架的環氧樹脂，可良好地舉出例如以下式(1)表示者。
[化1]
Figure 02_image001
式中n為0以上的整數。
具有上述π共軛系液晶元骨架的環氧樹脂的環氧當量，以100g/eq以上為佳，以150g/eq以上為特佳，進一步以180g/eq以上為佳。此外，上述環氧當量，以500g/eq以下為佳，以400g/eq以下為特佳，進一步以300g/eq以下為佳。藉此，可使熱傳導性填料(A)的分散性更優良，且容易顯現利用環氧基的接著特性。再者，在本說明書的環氧當量，係遵照JIS K7236所測定之值。
具有上述π共軛系液晶元骨架的環氧樹脂的軟化點，以40℃以上為佳，以50℃以上為特佳，進一步以60℃以上為佳。此外，上述軟化點，以200℃以下為佳，以150℃以下為特佳，進一步以120℃以下為佳。藉此，可使熱傳導性填料(A)的分散性更優良。再者，在本說明書的軟化點，係遵照JIS K7234:1986所記載的環球法的測定法測定之值。
作為在本實施形態的熱硬化性成分(B)，具有上述π共軛系液晶元骨架的環氧樹脂的同時，從調節黏著性．接著性的觀點，使用酚類的縮水甘油醚為佳。酚類的縮水甘油醚，可舉出如上所述，惟其中，使用雙酚F型環氧樹脂為佳。
上述酚類的縮水甘油醚的環氧當量，以100g/eq以上為佳，以120g/eq以上為特佳，進一步以150g/eq以上為佳。此外，上述環氧當量，以500g/eq以下為佳，以400g/eq以下為特佳，進一步300g/eq以下為佳。藉此，可使所得接著膜的黏著性．接著性更優良。
在接著性樹脂組合物R中的熱硬化性成分(B)的含量，以5質量%以上為佳，以10質量%以上為更佳，以15質量%以上為特佳，進一步以20質量%以上為佳。藉由使熱硬化性成分(B)的含量的下限值在上述，可使接著性樹脂組合物R充分硬化，而顯示更優良的機械性強度及接著性。此外，上述含量，以45質量%以下為佳，以40質量%以下為更佳，以35質量%以下為特佳，進一步以30質量%以下為佳。藉由使熱硬化性成分(B)的含量的上限值在上述，可確保其他成分的含量。
並用具有π共軛系液晶元骨架的環氧樹脂與酚類的縮水甘油醚時，該等的調合比(質量基準)，以20:80~95:5為佳，以40:60~90:10為更佳，以50:50~85:15為特佳，進一步以60:40~80:20為佳。藉此，可良好地謀求熱傳導性填料(A)的分散性與接著膜的黏著性．接著性的平衡。
(3)黏結劑聚合物(C) 黏結劑聚合物(C)，係將接著性樹脂組合物R形成為薄膜狀，或賦予所得接著膜適度的黏性等為目的而調合。作為如此的黏結劑聚合物，可使用例如，丙烯酸系聚合物、聚酯樹脂、苯氧基樹脂、聚氨酯樹脂、矽酮樹脂、橡膠系聚合物等，特別是可良好地使用丙烯酸系聚合物。
丙烯酸聚合物，可舉出例如，將(甲基)丙烯酸酯單體等聚合而成的(甲基)丙烯酸酯聚合體。再者，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸，係意指丙烯酸及甲基丙烯酸的雙方。其他的類似用語亦相同。此外，在「聚合體」亦包含「共聚合體」的概念。
作為構成(甲基)丙烯酸酯聚合體的單體，例如在(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的烷基的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯之外，可舉出在分子內具有官能基的含官能基單體等。作為含官能基單體，可良好地舉出例如在分子內具有羥基的單體(含羥基單體)、在分子內具有羧基的單體(含羧基單體)、在分子內具有胺基的單體(含胺基單體)。該等可以1種單獨使用，亦可並用2種以上。
在本實施形態，使用於作為黏結劑聚合物(C)的(甲基)丙烯酸酯聚合體，以將烷基的碳數為1~18的(甲基)丙烯酸烷基酯，與含官能基單體共聚合者為佳。在(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳數，以1~9為佳，以1~6為特佳，進一步以1~3為佳。(甲基)丙烯酸烷基酯，以(甲基)丙烯酸甲酯為特佳，以丙烯酸甲酯為最佳。
含官能基單體，以含羥基單體為佳。含羥基單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等的(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等。該等之中，以(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯為特佳，以丙烯酸-2-羥基乙酯為最佳。
藉由使用上述單體，可使熱傳導性填料(A)容易良好地分散在接著性樹脂組合物R中。
作為黏結劑聚合物(C)，使用上述使(甲基)丙烯酸烷基酯與含官能基單體共聚合的(甲基)丙烯酸酯聚合體時，該(甲基)丙烯酸酯聚合體中，來自含官能基單體的構成單位，以5~50質量%的範圍包含為佳，以8~30質量%的範圍包含為特佳，進一步以10~20質量%的範圍包含為佳。
作為黏結劑聚合物(C)的丙烯系聚合物((甲基)丙烯酸酯聚合體)重量平均分子量，以5萬以上為佳，以10萬以上為更佳，以15萬以上為特佳，進一步以20萬以上為佳。此外，上述重量平均分子量，以100萬以下為佳，以70萬以下為更佳，以50萬以下為特佳，進一步以40萬以下為佳。藉由使重量平均分子量在上述範圍，可使薄膜形成性及接著性良好的同時，可使熱傳導性填料(A)的分散性更好。再者，在本說明書的重量平均分子量，係以凝膠滲透層析(GPC)法所測定之標準聚苯乙烯換算值。
此外，作為黏結劑聚合物(C)的丙烯系聚合物((甲基)丙烯酸酯聚合體)的玻璃轉移溫度(Tg)，以-20℃以上為佳，以-15℃以上為更佳，以-10℃以上為特佳，進一步以-5℃以上為佳。此外，上述玻璃轉移溫度(Tg)，以60℃以下為佳，以50℃以下為更佳，以40℃以下為特佳，進一步以35℃以下為佳。藉由使玻璃轉移溫度(Tg)在上述範圍，可使薄膜形成性及接著性良好的同時，可使熱傳導性填料(A)的分散性更好。再者，在本說明書的(甲基)丙烯酸酯聚合體的玻璃轉移溫度(Tg)係基於FOX之式計算之值。
在接著性樹脂組合物R中的黏結劑聚合物(C)的含量，以1質量%以上為佳，以2質量%以上為更佳，以3質量%以上為特佳，進一步以4質量%以上為佳。此外，上述含量，以60質量%以下為佳，以50質量%以下為更佳，以45質量%以下為特佳，進一步以40質量%以下為佳。藉由使黏結劑聚合物(C)的含量在上述範圍，可邊良好地維持接著膜的硬化體的機械性強度及接著性，邊可使薄膜形成性及接著性良好的同時，可使熱傳導性填料(A)的分散性更好。
(4)硬化劑(D) 在本實施形態的接著性樹脂組合物R，進一步含有硬化劑(D)為佳。藉此可使接著性樹脂組合物R良好地硬化。
硬化劑(D)，只要是可藉由加熱使熱硬化性成分(B)硬化，並無特別限定，可良好地舉出酚類、胺類、硫醇類等，上述熱硬化性成分(B)，可按照種類適當選擇。例如，作為熱硬化性成分(B)使用環氧樹脂時，從環氧樹脂的反應性等的觀點，以酚類為佳。此外，從熱傳導性填料(A)的分散性的觀點，使用具有π共軛系液晶元骨架的化合物為佳，使用具有π共軛系液晶元骨架的酚類為特佳。
作為酚類，可舉出例如，雙酚A、四甲基雙酚A、二烯丙基雙酚A、聯苯酚(biphenol)、雙酚F、二烯丙基雙酚F、三苯甲烷型酚、四酚、酚醛清漆型型酚樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、聯苯型酚樹脂等。作為具有共軛系液晶元骨架的酚類，可舉出上述聯苯型酚。該等可以1種單獨或組合2種以上使用。
上述之中，以酚醛清漆型酚樹脂或聯苯型酚樹脂為佳，併用酚醛清漆型酚樹脂及聯苯型酚樹脂的雙方為特佳。
酚醛清漆型酚樹脂的羥基當量，以70g/eq以上為佳，以80g/eq以上為特佳，進一步以90g/eq以上為佳。此外，上述羥基當量，以300g/eq以下為佳，以280g/eq以下為特佳，進一步250g/eq以下為佳。藉此，可使環氧樹脂的硬化性更優良。再者，在本說明書的羥基當量，係遵照JIS K0070測定之值。
聯苯型酚樹脂，可良好地舉出例如下式(2)及式(3)所示者。
[化2]
Figure 02_image003
式中n為1以上整數。
[化3]
Figure 02_image005
聯苯型酚樹脂的羥基當量，以80g/eq以上為佳，以85g/eq以上為特佳，進一步以90g/eq以上為佳。此外上述羥基當量300g/eq以下為佳，以280g/eq以下為特佳，進一步250g/eq以下為佳。藉此，可防止包含酚單體等，作為合成時的未反應物殘存的阻礙硬化反應的物質，使環氧樹脂的硬化性更優良。
上述酚醛清漆型酚樹脂及聯苯型酚樹脂的軟化點，以60℃以上為佳，以80℃以上為特佳，進一步以90℃以上為佳。此外，上述軟化點，以200℃以下為佳，以150℃以下為特佳，進一步以130℃以下為佳。上述酚醛清漆型酚樹脂或聯苯型酚樹脂不軟化時，其昇華溫度，以270℃以上為佳。此外，上述昇華溫度，以330℃以下為佳。具有高的軟化點或高的昇華溫度者，由於可有效顯現因π電子所造成的相互作用，可使熱傳導性填料(A)的分散性更優良。
在接著性樹脂組合物R中的硬化劑(D)的含量，以2質量%以上為佳，以4質量%以上為更佳，以5質量%以上為特佳，進一步以8質量%以上為佳。此外，上述含量，以40質量%以下為佳，以35質量%以下為更佳，以30質量%以下為特佳，進一步以25質量%以下為佳。藉由使硬化劑(D)的含量在上述範圍，可使接著性樹脂組合物R的硬化性更良好。
並用酚醛清漆型酚樹脂與聯苯型酚樹脂時，該等的調合比(質量基準)，以80:20~10:90為佳，以70:30~20:80為更佳，以65:35~25:75為特佳，進一步以60:40~30:70為佳。藉此，可良好地謀求接著性樹脂組合物R的硬化性與熱傳導性填料(A)的分散性的平衡。
(5)硬化促進劑(E) 在本實施形態的接著性樹脂組合物R，進一步含有促進或調整上述熱硬化性成分(B)與硬化劑(D)的反應的硬化促進劑(E)為佳。
硬化促進劑(E)，可舉出例如三伸乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等的3級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑等的咪唑類；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等的有機膦類；四苯基鏻四苯基硼酸酯、三苯基膦四苯基硼酸酯等的四苯基硼鹽等。該等可以1種單獨或混合2種以上使用。
作為熱硬化性成分(B)使用環氧樹脂，作為硬化劑(D)使用酚類時，從該等化合物的反應性、儲存穩定性、硬化物的物性、硬化速度等觀點，使用咪唑系的硬化促進劑為佳，可特別良好地使用2-苯基-4,5-羥甲基咪唑。
在接著性樹脂組合物R中的硬化促進劑(E)的含量，以0.0001質量%以上為佳，以0.001質量%以上為更佳，以0.005質量%以上為特佳，進一步以0.01質量%以上為佳。此外，上述含量，以1.0質量%以下為佳，以0.5質量%以下為更佳，以0.1質量%以下為特佳，進一步以0.05質量%以下為佳。藉由使硬化促進劑(E)的含量在上述範圍，可使接著膜的儲存穩定性良好的同時，可使接著性樹脂組合物R良好地硬化。
(6)各種添加劑 在本實施形態的接著性樹脂組合物，根據所期望可添加各種添加劑，例如接著賦予劑、難燃劑、抗氧化劑、光安定劑、軟化劑、防鏽劑等。
2.接著性樹脂組合物的調製 在本實施形態的接著性樹脂組合物R，可藉由充分混合由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)、熱硬化性成分(B)、黏結劑聚合物(C)、根據所期望的硬化劑(D)、硬化促進劑(E)、添加劑、及溶劑而得。再者，在上述各成分的任一，使用固體狀時，以沒有稀釋的狀態與其他的成分混合時會產生析出等時，亦可將該成分單獨預先以溶劑溶解或稀釋之後，與其他的成分混合。
在本實施形態的接著性樹脂組合物R，以在溶劑中，預先將熱傳導性填料(A)與黏結劑聚合物(C)混合之後，進一步添加熱硬化性成分(B)、根據所期望的硬化劑(D)、硬化促進劑(E)、添加劑等為佳。藉由在調合熱硬化性成分(B)等之前，預先將熱傳導性填料(A)、黏結劑聚合物(C)混合，使熱傳導性填料(A)分散性更良好，抑制熱傳導性填料(A)在塗膜中偏析。其結果，可使熱傳導性填料(A)在所得接著膜中均勻分散，得到熱傳導性更優良的接著膜。
熱傳導性填料(A)及黏結劑聚合物(C)的混合，係在溶劑中，以不同的分散器轉數500~5000rpm，攪拌進行10分鐘以上為佳，以同轉數1000~40000rpm，攪拌進行20分鐘以上為更佳。
再者，作為上述溶劑，並無特別限定，可使用例如己烷、庚烷、環己烷等的脂肪烴、甲苯、二甲苯等芳香烴、二氯甲烷、二氯乙烷等的鹵化烴、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇、丙酮、甲乙酮、2-戊酮、異佛爾酮、環己酮等的酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯、乙基纖溶劑等的纖溶劑系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、三甲基-2-吡咯烷酮、丁基卡必醇等，以甲乙酮為佳。
作為如此調製的接著性樹脂組合物R的塗佈液的黏度，只要是可塗層的範圍即可，並無特別限制，可按照狀況適當選定。再者，稀釋溶劑等的添加並非必要條件，只要接著性樹脂組合物R在可塗層的黏度的話，亦可不添加稀釋溶劑。
3.接著膜的製造 關於本實施形態的接著膜，可藉由將上述所得接著性樹脂組合物R，形成薄膜狀而得。在將接著性樹脂組合物R，作成薄膜狀時，使用剝離片作為塗佈對象為佳。例如在剝離片塗佈接著性樹脂組合物R的塗佈液，藉由加熱乾燥去除稀釋溶劑，可容易地製造關於本實施形態的接著膜。
剝離片，可舉出樹脂薄膜、不織布、紙等，但一般使用樹脂薄膜。作為樹脂薄膜，可使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯化乙烯共聚合體薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯醋酸乙烯酯薄膜、離聚物樹脂薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸共聚合體薄膜、乙烯．(甲基)丙烯酸酯共聚合體薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜等。此外，也能使用該等架橋薄膜。再者，也可以是該等層積薄膜。
上述剝離片的剝離面(與接著性樹脂組合物R接觸的面)，施以剝離處理為佳。使用於剝離處理的剝離劑，可舉出例如醇酸系、矽酮系、氟系、不飽和聚酯系、聚烯烴系、蠟系剝離劑。惟，該剝離處理並非必要。
關於剝離片的厚度，並無特別限制，通常為20~150μm程度。
剝離片的剝離面的算術平均粗糙度(Ra)，以0.1μm以下為佳，以0.05μm以下為更佳，以0.01μm以下為特佳。藉由使剝離片的剝離面的算術平均粗糙度(Ra)在上述，即使剝離片的剝離面的粗糙度轉印到接著膜，容易將接著膜的算術平均粗糙度(Ra)調整在後述的較佳的範圍。再者，在本說明書的算術平均粗糙度(Ra)的測定方法係如後述的試驗例所示。
作為接著膜的一製造例，將接著性樹脂組合物R的塗佈液，塗佈在剝離片的剝離面。塗佈方法，可利用例如棒塗佈法、刀塗佈法、輥塗佈法、刮刀塗佈法、模具塗佈法、凹版塗佈法等。
接著，使接著性樹脂組合物R的塗膜乾燥，使稀釋溶劑等揮發，得到接著膜。乾燥條件，以90~150℃，0.5~30分鐘為佳，以100~120℃，1~10分鐘為特佳。再者，乾燥處理的加熱溫度，需要在較接著性樹脂組合物R的熱硬化溫度低的溫度。
上述乾燥處理之後，在接著膜的露出面，層積其他可剝離的保護膜，保護接著膜為佳。此時，接著膜的露出面，以與可剝離的保護膜的剝離面接觸的方式層積該保護膜。藉此，可得由剝離片/接著膜/保護膜構成的層積體。
保護膜，可使用與上述樹脂薄膜為主體的剝離片相同的膜。保護膜對接著膜有剝離性，則不問有無剝離處理。
如上所述所得的接著膜(層積體)，熱壓為佳。藉由將接著膜熱壓，可降低存在於接著膜內部的空隙，而使熱傳導性更優良。具體而言，藉由熱壓，熱傳導性填料(A)變得容易相互接觸，容易形成傳熱的熱傳導路徑，可使所得接著膜熱傳導性優良。藉由進行該熱壓，可降低熱傳導性填料(A)在接著膜中的調合量，而可更加提升接著膜的柔軟性、接著性。
在關於本實施形態的接著膜，藉由進行包含如上所述，以特定溫度(T)以下的溫度保持30分鐘以上的預備加熱步驟，及在該預備加熱步驟之後使接著膜完全硬化的完全硬化步驟的加熱處理，可容易使所得硬化體的厚度方向剖面的空隙部分的面積比例為10%以下，惟藉由並用上述熱壓，可更容易使該空隙部分的面積比例在10%以下。
熱壓的加熱溫度，以低於熱硬化性成分(B)的硬化反應溫度。具體而言，以30~90℃為佳，以40~80℃為更佳，以45~70℃為特佳，進一步以45~60℃為佳。
熱壓的壓力，以0.5~15MPa為佳，以1~10MPa為更佳，以1.5~5MPa為特佳，進一步以2~4MPa為佳。
熱壓的時間，以0.5~60分為佳，以1~50分為更佳，以2~40分為特佳，進一步以3~30分鐘為佳。
藉由將熱壓的條件設定為如上所述，可容易使硬化接著膜的硬化體的各物性在後述的較佳的範圍。
4.接著膜的物性 (1)接著膜的厚度 關於本實施形態的接著膜(包含沒有熱壓的接著膜及熱壓的接著膜)的厚度(遵照JIS K7130測定之值)，下限值以0.5μm以上為佳，以1μm以上為更佳，以5μm以上為特佳，進一步以10μm以上為佳。藉由使接著膜的厚度的下限值在上述，容易發揮良好的黏著力及接著力。
此外，關於本實施形態的接著膜的厚度，上限值以1000μm以下為佳，以500μm以下為更佳，以200μm以下為特佳，進一步以100μm以下為佳。藉由使接著膜的厚度的上限值在上述，可使熱傳導性更優良。再者，接著膜可以單層形成，亦可層積形成複數層。
(2)算術平均粗糙度(Ra) 在接著膜(包含沒有熱壓的接著膜及熱壓的接著膜)的至少一方的表面的算術平均粗糙度(Ra)，以0.5μm以下為佳，以0.4μm以下為更佳，以0.35μm以下為特佳，進一步以0.3μm以下為佳。藉由使接著膜的算術平均粗糙度(Ra)的上限值在上述，對被著體的接著性，即暫接著性更優良，而操作性良好。此外，由於被著體的接觸面積會變大，與被著體之間的熱傳導性更優良。算術平均粗糙度(Ra)超過上限值時，熱傳導性填料(A)偏析在接著膜的表面，樹脂成分完全沒有存在於接著膜表面，或即使存在，亦可能為微量。結果，黏貼被著體時有暫接著性不充分之虞。
另一方面，接著膜的算術平均粗糙度(Ra)，以0.01μm以上為佳，以0.02μm以上為更佳，以0.03μm以上為特佳，進一步以0.05μm以上為佳。熱傳導性填料(A) 偏析在接著膜表面，則算術平均粗糙度(Ra)有變大的傾向。藉由使接著膜的算術平均粗糙度(Ra)的下限值在上述，可說熱傳導性填料(A)存在於接著膜表面，在與被著體之間的熱傳導性更優良。
(3)黏著力 接著膜(包含沒有熱壓的接著膜及熱壓的接著膜)對矽晶圓(算術平均粗糙度(Ra):0.02μm以下)的黏著力，以0.1mN/25mm以上為佳，以0.5mN/25mm以上為更佳，以0.8mN/25mm以上為特佳，進一步以1.0mN/25mm以上為佳。藉此與被著體良好地密著，而發揮優良的暫接著性。
上述黏著力的上限值，並無特別限定，通常以5.0mN/25mm以下為佳，以3.0mN/25mm以下為更佳，以2.5mN/25mm以下為特佳，進一步以2.0mN/25mm以下為佳。藉此可使重作性優良。再者，在本說明書的黏著力，基本上係指遵照JIS Z0237:2009的180度拉拔法所測定的黏著力，具體的測定方法係如後述的試驗例所示。
(附支撐片的接著膜) 關於本發明的一實施形態的附支撐片的接著膜，係具備：上述接著膜(包含沒有熱壓的接著膜及熱壓的接著膜)；及層積在該接著膜的至少一方的面的支撐片。支撐片，可在將來從接著膜剝離。
藉由將接著膜以支撐片支撐，例如可提升被著體的加工性。作為一例，即使接著膜單獨難以進行被著體的加工時，可將附支撐片的接著膜黏貼在一被著體，以此狀態施以加工，之後，可進行將支撐片剝離，而將接著膜黏貼到其他的被著體的步驟。
在圖1表示作為本實施形態的一例的附支撐片的接著膜。圖1所示附支撐片的接著膜2，其構成具備：接著膜1；層積在該接著膜1的一方的面(在圖1為上側的面)的支撐片11；及層積在該接著膜1的另一方的面(在圖1為下側的面)的剝離片12。剝離片12，以其可剝離的面與接著膜1接觸的方式層積在接著膜1。再者，剝離片12，係用於保護接著膜1到使用接著膜1之前，亦可省略。此外，在本實施形態的附支撐片的接著膜，亦可代替剝離片12層積保護膜。
支撐片11只要可發揮用於支撐接著膜1的充分的機械性強度，並無特別限定。作為構成支撐片11的材料，可舉出例如樹脂薄膜、不織布、紙等，惟一般使用樹脂薄膜。
作為樹脂薄膜的具體例，可舉出低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜等聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、乙烯-丙烯共聚合體薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、乙烯-降莰烯共聚合體薄膜、降莰烯樹脂薄膜等聚烯烴系薄膜；乙烯-醋酸乙烯酯共聚合體薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚合體薄膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚合體薄膜等的乙烯系共聚合薄膜；聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚合體薄膜等的聚氯乙烯系薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚對苯二甲酸丁二酯薄膜等聚酯系薄膜；聚胺酯薄膜；聚醯亞胺薄膜；聚苯乙烯薄膜；聚碳酸酯薄膜；氟樹脂薄膜等。此外，亦可使用如該等的架橋薄膜、離聚物薄膜等改質薄膜。再者，亦可為層積上述複數個薄膜的同種或異種的層積薄膜。再者，支撐片11亦可為剝離片。支撐片11，亦可係例如在上述樹脂薄膜、不織布、紙等上設置習知的接著劑層。
支撐片11的厚度，以20μm以上為佳，以40μm以上為特佳，進一步以60μm以上為佳。此外，該厚度，以150μm以下為佳，以120μm以下為特佳，進一步以110μm以下為佳。藉由使支撐片11的厚度在上述範圍，支撐片11容易具有所期望的機械性強度，使上述被著體加工性等良好。
附支撐片的接著膜2，亦可為使用於製造半導體裝置時的切割黏晶片。此時，附支撐片的接著膜2，可將半導體元件用於切割步驟及黏晶步驟，再者，接著膜的硬化物，可作用作為用於將驅動半導體裝置時所產生的熱對外界釋出的熱傳導材。此時的支撐片11，例如以在上述樹脂薄膜的接著膜1側的面設置習知的接著劑層為佳。
作為附支撐片的接著膜2的製造例，可使用從上述剝離片/接著膜/保護膜所構成的層積體，將剝離片剝離，層積支撐片，亦可從上述剝離片/接著膜/保護膜所構成的層積體，將保護膜剝離，層積支撐片，亦可在上述接著膜的製造方法，代替保護膜使用支撐片。
［硬化體］ 關於本發明的一實施形態的硬化體，係將上述接著膜藉由加熱處理使之硬化者，以將上述熱壓之後的接著膜藉由加熱處理使之硬化者為佳。
1.物性 (1)空隙部分的面積比例 在本實施形態的硬化體的厚度方向剖面的空隙部分的面積比例，以10%以下為佳，以7%以下為更佳，以5%以下為特佳，進一步以4%以下為佳。藉由使上述空隙部分的面積比例在10%以下，熱傳導性填料(A)成為更加接觸的狀態，以高密度形成熱傳導路徑，而熱傳導性更優良。上述面積比例的下限值，並無特別限定，以0%最佳。再者，上述空隙部分的面積比例的導出方法，係如後述的試驗例所示。
(2)空隙部分的最大面積 在本實施形態的硬化體的厚度方向剖面的空隙部分的最大面積，以100μm 2以下為佳，以80μm 2以下為更佳，以60μm 2以下為特佳，進一步以50μm 2以下為佳。藉由使上述空隙部分的面積比例在100μm 2以下，熱傳導性填料(A)成為更加接觸的狀態，以高密度形成熱傳導路徑，而熱傳導性更優良。上述最大面積的下限值，並無特別限定，以0μm 2最佳。再者，上述空隙部分的最大面積的導出方法，係如後述的試驗例所示。
(3)熱傳導率 在本實施形態的硬化體的熱傳導率，以4W/mK以上為佳，以5W/mK以上為特佳。藉此，可說該硬化體熱傳導性優良。關於本實施形態的硬化體，藉由接著膜具有上述構成，可達到如此高的熱傳導率。再者，在本說明書的熱傳導率的測定方法，係如後述的試驗例所示。
2.硬化體的製造方法 在製造關於本實施形態的硬化體，對接著膜(以熱壓後的接著膜為佳)進行加熱處理，最終使之完全硬化。
上述加熱處理，包含：對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度(以下有時稱為預備加熱溫度。)保持30分鐘以上的預備加熱步驟；及在該預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟。將接著膜，以急劇的加熱處理使之完全硬化，則接著膜中的低分子成分因加熱揮發而起泡，容易在接著膜內部產生空隙。對此，加熱處理包含上述步驟，則低分子成分在揮發之前被取入捕獲在熱硬化性成分(B)、黏結劑聚合物(C)等的母體中，而抑制起泡，可減低接著膜的空隙。上述預備加熱步驟(及上述熱壓)，上述空隙部分的面積比例及最大面積成為較佳的數值，而硬化物的熱傳導性更優良。
上述預備加熱溫度，以較接著膜減少0.5%重量的溫度低1~50℃為佳，以低10~40℃為特佳，進一步以低15~30℃為佳。此外，上述預備加熱溫度的下限值，以80℃以上為佳，以90℃以上為特佳，進一步以100℃以上為佳。
此外，上述預備加熱步驟，進行30分鐘以上為佳，以進行30~120分鐘為特佳，進一步以進行30~60分鐘最佳。
上述加熱處理，在進行上述預備加熱步驟之後，進行使接著膜完全硬化的加熱溫度的完全硬化步驟。在完全硬化步驟的加熱溫度，需要較上述預備加熱溫度高的溫度，以較預備加熱溫度高5~100℃為佳，以高10~70℃為特佳，進一步以高20~50℃為佳。在完全硬化步驟的加熱溫度，具體而言為85~200℃，以100~190℃為特佳，進一步以120~180℃為佳。
此外，上述完全硬化步驟，進行30~180分鐘為佳，以進行45~150分鐘為特佳，進一步以進行60~120分鐘為佳。
關於本實施形態的硬化體，亦可以其單體存在，惟通常以與欲使之熱傳導的1或2以上構件接觸的狀態存在。
［構造體］ 關於本發明的一實施形態的構造體，係第1構件的至少一部分，與第2構件的至少一部分，經由上述硬化體結合而成。
在圖2表示作為在本實施形態的一例的構造體。如圖2所示的構造體3，具備：第1構件31；第2構件32；及設在第1構件31及第2構件32之間的硬化體1A。
硬化體1A，係將上述接著膜(包含接著膜1；沒有熱壓的接著膜及做了熱壓的接著膜)，藉由上述加熱處理使之完全硬化。第1構件31與第2構件32，係藉由硬化體1A(接著膜)的接著性互相固定。在本實施形態的第1構件31及第2構件32的形狀，並無特別限定，可為具有柔軟性的片狀，亦可為板狀，亦可為塊狀。
在本實施形態的第1構件31(或第2構件32)，雖並無特別限定，例如以伴隨發揮既定功能而發熱，但要求抑制溫度上升的構件，或者要求將該構件所發熱的熱流控制在特定方向的構件(發熱構件)等為佳。此外，第2構件32(或第1構件31)，雖並無特別限定，以將受熱的熱散熱的構件，或將熱受熱的熱向其他的構件傳熱的構件(傳熱構件)為佳。在本實施形態的硬化體1A，由於具有優良的熱傳導性，例如，作用作為使發熱的第1構件31的熱，熱傳導到第2構件32，將該熱向外界釋出的熱傳導材。
發熱構件，可舉出例如，熱電轉換裝置、光電轉換裝置、大規模積體電路等的半導體裝置、LED發光元件、光學讀取頭，功率電晶體等的電子裝置、行動終端機、穿戴式終端機等的各種電子機器、電瓶、電池、馬達、發動機等。此外，傳熱構件，以傳導性高的材料，例如鋁、不鏽鋼、銅等的金屬、石墨、碳奈米纖維等構成為佳。傳熱構件的形態，可為基板、框體、散熱器、熱擴散器等的任一，並無特別限定。
在關於本實施形態的構造體3的製造，將上述接著膜的一方的面黏貼在第1構件31(或第2構件32)，接著，將該接著膜的另一方的面黏貼在第2構件32(或第1構件31)。使用上述附支撐片的接著膜2時，將剝離片12剝離，將露出的接著膜1的一方的面黏貼在第1構件31(或第2構件32)，接著，將支撐片11剝離，將露出的接著膜1的另一方的面黏貼在第2構件32(或第1構件31)即可。
作為使用於製造關於本實施形態的構造體3的接著膜，以沒有熱壓的接著膜及熱壓的接著膜均可，惟使用熱壓的接著膜為佳。此外，使用沒有熱壓的接著膜，將該接著膜黏貼在第1構件31(或第2構件32)之後或經由該接著膜將第1構件31與第2構件32貼合之後，將接著膜熱壓亦可。惟，使用預先熱壓的接著膜，則可防止第1構件31及/或第2構件32因熱壓的損傷。
在此，經由接著膜，將第1構件31與第2構件32貼合時，或將接著膜黏貼在第1構件31或第2構件32時，以在任意加熱處理前的上述接著膜的黏彈性測定所得的損失正接(tanδ)的顯示波峰的溫度(以下有時稱為「tanδ波峰溫度」。)以上的溫度(以下有時稱為黏貼處理溫度。)進行上述貼合或黏貼為佳。藉由以如此的溫度進行貼合或黏貼，接著膜會變柔軟，可更有效地抑制將空氣咬入被著體，可使接著膜與被著體之間的熱傳導性更優良。再者，接著膜的黏彈性的測定方法，係如後述的試驗例所示。
第1構件31係具有柔軟性的片狀構件，將該片狀構件與接著膜的層積體，黏貼第2構件32時，或將附支撐片的接著膜2，黏貼在第1構件31或第2構件32時，上述抑制捲入空氣的效果更優良。因為片狀構件與接著膜的層積體、附支撐片的接著膜2，由於柔軟而容易彎曲，故可從一方向向另一方向逐步使被著體密著，邊擠出空氣邊黏貼。
上述黏貼處理溫度，以較tanδ波峰溫度高0~50℃為佳，以高2~30℃為特佳，進一步以高5~20℃為佳。此外，上述黏貼處理溫度的上限值，需要低於接著膜的硬化溫度，具體而言，以120℃以下為佳，以100℃以下為特佳，進一步以90℃以下為佳。
如上所述，將第1接著膜的一方的面黏貼在第1構件31(或第2構件32)，將該接著膜的另一方的面黏貼在第2構件32(或第1構件31)之後，進行製造上述接著膜的硬化體時的加熱處理，使接著膜完全硬化作成硬化體1A，得到關於本實施形態的構造體3。
以上所說明的實施形態，係為容易理解本發明所記載，並非用於限定本發明所記載。故上述實施形態所揭示的各要素，亦包含屬於本發明的技術上範圍的所有設計變更、平等物在內的宗旨。
例如，在圖1層積在接著膜1的剝離片12亦可省略。此外，在構造體的第1構件及第1構件的形狀，並非限定於圖2所示，可為各種形狀。 ［實施例］
以下，以實施例等更加具體地說明本發明，惟本發明的範圍並非限定於該等實施例等。
［實施例1］ 將如下的(a)成分及(c)成分混合，以甲乙酮稀釋成固體份濃度為15質量%，以分散器以3000rpm的轉數攪拌30分鐘以上，使之溶解及分散。對此，加入如下(b-1)成分、(b-2)成分、(d-1)成分、(d-2)成分及(e)成分，進一步加入甲乙酮使全體的固體份濃度成21質量%。將該混合液以自轉．公轉攪拌機(THINKY公司製，產品名「AR-100」)攪拌10分鐘，得到接著性樹脂組合物的塗佈液。
在該接著性樹脂組合物中的各成分的含量(固體份換算)(a)成分為30.01質量%、(c)成分為34.95質量%、(b-1)成分為16.56質量%、(b-2)成分為7.23質量%、(d-1)成分為5.61質量%、(d-2)成分為5.61質量%、(e)成分為0.03質量%。
(a)熱傳導性填料︰石墨烯(ADEKA公司製，產品名「CNS-1A1」，平均粒徑12μm，厚度50nm以下，拉曼波峰強度比D/G=0.1，以X射線繞射法使用CuKα線源(波長0.15418nm)測定時，2θ在26.6°及42.4°的位置檢測出波峰)
(b-1)熱硬化性成分︰以下式(1)表示的萘骨架的固體環氧樹脂(日本化藥公司製，產品名「NC-7000L」，環氧當量223~238g/eq，ICI黏度(150℃)0.50~1.00Pa‧s，軟化點83~93℃)，以甲乙酮溶解(固體份濃度70質量%) [化4]
Figure 02_image007
式中n為0以上的整數。
(b-2)熱硬化性成分︰雙酚F型液狀環氧樹脂(三菱化學公司製，產品名「YL983U」，環氧當量165~175g/eq，黏度(25℃)3.0~6.0Pa‧s)
(c)黏結劑聚合物︰丙烯酸酯聚合體(三菱化學公司製，產品名「COPONYL N-4617」，將85質量份丙烯酸甲酯及15質量份丙烯酸-2-羥基乙酯的共聚合體，重量平均分子量︰30萬，玻璃轉移溫度︰6℃)，以醋酸乙酯及甲苯的1︰1混合溶劑溶解(固體份濃度36質量%)
(d-1)硬化劑︰酚醛清漆型酚樹脂(旭有機材工業公司製，產品名「PAPS-PN4」，羥基當量104g/eq，ICI黏度(150℃)3.0Pa‧s，軟化點111℃)，以甲乙酮溶解(固體份濃度60質量%)
(d-2)硬化劑︰以下式(3)表示的聯苯型酚化合物(本州化學工業公司製，產品名「BP」，羥基當量93.1g/eq，昇華溫度283℃)，以甲乙酮溶解(固體份濃度10質量%) [化5]
Figure 02_image005
(e)硬化促進劑︰2-苯基-4,5-羥甲基咪唑
將在上述步驟所得之接著性樹脂組合物的塗佈液，在以矽酮系剝離劑剝離處理的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的一面的剝離片(LINTEC公司製，產品名「SP-PET3811(S)」，剝離處理面的算術平均粗糙度(Ra)：0.002μm)的剝離處理面，以塗抹機塗佈之後，以100℃加熱處理2分鐘使之乾燥，形成接著膜(厚度︰50μm)。之後，在以矽酮系剝離劑剝離處理聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的一面的保護膜(LINTEC公司製，產品名「SP-PET3811(S)」)的剝離處理面，貼合附剝離片的接著膜，得到由剝離片、接著膜(厚度︰50μm)、及保護膜所構成的層積體。
將上述所得層積體裁切成4cm×4cm，使用螺旋式加熱壓裝置，對該層積體將3.0MPa的壓力在50℃下施加30分鐘，將接著膜熱壓。
［實施例2］ 在熱壓，使螺旋式加熱壓裝置的施加壓力為2.5MPa以外，以與實施例1同樣地製造接著膜(熱壓後)。
［實施例3］ 在後述的試驗例4，將實施例1的熱壓後的接著膜，黏貼在矽晶圓時的溫度為75℃的作為實施例3。
［比較例1］ 在後述的試驗例6，對實施例1的熱壓後接著膜，不進行預備加熱步驟，直接以175℃加熱處理3小時(完全硬化步驟)的作為比較例1。
［比較例2］ 在熱壓，使螺旋式加熱壓裝置的施加壓力為0MPa以外，以與實施例1同樣地製造接著膜(權宜上稱為「熱壓後的接著膜」)。
［比較例3］ 作為(a)熱傳導性填料，取代實施例1的石墨烯，使用球狀的氧化鋁粒子(昭和電工公司製，產品名「CB-P05J」，平均粒徑5.0μm，長寬比︰1.1，比重︰3.98g/cm 3)以外，以與實施例1同樣地製造接著膜。
［比較例4］ 將在比較例3的作為(a)熱傳導性填料的球狀的氧化鋁粒子(昭和電工公司製，產品名「CB-P05J」，平均粒子徑5.0μm，長寬比︰1.1，比重︰3.98g/cm 3)的調配量改為81.4質量%以外，以與比較例3同樣地製造接著膜。
［比較例5］ 在後述的試驗例6，對在比較例3的熱壓後的接著膜，不進行預備加熱步驟，直接以175℃加熱處理3小時(完全硬化步驟)的作為比較例5。
［比較例6］ 在後述的試驗例4，將比較例3的熱壓後的接著膜黏貼在矽晶圓時的溫度為室溫(R.T.)的作為比較例6。
［試驗例1］＜熱重測定(TG測定)＞ 對以各實施例及比較例所得的熱壓前的接著膜，使用熱分析測定裝置(島津製造所公司製，熱分析計TG/DTA同時測定裝置，產品名「DTG-60」)，以與測定試料大致同量的氧化鋁粒子作為參考試料，在大氣環境下，以升溫速度10℃/分，從40℃到400℃進行熱重測定，求重量減少等於0.5%的溫度。結果，關於實施例1~3及比較例1~3、5~6所得熱壓前的接著膜，上述溫度為147℃，關於比較例4所得的熱壓前接著膜為151℃。
［試驗例2］＜動態黏彈性測定＞ 將各實施例及比較例所得的熱壓前的接著膜層積成厚度0.2mm，將此裁切成20mm×10mm的尺寸，作為測定樣品。將所得樣品，以動態黏彈性測定裝置(TA Instrument公司製，產品名「DMA-Q800」)，測定長度(夾具間距離)以10mm安裝，以頻率11Hz，振幅5μm，升溫速度3℃/min的條件下，測定在溫度範圍25~100℃的損失正接(tanδ)，求在測定溫度範圍損失正接(tanδ)最大的溫度。結果關於實施例1~3及比較例1~2所得的熱壓前的接著膜，上述溫度為73℃，關於比較例3、5~6所得的熱壓前的接著膜為71℃，關於比較例4所得的熱壓前的接著膜為75℃。
［試驗例3］＜算術平均粗糙度(Ra)測定＞ (1)剝離片的剝離處理面 關於在各實施例及比較例使用的剝離片的剝離處理面的表面粗糙度，使用掃描探針顯微鏡(SPM)裝置(日立高科技科學公司製，產品名「SPA-300HV」)，以DFM模式，將試料表面以5μm×5μm的範圍測量，測定算術平均粗糙度(Ra)。再者，探針，使用奧林巴斯公司製「OMCL-AC240TS-C3」(共振頻率；55~65kHz，彈性係數；約2N/m 2)。結果，上述剝離片的剝離處理面的算術平均粗糙度(Ra)為0.002μm。
(2)接著膜的表面 關於在各實施例及比較例所得的熱壓後的接著膜的表面(接觸剝離片的剝離處理面的方面)的表面粗糙度，使用形狀測定雷射顯微鏡(基恩斯公司製，產品名「3次元雷射顯微鏡VK-9700」)，遵照JIS B0601:2001，以截止值2.5mm，以700×500μm 2的範圍量測，測定算術平均粗糙度(Ra)。將結果示於表1。
［試驗例4］＜接著力測定＞ 以各實施例及比較例所得的接著性樹脂組合物的塗佈液，塗佈在厚度12μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜的一面，以100℃加熱處理2分鐘使之乾燥，製作對聚對苯二甲酸乙二酯薄膜牢固黏貼接著膜(厚度︰50μm)的層積體。
接著，以保護接著膜的表面為目的，在層積體的接著膜側的面黏合剝離薄膜(LINTEC公司製，產品名「SP-PET381031」，厚度38μm)的剝離處理面。將所得層積體與剝離薄膜一起裁切成4cm×4cm，以各實施例的條件熱壓。之後，將此與剝離薄膜一起切斷，得到寬度25mm、長度40mm的接著力測定樣品。
另項，準備將表面化學機械拋光處理到算術平均粗糙度(Ra)為0.02μm以下的矽晶圓(科學技術研究所公司製，直徑︰150mm，厚度︰500μm)作為被著體。剝下上述接著力測定樣品的剝離薄膜，在矽晶圓的處理面黏貼接著膜的露出面，得到由矽晶圓與接著力測定樣品所構成的層積體。該黏貼時的溫度為80℃(實施例1~2、比較例1~5)、75℃(實施例3)或室溫(比較例6)。
將所得的層積體，放置在23℃，相對濕度50%的環境下20分鐘之後，使用萬能拉伸試驗機(INSTRON公司製，產品名「5581型試驗機」)，遵照JIS Z0237:2000，以剝離速度300mm/min進行180°拉拔試驗。測定該180°拉拔時的荷重，將該值作為接著力(N/25mm)。將結果示於表1。
(試驗例5)＜暫接著性評價＞ 觀察試驗例4所得的層積體，基於下述基準，評價暫接著性。將結果示於表1。 ○：接著力測定樣品黏在被著體，界面沒有咬入空氣。 △:接著力測定樣品黏在被著體，確認界面有咬入空氣。 ╳:接著力測定樣品沒有黏在被著體。
［試驗例6］＜硬化體剖面的空隙部分的評價＞ 1.空隙部分的面積比例 將實施例1~3及比較例2~4、6所得的熱壓後的層積體，以125℃加熱處理1小時(預備加熱步驟)，接著以175℃加熱處理2小時(完全硬化步驟)，使熱壓後的接著膜完全硬化，作成硬化體。另一方面，在比較例1、5，不進行預備加熱步驟，直接以175℃加熱處理3小時(完全硬化步驟)，使熱壓後的接著膜完全硬化，作成硬化體。
對上述接著膜的硬化體的剖面，使用濺鍍裝置(真空裝置公司製，產品名「MSP-20-UM形磁控管濺鍍機」)，以Pt-Pd為靶材，鍍製厚度約30nm的膜，做防止帶電處理。對上述硬化體的剖面，以掃描式電子顯微鏡(SEM)裝置(基恩斯公司製，產品名「VE-9800」)拍攝6張。拍攝條件為加速電壓8kV，倍率1000倍。將其中1張SEM影像(實施例1的接著膜的硬化體)示於圖3。
將所得6張SEM影像，以空隙部分與其他的部分2值化。在2值化，使用影像分析軟體(ImageJ)，使亮度限值為77~110。在圖4表示將圖3所示實施例1的接著膜的硬化體的剖面的SEM影像2值化處理的影像。圖中黑的部分為空隙部分。空隙部分的面積比例，係使用2值化後的影像，以空隙部分的總和的面積，以從SEM影像求得的接著膜的剖面全體的面積商除，進一步從6張SEM影像求平均值。將結果示於表1。
再者，亮度限值，由於根據SEM影像觀察時的條件設定而不同，故邊與實際的SEM觀察像對比決定其值。此外，關於2值化的影像，與原來的SEM影像比較，將不符合空隙部分的部分適當排除。
作為參考，在圖5表示在比較例2的接著膜的硬化體的剖面的SEM影像。此外，在圖6表示與上述同樣，將圖5所示SEM影像2值化處理的影像。
2.空隙部分的最大面積 使用上述6張SEM影像的2值化處理影像，將面積最大的連續的空隙部分，作為空隙部分的最大面積(μm 2)求得。將結果示於表1。
［試驗例7］＜熱擴散率測定評價＞ 將試驗例6所得接著膜的硬化體裁切，得到各邊為5mm的正方形的試料。使用熱傳導率測定裝置(aiphase公司製，產品名「aiphase.mobile)，測定上述接著膜的硬化體的熱擴散率。然後，對熱擴散率乘以比重及比熱，算出接著膜的硬化體的熱傳導率(W/mK)。將結果示於表1。
[表1]
比較例6 R.T. 125℃1h+ 175℃2h 氧化鋁 30 147℃ 71℃ 0.15 0.3 △ 4.3 81 1.2
比較例5 80 175℃3h 氧化鋁 30 147℃ 71℃ 0.15 2.1 ○ 15.8 126 0.5
比較例4 80 125℃1h+ 175℃2h 氧化鋁 81.4 151℃ 75℃ 0.55 0.1 ╳ 1.1 20 5.0
比較例3 80 125℃1h+ 175℃2h 氧化鋁 30 147℃ 71℃ 0.15 2.1 ○ 3.8 72 1.2
比較例2 80 125℃1h+ 175℃2h 石墨烯 30 147℃ 73℃ 0.58 0.2 △ 10.7 127 1.0
比較例1 80 175℃3h 石墨烯 30 147℃ 73℃ 0.2 1.5 ○ 18.3 140 0.7
實施例3 75 125℃1h+175℃2h 石墨烯 30 147℃ 73℃ 0.2 1.0 ○ 2.1 3.1 5.5
實施例2 80 125℃1h+ 175℃2h 石墨烯 30 147℃ 73℃ 0.25 1.3 ○ 4.8 50 5.0
實施例1 80 125℃1h+ 175℃2h 石墨烯 30 147℃ 73℃ 0.2 1.5 ○ 1.9 27 5.5
   黏貼溫度(℃) 硬化條件(溫度．時間) 熱傳導填料 填料含量(質量%) 重量減少為 0.5%的溫度 損失正接(tanδ) 最大時的溫度 算術平均粗糙度(μm) 黏著力(N/25mm) 暫接著性 剖面空隙部分的 面積比例(%) 剖面空隙部分的 最大面積(μm 2) 熱傳導率(W/mK)
   接著膜 硬化體
如表1可知，以實施例1~3製造的接著膜的硬化體，具有優良的熱傳導性。此外，在實施例1~3的接著膜，暫接著性亦優良。 [產業利用性]
關於本發明的接著膜及硬化體，可良好地使用於例如介在於發熱的電子裝置與放熱性基板或散熱器之間，冷卻該電子裝置。此外，關於本發明的構造體，有用於例如作為具備發熱的電子裝置與放熱性的機板或散熱器的構造體。
1:接著膜 11:支撐片 12:剝離片 2:附支撐片的接著膜 3:構造體 1A:接著膜的硬化體 31:第1構件 32:第2構件
圖1係關於本發明的一實施形態的附支撐片的接著膜的剖面圖。 圖2係關於本發明的一實施形態的構造體的剖面圖。 圖3係接著膜的硬化體(實施例1)的掃描式電子顯微鏡(SEM)剖面影像。 圖4係將接著膜的硬化體(實施例1)的掃描型電子顯微鏡(SEM)剖面影像2值化處理的影像。 圖5係接著膜的硬化體(比較例2)的掃描型電子顯微鏡(SEM)剖面影像。 圖6係將接著膜的硬化體(比較例2)的掃描型電子顯微鏡(SEM)剖面影像2值化處理的影像。
1:接著膜
11:支撐片
12:剝離片
2:附支撐片的接著膜

Claims (21)

  1. 一種接著膜，其係由接著性樹脂組合物所構成，其中前述接著性樹脂組合物含有： 由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)； 熱硬化性成分(B)；及 黏結劑聚合物(C)，其特徵在於：以進行包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟的加熱處理的方式使用， 上述預備加熱步驟，係以下述溫度(T)以下的溫度保持30分鐘以上的步驟， 溫度(T)：對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重(thermogravimetry)測定，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度。
  2. 一種接著膜，其係由接著性樹脂組合物所構成，其中接著性樹脂組合物含有： 由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)； 熱硬化性成分(B)；及 黏結劑聚合物(C)， 其特徵在於： 將上述接著膜以下述條件加熱處理而得的硬化體的厚度方向剖面中空隙部分的面積比例為10%以下， 條件：上述加熱處理，包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟， 上述預備加熱步驟，係以對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度保持30分鐘以上的步驟。
  3. 如請求項1或2所述之接著膜，其中上述熱傳導性填料(A)的含量，為5質量%以上、60質量%以下。
  4. 如請求項1或2所述之接著膜，其中上述熱硬化性成分(B)為環氧樹脂。
  5. 如請求項1或2所述之接著膜，其係以熱壓而成。
  6. 如請求項1或2所述之接著膜，其中至少一方的表面的算術平均粗糙度(Ra)為0.01μm以上、0.5μm以下。
  7. 一種接著膜的製造方法，其特徵在於： 在溶劑中，將由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)與黏結劑聚合物(C)混合之後，進一步混合熱硬化性成分(B)而得到接著性樹脂組合物， 將所得上述接著性樹脂組合物，形成為薄膜狀。
  8. 如請求項7所述之接著膜的製造方法，其中將上述接著性樹脂組合物形成為薄膜狀之後，進一步熱壓。
  9. 如請求項8所述之接著膜的製造方法，其中上述熱壓的加熱溫度，低於上述熱硬化性成分(B)的硬化反應溫度。
  10. 如請求項8或9所述之接著膜的製造方法，其中在上述熱壓之後的接著膜中，至少一方的表面的算術平均粗糙度(Ra)為0.01μm以上、0.5μm以下。
  11. 一種附支撐片的接著膜，具備： 如請求項1或2之接著膜；及 支撐片，其係層積在上述接著膜的至少一方的面側。
  12. 一種硬化體，其係由接著性樹脂組合物所構成的接著膜進行加熱處理而得的硬化體，其中接著性樹脂組合物含有： 具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)； 熱硬化性成分(B)；及 黏結劑聚合物(C)， ，其特徵在於： 在厚度方向剖面的空隙部分的面積比例為10%以下。
  13. 如請求項12所述之硬化體，其中在厚度方向剖面中空隙部分的最大面積為100μm 2以下。
  14. 如請求項12或13所述之硬化體，其中上述加熱處理，包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟， 上述預備加熱步驟，包含對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度保持30分鐘以上的步驟。
  15. 一種硬化體的製造方法，其係將接著性樹脂組合物所構成的接著膜，藉由加熱處理作成硬化體之硬化體的製造方法，其中接著性樹脂組合物含有： 由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)； 熱硬化性成分(B)；及 黏結劑聚合物(C)， 其特徵在於： 上述加熱處理，包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟， 上述預備加熱步驟，係對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度保持30分鐘以上的步驟。
  16. 如請求項15所述之硬化體的製造方法，其中在上述加熱處理前，將上述接著膜熱壓。
  17. 如請求項15或16所述之硬化體的製造方法，其中在上述硬化體的厚度方向剖面中空隙部分的面積比例為10%以下。
  18. 一種構造體的製造方法，其特徵在於：具備：經由接著性樹脂組合物所構成的接著膜，將第1構件的至少一部分與第2構件的至少一部分貼合的貼合步驟， 其中，前述接著性樹脂組合物含有：由具有二維構造的石墨烯及單層氮化硼的至少1種所構成的熱傳導性填料(A)； 熱硬化性成分(B)；及 黏結劑聚合物(C)； 上述貼合之後，藉由加熱處理上述接著膜作成硬化體，得到使上述第1構件的至少一部分，與上述第2構件的至少一部分，經由上述硬化體結合而成的構造體的步驟， 上述加熱處理，包含：預備加熱步驟；及在上述預備加熱步驟之後使上述接著膜完全硬化的完全硬化步驟， 上述預備加熱步驟，以包含對進行任意加熱處理前的上述接著膜，在大氣環境下以10℃/分的升溫速度，從40℃升溫到400℃的條件進行熱重測定時，上述接著膜的重量減少0.5%的溫度以下的溫度保持30分鐘以上的步驟。
  19. 如請求項18所述之構造體的製造方法，其中在上述加熱處理之前，將上述接著膜熱壓。
  20. 如請求項18所述之構造體的製造方法，其中在上述硬化體的厚度方向剖面中空隙部分的面積比例為10%以下。
  21. 如請求項18~20所述之任何一項之構造體的製造方法，其中在上述貼合步驟，以在任意加熱處理前的上述接著膜的黏彈性測定所得的損失正接(tanδ)的波峰顯示的溫度以上的溫度進行上述貼合。
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