TW202138342A - 具有異氰酸基之（甲基）丙烯酸酯化合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於使具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的二烷基胺甲醯氯之含量減少。 本發明包含一種具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係包含於N-二取代甲醯胺化合物(A)之存在下，使既定的化合物(B)與光氣接觸而得到光氣反應物之步驟(2)，及使前述步驟(2)所得之光氣反應物與羥基胺鹽酸鹽化合物接觸，得到既定的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之步驟(3)，且二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下。

Description

具有異氰酸基之（甲基）丙烯酸酯化合物及其製造方法
本發明關於具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物及其製造方法。
以丙烯醯氧基乙基異氰酸酯及甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯為代表的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，由於在一個分子內具有反應性高的異氰酸基與乙烯性雙鍵，故被使用於塗料(塗佈材料)、接著材、光阻、牙科材料、磁性記錄材料等，為工業上極有用的化合物。
具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，係例如可在觸媒之存在下，使用(甲基)丙烯酸化合物及光氣等來製造(參照專利文獻1)。
使用光氣來製造具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物時，作為將原料之一的(甲基)丙烯酸化合物予以醯氯化之觸媒，使用N,N-二甲基甲醯胺(以下亦稱為「DMF」)時，光氣與DMF反應，產生二烷基胺甲醯氯之一的二甲基胺甲醯氯(DMCC)作為雜質。DMCC係毒性高，且與水激烈地反應而產生鹽酸蒸氣。再者，若二烷基胺甲醯氯分解，則產生氯化氫或二烷基胺，此等係促進金屬之腐蝕等。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭54-005921號公報
發明所欲解決的課題
為了去除具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的二烷基胺甲醯氯，進行蒸餾等之精製處理。然而，於使(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的二烷基胺甲醯氯之含量減少的手段中，尚留下改善之餘地。
本發明係鑒於上述課題，目的使(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的二烷基胺甲醯氯之含量減少。 解決課題的手段
對於上述課題，本發明者們專心致力地檢討，結果發現於使原料之一的具有乙烯性不飽和基的化合物與光氣反應時，藉由使用特定的觸媒，可使具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的二烷基胺甲醯氯之含量減少，終於完成本發明。亦即，本發明例如包含以下[1]～[18]中記載之事項。
[1] 一種具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係包含： 於N-二取代甲醯胺化合物(A)之存在下，使下述式(2)所示的化合物(B)與光氣接觸，得到光氣反應物之步驟(2)，及 使前述步驟(2)所得之光氣反應物與羥基胺鹽酸鹽化合物接觸，得到下述式(1)所示具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之步驟(3)， 前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下，
Figure 02_image001
(式(2)中，R3 為碳數2或3的乙烯性不飽和基)
Figure 02_image003
(式(1)中，R3 係與上述式(2)之R3 同義，R4 為可含有醚基的碳數1～7之m+n價的烴基，m及n各自獨立為1或2之整數)。 [2] 如[1]記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述二烷基胺甲醯氯係選自由N,N-二甲基胺甲醯氯、二己基胺甲醯氯、二苄基胺甲醯氯、二環己基胺甲醯氯及二(2-乙基己基)胺甲醯氯所成之群組的至少1種化合物。 [3] 如[1]或[2]記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述化合物(A)為二己基甲醯胺、二苄基甲醯胺、二環己基甲醯胺或二(2-乙基己基)甲醯胺。 [4] 如[1]～[3]中任一項記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
[5] 如[1]～[4]中任一項記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基胺甲醯氯之含量為1質量ppm以上。 [6] 如[1]～[5]中任一項記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中進一步包含使下述式(3)所示的化合物(E)與甲酸接觸，得到前述化合物(A)之步驟(1)，
Figure 02_image005
(式中，R1 與R2 各自獨立為可具有取代基之碳數5～10的烷基、可具有取代基之碳數5～10的環烷基或可具有取代基之碳數6～10的芳基)。 [7] 如[1]～[6]中任一項記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量為100質量ppm以下。
[8] 一種下述式(1)所示具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下，
Figure 02_image007
(式(1)中，R3 為碳數2或3的乙烯性不飽和基，R4 為可含有醚基的碳數1～7之m+n價的烴基，m及n各自獨立為1或2之整數)。 [9] 如[8]記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述二烷基胺甲醯氯係選自由N,N-二甲基胺甲醯氯、二己基胺甲醯氯、二苄基胺甲醯氯、二環己基胺甲醯氯及二(2-乙基己基)胺甲醯氯所成之群組的至少1種化合物。 [10] 如[8]或[9]記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。 [11] 如[8]～[10]中任一項記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基胺甲醯氯之含量為1質量ppm以上。 [12] 如[8]～[11]中任一項記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量為100質量ppm以下。
[13] 一種具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其係於N-二取代甲醯胺化合物(A)之存在下，使下述式(2)所示的化合物(B)與光氣接觸而得到光氣反應物，使所得之光氣反應物與羥基胺鹽酸鹽化合物接觸而得之下述式(1)所示且二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，
Figure 02_image009
(式(2)中，R3 為碳數2或3的乙烯性不飽和基)
Figure 02_image011
(式(1)中，R3 係與上述式(2)之R3 同義，R4 為可含有醚基的碳數1～7之m+n價的烴基，m及n各自獨立為1或2之整數)。 [14] 如[13]記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述二烷基胺甲醯氯係選自由N,N-二甲基胺甲醯氯、二己基胺甲醯氯、二苄基胺甲醯氯、二環己基胺甲醯氯及二(2-乙基己基)胺甲醯氯所成之群組的至少1種化合物。 [15] 如[13]或[14]記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述化合物(A)為二己基甲醯胺、二苄基甲醯胺、二環己基甲醯胺或二(2-乙基己基)甲醯胺。 [16] 如[13]～[15]中任一項記載的之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。 [17] 如[13]～[16]中任一項記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基胺甲醯氯之含量為1質量ppm以上。 [18] 如[13]～[17]中任一項記載的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的前述N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量為100質量ppm以下。 發明的效果
本發明的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，由於雜質的二烷基胺甲醯氯之含量少，可故有用於塗料(塗佈材料)、接著材、光阻、牙科材料、磁性記錄材料等之領域中。
實施發明的形態
本發明包含一種二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物及其製造方法。以下，詳細地說明本發明。尚且，本發明中所謂「(甲基)丙烯酸」，就是意指甲基丙烯酸或丙烯酸。
＜具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物＞ 說明本發明之一實施態樣的二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
本發明中，具有異氰酸基(-NCO)之(甲基)丙烯酸酯化合物係下述式(1)所示的化合物。
Figure 02_image013
式(1)中，R3 為碳數2或3的乙烯性不飽和基。若R3 之碳數為4以上，則有乙烯性不飽和基的反應性降低之情況。從原料的取得容易性之點來看，R3 較佳為CH2 =CH(CH3 )-或CH2 =CH2 -(乙烯基)。
式(1)中，R4 係碳數為1～7，較佳為2～6，更佳為3～5，尤佳為2的m+n價的烴基，可為直鏈狀或分支狀。又，R4 可包含醚鍵。從原料的取得容易性之點來看，R4 較佳為-CH2 -、-CH2 CH2 -或-CH2 CH2 OCH2 CH2 -，更佳為-CH2 CH2 -。
式(1)中，m及n各自獨立為1或2之整數，從製造容易性之點來看，較佳皆為1。
作為式(1)所示具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可舉出2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-甲基丙烯醯氧基正丙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基異丙基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基正丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基第三丁基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-4-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-3-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-2-異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丁基-1-異氰酸酯、5-甲基丙烯醯氧基正戊基-1-異氰酸酯、6-甲基丙烯醯氧基正己基異氰酸酯、7-甲基丙烯醯氧基正庚基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、4-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3-丙烯醯氧基正丙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基異丙基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基正丁基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基第三丁基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-4-異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-3-異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-2-異氰酸酯、2-丙烯醯氧基丁基-1-異氰酸酯、5-丙烯醯氧基正戊基異氰酸酯、6-丙烯醯氧基正己基異氰酸酯、7-丙烯醯氧基正庚基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙基氧基)乙基丙烯酸酯、3-丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、4-丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯、1,1-雙(甲基丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯、1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
其中，從製造容易性及/或原料的取得容易性之點來看，較佳為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯，更佳為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯或2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，尤佳為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯。
(二烷基胺甲醯氯) 本發明中，二烷基胺甲醯氯(亦稱為二烷基胺甲醯基氯化物)係具有藉由後述的化合物(A)與光氣之反應而生成的具有胺甲醯基之化合物。作為二烷基胺甲醯氯，較佳為選自由N,N-二甲基胺甲醯氯、二己基胺甲醯氯、二苄基胺甲醯氯、二環己基胺甲醯氯及二(2-乙基己基)胺甲醯氯所成之群組的至少1種化合物。
本發明中，具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下，較佳為0.01質量%以下，更佳為0.005質量%以下。二烷基胺甲醯氯之含量的下限係沒有特別的限制，可為0質量ppm。過度精製者係從產率的觀點來看為不實際的，故二烷基胺甲醯氯之含量的下限例如為1質量ppm，也可為10質量ppm。
上述二烷基胺甲醯氯含量，例如可使用後述步驟(3)後經過進行精製步驟而得的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，藉由氣相層析法，依照內部標準法進行測定。此時，例如精製前的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的二烷基胺甲醯氯之含量為上述範圍內時，則可判斷精製後的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的二烷基胺甲醯氯之含量亦為上述範圍內。
(N-二取代甲醯胺化合物(A)) 本發明的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的N-二取代甲醯胺(A)之含量，從具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物的安定性或聚合的容易度之點來看，較佳為100質量ppm以下，更佳為50質量ppm以下，尤其佳為20質量ppm以下。N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量的下限係沒有特別的限制，可為0質量ppm。過度精製者係從產率的觀點來看為不實際的，故N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量的下限例如為1質量ppm，也可為10質量ppm。
N-二取代甲醯胺化合物(A)係與後＜具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法＞中記載之化合物(A)同義。
上述二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可藉由後述製造方法而得。
＜具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法＞ 說明本發明之一實施態樣的二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法。該製造方法包含步驟(2)及步驟(3)，較佳包含步驟(1)。尚且，於該製造方法中，在步驟(2)後接著進行步驟(3)，於進行步驟(1)之情況中，步驟(1)係在步驟(2)之前進行。以下，說明各步驟。
[步驟(2)] 步驟(2)係在化合物(A)之存在下，使化合物(B)與光氣接觸，得到光氣反應物之步驟。
(化合物(A)) 化合物(A)係使用於化合物(B)與光氣之醯氯化反應時的觸媒。化合物(A)為N-二取代甲醯胺，宜為下述式(4)所示的化合物。
Figure 02_image015
式(4)中，R1 與R2 各自獨立為可具有取代基之碳數5～10的烷基、可具有取代基之碳數5～10的環烷基或可具有取代基之碳數6～10的芳基，從被推測源自電子的效應與觸媒活性以及與具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物的分離容易度之點來看，較佳為可具有取代基之碳數6～9的烷基、可具有取代基之碳數6～9的環烷基或可具有取代基之碳數7～9的芳基。藉由使用上述化合物(A)，可使具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的二烷基胺甲醯氯之含量減少到0.1質量%以下。其作用機構雖然未明，但推測因為二烷基胺甲醯氯的沸點高，故在將具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物蒸餾精製之際，二烷基胺甲醯氯作為高沸點成分殘存。作為前述取代基，例如可舉出醚基及芳基
化合物(A)在大氣壓下的沸點較佳為250℃以上，更佳為270℃，尤佳為300℃以上。
作為化合物(A)，例如二己基甲醯胺(以下亦稱為「DHF」)、二苄基甲醯胺(以下亦稱為「DBNF」)、二環己基甲醯胺(以下亦稱為「DCHF」)及二(2-乙基己基)甲醯胺(以下亦稱為「DEHF」)係可較宜使用於本發明。此等在大氣壓下沸點分別為DHF：326℃、DBNF：380℃、DCHF：329℃、DEHF：378℃。化合物(A)係可藉由後述步驟(1)而得。
(化合物(B)) 化合物(B)為具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物的原料之一，係下述式(2)所示的化合物。
Figure 02_image017
式(2)中，R3 係與上述式(1)之R3 同義，合適態樣亦同樣。作為化合物(B)，(甲基)丙烯酸可較宜使用於本發明中。
(條件) 化合物(B)與光氣之反應只要藉由化合物(B)的醯氯化而得到光氣反應物，則沒有特別的限制，但例如可在如以下的條件下進行。 混合化合物(A)與化合物(B)而使得化合物(A)相對於化合物(B)之比例成為化合物(B)每1mol為0.1～5.0mol%，將混合液加熱至50～70℃。然後，相對於化合物(B)每1mol，添加100～150mol%的光氣，在50～70℃下反應1.5～3.0小時，可得到光氣反應物。
於上述反應之際，只要不對光氣反應物之生成造成影響，則亦包含聚合抑制劑等之其他成分。又，亦可去除光氣，藉由蒸餾等而進行光氣反應物之精製處理。
[步驟(3)] 步驟(3)係使上述步驟(2)所得之光氣反應物與羥基胺鹽酸鹽化合物接觸，得到上述式(1)所示具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之步驟。
(羥基胺鹽酸鹽化合物) 羥基胺鹽酸鹽化合物只要能藉由與光氣反應物之反應而生成上述式(1)所示具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，則沒有特別的限制。作為羥基胺鹽酸鹽化合物，例如可舉出下述式(5)之化合物。
Figure 02_image019
式(5)中，R4 、m及n係與上述式(1)之R4 、m及n分別同義，合適態樣亦同樣。
作為羥基胺鹽酸鹽化合物中的羥基胺，可舉出乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、2-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、2-胺基-1-戊醇、6-胺基-2-甲基-2-庚醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇。其中，乙醇胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇可較宜使用於本發明中。
(條件) 光氣反應物與羥基胺鹽酸鹽化合物之反應，只要得到本發明的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，則沒有特別的限制，例如可藉由眾所周知的方法進行。具體而言，混合羥基胺與羥基胺每1mol為0.5～2.0mol當量的鹽酸，在80～100℃下使其反應0.5～2.0小時而得到羥基胺的鹽酸鹽。接著，相對於羥基胺的鹽酸鹽100質量份，添加120～140質量份的光氣反應物，使其反應0.1～1.0小時，得到胺基烷基丙烯酸酯鹽酸鹽。使其與光氣接觸，在80～90℃下反應7～10小時而在胺基烷基丙烯酸酯鹽酸鹽中導入異氰酸基，可得到具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
於上述反應中，可藉由蒸餾等來精製所得的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
藉由步驟(3)所得的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中之N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量，從具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物的安定性或聚合的容易度之點來看，較佳為100質量ppm以下，更佳為50質量ppm以下，尤佳為20質量ppm。N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量的下限係沒有特別的限制，可為0質量ppm。過度精製者係從產率的觀點來看為不實際的，故N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量的下限例如為1質量ppm，也可為10質量ppm。
上述N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量，例如可使用後述步驟(3)後經過進行精製步驟而得的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，藉由氣相層析法，依照內部標準法進行測定。此時，例如精製前的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量為上述範圍內時，則可判斷精製後的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中含有的N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量亦為上述範圍內。
[步驟(1)] 步驟(1)係使下述式(3)所示的化合物(E)的胺化合物與甲酸接觸，得到上述化合物(A)之步驟。
Figure 02_image021
式(3)中，R1 與R2 係與上述式(4)中的R1 與R2 分別同義，合適態樣亦同樣。
(化合物(E)) 作為化合物(E)，例如二己基胺、二苄基胺、二環己基胺、二(2-乙基己基)胺及二辛基胺等係可較宜使用於本發明中。
(條件) 化合物(E)與甲酸之反應，只得到本發明可使用的化合物(A)，則沒有特別的限制，例如可藉由眾所周知的方法進行。具體而言，混合化合物(E)與有機溶劑，於所得之混合液中，相對於化合物(E)每1mol，添加1.0～1.5mol當量的甲酸，在100～125℃下使其反應3～6小時反應。過濾反應後的反應液，混合所得之濾液與有機溶劑，可得到化合物(A)之結晶。
本發明之一實施態樣，於上述化合物(A)之存在下，使上述式(2)所示的化合物(B)與光氣接觸，得到光氣反應物，使所得之光氣反應物與羥基胺鹽酸鹽化合物接觸，而得到二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中用語的定義係與上述＜具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物＞及＜具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法＞中記載之各用語同義。 實施例
以下，以實施例為基礎，更具體地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。
實施例中的測定方法及算出方法係如以下。 [2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、二烷基胺甲醯氯及觸媒(甲醯胺化合物)之含量] 2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、二烷基胺甲醯氯及觸媒(甲醯胺化合物)的各含量，係藉由氣相層析(GC)分析，於後述之條件下分離各成分，藉由內部標準法測定。
[哈森色數(APHA)] 哈森(Hazen)色數係依據JIS K0071-1:2017，使用比色管，藉由與APHA標準液之比較而測定。
[游離氯] 於100mL的三角燒瓶中量取試料10g，以甲醇稀釋到150mL。對於所得之溶液，使用1/100mol/L的硝酸銀溶液來進行電位差滴定，求出游離氯的濃度。電位差滴定係使用自動滴定裝置(製品名：COM-550，平沼產業公司製)進行。
[水解性氯] 水解性氯之測定係依據JIS K1603:2007，如以下地進行。於100mL的三角燒瓶中量取試料5g，添加35mL的甲醇及15mL的水而調製反應液。於此三角燒瓶上安裝回流冷卻器，在80℃的水浴中使反應液加熱回流30分鐘後，冷卻到室溫。冷卻後，對於所得之溶液，使用1/100mol/L的硝酸銀溶液來進行電位差滴定，求出水解性氯的濃度。
[氣相層析法之測定條件] 管柱：內徑0.32mm、長度30m、液相膜厚1.0μm(製品名：DB-1、J&WScientific公司製) 管柱溫度：初期溫度50℃，然後以10℃/分鐘升溫，最終溫度300℃(15分鐘) 注入口溫度：300℃ 檢出器溫度：300℃ 檢出器：氫焰離子化(FID)檢測器 載體氣體：氦 流量(管柱)：1.2mL/分鐘
[二烷基胺甲醯氯之發生率] 步驟(2)中的二烷基胺甲醯氯(以下亦稱為「二胺甲醯氯體」)之發生率，係從藉由氣相層析法測定的二胺甲醯氯體之含量與步驟(2)所得之溶液的質量算出二胺甲醯氯體之莫耳數，將其數值除以在步驟(2)中使用的N-二取代甲醯胺之莫耳數而算出。
＜製造例1＞DHF之製造 依照本發明之步驟(1)，如以下地製造DHF(化合物(A))。於設置有滴液漏斗及狄安-史塔克裝置(Dean-Stark)的100mL之三口燒瓶中，投入37.1g(0.2mol)的二己基胺(化合物(E))及43.6g(0.47mol)的甲苯。於其中，通過滴液漏斗費5分鐘滴下11.2g(0.24mol)的甲酸。此時，由於因中和反應而產生發熱，藉由設置於外部的水之夾套，將內溫維持在100℃以下。甲酸投入完成後，藉由油浴使內溫升溫至125℃，一邊將因中和反應所產生的水藉由與甲苯之共沸而去除到反應系統外，一邊實施5小時反應。從反應液中減壓餾去甲苯後，在0.1kPa(絕對壓力)、150℃下蒸餾而得到目的之DHF。相對於二己基胺，DHF之產率為90%。
＜製造例2＞DBNF之製造 依照本發明之步驟(1)，如以下地製造DBNF(化合物(A))。於設置有滴液漏斗及狄安-史塔克裝置的100mL之三口燒瓶中，投入39.4g(0.2mol)的二苄基胺(化合物(E))及43.6(0.47mol)的甲苯。於其中，通過滴液漏斗費5分鐘滴下11.2g(0.24mol)的甲酸。此時，由於因中和反應而產生發熱，藉由設置於外部的水之夾套，將內溫維持在100℃以下。甲酸投入完成後，藉由油浴使內溫升溫至125℃，一邊將因中和反應所產生的水藉由與甲苯之共沸而去除到反應系統外，一邊實施5小時反應。使用JIS P3801:1995中規定的5種A之濾紙，過濾反應液，而從反應液中去除不溶物。於濾液中添加50mL的己烷，冷卻至5℃而使結晶析出。藉由過濾來回收所析出的結晶，以50mL的己烷洗淨所回收的結晶2次。洗淨後，將結晶在40℃下乾燥6小時，得到目的之DBNF。相對於二苄基胺，DBNF之產率為67%。
＜製造例3＞DCHF之製造 依照本發明之步驟(1)，如以下地製造DCHF(化合物(A))。於設置有滴液漏斗及狄安-史塔克裝置的100mL之三口燒瓶中，投入37.1g(0.2mol)的二環己基胺(化合物(E))及43.6(0.38mol)的醋酸正丁酯。於其中，通過滴液漏斗費5分鐘滴下11.2g(0.24mol)的甲酸。此時，由於因中和反應而產生發熱，藉由設置於外部的水之夾套，將內溫維持在100℃以下。甲酸投入完成後，藉由油浴使內溫升溫至125℃，一邊將因中和反應所產生的水藉由與醋酸正丁酯之共沸而去除到反應系統外，一邊實施10日反應。使用 JIS P3801:1995中規定的5種A之濾紙，過濾反應液，而從反應液中去除不溶物後，減壓餾去醋酸正酯而得到結晶。將所得之結晶溶於50mL的己烷中，冷卻到5℃而使結晶析出。過濾所析出的結晶而回收，以經冷卻到5℃之10mL的己烷洗淨2次。洗淨後，將結晶在40℃下乾燥6小時，得到目的之DCHF。相對於二環己基胺，DCHF之產率為36.7%。
＜製造例4＞DEHF之製造 依照本發明之步驟(1)，如以下地製造DEHF(化合物(A))。於設置有滴液漏斗及狄安-史塔克裝置的2L之三口燒瓶中，投入600g(2.48mol)的二(2-乙基己基)胺(化合物(E))與538g(5.84mol)的甲苯。於其中，通過滴液漏斗費2小時滴下137.3g(2.98mol)的甲酸。此時，由於因中和反應而產生發熱，藉由設置於外部的水之夾套，將內溫維持在100℃以下。甲酸投入完成後，藉由油浴使內溫升溫至125℃，一邊將因中和反應所產生的水藉由與甲苯之共沸而去除到反應系統外，一邊實施5小時反應。從反應液中減壓餾去甲苯後，得到目的之DEHF。相對於二(2-乙基己基)胺，DEHF之產率為90%。
＜製造例5＞二正丁基甲醯胺之製造 作為本發明之化合物(A)的比較例，如以下地製造二正丁基甲醯胺(以下稱為「DBF」)。於設置有滴液漏斗及狄安-史塔克裝置的100mL之三口燒瓶中，投入25.85g (0.2mol)的二正丁基胺與43.6g(0.47mol)的甲苯。於其中，通過滴液漏斗費5分鐘滴下11.2g(0.24mol)的甲酸。此時，由於因中和反應而產生發熱，藉由設置於外部的水之夾套，將內溫維持在100℃以下。甲酸投入完成後，藉由油浴使內溫升溫至125℃，一邊將因中和反應所產生的水藉由與甲苯之共沸而去除到反應系統外，一邊實施5小時反應。從反應液中減壓餾去甲苯後，在0.1kPa(絕對壓力)、120℃下蒸餾而得到目的之DBF。相對於二正丁基胺，DBF之產率為93%。
＜製造例6＞4-甲醯基嗎啉之製造 作為本發明之化合物(A)的比較例，如以下地製造4-甲醯基嗎啉(以下稱為「4-FM」)。於設置有滴液漏斗及狄安-史塔克裝置的100mL之三口燒瓶中，投入17.42g(0.2 mol)的嗎啉與43.6g(0.47mol)的甲苯。於其中，通過滴液漏斗費5分鐘滴下11.2g(0.24mol)的甲酸。此時，由於因中和反應而產生發熱，藉由設置於外部的水之夾套，將內溫維持在100℃以下。甲酸投入完成後，藉由油浴使內溫升溫至125℃，一邊將因中和反應所產生的水藉由與甲苯之共沸而去除到反應系統外，一邊實施5小時反應。從反應液中減壓餾去甲苯後，在0.1kPa(絕對壓力)、100℃下蒸餾而得到目的之4-FM。相對於嗎啉，4-FM之產率為91%。
＜實施例1＞2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之製造 依照本發明之製造方法，如以下地製造2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(以下稱為「AOI」)。
[步驟(2)] 於200mL的四口燒瓶中，添加70g(0.97mol)的丙烯酸(化合物(B))、0.01g(0.07mol)的啡噻𠯤及2.73g(相對於丙烯酸而言1mol%)之製造例4所製造的DEHF(化合物(A))，升溫至60℃。於其中，費8小時導入96.1g(0.97mol)的光氣。在60℃下使其反應2小時後，得到含有3-氯丙醯氯(光氣反應物)的醯氯之混合物(3-氯丙醯氯/丙烯醯氯之莫耳比=6.34)。該混合物之產率為87.8%。又，二胺甲醯氯體之發生率為21.8mol%。表1中顯示結果。
[步驟(3)] 於具備攪拌機、冷凝器、溫度計及內裝管的300mL之四口燒瓶中，加入70g(1.15mol)的2-胺基乙醇，升溫到85℃。於其中，以200mL/分鐘吹入40.5g(1.11mol)的氯化氫，調製乙醇胺的鹽酸鹽。
接著，於所調製的乙醇胺之鹽酸鹽中，費90分鐘滴下142.6g的上述製造之醯氯的混合物，使其反應15分鐘，而得到3-氯丙酸乙基胺鹽酸鹽。於所得之3-氯丙酸乙基胺鹽酸鹽中，費6.9小時投入115.5g(1.17mol)的光氣，使其反應1小時而得到3-氯丙酸乙基異氰酸酯。將所得之3-氯丙酸乙基異氰酸酯移到1000mL的四口燒瓶中，添加260g(2.82mol)的甲苯與0.6g(0.004mol)的聚合抑制劑，升溫至40℃。
於其中，添加194g(1.92mol)的三乙基胺後，升溫到75～80℃，使其反應8小時。藉由過濾來去除因反應所產生的三乙基胺鹽酸鹽，得到粗AOI溶液。粗AOI中的二胺甲醯氯體之含量為34質量ppm。從所得之粗AOI溶液中餾去甲苯後，藉由薄膜蒸餾得到精製的AOI。精製後的AOI中之二胺甲醯氯體係未被檢測出。表1中顯示結果。
＜實施例2～4及比較例1～3＞ 除了將實施例1的觸媒及其使用量分別如表1所示變更為製造例1～3、5及6所製造的觸媒及其使用量以外，與實施例1同樣地製造AOI。表1中顯示結果。使用氣相層析法的AOI中之觸媒及二烷基胺甲醯氯體的檢測下限分別為10質量ppm。又，於比較例1中，粗AOI中的二胺甲醯氯體之含量為0.4質量%。因此，推測與本發明之情況不同，比較例中生成的粗AOI中之二胺甲醯氯體係難以藉由精製而去除，容易殘存於精製後的AOI中。尚且，於比較例1中，DMF係使用市售品(關東化學股份有限公司製)。
＜實施例5＞ 除了將實施例1之精製方法從薄膜蒸餾變更為簡單蒸餾以外，與實施例1同樣地製造AOI。表1中顯示結果。
Figure 02_image023

Claims (18)

  1. 一種具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其係包含： 於N-二取代甲醯胺化合物(A)之存在下，使下述式(2)所示的化合物(B)與光氣接觸，得到光氣反應物之步驟(2)，及 使前述步驟(2)所得之光氣反應物與羥基胺鹽酸鹽化合物接觸，得到下述式(1)所示具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之步驟(3)， 前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下，
    Figure 03_image001
    (式(2)中，R3 為碳數2或3的乙烯性不飽和基)
    Figure 03_image003
    (式(1)中，R3 係與上述式(2)之R3 同義，R4 為可含有醚基的碳數1～7之m+n價的烴基，m及n各自獨立為1或2之整數)。
  2. 如請求項1之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述二烷基胺甲醯氯係選自由N,N-二甲基胺甲醯氯、二己基胺甲醯氯、二苄基胺甲醯氯、二環己基胺甲醯氯及二(2-乙基己基)胺甲醯氯所成之群組的至少1種化合物。
  3. 如請求項1或2之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述化合物(A)為二己基甲醯胺、二苄基甲醯胺、二環己基甲醯胺或二(2-乙基己基)甲醯胺。
  4. 如請求項1～3中任一項之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
  5. 如請求項1～4中任一項之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基胺甲醯氯之含量為1質量ppm以上。
  6. 如請求項1～5中任一項之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中進一步包含使下述式(3)所示的化合物(E)與甲酸接觸，得到前述化合物(A)之步驟(1)，
    Figure 03_image005
    (式中，R1 與R2 各自獨立為可具有取代基之碳數5～10的烷基、可具有取代基之碳數5～10的環烷基或可具有取代基之碳數6～10的芳基)。
  7. 如請求項1～6中任一項之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，其中前述N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量為100質量ppm以下。
  8. 一種下述式(1)所示具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下，
    Figure 03_image007
    (式(1)中，R3 為碳數2或3的乙烯性不飽和基，R4 為可含有醚基的碳數1～7之m+n價的烴基，m及n各自獨立為1或2之整數)。
  9. 如請求項8之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述二烷基胺甲醯氯係選自由N,N-二甲基胺甲醯氯、二己基胺甲醯氯、二苄基胺甲醯氯、二環己基胺甲醯氯及二(2-乙基己基)胺甲醯氯所成之群組的至少1種化合物。
  10. 如請求項8或9之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
  11. 如請求項8～10中任一項之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基胺甲醯氯之含量為1質量ppm以上。
  12. 如請求項8～11中任一項之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量為100質量ppm以下。
  13. 一種具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其係於N-二取代甲醯胺化合物(A)之存在下，使下述式(2)所示的化合物(B)與光氣接觸而得到光氣反應物，使所得之光氣反應物與羥基胺鹽酸鹽化合物接觸而得之下述式(1)所示且二烷基胺甲醯氯之含量為0.1質量%以下的具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，
    Figure 03_image009
    (式(2)中，R3 為碳數2或3的乙烯性不飽和基)
    Figure 03_image011
    (式(1)中，R3 係與上述式(2)之R3 同義，R4 為可含有醚基的碳數1～7之m+n價的烴基，m及n各自獨立為1或2之整數)。
  14. 如請求項13之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述二烷基胺甲醯氯係選自由N,N-二甲基胺甲醯氯、二己基胺甲醯氯、二苄基胺甲醯氯、二環己基胺甲醯氯及二(2-乙基己基)胺甲醯氯所成之群組的至少1種化合物。
  15. 如請求項13或14之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述化合物(A)為二己基甲醯胺、二苄基甲醯胺、二環己基甲醯胺或二(2-乙基己基)甲醯胺。
  16. 如請求項13～15中任一項之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物為2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(異氰酸基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯或1,1-雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯。
  17. 如請求項13～16中任一項之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基胺甲醯氯之含量為1質量ppm以上。
  18. 如請求項13～17中任一項之具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物，其中前述具有異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物中的前述N-二取代甲醯胺化合物(A)之含量為100質量ppm以下。
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