TW202227576A - 接著方法 - Google Patents

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田中亜樹子
鈴木悠斗
濱田千絵
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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種接著方法，其在第1被接著體(2)與第2被接著體(4)之間，設置黏接著劑層(1)及硬化劑層(3)，使第1被接著體(2)與第2被接著體(4)接著，其中黏接著劑層(1)包含環氧樹脂作為主成分，且藉由上述硬化劑層之作用而硬化，上述硬化劑層(3)中所含之硬化劑為聚合觸媒型硬化劑，上述黏接著劑層(1)之硬化前之厚度A(m)及上述硬化劑層(3)中所含之硬化劑之塗佈量B(kg/m 2)滿足5＜B/A＜900。

Description

接著方法
本發明係關於一種接著方法，尤其是關於一種在第1被接著體與第2被接著體之間設置黏接著劑層及硬化劑層，使上述第1被接著體與上述第2被接著體接著之接著方法。
先前，作為接著方法，已知有混合使用包含主劑(A液)與硬化劑(B液)2種液劑之二液型接著劑之使用方法(例如參照下述專利文獻1)。
專利文獻1所揭示之接著方法係在即將使用之前，分別計量主劑與硬化劑，將該等混合而製備混合液。將該混合液塗佈於一樹脂板上，形成塗膜，將一樹脂板與另一樹脂板經由塗膜貼合。
其後，在塗膜中，主劑與硬化劑發生反應，主劑硬化，藉此使兩個樹脂板牢固地接著。
又，於下述專利文獻2中揭示有一種接著方法，其特徵在於包含以下步驟：步驟(1)，將黏接著劑層配置於第1被接著體；步驟(2)，將硬化劑層配置於第2被接著體，該硬化劑層可藉由與上述黏接著劑層接觸時發生反應而使上述黏接著劑層硬化；及步驟(3)，使上述黏接著劑層與上述硬化劑層以其等夾於上述第1被接著體與上述第2被接著體之間之方式接觸。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2000-336333號公報 專利文獻2：日本專利特開2017-88723號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，專利文獻1中記載之使用二液型接著劑之接著方法需要在即將使用之前，分別計量、混合主劑與硬化劑。因此，有步驟繁雜之不良情況。
又，在專利文獻2中記載之接著方法中，存在會產生硬化差異，所得之接著結構體之物性之可靠性受損之問題。關於藉由專利文獻2中記載之接著方法所得之接著結構體，其用途例如可例舉檢測應力之感測器之固定構件等，但若接著結構體之物性有變動，則亦會對感測器功能產生不良影響。
因此，本發明之目的在於提供一種接著方法，其可使第1被接著體與第2被接著體簡便且牢固地接著，並且可抑制硬化後之黏接著劑層之硬化差異，抑制不期望之物性變動。 [解決問題之技術手段]
本發明如下所述。 1.一種接著方法，其特徵在於： 於第1被接著體與第2被接著體之間設置黏接著劑層及硬化劑層，使上述第1被接著體與上述第2被接著體接著； 上述黏接著劑層包含環氧樹脂作為主成分，且藉由上述硬化劑層之作用而硬化， 上述硬化劑層中所含之硬化劑為聚合觸媒型硬化劑， 上述黏接著劑層硬化前之厚度A(m)及上述硬化劑層中所含之硬化劑之塗佈量B(kg/m 2)滿足下述式(1)。 5＜B/A＜900    (1) 2.如上述1中記載之接著方法，其特徵在於，上述聚合觸媒型硬化劑為咪唑化合物。 3.如上述1或2中記載之接著方法，其特徵在於，上述黏接著劑層硬化後之彈性模數(Pa)相對於上述黏接著劑層硬化前之彈性模數(Pa)為10倍以上。 4.如上述1至3中任一項記載之接著方法，其特徵在於，上述黏接著劑層硬化後之彈性模數(Pa)於室溫(25℃)經過48小時後之條件下為5×10 7(Pa)以上。 5.如上述1至4中任一項記載之接著方法，其特徵在於，上述黏接著劑層中之硬化前之固體樹脂之比率為15質量%以上80質量%以下。 6.如上述1至5中任一項記載之接著方法，其特徵在於，上述黏接著劑層硬化前之厚度為3 μm以上100 μm以下。 7.如上述1至6中任一項記載之接著方法，其特徵在於，上述黏接著劑層包含多孔質片材，該多孔質片材含浸有包含環氧樹脂作為主成分之黏接著劑組合物。 [發明之效果]
根據本發明之一實施方式，可提供一種接著方法，其可使第1被接著體與第2被接著體簡便且牢固地接著，並且可抑制硬化後之黏接著劑層之硬化差異，可抑制不期望之物性變動。
以下，對本發明之實施方式進行說明。 本實施方式之接著方法之特徵在於： 於第1被接著體與第2被接著體之間設置黏接著劑層及硬化劑層，使上述第1被接著體與上述第2被接著體接著， 上述黏接著劑層包含環氧樹脂作為主成分，且藉由上述硬化劑層之作用而硬化， 上述硬化劑層中所含之硬化劑為聚合觸媒型硬化劑， 上述黏接著劑層硬化前之厚度A(m)及上述硬化劑層中所含之硬化劑之塗佈量B(kg/m 2)滿足下述式(1)。 5＜B/A＜900    (1)
作為設置上述黏接著劑層及上述硬化劑層之方法，可例示：(i)將黏接著劑層配置於第1被接著體，將可藉由與黏接著劑層反應而使黏接著劑層硬化之硬化劑層配置於第2被接著體，將黏接著劑層與硬化劑層以其等夾於上述第1被接著體與上述第2被接著體之間的方式配置之方法；及(ii)將黏接著劑層配置於第1被接著體，將可藉由與黏接著劑層反應而使黏接著劑層硬化之硬化劑層設置於上述黏接著劑層上後，在其上配置第2被接著體之方法。
首先，對使用上述(i)之方法之情形時本實施方式之接著方法之實施方式進行說明。
使用上述(i)之方法之情形時本實施方式之接著方法包含：將黏接著劑層1配置於第1被接著體2之步驟(1)(參照圖1(A))；將可藉由與黏接著劑層1反應而使黏接著劑層1硬化之硬化劑層3配置於第2被接著體4之步驟(2)(參照圖1(A))；及將黏接著劑層1與硬化劑層3以其等夾於第1被接著體2與第2被接著體4之間的方式配置之步驟(3)(參照圖1(B))。 以下說明各步驟。
(i)之步驟(1) 在步驟(1)中，如圖1(A)所示，將黏接著劑層1配置於第1被接著體2。
黏接著劑層1為藉由與硬化劑層3反應而硬化之層(片材)，其具有沿著面方向(與厚度方向正交之方向)延伸，包含平坦之正面及背面之大致平板形狀。
黏接著劑層1由於在未硬化之狀態下具有黏著性，故可作為片材貼附於被接著體，且藉由硬化亦可表現出接著性。
為將黏接著劑層1配置於第1被接著體2，例如，首先於剝離襯墊10之表面形成黏接著劑層1。
為了於剝離襯墊10之表面形成黏接著劑層1，首先製備黏接著劑組合物。
黏接著劑組合物只要包含環氧樹脂作為主成分，且為可形成層之二液型接著劑之主劑則無特別限制。
作為除環氧樹脂以外可含有之成分，例如可例舉：矽酮化合物、聚丙二醇等多元醇化合物、聚胺酯樹脂、環氧樹脂等。
由於黏接著劑組合物含有環氧樹脂作為主成分，故第1被接著體2與第2被接著體4可簡便且牢固地接著。此處之「主成分」意指以質量基準計於組合物或層中含有最多之成分。
作為環氧樹脂，例如可例舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂等雙酚系環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、二環型環氧樹脂、脂環族系環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯環氧樹脂、乙內醯脲環氧樹脂、縮水甘油醚系環氧樹脂及縮水甘油基胺基系環氧樹脂等。
又，作為環氧樹脂，亦可使用3官能以上之多官能環氧樹脂。作為此種多官能環氧樹脂，例如可例舉：縮水甘油醚系環氧樹脂、縮水甘油基胺基系環氧樹脂。
作為縮水甘油醚系環氧樹脂，例如可例舉：苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、DPP酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四酚基乙烷型環氧樹脂等。
作為縮水甘油基胺基系環氧樹脂，可例舉：例如，四縮水甘油基二胺基二苯甲烷等二胺基二苯甲烷型環氧樹脂；例如，四縮水甘油基二胺基二苯基碸等二胺基二苯基碸型環氧樹脂；例如，四縮水甘油基間苯二甲胺、四縮水甘油基1,3-雙胺基甲基環己烷、異氰尿酸三縮水甘油酯、乙內醯脲型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂。
作為環氧樹脂，較佳可例舉雙酚系環氧樹脂，更佳可例舉雙酚A型環氧樹脂。
環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
再者，於使用多官能環氧樹脂之情形時，相對於全部環氧樹脂，較佳為0.1～50質量%，進而較佳為0.5～40質量%。
環氧樹脂於常溫下可為液狀、半固體狀及固體狀中任一形態。較佳可例舉半固體狀之環氧樹脂之單獨使用及液狀之環氧樹脂與固體狀之環氧樹脂之併用。藉此，能夠更可靠地由黏接著劑組合物形成具有黏性之層狀之黏接著劑層1。
常溫下為液狀之環氧樹脂具體而言係於25℃下為液狀。液狀之環氧樹脂之黏度在25℃下例如為0.01 Pa‧s以上，較佳為1 Pa‧s以上。
又，液狀之環氧樹脂之黏度在25℃下例如為50 Pa‧s以下，較佳為30 Pa‧s以下。
常溫下為固體狀之環氧樹脂具體而言係於25℃下為固體狀。固體狀之環氧樹脂之軟化點例如為70℃以上，較佳為75℃以上。
於本實施方式中，就可容易地將黏接著劑層1片材化之觀點而言，黏接著劑層1中之硬化前之固體樹脂(常溫(25℃)下為固體狀之樹脂)之比率較佳為15質量%以上80質量%以下，進而較佳為20質量%以上50質量%以下。
液狀之環氧樹脂相對於固體狀之環氧樹脂之調配比率(質量比)(液狀之環氧樹脂/固體狀之環氧樹脂)例如為1.0以上，較佳為1.5以上。
又，液狀之環氧樹脂相對於固體狀之環氧樹脂之調配比率(質量比)(液狀之環氧樹脂/固體狀之環氧樹脂)例如為6.0以下，較佳為3.0以下。
液狀之環氧樹脂相對於固體狀之環氧樹脂之調配比率若為上述下限以上，則可降低黏接著劑組合物之黏度，防止塗膜不均之產生，得到均勻之黏接著劑層1。液狀之環氧樹脂相對於固體狀之環氧樹脂之調配比率若為上述上限以下，則可得到有黏性之層狀之黏接著劑層。
環氧樹脂之調配比率於黏接著劑組合物中，設定為以環氧樹脂為主成分之比率。具體而言，相對於黏接著劑組合物，環氧樹脂例如為80質量%以上，較佳為90質量%以上，又，例如為100質量%以下。
黏接著劑組合物較佳為僅由環氧樹脂構成，即相對於黏接著劑組合物，環氧樹脂之調配比率為100質量%。
黏接著劑組合物亦可視需要調配丙烯酸系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、聚酯系聚合物及橡膠系聚合物等。藉此，可提昇黏接著劑組合物之凝聚力，改善脆弱性。以下，主要對丙烯酸系聚合物進行說明。
丙烯酸系聚合物係藉由使含有(甲基)丙烯酸酯之單體成分反應而得到。
(甲基)丙烯酸酯意指甲基丙烯酸烷基酯及/或丙烯酸烷基酯。具體而言，可例舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸碳數1～20之烷基酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯，較佳可例舉(甲基)丙烯酸碳數2～14之烷基酯，更佳可例舉(甲基)丙烯酸碳數4～9之烷基酯。(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸酯之調配比率相對於單體成分例如為70質量%以上，較佳為80質量%以上。
又，(甲基)丙烯酸酯之調配比率相對於單體成分例如為99質量%以下，較佳為98質量%以下。
單體成分亦可進而含有可與(甲基)丙烯酸酯共聚之共聚性單體。
作為共聚性單體，可例舉：例如，(甲基)丙烯酸、伊康酸、順丁烯二酸、丁烯酸、順丁烯二酸酐等含羧基單體或其酸酐；例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯等含羥基(甲基)丙烯酸酯；例如，(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基單體；例如，乙酸乙烯酯等乙烯酯類；例如，苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；例如，(甲基)丙烯腈；例如，N-(甲基)丙烯醯𠰌啉例如，N-乙烯基-2-吡咯啶酮等。
作為共聚性單體，較佳可例舉含羧基單體、含羥基(甲基)丙烯酸酯，更佳可例舉(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
該等共聚性單體可單獨使用，亦可併用2種以上。較佳可例舉含羧基單體及含羥基(甲基)丙烯酸酯之併用，更佳可例舉(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之併用。
共聚性單體之調配比率相對於(甲基)丙烯酸酯100質量份，例如為0.1質量份以上，較佳為0.3質量份以上。
又，共聚性單體之調配比率相對於(甲基)丙烯酸酯100質量份，例如為15質量份以下，較佳為10質量份以下。
為使單體成分反應，例如調配(甲基)丙烯酸酯與視需要之共聚性單體而製備單體成分，藉由例如溶液聚合、塊狀聚合、乳化聚合、各種自由基聚合等公知之聚合方法使其聚合而製備。
作為聚合方法，較佳可例舉溶液聚合。
在溶液聚合中，例如，於溶劑中調配單體成分與聚合起始劑而製備單體溶液，之後加熱單體溶液。
作為溶劑，例如可例舉：有機溶劑等。作為有機溶劑，可例舉：例如，甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶劑；例如，乙酸乙酯等醚系溶劑；例如，丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；例如，乙酸乙酯等酯系溶劑；例如，N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑。
溶劑可單獨使用，亦可併用2種以上，較佳可例舉芳香族系溶劑與醚系溶劑之併用。
溶劑之調配比率相對於單體成分100質量份，例如為10質量份以上，較佳為50質量份以上。
又，溶劑之調配比率相對於單體成分100質量份，例如為1000質量份以下，較佳為500質量份以下。
作為聚合起始劑，例如可例舉：過氧化物系聚合起始劑、偶氮系聚合起始劑等。
作為過氧化物系聚合起始劑，例如可例舉：過氧化碳酸酯、過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧化二乙醯、過氧酯等有機過氧化物。
作為偶氮系聚合起始劑，例如可例舉：2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二異丁酸二甲酯等偶氮化合物。
作為聚合起始劑，較佳可例舉偶氮系聚合起始劑。
聚合起始劑之調配比率相對於單體成分100質量份，例如為0.01質量份以上，較佳為0.05質量份以上。
又，聚合起始劑之調配比率相對於單體成分100質量份，例如為5質量份以下，較佳為3質量份以下。
加熱溫度例如為50℃以上80℃以下。
加熱時間例如為1小時以上24小時以下。
藉此，使單體成分聚合，得到包含丙烯酸系聚合物之丙烯酸系聚合物溶液。
丙烯酸系聚合物溶液以丙烯酸系聚合物之調配比率相對於黏接著劑組合物100質量份例如為20質量份以上，較佳為30質量份以上之方式調配於環氧樹脂中。
又，丙烯酸系聚合物溶液以丙烯酸系聚合物之調配比率相對於黏接著劑組合物100質量份例如為90質量份以下，較佳為80質量份以下之方式調配於環氧樹脂中。
又，丙烯酸系聚合物之調配比率相對於環氧樹脂100質量份，例如為50質量份以上，較佳為150質量份以上，更佳為200質量份以上。
又，丙烯酸系聚合物之調配比率相對於環氧樹脂100質量份，例如為300質量份以下，較佳為250質量份以下。
丙烯酸系聚合物之調配比率若為上述下限以上，則可提昇黏接著劑組合物之凝聚力、進而提昇黏著力，從而提昇黏接著劑層1之剝離接著力。
丙烯酸系聚合物之調配比率若為上述上限以下，則可使其硬化。
又，作為胺基甲酸酯系聚合物，例如可例舉：聚碳酸酯系聚胺基甲酸酯、聚酯系聚胺基甲酸酯、聚醚系聚胺基甲酸酯等。
又，聚酯系聚合物典型的是具有二羧酸等多元羧酸或其衍生物(以下亦稱為「多元羧酸單體」)與二醇等多元醇或其衍生物(以下稱為「多元醇單體」)縮合而成之結構之聚合物。
作為多元羧酸單體並無特別限制。例如，可使用己二酸、壬二酸、二聚酸、癸二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、十二烯基琥珀酸酐、富馬酸、琥珀酸、十二烷二酸、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、伊康酸、檸康酸及該等之衍生物等。 多元羧酸單體可單獨使用或組合2種以上使用。
作為多元醇單體並無特別限制。例如，可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、1,10-癸二醇及該等之衍生物等。
多元醇單體可單獨使用或組合2種以上使用。
又，橡膠系聚合物例如可例舉：聚異丁烯(PIB)、異丁烯與正丁烯之共聚物、異丁烯與異戊二烯之共聚物(例如，普通丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、部分交聯丁基橡膠等丁基橡膠類)、該等之硫化物等異丁烯系聚合物；苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、異戊二烯橡膠(IR)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS、SIS之氫化物)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物之氫化物)、苯乙烯-異丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等苯乙烯系嵌段共聚物等苯乙烯系熱塑性彈性體；合成丁基橡膠(IIR)、再生丁基橡膠、丁二烯橡膠(BR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、EPR(二元系乙烯-丙烯橡膠)、EPT(三元系乙烯-丙烯橡膠)、丙烯酸系橡膠、胺基甲酸酯橡膠、矽橡膠等。
黏接著劑組合物中亦可調配微量硬化劑。藉此，可提昇黏接著劑層1之凝聚力。硬化劑之例示如後所述。
硬化劑之調配比率調整為一方面使黏接著劑層1之剝離接著力提昇，另一方面使黏接著劑組合物稍微硬化(未完全硬化)之比率。
硬化劑之調配比率具體而言，相對於環氧樹脂100質量份，例如為0.05質量份以上，較佳為0.15質量份以上。
又，硬化劑之調配比率相對於環氧樹脂100質量份，例如為5質量份以下，較佳為3質量份以下。
又，於硬化劑為後述之咪唑化合物之情形時，其調配比率具體而言，相對於環氧樹脂100質量份，例如為0.05質量份以上，較佳為0.15質量份以上，又，例如為5質量份以下，較佳為3質量份以下。
硬化劑之調配比率若為上述下限以上，則可提昇黏接著劑層1之剝離接著力。硬化劑之調配比率若為上述上限以下，則可抑制黏接著劑層1之完全硬化，可抑制黏接著劑層1與硬化劑層3之反應性之降低，可更可靠地形成後述之硬化層5。
為獲得黏接著劑組合物，例如，調配環氧樹脂與視需要之各種聚合物(丙烯酸系聚合物溶液、胺基甲酸酯系聚合物溶液、聚酯系聚合物溶液及橡膠系聚合物溶液等)及/或硬化劑，視需要用溶劑進行稀釋，製備清漆。
作為溶劑，只要可溶解黏接著劑組合物即可，例如可例舉上述溶劑。作為溶劑，較佳可例舉酮系溶劑。
清漆中黏接著劑組合物之濃度例如為20質量%以上，較佳為40質量%以上。
又，清漆中黏接著劑組合物之濃度例如為80質量%以下，較佳為70質量%以下。
又，於黏接著劑組合物中調配丙烯酸系聚合物、胺基甲酸酯系聚合物、聚酯系聚合物及橡膠系聚合物等(以下亦簡稱為聚合物)之情形時，亦可在製備黏接著劑組合物時調配交聯劑。
作為交聯劑，例如可例舉：異氰酸酯系交聯劑、氮丙啶系交聯劑、環氧系交聯劑、金屬螯合物系交聯劑等，較佳為異氰酸酯系交聯劑或環氧系交聯劑。
作為異氰酸酯系交聯劑，可例舉甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯等。
更具體而言，例如可例舉：伸丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類，伸環戊基二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類，2,4-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚物加成物(東曹(Tosoh)公司製造，商品名Coronate L)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚物加成物(東曹公司製造，商品名Coronate HL)、六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體(東曹公司製造，商品名Coronate HX)等異氰酸酯加成物、苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(三井化學公司製造，商品名D110N)、六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物(三井化學公司製造，商品名D160N)；聚醚聚異氰酸酯、聚酯聚異氰酸酯以及該等與各種多元醇之加成物，利用異氰尿酸酯鍵、縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等進行了多官能化之聚異氰酸酯等。
環氧系交聯劑係1分子中具有2個以上環氧基之多官能環氧化合物。作為環氧系交聯劑，例如可例舉：雙酚A、表氯醇型之環氧系樹脂、乙烯縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、山梨醇酐聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、己二酸二縮水甘油酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油基-三(2-羥基乙基)酯、間苯二酚二縮水甘油醚、雙酚-S-二縮水甘油醚，此外還可例舉分子內具有2個以上環氧基之環氧系樹脂等。作為環氧系交聯劑，例如可使用三菱瓦斯化學(Mitsubishi Gas Chemical)股份有限公司製造之商品名「Tetrad C」、「Tetrad X」等。
交聯劑之調配比率相對於聚合物100質量份例如為0.5質量份以上，較佳為5質量份以上。
又，交聯劑之調配比率相對於聚合物100質量份例如為20質量份以下，較佳為15質量份以下。
藉此，製備黏接著劑組合物。 之後，將黏接著劑組合物塗佈於剝離襯墊10之表面，其後進行乾燥。
剝離襯墊10為例如大致矩形平板形狀之剝離片材，上表面及下表面形成為平坦狀。
剝離襯墊10係由例如聚烯烴(具體而言為聚乙烯、聚丙烯)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等乙烯系聚合物，例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等聚酯，例如聚四氟乙烯等氟樹脂等樹脂材料而形成為膜。
又，剝離襯墊10亦可由例如鐵、鋁、不鏽鋼等金屬材料形成。
作為剝離襯墊10，較佳可例舉聚酯膜，更佳可例舉聚對苯二甲酸乙二酯膜。
再者，在剝離襯墊10之表面，亦可視需要設置長鏈烷基系或矽酮系之剝離處理層等，實施適當之剝離處理。
剝離襯墊10之厚度例如為10 μm以上1000 μm以下。
作為塗佈方法，例如可例舉：塗敷器法、刮刀法、滾筒法、網版法、凹版法、噴霧法等。
作為加熱條件，加熱溫度例如為70℃以上160℃以下。又，加熱時間例如為1分鐘以上5分鐘以下。
於黏接著劑組合物含有交聯劑之情形時，亦可根據交聯劑之種類，於上述加熱後，進一步加熱，而進行藉由交聯劑使聚合物交聯之熟化處理。
進一步加熱時之溫度例如為30℃以上60℃以下。又，加熱時間例如為1小時以上，較佳為1天以上，又，例如為7天以下。
於黏接著劑組合物含有硬化劑之情形時，加熱溫度例如為70℃以上160℃以下。又，加熱時間為5分鐘以上5小時以下。藉此，硬化劑之全部與環氧樹脂之部分發生反應。
藉由以上，於剝離襯墊10之表面由黏接著劑組合物形成黏接著劑層1。
又，黏接著劑層1亦可以如圖2所示朝向上側(厚度方向一方向)依次具備第1黏接著劑層11、第1基材層13、第2黏接著劑層12之構成，形成於剝離襯墊10之表面。換言之，黏接著劑層1亦可以具有第1基材層13與配置於其上下兩側之第2黏接著劑層12及第1黏接著劑層11之構成形成於剝離襯墊10之表面。
又，黏接著劑層1亦可不使用剝離襯墊10，而藉由於第1基材層13之兩面設置第1黏接著劑層11與第2黏接著劑層12而形成。
第1基材層13為賦予黏接著劑層1韌性之支持層，具有沿黏接著劑層1之面方向延伸之大致平板(片材)形狀。
第1基材層13可具有軟質及硬質中任一種。又，第1基材層13亦可包含氣泡。進而，第1基材層13可為藉由多孔處理而貫通厚度方向之多孔質片材。作為多孔質片材，具體而言，例如可例舉發泡體片材。該情形下，黏接著劑層包含多孔質片材，該多孔質片材含浸有包含環氧樹脂作為主成分之黏接著劑組合物。
作為發泡體片材之材料，可例舉：例如非晶質系之交聯型，例如聚胺基甲酸酯、聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯及該等之共聚物等)、矽酮、丙烯酸樹脂等樹脂，例如橡膠等。
作為發泡體片材之材料，較佳可例舉樹脂，更佳可例舉聚胺基甲酸酯、聚烯烴，進而較佳可例舉聚胺基甲酸酯。
聚胺基甲酸酯之壓縮硬度低，相對於階差易變形，可追隨具有階差之被接著體(階差追隨性優異)。作為發泡體片材之發泡形態，例如可例舉連續發泡型、獨立發泡型等。就硬化劑成分液之滲透性而言，較佳可例舉連續發泡型。
再者，作為多孔質片材，只要具有複數個孔則無特別限制，例如，除上述發泡體片材以外，例如亦可例舉不織布等。作為此種不織布，例如可例舉：聚酯不織布等。
第1基材層13為多孔質片材之情形時，黏接著劑層1亦可為形成如圖2所示之多層結構，且於第1基材層13內存在之複數個孔中含有上述黏接著劑組合物之態樣。在該態樣中，於上述複數個孔中與第1基材層13之上下兩面存在上述黏接著劑組合物。為製作該態樣之黏接著劑層1，例如使上述黏接著劑組合物含浸於多孔質片材後，使溶劑揮發。
又，第1基材層13為多孔質片材之情形時，黏接著劑層1亦可為於第1基材層13內存在之複數個孔中含有上述黏接著劑組合物之單層結構，而非如圖2所示之多層結構。
第1基材層13為多孔質片材之情形時，後述硬化劑層3所含之硬化劑經由第1基材層13內之複數個孔，向複數個孔中或於第1基材層13之上下兩面存在之黏接著劑組合物滲透，藉此可使黏接著劑層1硬化，故更佳。
第1基材層13之厚度例如為2 μm以上，較佳為10 μm以上。又，第1基材層13之厚度例如為75 μm以下，較佳為50 μm以下。
第1基材層13若為發泡體片材，則其厚度例如為0.5 mm以上，較佳為1 mm以上，又，例如為8 mm以下，較佳為5 mm以下。第1基材層13之厚度若為上述下限以上，則階差追隨性優異。
再者，黏接著劑層1為於上述第1基材層13內存在之複數個孔中包含黏接著劑組合物之單層結構之態樣之情形時，第1基材層13之厚度與黏接著劑層1之厚度相同或大致相同。
又，第1基材層13之各種物性係根據第1被接著體2及第2被接著體4適當設定，無特別限制。
黏接著劑層1硬化前之厚度例如為3 μm以上，較佳為5 μm以上，更佳為10 μm以上。又，黏接著劑層1硬化前之厚度例如為100 μm以下，較佳為80 μm以下，更佳為70 μm以下。
藉由黏接著劑層1硬化前之厚度為3 μm以上，於接著性之確保或凹凸追隨性方面有利。
又，藉由黏接著劑層1硬化前之厚度為100 μm以下，下述說明之硬化劑更易於滲透至黏接著劑層1中，藉此於提昇硬化速度方面有利。
又，視需要，亦可將其他剝離襯墊(未圖示)配置(使其接觸)於黏接著劑層1之表面(與接觸剝離襯墊10之接觸面為相反側之表面)。即，黏接著劑層1亦可由2張剝離襯墊夾住。
其次，該黏接著劑層1具有感壓接著性(黏著性或初期接著力)。
之後，將黏接著劑層1自剝離襯墊10轉印至第1被接著體2之表面。具體而言，首先，使黏接著劑層1與第1被接著體2接觸，繼而，如圖1(A)之箭頭所示，將剝離襯墊10自黏接著劑層1剝離。
又，亦可在步驟(2)之後，步驟(3)即將開始前，將剝離襯墊10自黏接著劑層1剝離。
又，於由2張剝離襯墊夾住黏接著劑層1之情形時，例如，首先，剝離一張剝離襯墊。其次，使露出之黏接著劑層1之露出面與第1被接著體2接觸，繼而，如圖1(A)之箭頭所示，將剝離襯墊10自黏接著劑層1剝離。
作為第1被接著體2，並無特別限制，例如可例舉：金屬、玻璃、塑膠、板岩或不織布之類的多孔質材料、砂漿、混凝土、橡膠、木材、皮、布、紙等。
作為第1被接著體2，較佳可例舉金屬、板岩、砂漿、混凝土。
藉此，如圖1(A)所示，將黏接著劑層1配置於第1被接著體2。
(i)之步驟(2) 硬化劑層3係可藉由與黏接著劑層1反應而使黏接著劑層1硬化之層，具有沿面方向(與厚度方向正交之方向)延伸，包含平坦之正面及背面之大致平板形狀。
在步驟(2)中，如圖1(A)所示，將硬化劑層3配置於第2被接著體4。
為將硬化劑層3配置於第2被接著體4，例如，首先製備硬化劑成分。
硬化劑成分含有硬化劑。
本實施方式所使用之硬化劑為聚合觸媒型硬化劑。所謂聚合觸媒型硬化劑，眾所周知，係催化環氧基之自聚合反應之化合物。關於聚合觸媒型硬化劑，例如其功能在於引起3階段之反應，第1階段為形成與環氧樹脂之加成體，第2階段為進而加成於環氧樹脂而成為離子體，在第3階段使環氧樹脂彼此開始聚合反應。
作為聚合觸媒型硬化劑，例如可例舉：三級胺類、四級銨鹽類、膦類、鏻鹽類、咪唑化合物等。其中，咪唑化合物由於硬化速度較快故較佳。
作為咪唑化合物，例如可例舉：甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-異丁基-2-甲基咪唑(IBMI12)、1-苄基-2-甲基咪唑(1B2MZ)、1,2-二甲基咪唑(1,2DMZ)、1-丁基咪唑(1BZ)、1-癸基-2-甲基咪唑(1D2MZ)、1-辛基咪唑(1OZ)、2-乙基-4-甲基咪唑、乙基咪唑、異丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑(2E4MZ)、1-苯基咪唑(1PZ)、十一烷基咪唑、十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等，就硬化速度之觀點而言，較佳為1位取代咪唑化合物。
硬化劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
硬化劑之調配比率相對於硬化劑成分例如為10質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，進而更佳為80質量%以上。
又，例如為100質量%以下，較佳為90質量%以下。硬化劑之調配比率相對於硬化劑成分，特佳為60質量%以上90質量%以下。硬化劑之調配比率若為上述下限以上，則黏接著劑層1之接著性優異。
硬化劑成分亦可視需要調配上述環氧樹脂。
環氧樹脂之調配比率相對於硬化劑100質量份，為30質量份以上，較佳為40質量份以上。又，環氧樹脂之調配比率相對於硬化劑100質量份例如為70質量份以下，較佳為60質量份以下。
環氧樹脂之調配比率若為上述上限以下，則在步驟(2)中，可防止硬化劑層3中硬化劑之大致全部與環氧樹脂反應，在步驟(3)中，可防止硬化劑層3(之硬化劑)相對於黏接著劑層1(之環氧樹脂)之反應性降低。
又，硬化劑成分中亦可視需要調配反應稀釋劑或金屬觸媒等。
作為反應稀釋劑，例如可例舉縮水甘油醚等，可為單官能亦可為多官能。作為金屬觸媒，例如可例舉Al、Sn、Zr、Fe等之有機金屬化合物等。
反應稀釋劑之調配比率相對於硬化劑100質量份例如為1質量份以上，較佳為5質量份以上。又，反應稀釋劑之調配比率相對於硬化劑100質量份例如為80質量份以下，較佳為50質量份以下。
金屬觸媒之調配比率相對於硬化劑100質量份為0.01質量份以上，較佳為0.1質量份以上。又，金屬觸媒之調配比率相對於硬化劑100質量份例如為10質量份以下，較佳為5質量份以下。
為製備硬化劑成分，調配硬化劑與視需要而定之環氧樹脂、反應稀釋劑、金屬觸媒等，製備硬化劑成分液。
若硬化劑為固體狀，則視需要用溶劑溶解硬化劑，製備硬化劑成分液。
作為溶劑，只要可溶解黏接著劑組合物即可，例如可例舉上述溶劑。
硬化劑成分液中硬化劑成分之濃度例如為10質量%以上，較佳為20質量%以上。
又，硬化劑成分液中硬化劑成分之濃度例如為100質量%以下，較佳為50質量%以下。
藉由以上，製備硬化劑成分。
之後，將硬化劑成分塗佈於第2被接著體4。具體而言，將硬化劑成分液塗佈於第2被接著體4。
作為第2被接著體4，並無特別限制，可例舉上述被接著體等。
再者，於第2被接著體4為多孔質材料之情形時，硬化劑層3所包含之硬化劑滲透至該多孔質材料中，由此有阻礙黏接著劑層與硬化劑層(硬化劑)之反應之虞。因此，於使用(i)之方法之情形時，第2被接著體4較佳為多孔質材料以外之材料，又，作為第2被接著體4使用多孔質材料之情形時，較佳為使用後述(ii)之方法。
作為塗佈方法可例舉上述方法等。
之後，視需要，除去第2被接著體4之表面多餘之硬化劑成分液。例如，擦拭第2被接著體4之表面多餘之硬化劑成分液。
藉此，於第2被接著體4之表面形成硬化劑層3，硬化劑層3配置於第2被接著體4。
藉此，構成具備配置於第1被接著體2之黏接著劑層1與配置於第2被接著體4之硬化劑層3之接著套組7。
(i)之步驟(3) 在步驟(3)中，如圖1(B)所示，將黏接著劑層1與硬化劑層3以其等夾於第1被接著體2與第2被接著體4之間的方式配置。即，使第1被接著體2及第2被接著體4與黏接著劑層1及硬化劑層3相互重合。如此，黏接著劑層1與硬化劑層3藉由硬化劑之作用發生反應。硬化劑之作用例如可例舉硬化劑對黏接著劑層1之滲透作用等。
再者，在圖1(B)中，揭示有使黏接著劑層1與硬化劑層3相互接觸之態樣，並不限定於此，只要硬化劑層3中所含之硬化劑作用(滲透)於黏接著劑層1，則亦可如圖3所示在黏接著劑層1與硬化劑層3之間設置第2基材層8。
反應溫度例如為常溫。
又，亦可視需要加熱黏接著劑層1與硬化劑層3，加熱溫度例如為50℃以上，較佳為70℃以上。又，加熱溫度例如為130℃以下，較佳為110℃以下。
反應溫度較佳為常溫。常溫係不進行用以使黏接著劑層1與硬化劑層3反應之上述加熱(例如50℃以上之加熱)之溫度，例如未達50℃，較佳為40℃以下，又，例如為10℃以上，較佳為20℃以上。
若反應溫度為常溫，則無需用以使黏接著劑層1與硬化劑層3反應之加熱，第1被接著體2與第2被接著體4可更簡便地接著。
反應時間例如為1小時以上，較佳為12小時以上。又，反應時間例如為96小時以下，較佳為48小時以下。
藉由以上，黏接著劑層1硬化，變成硬化層5。較佳為黏接著劑層1於常溫下硬化。
硬化層5之厚度(於硬化層5包含第1基材層13或第2基材層8之情形時為除該等以外之厚度)較佳為3 μm以上，更佳為15 μm以上。又，硬化層5之厚度較佳為150 μm以下，更佳為120 μm以下。
再者，於圖1(B)中，形成有黏接著劑層1與硬化劑層3之邊界，但硬化層5係黏接著劑層1與硬化劑層3一體化反應之層，並不存在上述邊界。
藉由該硬化層5使第1被接著體2及第2被接著體4接著。
硬化層5之剪切接著力例如為0.1 MPa以上，較佳為0.4 MPa以上，更佳為0.6 MPa以上，進而較佳為0.7 MPa以上，特佳為1.0 MPa以上，最佳為2.3 MPa以上，進而較佳為2.5 MPa以上，進而較佳為3.5 MPa以上。
硬化層5之剪切接著力若為上述下限以上，則黏接著劑層之接著性優異，第1被接著體2與第2被接著體4能夠可靠性更高地接著。
硬化層5之剪切接著力藉由以下方法測定。將由2張經剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜夾住之黏接著劑層1之一聚對苯二甲酸乙二酯膜自黏接著劑層1剝離，將剝離後之黏接著劑層1配置於第1板岩板，之後，將另一聚對苯二甲酸乙二酯膜自黏接著劑層1剝離。另外，將硬化劑層3配置於第2板岩板。
其次，使黏接著劑層1與硬化劑層3以其等夾於第1板岩板與第2板岩板之間的方式接觸，放置24小時形成硬化層5，之後，將第1板岩板及第2板岩板沿剪切方向，以速度5 mm/分鐘進行拉拽，求得2張板岩板剝離時之強度作為剪切接著力。
藉由以上之步驟製造接著結構體6。 即，接著結構體6包括第1被接著體2、與第1被接著體2對向配置之第2被接著體4、及夾於其等之間之硬化層5。在接著結構體6中，第1被接著體與第2被接著體藉由硬化層5牢固地接著。
接下來，對設置上述黏接著劑層及硬化劑層之方法(ii)進行說明。方法(ii)係將黏接著劑層配置於第1被接著體，將可藉由與黏接著劑層反應而使黏接著劑層硬化之硬化劑層設於上述黏接著劑層上後，於其上配置第2被接著體之方法。
該方法(ii)中，除並非將上述硬化劑層設於上述第2被接著體上，而設於黏接著劑層上以外，與上述方法(i)之實施方式相同，較佳形態亦相同。
在硬化層5中，亦可如圖3所示於硬化層5之厚度方向之中央部附近設置第2基材層8。即，亦可在硬化前之黏接著劑層1與硬化劑層3之間設置第2基材層8。第2基材層8賦予硬化層韌性。
例如，無論是方法(i)之情形抑或方法(ii)之情形，均可於黏接著劑層1上設有第2基材層8之狀態下，於該第2基材層8上配置硬化劑層3，或可於硬化劑層3上設有第2基材層8之狀態下，於該第2基材層8上設置黏接著劑層1。
作為第2基材層8之材質，可使用與黏接著劑層1所具備之上述第1基材層13同樣者。於第2基材層8為多孔質片材之情形時，因硬化劑層3所含之硬化劑可經由第2基材層8滲透至黏接著劑層1，故可使黏接著劑層1硬化，故較佳。
第2基材層8之厚度根據第1被接著體2及第2被接著體4適當地設定，無特別限制，例如為2 μm以上，較佳為10 μm以上。又，第2基材層8之厚度例如為75 μm以下，較佳為50 μm以下。
本實施方式之接著方法之特徵在於，上述黏接著劑層硬化前之厚度A(m)及上述硬化劑層所含之硬化劑之塗佈量B(kg/m 2)滿足下述式(1)。 5＜B/A＜900    (1)。
此處，硬化劑層所含之硬化劑之塗佈量B(kg/m 2)係指相對於硬化劑之塗佈面積(m 2)之硬化劑之含量(kg)。
再者，所謂硬化劑之塗佈面積，與塗佈硬化劑所形成之硬化劑層之主表面之表面積一致，又，亦與黏接著劑層之主表面之表面積一致。因此，式(1)中之B/A與硬化劑層中硬化劑之含量(kg)除以黏接著劑層之體積(m 3)所得之值一致。
藉由使上述B/A滿足上述式(1)，可將第1被接著體與第2被接著體簡便且牢固地接著，並且可抑制所得之接著結構體之硬化差異，可抑制不期望之物性變動。
若上述B/A為5以下，則無法表現出由硬化劑引起之所期望之黏接著力。
若上述B/A為900以上，則硬化劑過剩，黏接著劑層產生黏性，易產生硬化差異。
為使上述B/A滿足上述式(1)，例如有使用如下方式等方法，即，藉由使用噴霧器、滾筒及線棒塗佈器等治具，而能夠以固定量塗佈硬化劑成分之濃度經調整之硬化劑成分液。
再者，於被接著體之一者為如板岩之多孔質材料之情形時，為了滿足上述式(1)，較佳為應用上述方法(ii)設置上述黏接著劑層及上述硬化劑層。如此，即使被接著體為多孔質材料，亦不會有硬化劑滲透至該多孔質材料而阻礙向黏接著劑層滲透之情況，可定量地使硬化劑作用(滲透)於黏接著劑層。
上述B/A(kg/m 3)較佳為大於6 kg/m 3，更佳為大於30 kg/m 3，進而較佳為大於100 kg/m 3。
又，上述B/A較佳為小於600 kg/m 3，更佳為小於 500kg/m 3，進而較佳為小於400 kg/m 3。
上述硬化差異可藉由硬化後之黏接著劑層1之彈性模數(Pa)而評價。
具體而言，關於上述硬化後之黏接著劑層1之彈性模數(Pa)，於室溫(25℃)經過48小時後之條件下，若為5×10 7(Pa)以上，則黏接著劑層1之硬化充分進行，可判斷為無硬化差異。
上述硬化後之黏接著劑層1之彈性模數(Pa)更佳為5×10 7(Pa)以上，進而較佳為1×10 8(Pa)以上，特佳為5×10 8(Pa)以上。
又，黏接著劑層1硬化後之彈性模數(Pa)相對於黏接著劑層1硬化前之彈性模數(Pa)較佳為10倍以上，更佳為100倍以上，進而較佳為10000倍以上。
再者，黏接著劑層1硬化前及硬化後之彈性模數(Pa)係指藉由實施例所記載之方法而測定之值。 [實施例]
以下揭示實施例及比較例，對本發明進行進一步具體說明。再者，本發明不限定於任何實施例及比較例。
又，於以下記載中使用之調配比率(含有比率)、物性值、參數等具體數值可替換為上述「實施方式」中記載之與其等對應之調配比率(含有比率)、物性值、參數等相應記載之上限值(作為「以下」、「未達」所定義之數值)或下限值(作為「以上」、「超過」所定義之數值)。
又，所謂「液狀」、「固體狀」係指常溫(25℃)下之性狀。
再者，「份」及「%」除非另有說明，否則為質量基準。
(實施例1～12、比較例1～2) 關於液狀之雙酚A型環氧樹脂(商品名「jER828」、三菱化學(Mitsubishi Chemical)公司製造)、液狀之雙酚F型環氧樹脂(商品名「jER806」、三菱化學公司製造)、固體狀之雙酚A型環氧樹脂(商品名「jER1256」、三菱化學公司製造)、固體狀之雙酚F型環氧樹脂(商品名「jER4010P」、三菱化學公司製造)、液狀之多官能苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「jER152」、三菱化學公司製造)及固體狀之特殊酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「jER157s70」、三菱化學公司製造)，以下述表1所示之組合及調配量進行混合，加入甲基乙基酮進行稀釋，使環氧樹脂濃度變為65%，製備黏接著劑組合物(清漆)。將其以乾燥後且硬化前之厚度(黏接著劑層之厚度)成為如表2所示之值之方式塗佈於藉由矽酮系剝離劑進行了剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)(商品名「DIAFOIL MRF#38」、三菱化學公司製造)之剝離處理面，於80℃加熱3分鐘使其乾燥，獲得黏接著劑層A～C。之後，以黏接著劑層夾於2張聚對苯二甲酸乙二酯膜之間的方式使黏接著劑層與另一聚對苯二甲酸乙二酯膜接觸，獲得片材。
(實施例13) 將液狀之雙酚A型環氧樹脂(商品名「jER828」、三菱化學公司製造)、固體狀之雙酚A型環氧樹脂(商品名「jER1256」、三菱化學公司製造)、液狀之多官能苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(商品名「jER152」、三菱化學公司製造)以下述表1所示之調配量進行混合，加入甲基乙基酮進行稀釋，使環氧樹脂濃度變為20%，製備黏接著劑組合物(清漆)。於上述清漆中，浸漬作為多孔質片材之聚胺基甲酸酯發泡體片材(商品名：「kurara Foam 780EA」，厚度3 mm，連續發泡型，倉敷紡織股份有限公司製造)作為第1基材層，使聚胺基甲酸酯發泡體片材之多孔中充分含浸清漆。之後，將聚胺基甲酸酯發泡體片材自清漆提拉，繼而，將其於80℃下加熱，使甲基乙基酮揮發，獲得在複數個孔內、上表面及下表面均存在環氧樹脂的含有環氧樹脂之基材片材(黏接著劑層)。再者，表2所示之黏接著劑層之厚度(硬化前)係包含上述多孔質片材之黏接著劑層整體之厚度。
(彈性模數之測定) (實施例1～12、比較例1～2) 於實施例1～12、比較例1～2中，未硬化時之彈性模數以如下方式測定。首先，切出30 mm×30 mm大小之試樣片，剝離一張經剝離處理之PET膜，將露出之黏接著劑層捲成圓筒狀製作測定用樣品。然後，對製作之測定用樣品以夾頭間距離10 mm、拉伸速度50 mm/min進行拉伸試驗，藉由所得之應力-應變曲線之最初之部分(切線)之斜率，求得初期拉伸彈性模數(Pa)。
於實施例1～12、比較例1～2中，硬化時之彈性模數以如下方式測定。首先，剝離上述所得之片材之一PET膜，使用線棒塗佈器以下述表2之塗佈量塗佈硬化劑成分，使其於常溫(25℃)反應48小時，使黏接著劑層硬化，得到硬化層。繼而，剝離片材之另一PET膜，將硬化後之片材切成寬10 mm×長40 mm，以夾頭間距離10 mm，拉伸速度50 mm/min進行拉伸試驗，藉由所得之應力-應變曲線之最初之部分(切線)之斜率，求得初期拉伸彈性模數(Pa)。
(實施例13) 於實施例13中，未硬化時之彈性模數以如下方式測定。首先，切出30 mm×30 mm大小之試樣片，以壓縮速度10 mm/min進行壓縮試驗，藉由所得之應力-應變曲線之最初之部分(厚度自初期值壓縮至20%)之斜率，求得初期拉伸彈性模數(Pa)。
於實施例13中，硬化時之彈性模數以如下方式測定。首先，使用噴霧器以下述表2之塗佈量塗佈硬化劑成分，使其於常溫(25℃)反應48小時，使黏接著劑層硬化，得到硬化層。繼而，切出30 mm×30 mm大小之試樣片，以壓縮速度10 mm/min進行壓縮試驗，藉由所得之應力-應變曲線之最初之部分(厚度自初期值壓縮至20%)之斜率，求得初期拉伸彈性模數(Pa)。
將結果示於表2。表2中，(A)E+(0X)之記法表示A×10 X，(B)E-(0Y)之記法表示B×10 -Y。又，「有黏性」係表示於黏接著劑層中殘存未反應之硬化劑成分，又，表示因黏接著劑層未充分硬化而產生黏性。又，對於表2中各硬化劑之簡稱，以下記載其詳細內容。
1,2DMZ：1,2-二甲基咪唑 1B2MZ：1-苄基-2-甲基咪唑 1BZ：1-丁基咪唑 1D2MZ：1-癸基-2-甲基咪唑 1OZ：1-辛基咪唑 2E4MZ：2,4-二甲基咪唑 IBMI12：1-異丁基-2-甲基咪唑
[表1]
表1
環氧樹脂 環氧樹脂之種類 商品名 黏接著劑層A 黏接著劑層B 黏接著劑層C
液狀環氧樹脂 雙酚A型環氧樹脂 jER828 69 45 -
雙酚F型環氧樹脂 JER806 - - 59
固體狀之環氧樹脂 雙酚A型環氧樹脂 jER1256 30 30 -
雙酚F型環氧樹脂 jER4010P - - 40
多官能環氧樹脂 苯酚酚醛清漆系 jER152 - 25 -
特殊酚醛清漆型環氧樹脂 jER157S70 1 - 1
[表2]
表2
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例1 比較例2
黏接著劑層 種類 A A A A A A A A A B B C B A A
厚度(硬化前) μm 50 50 50 50 50 50 50 50 50 25 50 75 3580 50 50
硬化劑成分 硬化劑之種類 1,2DMZ 1B2MZ 1BZ 1D2MZ 1OZ 2E4MZ IBMI12 IBMI12 IBMI12 1,2DMZ 1,2DMZ IBMI12 1,2DMZ 1,2DMZ IBMI12
硬化劑成分之塗佈量 g/m 2 10.4 10.4 8.9 8.9 8.9 10.8 21 42 1.5 9.5 4 10 720 10.4 52.2
硬化劑之比率 % 80 80 100 100 100 80 100 100 100 80 10 100 80 1 100
硬化劑之塗佈量 g/m 2 8.3 8.3 8.9 8.9 8.9 8.6 21.0 42.0 1.5 7.6 0.4 10.0 576.0 0.1 52.2
式(1) 黏著劑層之厚度(A) m 5.0E-05 5.0E-05 5.0E-05 5.0E-05 5.0E-05 5.0E-05 5.0E-05 5.0E-05 5.0E-05 2.5E-05 5.0E-05 7.5E-05 3.6E-03 5.0E-05 5.0E-05
硬化劑之塗佈量(B) kg/m 2 8.3E-03 8.3E-03 8.9E-03 8.9E-03 8.9E-03 8.6E-03 2.1E-02 4.2E-02 1.5E-03 7.6E-03 4.0E-04 1.0E-02 5.8E-01 1.0E-04 5.2E-02
(B)/(A) kg/m 3 166 166 178 178 178 173 420 840 30 304 8 133 161 2 1044
物性 未硬化時之彈性模數 Pa 5.0E+04 5.0E+04 5.0E+04 5.0E+04 5.0E+04 5.0E+04 5.0E+04 5.0E+04 5.0E+04 1.2E+05 1.2E+05 5.0E+04 2.3E+04 5.0E+04 5.0E+04
48小時後之彈性模數 Pa 7.5E+08 6.6E+08 7.8E+08 7.7E+08 6.3E+08 2.8E+08 5.4.E+08 5.2.E+08 4.8E+08 7.7E+08 5.2E+08 6.5E+08 2.4E+05 有黏性 有黏性
硬化後之黏接著劑層(硬化層)之厚度 μm 61 60 60 60 60 60 65 69 51 30 51 87 3602 51 73
如表2所示，可知：於滿足上述式(1)之實施例中，硬化後之彈性模數上升，硬化後黏接著劑層之硬化差異降低。另一方面，於不滿足上述式(1)之比較例中，於黏接著劑層中殘存未反應之硬化劑成分。又，因黏接著劑層未充分硬化，故產生黏性。
以上，雖參照圖式對各種實施方式進行了說明，但本發明並不限於該例。對於業者而言，顯然可於專利申請範圍所記載之範疇內想到各種變更例或修正例，並且可理解其等當然亦屬於本發明之技術範圍。又，亦可於未脫離發明之宗旨之範圍內任意組合上述實施方式中之各組成要素。
再者，本申請係基於2020年11月20日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2020-193664)，其內容以參照之方式引用至本申請中。
1:黏接著劑層 2:第1被接著體 3:硬化劑層 4:第2被接著體 5:硬化層 6:接著結構體 7:接著套組 8:第2基材層 10:剝離襯墊 11:第1黏接著劑層 12:第2黏接著劑層 13:第1基材層
圖1(A)及圖1(B)係說明本發明之接著方法之一實施方式之步驟圖。圖1(A)表示將黏接著劑層配置於第1被接著體之步驟(1)及將硬化劑層配置於第2被接著體之步驟(2)。圖1(B)表示將黏接著劑層與硬化劑層以其等夾於第1被接著體與第2被接著體之間的方式配置之步驟(3)。 圖2係表示於第1基材層設置有第1黏接著劑層及第2黏接著劑層之態樣之黏接著劑層之剖視圖。 圖3係用以說明在硬化前之黏接著劑層與硬化劑層之間設置有第2基材層之形態之圖。
1:黏接著劑層
2:第1被接著體
3:硬化劑層
4:第2被接著體
5:硬化層
6:接著結構體
7:接著套組
10:剝離襯墊

Claims (7)

  1. 一種接著方法，其特徵在於： 於第1被接著體與第2被接著體之間設置黏接著劑層及硬化劑層，使上述第1被接著體與上述第2被接著體接著； 上述黏接著劑層包含環氧樹脂作為主成分，且藉由上述硬化劑層之作用而硬化， 上述硬化劑層中所含之硬化劑為聚合觸媒型硬化劑， 上述黏接著劑層硬化前之厚度A(m)及上述硬化劑層中所含之硬化劑之塗佈量B(kg/m 2)滿足下述式(1) 5＜B/A＜900    (1)。
  2. 如請求項1之接著方法，其中上述聚合觸媒型硬化劑為咪唑化合物。
  3. 如請求項1或2之接著方法，其中上述黏接著劑層硬化後之彈性模數(Pa)相對於上述黏接著劑層硬化前之彈性模數(Pa)為10倍以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之接著方法，其中上述黏接著劑層硬化後之彈性模數(Pa)於室溫(25℃)經過48小時後之條件下為5×10 7(Pa)以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之接著方法，其中上述黏接著劑層中之硬化前之固體樹脂之比率為15質量%以上80質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之接著方法，其中上述黏接著劑層硬化前之厚度為3 μm以上100 μm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之接著方法，其中上述黏接著劑層包含多孔質片材，該多孔質片材含浸有包含環氧樹脂作為主成分之黏接著劑組合物。
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