TW202219205A

TW202219205A - 紫外光硬化性樹脂組成物

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Publication number: TW202219205A
Application number: TW109138991A
Authority: TW
Inventors: 德永幸次; 高進賢; 林士斌; 翁暢健; 傅從豪; 李翰昇
Original assignee: 立大化工股份有限公司
Priority date: 2020-11-09
Filing date: 2020-11-09
Publication date: 2022-05-16
Also published as: CN114456322A; TWI747600B

Abstract

本發明實施例提供一種紫外光硬化性樹脂組成物，包括: (A) 5~40重量份之光固化寡聚物；(B)10~50重量份之乙烯基樹脂；(C) 5~40重量份之不飽和烯鍵單體；及(D)0.1~15重量份之光聚合起始劑；其中，光固化寡聚物(A)+乙烯基樹脂(B)+不飽和烯鍵單體(C)=100重量份，且乙烯基樹脂(B)由下列單體聚合所形成:(B1)芳香族化合物單體或脂肪族單體，其中芳香族化合物單體包括C8~C12單乙烯基芳香族化合物或其鹵代衍生物；及(B2)二元酸單體，其中，芳香族化合物單體或脂肪族單體(B1)與二元酸單體(B2)的莫爾數比例為10~20。

Description

紫外光硬化性樹脂組成物

本發明涉及高分子樹脂與塗料領域，且特別是一種適用於塗料之紫外光硬化性樹脂組成。

紫外光固化技術是由1970年代開始發展的綠色技術，其優點是製程可以減少能源的浪費，提高交聯密度、製程時間縮短、品質容易控制、提高生產效率和產量所需的設備空間小。依據樹脂的成分與硬化方式，紫外光固化樹脂符合綠色化學的四項原則：(1)無需或少量使用溶劑可滿足低揮發性有機物(volatile organic compounds, VOC)之需求(2)化學反應的產物無毒且環保(3)能量利用率高(4)反應可以在常溫、常壓下進行。藉由不同的紫外光燈管特性，配合著各種不同的紫外光固化樹脂，讓我們可以把紫外光固化技術提昇成為一種快速與高效能的生產製程。

一般紫外光固化樹脂的組成配方可分為三大部份，第一部份為寡聚物(Oligomer)，要求性質有低黏度、無臭味、固化速度快、低毒性；第二部份為反應性稀釋單體(Reactive Monomer)，要求性質具光反應性、良好的硬化速率、良好的溶劑力、揮發性低等；第三部份為光起始劑(Photoinitiator)，要求性質(1)能夠吸引紫外光輻射能、並能誘始聚合作用(2)良好的熱安定性；其它還可因應性能上之用途需求而加入添加助劑或加入少量溶劑等。目前紫外光固化技術廣泛的應用於各大產業如：家電產品、汽車產業、電子產業3C 用品等。

目前紫外光固化樹脂僅能針對特定的基材密著，大部分的紫外光固化塗料可以密著的基材多屬有機高分子塑膠居多；能滿足無機材質如金屬或陶瓷或玻璃基材的產品相對較少，能同時符合各種不同總類的基材密著 (如工程塑膠、金屬基材、玻璃、陶瓷或複合材料等基材)的產品更少。因此，雖然現有的紫外光固化樹脂大致上已經大致符合需求，但並非完全令人滿意，業界仍有需要進一步改良。

本發明之目的在於揭露一塗料用紫外光硬化性樹脂組成；此紫外光塗料組成經由紫外光照射後能同時滿足不同類型的基材之層間密著，具有能夠同時密著金屬類基材、有機高分子的塑膠基材與無機玻璃基材或上述之複合材料基材等。此一組成亦具有良好的塗膜流平性、再塗性、被蒸鍍性等之優點。

為了實現上述發明目的，本發明之研發團隊經過大量研究與閱讀文獻資料後不斷的創新思維並反覆嘗試高分子合成與配方調整後得到一具有密著廣用性、流平性、再塗性等之優點的紫外光固化塗料組成。

本發明實施例提供一種紫外光硬化性樹脂組成物，包括：(A)5~40重量份之光固化寡聚物；(B)10~50重量份之乙烯基樹脂(C)5~40重量份之不飽和烯鍵單體；及(D) 0.1-15重量份之光聚合起始劑；其中，光固化寡聚物(A)+乙烯基樹脂(B)+不飽和烯鍵單體(C)=100重量份，且乙烯基樹脂(B)由下列單體聚合所形成：(B1)芳香族化合物單體或脂肪族單體，其中芳香族化合物單體包括C8~C12單乙烯基芳香族化合物或其鹵代衍生物；及(B2)二元酸單體；其中，芳香族化合物單體或脂肪族單體(B1)與二元酸單體(B2)的莫爾數比例為10~20。

為讓本揭露之特徵明顯易懂，下文特舉出實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下，其他注意事項，請參照技術領域。

以下針對本案所提供之紫外光硬化性樹脂組成物作詳細說明。

於內文中，「約」、「大約」、「實質上」之用語通常表示在一給定值或範圍的5%內，較佳是3%內，更佳是1%內，或2%之內，或1%之內，或0.5%之內。在此給定的數量為大約的數量，亦即在沒有特定說明「約」、「大約」、「實質上」的情況下，仍可隱含「約」、「大約」、「實質上」之含義。

在本說明書中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，除非有特別額外的說明或是明顯違背本領域合理之通常知識，於本案中記載了某一特定數值範圍，即等同於揭露了該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值（含整數與取至小數點下一位之數值）界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。例如，記載當僅記載「1至10」，其可等同於揭露了「3至5」、「2.5-6.8」的範圍，無論說明書中是否列舉其他數值。

於本說明書中，“芳香族化合物”是指苯或其衍生物，分子結構中具有一或多個苯環的烴類化合物，芳香族化合物可列舉如苯、甲苯、乙苯、異丁苯，但並不限定於此。“芳香族鹵代化合物”是指芳香族化合物中的一或多個氫原子被鹵素原子(氟、氯、溴、碘)所取代，芳香族鹵代化合物可列舉如氯代苯乙烯、溴代苯乙烯，但並不限定於此。“二元酸”是指具有兩個羧基(-COOH)官能基團的烴類化合物，可列舉如福馬林酸、馬來酸，但不限定於此。“伸烷基”是指含有碳、氫兩種原子的鏈狀有機官能團，可表示為-C _nH _2n-，且鏈的兩端皆可連接其他基團。在一些實施例中，伸烷基可列舉如伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基，但並不限定於此。“伸烯基”是指含有碳碳雙鍵的有機官能基團，且鏈的兩端皆可連接其他基團。在一些實施例中，伸烯基可列舉如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基，但不限定於此。

本發明實施例提供一種紫外光硬化性樹脂組成；此一紫外光硬化性樹脂組成可藉由通過紫外光照射固化後，可密著於金屬基材、塑膠基材、玻璃基材或上述複合材料基材等，最終達到保護基材與可被裝飾性等目的。本發明所揭露一塗料用紫外光硬化性樹脂組成具有良好的基材密著廣用性與被加工性，可適用於塗料領域中底塗與面塗之應用。

詳細而言，本發明實施例之紫外光硬化性樹脂組成物，包括: (A)5~40重量份之光固化寡聚物； (B)10~50重量份之乙烯基樹脂； (C)5~40重量份之不飽和烯鍵單體；及 (D)0.1~15重量份之光聚合起始劑；其中，光固化寡聚物(A)+乙烯基樹脂(B)+不飽和烯鍵單體(C)=100重量份，且乙烯基樹脂(B)由下列單體聚合所形成: (B1)芳香族化合物單體或脂肪族單體，其中芳香族化合物單體包括C8~C12單乙烯基芳香族化合物或其鹵代衍生物；及 (B2)二元酸單體其中，芳香族化合物單體或脂肪族單體(B1)與二元酸單體(B2)的莫爾數比例為10~20。

本發明之紫外光硬化性樹脂組成物具有二元酸單體，可同時提供對有機材質及無機材質的密著。

目前紫外光固化樹脂僅能針對特定的基材密著，大部分的紫外光固化塗料可以密著的基材多屬有機高分子塑膠居多；能滿足無機材質如金屬或陶瓷或玻璃基材的產品相對較少，能同時符合各種不同總類的基材密著 (如工程塑膠、金屬基材、玻璃、陶瓷或複合材料等基材)的產品更少。因此，本發明實施例藉由使用二元酸單體聚合成乙烯基樹脂，可提供紫外光硬化性樹脂組成物對金屬基材的密著。此外，可視需要添加有機矽氧烷，以提高紫外光硬化性樹脂組成物對金屬基材以及玻璃基材的密著。

本發明中，定義光固化寡聚物(A)+乙烯基樹脂(B)+不飽和烯鍵單體(C)=100重量份。

以下將針對紫外光硬化性樹脂組成物中之各成分，做詳細說明：

[(A) 光固化寡聚物]

根據本發明的一些實施例，光固化寡聚物(A) 為具有兩個以上的不飽和烯鍵，包括但不限於：聚氨酯丙烯酸寡聚物、聚丙烯酸寡聚物、聚酯寡聚物、聚醚寡聚物、環氧樹脂寡聚物或前述之組合物，優選為聚氨酯丙烯酸寡聚物。光固化寡聚物可幫助塗料光固化後產生架橋交聯，以達到提升塗層基本硬度物性、耐候性與耐化性等目的。

根據本發明的一些實施例，光固化寡聚物(A)的重量平均分子量介於1000~10,000之間，優選為介於2000~8,000之間。

根據本發明的一些實施例，光固化寡聚物(A) 的含量優選為5~40重量份。

根據發明人的研究顯示：在一些實施例中，如果光固化寡聚物(A)的含量大於40份，會因為架橋密度太大，導致塗層收縮過大而產生密著不良或塗層龜裂等問題。如果光固化寡聚物(A)的含量小於5份，會因為架橋密度過低，而容易導致塗層物性不足、耐化性不佳以及耐水性不佳等問題。

[(B)乙烯基樹脂]

乙烯基樹脂可用來調控塗膜的脆硬以及黏度，並可提供對基材良好的密著性。

在一些實施例中，乙烯基樹脂(B)的重量平均分子量介於5,000~200,000之間。

根據發明人的研究顯示：在一些實施例中，如果乙烯基樹脂(B)的重量平均分子量低於5,000，會因為塗膜脆硬而導致密著效果不佳。如果乙烯基樹脂(B)的重量平均分子量高於200,000，會因為系統黏度太高，導致施工不易並在實際使用中對塗膜性能產生不利影響。

根據本發明的一些實施例，乙烯基樹脂(B)的含量優選為10~50重量份，更優選為20~40重量份。

在一些實施例中，乙烯基樹脂(B)包括由下列單體聚合所形成：芳香族化合物單體或脂肪族單體(B1)、二元酸單體(B2)。

[(B1)芳香族化合物單體或脂肪族單體]

在一些實施例中，芳香族化合物單體，包括C8~C12單乙烯基芳香族化合物或其鹵代衍生物，可列舉出苯乙烯、α-甲基乙烯苯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯，但並不限定於此。

在一些實施例中，芳香族化合物單體優選為具有如下所示的結構。

其中R1~R5各自獨立地為C1~C10烷基、氫原子或鹵素。

在一些實施例中，芳香族化合物單體更優選為苯乙烯，具有如下所示的結構。

在一些實施例中，脂肪族單體為丙烯酸烷基酯或含取代基的丙烯酸烷基酯。

在一些實施例中，脂肪族單體具有如下所示的結構，其中R6、R7各自獨立地為C1~C10烷基或氫原子。

在一些實施例中，脂肪族單體優選為C4~C10甲基丙烯酸烷基酯單體或C3~C10丙烯酸烷基酯單體。

在一些實施例中，C4~C10甲基丙烯酸烷基酯單體，可列舉如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯。

在一些實施例中，甲基丙烯酸烷基酯單體優選為甲基丙烯酸甲酯，具有如下所示的結構。

在一些實施例中，C3~C10丙烯酸烷基酯單體可列舉如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基甲酯，但並不一定限定於此。

在一些實施例中，丙烯酸烷基酯單體優選為丙烯酸丁酯，具有如下所示的結構。

在一些實施例中，芳香族化合物單體或脂肪族單體(B1)與二元酸單體(B2)的莫爾數比例為10~20。

[(B2)二元酸單體]

二元酸單體可提供羧基與金屬產生螯合作用，且輕微腐蝕金屬表面並破壞金屬緻密的表面，以達到對金屬良好的密著性。

在一些實施例中，二元酸單體(B2)，可列舉出馬來酸(Maleic Acid)、福馬林酸(Fumaric Acid)、檸康酸、中康酸、衣康酸(Itaconic Acid)、3-乙烯基鄰苯二甲酸、4-乙烯基鄰苯二甲酸、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸、1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸、二甲基四氫鄰苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸，但並不限定於此。

在一些實施例中，二元酸單體(B2)優選為具有如下所示的結構。

其中，R8為C1~C10的伸烷基或伸烯基。

在一些實施例中，二元酸單體(B2)具有不飽和烯鍵。

在一些實施例中，二元酸單體(B2)更優選為福馬林酸或馬來酸。

在一些實施例中，二元酸單體(B2)特別優選為福馬林酸，具有如下所示的結構。

根據本發明的一些實施例，二元酸單體(B2)的含量優選為0.1~20重量份，更優選為1~10重量份。

根據發明人的研究顯示：在一些實施例中，如果二元酸單體(B2)的含量大於20份，會因為黏度過高，而難以實際作為塗料使用。如果二元酸單體(B2)的含量小於0.1份，對金屬的附著效果不佳。

[(C) 不飽和烯鍵單體]

可藉由調整不飽和烯鍵單體的量提供不同硬度的紫外光硬化性樹脂組成。

根據本發明的一些實施例，不飽和烯鍵單體(C)的含量優選為5~40重量份，更優選為10~35重量份。

在一些實施例中，不飽和烯鍵單體(C)具有一個以上的不飽和烯鍵，可列舉如1,6-己二醇二丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三丙烯酸異戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、β-(丙烯醯氧)丙酸、甘油三羥丙基醚三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚二季戊四醇六丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、乙二醇縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸變性新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷變性二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸異戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸酯二異戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二異戊四醇酯、三(甲基)丙烯醯氧乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷變性三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷變性二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷變性二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷變性異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷變性異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸變性異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，但並不一定限定於此，優選為1,6-己二醇二丙烯酸酯。

[(D) 光聚合起始劑]

光聚合起始劑可使紫外光硬化性樹脂組成藉由極短時間的紫外線的活性能量照射而硬化。

根據本發明的一些實施例，光聚合起始劑(D)的含量優選為0.1~15重量份，更優選為1~8重量份。

根據發明人的研究顯示：在一些實施例中，如光聚合起始劑(D)的含量大於等於8份，容易導致塗層後發生反應。如光聚合起始劑(D)的含量小於1份，導致塗層無法固化乾燥的問題。

在一些實施例中，光聚合起始劑(D)包括兩種以上不同之光聚合起始劑。

在一些實施例中，光聚合起始劑(D)，可列舉如二乙氧苯乙酮、2-羥基-甲基苯基丙烷-1-酮、苄基二甲縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁基醚、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、異丙基硫雜蒽酮、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、二苯基碘鎓鹽六氟磷酸鹽、對位N,N-二甲氨基苯甲酸異辛酯、4-甲基二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯-4'-甲基-二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧-2-丙烯氧基)乙基]苯溴化四甲銨、(4-苯甲醯苄基)三甲基氯化銨、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-(3-二甲基胺基-2-羥基)-3,4-二甲基-9H-噻噸-9-酮甲氯化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯雙(2,6-二甲氧基苯甲醯]-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦，但並不一定限定於此，優選為1-羥基環已基苯基甲酮。

[(E) 有機矽氧烷偶合劑]

可視需要添加有機矽氧烷偶合劑，有機矽氧烷的羥基或烷氧基可透過與玻璃表面的羥基進行縮合反應而鍵結，提高對玻璃的密著性。

根據本發明的一些實施例，有機矽氧烷偶合劑(E)的含量為0.1~5重量份，優選為0.3~3重量份。

在一些實施例中，有機矽氧烷偶合劑(E)包括不飽和烯鍵。

在一些實施例中，有機矽氧烷偶合劑(E)，可列舉如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基乙氧基二甲基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、和/或3-巰基丙基三甲氧基矽烷，但並不一定限定於此，優選為3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷。

以下，本揭露內容將提供數個實施例和比較例，以更具體地說明根據本揭露內容之實施例的紫外光硬化性樹脂組成物可達成的功效，以及應用本揭露內容所製得之紫外光硬化性樹脂組成物的特性。然而以下之實施例和比較例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本揭露內容實施之限制。

[ 合成例一 ] 乙烯基樹脂 A (Vinyl Resin A)

在一個裝配有攪拌器，溫度控制器，氮氣吹氣裝置的反應釜中依序添加(B1)苯乙烯51克、(B4)丙烯酸丁酯34.3克、甲基丙烯酸羥乙酯5.7克、(B3)甲基丙烯酸甲酯6克、(B2)福馬林酸3克與乙酸正丁酯27.4克混合後:由室溫下開始緩慢升溫至110℃，然後將預先混合的過氧化二叔丁基2克與乙酸正丁酯27.4克後緩慢的滴入至反應釜中，滴定時間控制在3小時內完成，並持續加熱8小時後開始進行降溫，此時可獲得一透明黏稠之乙烯基樹脂；理論固含量約為65%。

[ 合成例二 ] 乙烯基樹脂 B (Vinyl Resin B)

在一個裝配有攪拌器，溫度控制器，氮氣吹氣裝置的反應釜中依序添加(B1)苯乙烯54克、(B4)丙烯酸丁酯31.5克、甲基丙烯酸羥乙酯5.5克、(B3)甲基丙烯酸甲酯6克、(B2)馬來酸3克與乙酸正丁酯27.4克混合後:由室溫下開始緩慢升溫至110℃，然後將預先混合的過氧化二叔丁基2克與乙酸正丁酯27.3克後緩慢的滴入至反應釜中，滴定時間控制在3小時內完成，並持需加熱8小時後開始進行降溫，此時可獲得一透明黏稠之乙烯基樹脂；理論固含量約為65%。

[ 合成例三 ] 乙烯基樹脂 C (Vinyl Resin C)

在一個裝配有攪拌器，溫度控制器，氮氣吹氣裝置的反應釜中依序添加(B1)苯乙烯51克、(B4)丙烯酸丁酯34.2克、甲基丙烯酸羥乙酯8.8克、(B3)甲基丙烯酸甲酯6克與乙酸正丁酯27.4克混合後:由室溫下開始緩慢升溫至110

，然後將預先混合的過氧化二叔丁基2克與乙酸正丁酯27.4克後緩慢的滴入至反應釜中，滴定時間控制在3小時內完成，並持需加熱8小時後開始進行降溫，此時可獲得一透明黏稠之乙烯基樹脂；理論固含量約為65%。

[ 實施例一 ] 紫外光塗料組成

取實施例一中(B)乙烯基樹脂Vinyl resin A 22.9克;(A)聚氨酯壓克力寡聚物UB-63026 6.9克(製造商:台灣立大化工股份有限公司)反應單體(C)三羥甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(TMP3POTA) 4.6克(製造商:台灣國精化學股份有限公司) ;反應單體(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6 HDDA) 2.3克(製造商:台灣國精化學股份有限公司)；(D)光起始劑Irgacure 184 1.4克(製造商:德商巴斯夫股份有限公司) ;最後加入溶劑乙酸乙酯31克與乙酸正丁酯31克混合均勻後即可得到固成分為30%的塗佈液。

[ 實施例二 ] 紫外光塗料組成

取實施例一中(B)乙烯基樹脂Vinyl resin B 23.5 ; (A)聚氨酯壓克力寡聚物UB-63026 4.7克 (製造商:台灣立大化工股份有限公司) 反應單體(C)三羥甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯 (TMP3POTA) 3.5克(製造商:台灣國精化學股份有限公司) ;反應單體(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6 HDDA) 3.5克(製造商:台灣國精化學股份有限公司)；(D)光起始劑Irgacure 184 1.4克(製造商:德商巴斯夫股份有限公司) ;最後加入溶劑乙酸乙酯31.7克與乙酸正丁酯31.7克混合均勻後即可得到固成分為30%的塗佈液。

[ 實施例三 ] 紫外光塗料組成

取實施例一中(B)乙烯基樹脂Vinyl resin C 23.7克; (A)聚氨酯壓克力寡聚物UB-63026 4.7克(製造商:台灣立大化工股份有限公司)反應單體(C)三羥甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(TMP3POTA) 3.6克(製造商:台灣國精化學股份有限公司) ;反應單體(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6 HDDA) 2.4克(製造商:台灣國精化學股份有限公司)；(E)有機矽氧烷,3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷(KBM-503 ) 0.3克(製造商:日本信越化學股份有限公司)；(D)光起始劑Irgacure 184 1.4克(製造商:德國巴斯夫股份有限公司) ;最後加入溶劑乙酸乙酯32克與乙酸正丁酯32克混合均勻後即可得到固成分為30%的塗佈液。

[ 比較例一 ] 紫外光塗料組成

取實施例一中(B)乙烯基樹脂Vinyl resin C 22.9克; (A)聚氨酯壓克力寡聚物UB-63026 6.9克(製造商:台灣立大化工股份有限公司)反應單體(C)三羥甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(TMP3POTA) 4.6克(製造商:台灣國精化學股份有限公司) ;反應單體(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6 HDDA) 2.3克(製造商:台灣國精化學股份有限公司)；(D)光起始劑Irgacure 184 1.4克(製造商:德商巴斯夫股份有限公司) ;最後加入溶劑乙酸乙酯31克與乙酸正丁酯31克混合均勻後即可得到固成分為30%的塗佈液。

[ 比較例二 ] 紫外光塗料組成

取實施例一中(B)乙烯基樹脂Vinyl resin C 22.9克; (A)聚氨酯壓克力寡聚物UB-63026 2.3克(製造商:台灣立大化工股份有限公司)反應單體(C)三羥甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯 (TMP3POTA) 6.9克(製造商:台灣國精化學股份有限公司) ;反應單體(C)1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6 HDDA) 4.6克(製造商:台灣國精化學股份有限公司)；(E)有機矽氧烷,3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷(KBM-503 ) 0.3克(製造商:日本信越化學股份有限公司)；(D)光起始劑Irgacure 184 1.4克(製造商:德國巴斯夫股份有限公司) ;最後加入溶劑乙酸乙酯30.9克與乙酸正丁酯30.9克混合均勻後即可得到固成分為30%的塗佈液。

乙烯基樹脂(B)以及光固化寡聚物(A)的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)的測定採用凝膠層析色譜(GPC法)在以下的條件下進行。裝置：ALLANCE e2695 (Waters Corporation 製造) 管柱：TSK-GEL G5000HXL、TSK-GEL G4000HXL、TSK-GEL G3000HXL、TSK-GEL G2000HXL 管柱溫度：40℃ 溶劑：THF 流速：1.0mL/min 被檢測液固體成分濃度：0.4 % 注入量：100μL 檢測器：RI 校正用標準物質：TSK POLYSTYRENE STANDARD F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-10、F-4、F-2、A-5000、A-2500、A-1000、A-500 (東曹株式會社製造)。

以下各個實施例及比較例之成份與重量比如表1所示。

[表1]

表1中，各成份代表的化合物，說明如下： Vinyl Resin A:合成例1所得之乙烯基樹脂(含二元酸單體) Vinyl Resin B:合成例2所得之乙烯基樹脂(含二酸單體) Vinyl Resin C:合成例3所得之乙烯基樹脂 UB-63026*:聚氨酯壓克力寡聚物(製造商:台灣立大化工股份有限公司) TMP3POTA: 三羥甲基丙烷丙氧基(3)三丙烯酸酯(製造商:台灣國精化學股份有限公司) 1,6 HDDA: 1,6-己二醇二丙烯酸酯(製造商:台灣國精化學股份有限公司) KBM 503: 有機矽氧烷,3-甲基丙烯醯氧丙基-三甲氧基矽烷(製造商:日本信越化學股份有限公司) Iragcure 184: 光起始劑(製造商:德國巴斯夫股份有限公司) EAC: 乙酸乙酯 BAC: 乙酸正丁酯

[穿透度測試]

使用Nippon Denshoku NDH-5000儀器所測試測試規範是根據JISK-7105所描述之作法;其中穿透度之定義為穿透過基材的光線總和。

[霧度測試]

使用Nippon Denshoku NDH-5000 儀器所測試測試規範是根據JISK-7105所描述之作法;其中霧度之定義為穿過基材後被擴散的光除以透過光所得到的值。

[硬度測試]

本發明中所用的方法為表面鉛筆硬度法,此方法是根據JIS K -5600其描述如下:使用規定的鉛筆型號(日本三菱紅色鉛筆)不同鉛筆型號代筆不同的硬度, 型號由 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H分別代表不同的等級，其中6B最軟9H最硬。在鉛筆架設於單位荷重750gf/cm ²測試台車上，以鉛筆往前推的方式於不同區域之塗膜上測試5次;以肉眼判斷測試區域的膜面是否有被鉛筆破壞痕跡。測試五區域至少要有三區域完全無傷痕才可判斷通過，如無法通過三個區域，則更換更軟的鉛筆型號繼續測試直到至少達到三個區域無傷痕即可，此時使用的鉛筆型號則為此塗膜的鉛筆硬度值 (如鉛筆硬度2H或3H等)。

[表2]

[塗膜密著性測試]

密著測試係指百格刀測試法參考規範為ASTM D-3359;測試方法說明如下:

在預測試塗膜表面以百格專用刀劃出100格刮痕(1 x 1 cm ²)，以3M 600型膠帶服貼於塗層表面後以大於90度之角度瞬間撕除膠帶後以內眼判斷塗膜表面之塗層是否有剝落。

[評價]

可依表3，透過塗膜表面剝落面積，判斷塗膜密著性。

[表3]

以下各個實施例及比較例與基材密著性如表4所示。

[表4]

由表1及表4可看出實施例一~三，紫外光硬化性樹脂藉由含有二元酸單體所聚合形成的乙烯基樹脂，其中二元酸單體提供羧基與金屬產生螯合作用，且輕微腐蝕金屬表面並破壞金屬緻密的表面，以達到對金屬良好的密著性。

相較之下，由表1及表4可看出比較例一及二之紫外光硬化性樹脂並未包含二元酸單體所聚合形成的乙烯基樹脂，因此其對金屬的密著性不佳。

由表1及表4可看出實施例三，紫外光硬化性樹脂除了含有二元酸單體所聚合形成的乙烯基樹脂，還包括有機矽氧烷，有機矽氧烷的羥基或烷氧基可透過與玻璃表面的羥基進行縮合反應而鍵結，提供對玻璃良好的密著性。

相較之下，由表1及表4可看出實施例一及二之紫外光硬化性樹脂不包括有機矽氧烷，因此其對玻璃的密著性不佳。

由表1及表4可看出比較例二，紫外光硬化性樹脂並未包含二元酸單體所聚合形成的乙烯基樹脂，而因為酸對於有機矽氧烷的羥基或烷氧基與玻璃表面的羥基進行縮合反應具有催化作用，因此紫外光硬化性樹不包含二元酸單體所聚合形成的乙烯基樹脂，即使包括有機矽氧烷但仍對玻璃的密著性不佳。

綜上所述，紫外光硬化性樹脂藉由藉由含有二元酸單體所聚合形成的乙烯基樹脂，可提供對金屬良好的密著性。紫外光硬化性樹脂藉由含有二元酸單體所聚合形成的乙烯基樹脂以及有機矽氧烷，可提高對金屬以及玻璃良好的密著性。

由表1及表2可看出對於光固化寡聚物與不飽和烯鍵單體而言，實施例一之紫外光硬化性樹脂相較於實施例二及三包括較高比例的光固化寡聚物，其中光固化寡聚物因為具有兩個以上不飽和烯鍵，因此聚合後的紫外光硬化性樹脂具有較高的架橋密度，可提供較高的硬度(2H)。

相較之下，由表1及表2可看出對於光固化寡聚物與不飽和烯鍵單體而言，實施例二及三之紫外光硬化性樹脂包括較少比例之具有兩個以上不飽和烯鍵的光固化寡聚物，因此聚合後的紫外光硬化性樹脂具有較低的架橋密度，可提供較低的硬度(H)。

綜上所述，藉由調整光固化寡聚物與不飽和烯鍵單體的比例，可提供不同的硬度，因此，紫外光硬化性樹脂具有硬度的可調性。

以上概述數個實施例，以便在本發明所屬技術領域中具有通常知識者可以更理解本發明實施例的觀點。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者應該理解，他們能以本發明實施例為基礎，設計或修改其他製程和結構，以達到與在此介紹的實施例相同之目的及/或優勢。在本發明所屬技術領域中具有通常知識者也應該理解到，此類等效的製程和結構並無悖離本發明的精神與範圍，且他們能在不違背本發明之精神和範圍之下，做各式各樣的改變、取代和替換。

無

無。

Claims

一種紫外光硬化性樹脂組成物，包括: (A)5~40重量份之光固化寡聚物； (B)10~50重量份之乙烯基樹脂； (C)5~40重量份之不飽和烯鍵單體；及 (D)0.1~15重量份之光聚合起始劑；其中，該光固化寡聚物(A)+該乙烯基樹脂(B)+該不飽和烯鍵單體(C)=100重量份，且該乙烯基樹脂(B)由下列單體聚合所形成: (B1)芳香族化合物單體或脂肪族單體，其中該芳香族化合物單體包括C8~C12單乙烯基芳香族化合物或其鹵代衍生物；及 (B2)二元酸單體；其中，該芳香族化合物單體或該脂肪族單體(B1)與該二元酸單體(B2)的莫爾數比例為10~20。
如請求項1所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該芳香族化合物單體或該脂肪族單體(B1)具有如化學式1所示的結構或化學式2所示的結構，其中R1~R5各自獨立地為C1~C10烷基、氫原子或鹵素，R6、R7各自獨立地為C1~C10烷基或氫原子 [化學式1]
[化學式2]
。
如請求項2所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該芳香族化合物單體或該脂肪族單體(B1)中的該脂肪族單體為C4~C10甲基丙烯酸烷基酯單體或C3~C10丙烯酸烷基酯單體。
如請求項1所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該二元酸單體(B2)具有如化學式3所示的結構，R8為C1~C10的伸烷基或伸烯基。 [化學式3]
。
如請求項4所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該二元酸單體(B2)具有不飽和烯鍵。
如請求項5所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該二元酸單體(B2)為福馬林酸或馬來酸。
如請求項6所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該二元酸單體(B2)具有如化學式4所示的結構 [化學式4]
。
如請求項4所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該芳香族化合物單體或該脂肪族單體(B1)中的該芳香族單體具有如化學式5所示的結構 [化學式5]
。
如請求項3所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該C4~C10的甲基丙烯酸烷基酯單體具有如化學式6所示的結構，且該C3~C10的丙烯酸烷基酯單體具有如化學式7所示的結構 [化學式6]
[化學式7]
。
如請求項1所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該乙烯基樹脂(B)的重量平均分子量介於5,000~200,000之間。
如請求項1所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該光固化寡聚物(A)重量平均分子量介於1000~10,000之間。
如請求項11所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該光固化寡聚物(A)包括聚氨酯丙烯酸寡聚物、聚丙烯酸寡聚物、聚酯寡聚物、聚醚寡聚物、環氧樹脂寡聚物或前述之組合物。
如請求項11所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該光固化寡聚物(A)具有兩個以上的不飽和烯鍵。
如請求項12所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該光固化寡聚物(A)為聚氨酯丙烯酸寡聚物。
如請求項1所述之紫外光硬化性樹脂組成物，更包括(E)0.1~5重量份之有機矽氧烷偶合劑。
如請求項15所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該有機矽氧烷偶合劑包括不飽和烯鍵。
如請求項1所述之紫外光硬化性樹脂組成物，其中該光聚合起始劑(D)包括兩種以上不同之光聚合起始劑。