TW202028305A - 感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化膜、積層體及器件 - Google Patents

感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化膜、積層體及器件 Download PDF

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Abstract

一種感光性樹脂組成物、使用由上述感光性樹脂組成物形成之感光膜之圖案形成方法、由上述感光性樹脂組成物形成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體及包含上述硬化膜或上述積層體之器件，該感光性樹脂組成物包含選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物組成之群組中的至少一種前驅物、具有亞硫酸酯結構之化合物及光自由基聚合起始劑，且滿足下述條件1～條件3中的至少1個，條件1：上述前驅物包含自由基聚合性基；條件2：上述具有亞硫酸酯結構之化合物包含自由基聚合性基；條件3：上述感光性樹脂組成物還包含除了上述前驅物及上述具有亞硫酸酯結構之化合物以外的含有自由基聚合性基之化合物。

Description

感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化膜、積層體及器件
本發明有關一種感光性樹脂組成物、圖案形成方法、硬化膜、積層體及器件。
以往，對半導體元件的保護膜及層間絕緣膜使用同時具有優異之耐熱性和電氣特性、機械特性等之聚醯亞胺樹脂及聚苯并㗁唑樹脂等。然而，近年來，隨著半導體元件的高積體化及大型化，要求密封樹脂封裝的薄型化及小型化，從而開始採用使用了LOC（引線・覆蓋・晶片）或銲錫回流法之表面安裝等方式。
在該種半導體元件的製作中，有時可以使用包含選自由聚醯亞胺樹脂的前驅物（聚醯亞胺前驅物）及聚苯并㗁唑樹脂的前驅物（聚苯并㗁唑前驅物）組成之群組中的至少一種前驅物之感光性樹脂組成物。可以考慮藉由使用上述感光性樹脂組成物能夠簡化圖案形成步驟等優點。
例如，在專利文獻1中，記載有包含含有雜環的聚合物前驅物、熱鹼產生劑及含有第4族元素之有機化合物之感光性樹脂組成物。 又，在專利文獻2中，記載有含有（A）特定結構的聚醯亞胺前驅物、（B）光聚合起始劑：1～20質量份以及（C）具有1個以上選自由羥基、醚基及酯基組成之群組中的官能基之碳數2～30的單羧酸化合物：0.01～10質量份之負型感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2018/025738號 [專利文獻2]日本特開2011-191749號公報
例如，在使用由感光性樹脂組成物形成之感光膜進行之圖案形成等中，曝光方式、曝光光源的種類及曝光環境等逐漸多樣化，其中，該感光性樹脂組成物包含選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物組成之群組中的至少一種前驅物。 因此，期望提供一種對曝光能量等曝光條件之容許度大，亦即，曝光寬容度優異之感光性樹脂組成物。
本發明的目的在於提供一種曝光寬容度優異之感光性樹脂組成物、使用由上述感光性樹脂組成物形成之感光膜之圖案形成方法、由上述感光性樹脂組成物形成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體及包含上述硬化膜或上述積層體之器件。
將本發明的代表性實施態樣示於以下。 ＜1＞一種感光性樹脂組成物，其包含： 選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物組成之群組中的至少一種前驅物； 具有亞硫酸酯結構之化合物；及 光自由基聚合起始劑， 該感光性樹脂組成物滿足下述條件1～條件3中的至少1個， 條件1：上述前驅物包含自由基聚合性基； 條件2：上述具有亞硫酸酯結構之化合物包含自由基聚合性基； 條件3：上述感光性樹脂組成物還包含除了上述前驅物及上述具有亞硫酸酯結構之化合物以外的含有自由基聚合性基之化合物。 ＜2＞如＜1＞所述之感光性樹脂組成物，其中上述具有亞硫酸酯結構之化合物包含自由基聚合性基。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之感光性樹脂組成物，其中上述具有亞硫酸酯結構之化合物包含2個以上的自由基聚合性基。 ＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含含有第4族元素的化合物。 ＜5＞如＜4＞所述之感光性樹脂組成物，其中上述含有第4族元素的化合物為上述光自由基聚合起始劑。 ＜6＞如＜4＞或＜5＞所述之感光性樹脂組成物，其中上述含有第4族元素的化合物包含選自由茂金屬及茂金屬衍生物組成之群組中的至少一種。 ＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其還包含鎓鹽。 ＜8＞如＜7＞所述之感光性樹脂組成物，其中作為上述鎓鹽，包含不因在180℃的加熱而分解之化合物。 ＜9＞如＜7＞或＜8＞所述之感光性樹脂組成物，其中上述鎓鹽中之陽離子包含選自由四烷基銨陽離子、鋶陽離子及錪陽離子組成之群組中的至少一種陽離子。 ＜10＞如＜7＞～＜9＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述鎓鹽作為陽離子包含銨陽離子，且上述鎓鹽作為陰離子包含共軛酸的pKa為1.8以下之陰離子。 ＜11＞如＜1＞～＜10＞中任一項所述之感光性樹脂組成物，其中上述聚醯亞胺前驅物包含由下述式（2）表示之重複單元， [化1]
Figure 02_image001
式（2）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R111 表示2價有機基團，R115 表示4價有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。 ＜12＞如＜11＞所述之感光性樹脂組成物，其中上述式（2）中，R113 及R114 中的至少一者包含自由基聚合性基。 ＜13＞一種圖案形成方法，其包括：曝光步驟，對由＜1＞～＜12＞中任一項所述之感光性樹脂組成物形成之感光膜進行曝光；及 顯影步驟，對上述曝光後的上述感光膜進行顯影來獲得圖案。 ＜14＞如＜13＞所述之圖案形成方法，其中對上述感光膜進行曝光之曝光波長為450 nm以下。 ＜15＞如＜13＞或＜14＞中任一項所述之圖案形成方法，其在上述顯影步驟之後包括藉由在120～200℃下加熱上述圖案來獲得硬化圖案之硬化步驟。 ＜16＞如＜15＞所述之圖案形成方法，其中開始上述硬化步驟中之上述加熱起至結束為止的時間在15分鐘以內。 ＜17＞如＜15＞或＜16＞所述之圖案形成方法，其中上述感光性樹脂組成物作為鎓鹽包含不因上述硬化步驟中之加熱而分解之化合物。 ＜18＞一種硬化膜，其由＜1＞～＜12＞中任一項所述之感光性樹脂組成物形成。 ＜19＞如＜18＞所述之硬化膜，其用作再配線層用層間絕緣膜。 ＜20＞一種積層體，其包含2層以上之＜18＞或＜19＞所述之硬化膜。 ＜21＞如＜20＞所述之積層體，其在上述硬化膜之間還包含金屬層。 ＜22＞一種器件，其包含＜18＞或＜19＞所述之硬化膜或者＜20＞或＜21＞所述之積層體。 [發明效果]
依本發明，提供一種曝光寬容度優異之感光性樹脂組成物、使用由上述感光性樹脂組成物形成之感光膜之圖案形成方法、由上述感光性樹脂組成物形成之硬化膜、包含上述硬化膜之積層體及包含上述硬化膜或上述積層體之器件。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。 在本說明書中，“～”為以包含記載於其前後之數值作為下限值及上限值之含義來使用。 在本說明書中之基團（原子團）的標記中，未記述有經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團（原子團），並且還包含具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 在本說明書中，除非另有說明，則“曝光”不僅包含使用了光之曝光，使用了電子束及離子束等粒子束之描繪亦包含在曝光中。又，作為在曝光中所使用之光，可以舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線及電子束等光化射線或放射線。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一者，“（甲基）丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者，“（甲基）丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。 在本說明書中，結構式中的Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，Ph表示苯基。 在本說明書中，總固體成分是指從組成物的總成分去除溶劑之成分的總質量。又，在本說明書中，固體成分濃度為除了溶劑以外的其他成分相對於組成物的總質量的質量百分率。 在本說明書中“步驟”的術語不僅為獨立之步驟，而且即使在無法與其他步驟明確區分之情況下，只要實現該步驟的所期望的作用，則亦包含在本術語中。 在本說明書中，除非另有說明，則重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）按照凝膠滲透層析法（GPC測量）且被定義為苯乙烯換算值。在本說明書中，該重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）例如能夠使用HLC-8220GPC（TOSOH CORPORATION製），並作為管柱使用保護管柱HZ-L、TSKgel Super HZM-M、TSKgel Super HZ4000、TSKgel Super HZ3000及TSKgel Super HZ2000（TOSOH CORPORATION製）而求出。除非另有說明，則該等分子量設為作為洗提液使用THF（四氫呋喃）來測量者。又，除非另有說明，則在GPC測量中之檢測設為使用了UV線（紫外線）的波長為254 nm之檢測器者。 在本說明書中，除非另有記載，則組成物可以包含與相當於其成分之兩種以上的化合物來作為組成物中所包含之各成分。又，除非另有記載，則組成物中之各成分的含量是指與相當於其成分之所有化合物的合計含量。 在本說明書中，除非另有記載，則結構式中的波線部或*（星號）表示與其他結構的鍵結部位。 除非另有說明，則本發明中之沸點測量時的氣壓設為101325 Pa（1氣壓）。除非另有說明，本發明中之溫度設為23℃。 在本說明書中，較佳態樣的組合為更佳態樣。
（感光性樹脂組成物） 本發明的感光性樹脂組成物包含選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物組成之群組中的至少一種前驅物、具有亞硫酸酯結構之化合物及光自由基聚合起始劑，且滿足下述條件1～條件3中的至少1個。 條件1：上述前驅物包含自由基聚合性基。 條件2：上述具有亞硫酸酯結構之化合物包含自由基聚合性基。 條件3：上述感光性樹脂組成物還包含除了上述前驅物及上述具有亞硫酸酯結構之化合物以外的含有自由基聚合性基之化合物。
本發明的感光性樹脂組成物的曝光寬容度優異。 可獲得上述效果之原因尚不明確，但是推測為受如下影響，亦即，在曝光部中，由於具有亞硫酸酯結構之化合物提高自由基聚合性等原因而硬化性提高，在未曝光部中，由於具有亞硫酸酯結構之化合物與顯影液的親和性高而顯影性提高等。 認為本發明的感光性樹脂組成物的保存穩定性亦容易優異。推測這是因為，藉由包含具有亞硫酸酯結構之化合物來抑制保存時的環化反應（例如，醯亞胺化反應）。尤其，認為藉由本發明的感光性樹脂組成物含有鋶鹽、錪鹽或鏻鹽作為後述之鎓鹽，上述保存穩定性更容易優異。 認為本發明的感光性樹脂組成物的所獲得之硬化膜的機械特性亦容易優異。推測這是基於如下影響之效果，亦即，藉由包含具有亞硫酸酯結構之化合物來提高自由基聚合性等。尤其，認為藉由本發明的感光性樹脂組成物含有銨鹽或錪鹽作為後述之鎓鹽，上述機械特性更容易優異。 認為本發明的感光性樹脂組成物的所獲得之硬化膜的耐藥品性亦容易優異。推測這是基於如下影響之效果，亦即，藉由包含具有亞硫酸酯結構之化合物來提高自由基聚合性等。尤其，認為藉由本發明的感光性樹脂組成物包含後述之含有第4族元素的化合物，上述耐藥品性更容易優異。
其中，在專利文獻1及專利文獻2中的任一者中，對包含具有亞硫酸酯結構之化合物之情況並沒有記載亦沒有建議，對藉由包含上述化合物而提高曝光寬容度之情況亦沒有進行任何研究。
本發明的感光性樹脂組成物滿足上述條件1～條件3中的至少1個，從進一步提高曝光寬容度之觀點考慮，滿足上述條件1～條件3中的至少2個為較佳，滿足上述條件1～條件3的所有條件為更佳。 以下，對本發明的感光性樹脂組成物中所包含之成分進行詳細說明。
＜前驅物＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物組成之群組中的至少一種前驅物（還稱為“特定前驅物”。），包含聚醯亞胺前驅物為較佳。 又，從滿足上述條件1之觀點考慮，特定前驅物包含自由基聚合性基為較佳 作為特定前驅物中所包含之自由基聚合性基，乙烯性不飽和基為較佳，（甲基）丙烯醯基、（甲基）烯丙基或乙烯基苯基為更佳，（甲基）丙烯醯基為進一步較佳。 上述（甲基）丙烯醯基構成（甲基）丙烯醯胺基或（甲基）丙烯酸氧基為較佳，構成（甲基）丙烯酸氧基為更佳。
[聚醯亞胺前驅物] 本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物的其種類等並無特別限定，但是包含由下述式（2）表示之重複單元為較佳。 [化2]
Figure 02_image003
式（2）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R111 表示2價有機基團，R115 表示4價有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
式（2）中之A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，氧原子為較佳。 式（2）中之R111 表示2價有機基團。作為2價有機基團，例示出包含直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、環狀的脂肪族基及芳香族基之基團，由碳數2～20的直鏈的脂肪族基、碳數3～20的支鏈狀的脂肪族基、碳數3～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或該等的組合組成之基團為較佳，由碳數6～20的芳香族基組成之基團為更佳。
R111 由二胺衍生為較佳。作為在聚醯亞胺前驅物的製造中所使用之二胺，可以舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族、環狀的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。 具體而言，包含由碳數2～20的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族基、碳數3～20的環狀的脂肪族基、碳數6～20的芳香族基或該等的組合組成之基團之二胺為較佳，包含由碳數6～20的芳香族基組成之基團之二胺為更佳。作為芳香族基的一例，可以舉出下述芳香族基。
[化3]
Figure 02_image005
式中，A為單鍵或選自由可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NHC(=O)-及將它們組合2個以上而成之基團組成之群組中的基團為較佳，單鍵、選自由可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-S(=O)2 -組成之群組中的基團為更佳，選自由-CH2 -、-O-、-S-、-S(=O)2 -、-C(CF3 )2 -及-C(CH3 )2 -組成之群組中的基團為進一步較佳。
作為二胺，具體而言可以舉出選自1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷及1,6-二胺基己烷；1,2-二胺基環戊烷或1,3-二胺基環戊烷、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷或1,4-二胺基環己烷、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、雙-(3-胺基環己基)甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基環己基甲烷及異佛爾酮二胺；間苯二胺或對苯二胺、二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯或3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯醚、3,3-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷或3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯硫醚或3,3’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯甲酮或3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-羥基-4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、4,4’-二胺基對聯三苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基八氟聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、3,3’,4,4’-四胺基聯苯、3,3’,4,4’-四胺基二苯醚、1,4-二胺基蒽醌、1,5-二胺基蒽醌、3,3-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-二甲基-3,3’-二胺基二苯基碸、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,4-二胺基枯烯及2,5-二胺基枯烯、2,5-二甲基-對苯二胺、乙醯胍胺、2,3,5,6-四甲基-對苯二胺、2,4,6-三甲基-間苯二胺、雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、2,7-二胺基茀、2,5-二胺基吡啶、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、二胺基苯甲醯苯胺、二胺基苯甲酸的酯、1,5-二胺基萘、二胺基三氟甲苯、1,3-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)八氟丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)十氟戊烷、1,7-雙(4-胺基苯基)十四氟庚烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-雙(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、對雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、4,4’-雙(3-胺基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,2’,5,5’,6,6’-六氟聯甲苯胺及4,4’-二胺基四聯苯中的至少一種二胺。
又，以下所示之二胺（DA-1）～（DA-18）亦為較佳。
[化4]
Figure 02_image007
[化5]
Figure 02_image009
又，作為較佳之例，亦可以舉出在主鏈具有至少2個以上的伸烷基二醇單元之二胺。較佳為在一分子中包含合計2個以上的乙二醇鏈、丙二醇鏈中的任一者或兩者之二胺，更佳為不包含芳香環之二胺。作為具體例，可以舉出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176、D-200、D-400、D-2000、D-4000（以上為商品名，HUNTSMAN公司製）、1-(2-(2-(2-胺基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺及1-(1-(1-(2-胺基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但並不限定於該等。 以下示出JEFFAMINE（註冊商標）KH-511、JEFFAMINE（註冊商標）ED-600、JEFFAMINE（註冊商標）ED-900、JEFFAMINE（註冊商標）ED-2003、JEFFAMINE（註冊商標）EDR-148及JEFFAMINE（註冊商標）EDR-176的結構。
[化6]
Figure 02_image011
在上述中，x、y、z為算術平均值。
從所獲得之硬化膜的柔軟性的觀點考慮，R111 由-Ar-L-Ar-表示為較佳。但是，Ar分別獨立地為芳香族基，L為選自由可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -或-NHC(=O)-及將它們組合2個以上而成之基團組成之群組中的基團。Ar為伸苯基為較佳，L為可以經氟原子取代之碳數1或2的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-或-S(=O)2 -為較佳。L中之脂肪族烴基為伸烷基為較佳。
從i射線透射率的觀點考慮，R111 為由下述式（51）或式（61）表示之2價有機基團為較佳。尤其，從i射線透射率、易獲得的觀點考慮，由式（61）表示之2價有機基團為更佳。 [化7]
Figure 02_image013
式（51）中，R10 ～R17 分別獨立地為氫原子、氟原子或1價有機基團，R10 ～R17 中的至少1個為氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。 作為R10 ～R17 中之1價有機基團，可以舉出碳數1～10（較佳為碳數1～6）的未經取代的烷基、碳數1～10（較佳為碳數1～6）的氟化烷基等。 [化8]
Figure 02_image015
式（61）中，R18 及R19 分別獨立地為氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。 作為賦予式（51）或式（61）的結構之二胺化合物，可以舉出二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（三氟甲基）-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙（氟）-4,4’-二胺基聯苯及4,4’-二胺基八氟聯苯等。可以使用該等中的一種，亦可以組合使用兩種以上。
式（2）中之R115 表示4價有機基團。作為4價有機基團，包含芳香環之4價有機基團為較佳，由下述式（5）或式（6）表示之基團為更佳。 [化9]
Figure 02_image017
式（5）中，R112 為單鍵或選自由可以經氟原子取代之碳數1～10的脂肪族烴基、-O-、-C(=O)-、-S-、-S(=O)2 -、-NHC(=O)-及將它們組合2個以上而成之基團組成之群組中的基團為較佳，單鍵、選自由可以經氟原子取代之碳數1～3的伸烷基、-O-、-C(=O)-、-S-及-S(=O)2 -組成之群組中的基團為更佳，選自由-CH2 -、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -、-O-、-C(=O)-、-S-及-S(=O)2 組成之群組中的基團為進一步較佳。
[化10]
Figure 02_image019
作為由式（2）中之R115 表示之4價有機基團，具體而言，可以舉出從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基等。四羧酸二酐可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。四羧酸二酐為由下述式（O）表示之化合物為較佳。 [化11]
Figure 02_image021
式（O）中，R115 表示4價有機基團。R115 的含義與式（2）的R115 相同。
作為四羧酸二酐的具體例，例示出選自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐（PMDA）、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’-氧代二鄰苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐及該等的碳數1～6的烷基衍生物和/或碳數1～6的烷氧基衍生物中的至少一種。
又，作為較佳之例，還可以舉出下述中所示出之四羧酸二酐（DAA-1）～（DAA-5）。 [化12]
Figure 02_image023
R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R113 及R114 中的至少一者包含自由基聚合性基為較佳，兩者均包含自由基聚合性基為更佳。作為自由基聚合性基，其為藉由自由基的作用，能夠進行交聯反應之基團，且作為較佳之例，可以舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團。 作為具有乙烯性不飽和鍵之基團，可以舉出乙烯基、（甲基）烯丙基及由下述式（III）表示之基團等。
[化13]
Figure 02_image025
在式（III）中，R200 表示氫原子或甲基，甲基為較佳。 在式（III）中，R201 表示碳數2～12的伸烷基、-CH2 CH(OH)CH2 -或碳數4～30的聚氧伸烷基。 作為適當之R201 的一例，可以舉出伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基、十二亞甲基及-CH2 CH(OH)CH2 -，伸乙基、伸丙基、三亞甲基及-CH2 CH(OH)CH2 -為更佳。 特佳為R200 為甲基，R201 為伸乙基。 作為由R113 或R114 表示之1價有機基團，可較佳地使用提高顯影液的溶解度之取代基。
從在水性顯影液中的溶解度的觀點考慮，R113 或R114 可以為氫原子或1價有機基團。作為1價有機基團，可以舉出具有1、2或3個（較佳為1個）與構成芳基之碳鍵結之酸基之芳香族基及芳烷基等。具體而言，可以舉出具有酸基之碳數6～20的芳香族基及具有酸基之碳數7～25的芳烷基。更具體而言，可以舉出具有酸基之苯基及具有酸基之苄基。酸基為OH基為較佳。 從在水性顯影液中的溶解性的觀點考慮，R113 或R114 為氫原子、2-羥基芐基、3-羥基芐基及4-羥基芐基為更佳。
從在有機溶劑中的溶解度的觀點考慮，R113 或R114 為1價有機基團為較佳。作為1價有機基團，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環狀烷基或芳香族基為較佳，經芳香族基取代之烷基為更佳。 烷基的碳數為1～30為較佳。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。作為直鏈狀或支鏈狀烷基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。環狀的烷基可以為單環的環狀烷基，亦可以為多環的環狀烷基。作為單環的環狀烷基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環狀烷基，例如可以舉出金剛烷基、降莰基、莰基、莰烯基（camphenyl）、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及蒎烯基（pinenyl）。其中，從兼備高靈敏度的觀點考慮，環己基為最佳。又，作為經芳香族基取代之烷基，經後述之芳香族基取代之直鏈烷基為較佳。 作為芳香族基，具體而言為經取代或未經取代之苯環、萘環、戊搭烯環、茚環、薁環、庚搭烯環、茚烯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、䓛環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、噠𠯤環、吲哚𠯤環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹𠯤環、喹啉環、酞𠯤環、萘啶環、喹㗁啉環、喹喔啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、口山口星環、啡㗁噻環、啡噻𠯤環或啡𠯤環。苯環為最佳。
在式（2）中，在R113 為氫原子之情況或R114 為氫原子之情況下，聚醯亞胺前驅物可以與具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物形成共軛鹼。作為該種具有乙烯性不飽和鍵之三級胺化合物的一例，可以舉出N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯酸酯。
又，聚醯亞胺前驅物在結構中具有氟原子亦為較佳。聚醯亞胺前驅物中的氟原子含量為1質量%以上為較佳，並且20質量%以下為較佳。
又，為了提高與基材的密接性，可以使用包含具有矽氧烷結構之脂肪族基之二胺來作為製造聚醯亞胺前驅物時的單體。作為具備具有矽氧烷結構之脂肪族基之二胺，可以舉出雙（3-胺基丙基）四甲基二矽氧烷及雙（對胺基苯基）八甲基五矽氧烷等。
由式（2）表示之重複單元為由式（2-A）表示之重複單元為較佳。亦即，本發明中所使用之聚醯亞胺前驅物中的至少一種為具有由式（2-A）表示之重複單元之前驅物為較佳。藉由設為該種結構，能夠進一步增加曝光寬容度的寬度。 [化14]
Figure 02_image027
式（2-A）中，A1 及A2 表示氧原子，R111 及R112 分別獨立地表示2價有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，R113 及R114 中的至少一者為包含聚合性基之基團，聚合性基為較佳。
A1 、A2 、R111 、R113 及R114 的含義分別獨立地與式（2）中之A1 、A2 、R111 、R113 及R114 相同，較佳範圍亦相同。 R112 的含義與式（5）中之R112 相同，較佳範圍亦相同。
聚醯亞胺前驅物可以單獨包含一種由式（2）表示之重複單元，亦可以包含兩種以上。又，可以包含由式（2）表示之重複單元的結構異構物。又，聚醯亞胺前驅物除了由上述式（2）表示之重複單元以外亦可以包含其他種類的重複單元。
作為本發明中之聚醯亞胺前驅物的一實施形態，例示出總重複單元的50莫耳%以上，進一步為70莫耳%以上，尤其90莫耳%以上為由式（2）表示之重複單元之聚醯亞胺前驅物。 在本說明書中，在將“重複單元”的含量以莫耳%確定之情況下，“重複單元”設為含義與“單體單位”相同者。
聚醯亞胺前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～500,000，更佳為5,000～100,000，進一步較佳為10,000～50,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為800～250,000，更佳為2,000～50,000，進一步較佳為4,000～25,000。 分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）為1.5～2.5為較佳。
聚醯亞胺前驅物可以藉由使二羧酸或二羧酸衍生物與二胺反應來獲得。較佳為，使用鹵化劑使二羧酸或二羧酸衍生物鹵化之後，使其與二胺反應而獲得。 聚醯亞胺前驅物的製造方法中，作為反應溶劑使用有機溶劑為較佳。有機溶劑可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。 所使用之有機溶劑的種類只要依據原料種類等適當選擇即可，例如例示出吡啶、二乙二醇二甲醚（二甘醇二甲醚）、N-甲基吡咯啶酮及N-乙基吡咯啶酮。
在製造聚醯亞胺前驅物時，為了進一步提高保存穩定性，利用酸二酐、單羧酸、單醯氯化合物及單活性酯化合物等封端劑密封前驅物的末端為較佳。該等中，使用單胺為更佳，作為單胺的較佳化合物，可以舉出苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-二胺基萘、1-羥基-6-二胺基萘、1-羥基-5-二胺基萘、1-羥基-4-二胺基萘、2-羥基-7-二胺基萘、2-羥基-6-二胺基萘、2-羥基-5-二胺基萘、1-羧基-7-二胺基萘、1-羧基-6-二胺基萘、1-羧基-5-二胺基萘、2-羧基-7-二胺基萘、2-羧基-6-二胺基萘、2-羧基-5-二胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基苯硫酚、3-胺基苯硫酚及4-胺基苯硫酚等。該等可以使用兩種以上，亦可以藉由使複數個封端劑反應來導入複數個不同之末端基。
在製造聚醯亞胺前驅物時，亦可以包括析出固體之步驟。具體而言，使反應液中的聚醯亞胺前驅物沉澱於水中，並使四氫呋喃等聚醯亞胺前驅物溶解於可溶性溶劑中，藉此能夠進行固體析出。 然後，乾燥聚醯亞胺前驅物，從而能夠獲得粉末狀的聚醯亞胺前驅物。
[聚苯并㗁唑前驅物] 本發明中所使用之聚苯并㗁唑前驅物包含由下述式（3）表示之重複單元為較佳。 [化15]
Figure 02_image029
式（3）中，R121 表示2價有機基團，R122 表示4價有機基團，R123 及R124 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
在式（3）中，R121 表示2價有機基團。作為2價有機基團，包含脂肪族基及芳香族基中的至少一者之基團為較佳。作為脂肪族基，直鏈的脂肪族基為較佳。 在式（3）中，R122 表示4價有機基團。作為4價有機基團，含義與上述式（2）中的R115 相同，較佳之範圍亦相同。
聚苯并㗁唑前驅物除了上述式（3）的重複單元以外亦可以包含其他種類的重複單元。 在能夠抑制伴隨閉環之硬化膜的翹曲的產生之方面而言，前驅物包含由下述式（SL）表示之二胺殘基來作為其他種類的重複單元為較佳。
[化16]
Figure 02_image031
式（SL）中，Z具有a結構和b結構，R1s 為氫原子或碳數1～10的烴基，R2s 為碳數1～10的烴基，R3s 、R4s 、R5s 、R6s 中的至少1個為芳香族基，剩餘為氫原子或碳數1～30的有機基團，分別可以相同亦可以不同。a結構及b結構的聚合可以為嵌段聚合或隨機聚合。關於Z部分的莫耳%，a結構為5～95莫耳%，b結構為95～5莫耳%，a+b為100莫耳%。
在式（SL）中，作為較佳之Z，可以舉出b結構中的R5s 及R6s 為苯基者。又，由式（SL）表示之結構的分子量為400～4,000為較佳，500～3,000為更佳。分子量能夠藉由通常所使用之凝膠滲透層析法來求出。將上述分子量設為上述範圍，藉此能夠兼備降低聚苯并㗁唑前驅物的脫水閉環後的彈性模數而能夠抑制膜的翹曲之效果和提高溶解性之效果。
在包含由式（SL）表示之二胺殘基來作為其他種類的重複單元之情況下，在提高鹼溶性的方面而言，還包含從四羧酸二酐去除酸二酐基之後殘存之四羧酸殘基來作為重複單元為較佳。作為該種四羧酸殘基的一例，可以舉出式（2）中的R115 的一例。
聚苯并㗁唑前驅物的重量平均分子量（Mw）較佳為2,000～500,000，更佳為5,000～100,000，進一步較佳為10,000～50,000。又，數量平均分子量（Mn）較佳為800～250,000，更佳為2,000～50,000，進一步較佳為4,000～25,000。 分子量分散度（重量平均分子量/數量平均分子量）為1.5～2.5為較佳。
本發明的感光性樹脂組成物中之特定前驅物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為20~100質量%為較佳，50~99質量%為更佳，60~98質量%為進一步較佳，70~95質量%為尤佳。 本發明的感光性樹脂組成物可以僅包含一種特定前驅物，亦可以包含兩種以上。在包含兩種以上之情況下，合計量成為上述範圍為較佳。
＜具有亞硫酸酯結構之化合物＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含具有亞硫酸酯結構之化合物（以下，還簡稱為“亞硫酸酯化合物”。）。 亞硫酸酯結構可以為亞硫酸單酯結構亦可以為亞硫酸二酯結構，但是從進一步提高曝光寬容度之觀點考慮，亞硫酸二酯結構為較佳。
又，從滿足上述條件2之觀點考慮，具有亞硫酸酯結構之化合物包含自由基聚合性基為較佳，從進一步提高曝光寬容度之觀點考慮，包含2個以上的自由基聚合性基為更佳。上述自由基聚合性基的數量的上限並無特別限定，6以下為較佳。 作為具有亞硫酸酯結構之化合物中所包含之自由基聚合性基，乙烯性不飽和基為較佳，（甲基）丙烯醯基、（甲基）烯丙基或乙烯基苯基為更佳，（甲基）丙烯酸氧基為進一步較佳。
又，亞硫酸酯結構為由下述式（S1）表示之結構為較佳。 [化17]
Figure 02_image033
式（S1）中，RS1 及RS2 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團，RS1 及RS2 不會均為氫原子。
式（S1）中，RS1 及RS2 均為1價有機基團為較佳。 式（S1）中，RS1 及RS2 可以為相同的基團，亦可以為不同之基團，但是從合成適性的觀點考慮，相同的基團為較佳。 式（S1）中，RS1 及RS2 中之1價有機基團為由下述式（S2）表示之基團或由下述式（S3）表示之基團為較佳，從感光性樹脂組成物的保存穩定性的觀點考慮，由下述式（S2）表示之基團為更佳。 [化18]
Figure 02_image035
式（S2）中，LS2 表示單鍵或2價連結基，RP2 表示1價有機基團，波線部表示式（S1）中之與氧原子的鍵結部位。 式（S3）中，LS3 表示n+1價連結基，RP3 表示1價有機基團，n表示2以上的整數，波線部表示式（S1）中之與氧原子的鍵結部位。
式（S2）中，LS2 表示單鍵或2價連結基，單鍵、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為尤佳）、2價芳香族基（碳數6～22為較佳，6～14為更佳，6～10為尤佳。又，芳香族烴基為較佳。）、-O-、-S-、-C(=O)-、-NRS3 -、-NRS3 C(=O)-或將它們組合2個以上而成之基團為較佳，單鍵、上述伸烷基、上述芳香族基、-O-、-C(=O)-或將它們組合2個以上而成之基團為更佳。 RS3 表示氫原子或烷基，氫原子或碳數1～4的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳，氫原子為進一步較佳。 又，作為Ls2 ，上述伸烷基、上述芳香族基或（聚）伸烷氧基為更佳。（聚）伸烷氧基的重複數量為1～50為較佳，1～30為更佳。在本說明書中，（聚）伸烷氧基記載為包含伸烷氧基和與複數個伸烷氧基鍵結而成之結構這兩者。
式（S3）中，LS3 表示n+1價連結基，從直鏈狀或支鏈狀的飽和烴中去除了n+1個氫原子之基團（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為尤佳）、從芳香族化合物中去除了n+1個氫原子之基團（碳數6～22為較佳，6～14為更佳，6～10為尤佳。又，從芳香族烴化合物中去除了n+1個氫原子之基團為較佳。）或組合它們中的至少一者與選自由直鏈狀或支鏈狀的伸烷基（碳數1～24為較佳，1～12為更佳，1～6為尤佳）、2價芳香族基（碳數6～22為較佳，6～14為更佳，6～10為尤佳。又，芳香族烴基為較佳。）、-O-、-S-、-C(=O)-、-NRS4 -及-NRS4 C(=O)-組成之群組中的至少一種基團而成之基團為較佳，從上述飽和烴中去除了n+1個氫原子之基團為更佳。 RS4 表示氫原子或烷基，氫原子或碳數1～4的烷基為較佳，氫原子或甲基為更佳，氫原子為進一步較佳。
式（S2）中，RP2 表示1價有機基團，可以較佳地舉出包含自由基聚合性基之1價有機基團。 作為RP2 中之包含自由基聚合性基之1價有機基團中所包含之自由基聚合性基，可以舉出乙烯性不飽和基，包含乙烯基、（甲基）烯丙基或（甲基）丙烯醯基之基團為較佳，包含（甲基）丙烯醯基之基團為更佳。 在RP2 為包含自由基聚合性基之1價有機基團之情況下，RP2 為（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基、（甲基）丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯基苯基、乙烯基苯氧基或乙烯基苯甲基為較佳，（甲基）丙烯醯基、（甲基）丙烯醯氧基或（甲基）丙烯醯胺基為更佳，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基為進一步較佳。 包含自由基聚合性基之1價有機基團可以為僅具有1個自由基聚合性基之基團，亦可以為具有2個以上的自由基聚合性基之基團。在包含自由基聚合性基之1價有機基團具有2個以上的自由基聚合性基之情況下，複數個自由基聚合性基可以彼此相同，亦可以不同。又，在不損害本發明的效果之範圍內，包含自由基聚合性基之1價有機基團可以進一步具有後述之取代基。作為取代基，例示出後述之取代基T。1個1價有機基團中所包含之自由基聚合性基的數量為3個以下為較佳，2個以下為更佳。本發明中，較佳地例示出包含自由基聚合性基之1價有機基團不具有取代基之態樣。 RP2 可以為不包含自由基聚合性基之1價有機基團。作為不包含自由基聚合性基之1價有機基團，烷基或芳基為較佳，碳數1～20的烷基或碳數6～20的芳基為更佳，碳數1～4的烷基或苯基為更佳。 式（S3）中，RP3 的含義與RP2 相同，較佳態樣亦相同。
本發明中之具有亞硫酸酯結構之化合物可以為低分子化合物亦可以為高分子化合物，但是低分子化合物為較佳。 具體而言，具有亞硫酸酯結構之化合物的分子量小於2,000為較佳，小於1,000為更佳。上述分子量的下限並無特別限定，100以上為較佳。
作為具有亞硫酸酯結構之化合物，能夠舉出下述的例示化合物，但是本發明並不被該等做限定性解釋。 [化19]
Figure 02_image037
上述例示化合物中，m為1～30，n為1～30。
本發明的感光性樹脂組成物中之具有亞硫酸酯結構之化合物的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.001質量%以上為較佳，0.005質量%以上為更佳，0.01質量%以上為進一步較佳，0.05質量%以上為進一步較佳，0.1質量%以上為更進一步較佳，0.3質量%以上為更進一步較佳。又，上述含量為20質量%以下為較佳，15質量%以下為更佳，10質量%以下為進一步較佳，進而，亦可以為7質量%以下、5質量%以下、2質量%以下及1質量%以下。 在具有亞硫酸酯結構之化合物具有自由基聚合性基之情況下，具有亞硫酸酯結構之化合物與後述之自由基聚合性化合物的合計含量相對於特定前驅物100質量份為70質量份以下為較佳，60質量份以下為更佳，55質量份以下為進一步較佳，50質量份以下為進一步較佳，45質量份以下為尤佳。又，上述合計含量為0.1質量份以上為較佳，亦可以為1質量份以上、3質量份以上、5質量份以上及10質量份以上。 在感光性樹脂組成物包含具有亞硫酸酯結構之化合物和後述之自由基聚合性化合物之情況下，具有亞硫酸酯結構之化合物與後述之自由基聚合性化合物的含有比（質量比）為具有亞硫酸酯結構之化合物:後述之自由基聚合性化合物=3:97～30:70為較佳，5:95～20:80為更佳。 從進一步提高感光性樹脂組成物的保存穩定性及曝光靈敏度之觀點考慮，關於包含後述之自由基聚合性化合物之所有聚合性化合物中的具有亞硫酸酯結構之化合物的比例，作為下限值為0.01質量%以上為較佳，0.02質量%以上為更佳，0.1質量%以上為進一步較佳，0.3質量%以上為進一步較佳，0.5質量%以上為更進一步較佳。作為上限值，100質量%以下為較佳，亦可以為50質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、10質量%以下、7質量%以下、5質量%以下、2質量%以下及1質量%以下。 感光性樹脂組成物可以僅包含一種具有亞硫酸酯結構之化合物，亦可以包含兩種以上。在包含兩種以上之情況下，合計量成為上述範圍為較佳。
＜光自由基聚合起始劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物含有光自由基聚合起始劑。 本發明的感光性樹脂組成物包含後述之含有第4族元素的化合物來作為光自由基聚合起始劑為較佳。亦即，在本發明中，能夠將後述之含有第4族元素的化合物中具有自由基聚合起始能者用作光自由基聚合起始劑。 又，在本發明的感光性樹脂組成物包含具有自由基聚合起始能之含有第4族元素的化合物等之情況下，本發明的感光性樹脂組成物實質上不含有除了上述含有第4族元素的化合物以外的自由基聚合起始劑亦為較佳。實質上不含有除了上述含有第4族元素的化合物以外的自由基聚合起始劑是指，在本發明的感光性樹脂組成物中，除了上述含有第4族元素的化合物以外的其他自由基聚合起始劑的含量相對於上述含有第4族元素的化合物的總質量為5質量%以下，3質量%以下為較佳，1質量%以下為更佳，0.1質量%為進一步較佳。 又，在本發明的感光性樹脂組成物包含不具有自由基聚合性能之含有第4族元素的化合物之情況下，同時使用含有第4族元素的化合物與自由基聚合起始劑為較佳。 其中，具有自由基聚合起始能是指，能夠產生能夠起始自由基聚合之自由基。例如，對包含自由基聚合性單體、黏合劑聚合物及含有第4族元素的化合物之感光性樹脂組成物照射含有第4族元素的化合物吸收光之波長區域且自由基聚合性單體不吸收光之波長區域中的光時，藉由確認自由基聚合性單體的消失的有無而能夠確認有無聚合起始能。在確認消失的有無時，能夠依據自由基聚合性單體或黏合劑聚合物的種類來選擇適當的方法，例如只要藉由IR測量（紅外分光測量）或HPLC測量（高效液相層析法）來確認即可。
作為在本發明中能夠使用之光自由基聚合起始劑，並無特別限制，能夠從公知的光自由基聚合起始劑中適當選擇。例如，對從紫外線區域至可見區域的光線具有感光性之光自由基聚合起始劑為較佳。又，可以為與光激勵之敏化劑產生某些作用，並生成活性自由基之活性劑。 光自由基聚合起始劑至少含有一種在約300～800 nm（較佳為330～500 nm）的波長範圍內至少具有約50 L/(mol･cm)莫耳吸光係數之化合物為較佳。化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來進行測量。例如，藉由紫外可見分光光度計（Varian公司製Cary-5 spectrophotometer），並使用乙酸乙酯溶劑而在0.01 g/L的濃度下進行測量為較佳。
藉由本發明的感光性樹脂組成物包含光自由基聚合起始劑，在將本發明的感光性樹脂組成物適用於半導體晶圓等基材上來形成感光膜（感光性樹脂組成物層）之後照射光，藉此所產生之自由基引起硬化，從而能夠降低光照射部中之溶解性。因此，具有如下優點，亦即，例如經由具有僅遮罩電極部之圖案之光罩對感光膜進行曝光，藉此按照電極的圖案能夠簡便地製作溶解性不同之區域等。
[其他光自由基聚合起始劑] 能夠任意地使用除了後述之含有第4族元素的化合物以外的公知的化合物來作為其他光自由基聚合起始劑。例如，可以舉出鹵化烴衍生物（例如具有三𠯤骨架之化合物、具有㗁二唑骨架之化合物、具有三鹵甲基之化合物等）、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、偶氮系化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼化合物及鐵芳烴錯合物等。關於該等的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0165～0182段的記載，並將該內容編入本說明書中。
作為酮化合物，例如，可以例示出日本特開2015-087611號公報的0087段中記載的化合物，並將該內容編入本說明書中。市售品中，還可以適當地使用KAYACURE DETX（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）。
作為其他光自由基聚合起始劑，亦能夠適當地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、日本專利第4225898號中記載的醯基氧化膦系起始劑。 作為羥基苯乙酮系起始劑，能夠使用IRGACURE 184（IRGACURE為註冊商標）、DAROCUR 1173、IRGACURE 500、IRGACURE-2959、IRGACURE 127（商品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，能夠使用作為市售品之IRGACURE 907、IRGACURE 369及IRGACURE 379（商品名：均為BASF公司製）。 作為胺基苯乙酮系起始劑，亦能夠使用極大吸收波長與365 nm或405 nm等波長光源匹配之日本特開2009-191179號公報中記載的化合物。 作為醯基膦系起始劑，可以舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等。又，能夠使用作為市售品之IRGACURE 819或IRGACURE TPO（商品名：均為BASF公司製）。 作為茂金屬化合物，例示出IRGACURE 784(BASF公司製)等。
作為其他光自由基聚合起始劑，更佳為可以舉出肟化合物。藉由使用肟化合物，能夠進一步有效地提高曝光寬容度。肟化合物的曝光寬容度（曝光餘裕度）較廣，且還作為光鹼產生劑而發揮功能，因此為尤佳。 作為肟化合物的具體例，能夠使用日本特開2001-233842號公報中記載的化合物、日本特開2000-080068號公報中記載的化合物及日本特開2006-342166號公報中記載的化合物。 作為較佳之肟化合物，例如可以舉出下述結構的化合物、3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-（4-甲苯磺醯氧基）亞胺基丁烷-2-酮以及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。 [化20]
Figure 02_image039
市售品中，還可以適當地使用IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE OXE 03、IRGACURE OXE 04（以上，BASF公司製）、ADEKA OPTOMER N-1919（ADEKA CORPORATION製、日本特開2012-014052號公報中記載的光自由基聚合起始劑2）。又，亦能夠使用TR-PBG-304（常州強力電子新材料有限公司製）、ADEKAARKLS NCI-831及ADEKAARKLS NCI-930（ADEKA CORPORATION製）。又，能夠使用DFI-091（DAITO CHEMIX Co.,Ltd.製）。 進而，亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為該等肟化合物的具體例，可以舉出日本特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本特表2014-500852號公報的0345段中記載的化合物24、36～40、日本特開2013-164471號公報的0101段中記載的化合物（C-3）等，並將該等記載的內容編入本說明書中。 作為最佳之肟化合物，可以舉出日本特開2007-269779號公報中所示出之具有特定取代基之肟化合物、日本特開2009-191061號公報中所示出之具有硫芳基之肟化合物等，並將該等記載的內容編入本說明書中。
從曝光靈敏度的觀點考慮，其他光自由基聚合起始劑為選自由三鹵甲基三𠯤化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯基-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵甲基㗁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物組成之群組中的化合物為較佳。 進一步較佳之其他光自由基聚合起始劑為三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓鹽化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，選自由三鹵甲基三𠯤化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、二苯甲酮化合物組成之群組中的至少一種化合物為進一步較佳，使用茂金屬化合物或肟化合物為更進一步較佳，肟化合物為尤佳。 又，其他光自由基聚合起始劑亦能夠使用二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮（米其勒酮（Michler's Ketone））等N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-口末啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-口末啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等與芳香環進行縮環而成的醌類、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基縮酮等苄基衍生物等。又，亦能夠使用由下述式（I）表示之化合物。 [化21]
Figure 02_image041
式（I）中，R50 為碳數1～20的烷基、因1個以上的氧原子而被中斷之碳數2～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、苯基、碳數1～20的烷基、碳數1～12的烷氧基、鹵素原子、環戊基、環己基、碳數2～12的烯基、因1個以上的氧原子而被中斷之碳數2～18的烷基及經碳數1～4的烷基中的至少1個取代之苯基或聯苯基，R51 為由式（II）表示之基團或為與R50 相同的基團，R52 ～R54 各自獨立地為碳數1～12的烷基、碳數1～12的烷氧基或鹵素。 [化22]
Figure 02_image043
式中，R55 ～R57 與上述式（I）的R52 ～R54 相同。
又，作為其他光自由基聚合起始劑，亦能夠使用國際公開2015/125469號的0048～0055段中記載的化合物。
光自由基聚合起始劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。光自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上的光自由基聚合起始劑之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜熱自由基聚合起始劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物還可以包含熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合起始劑為藉由熱的能量而產生自由基且開始或促進具有聚合性之化合物的聚合反應之化合物。藉由添加熱自由基聚合起始劑，能夠進行特定前驅物的環化，並且亦能夠進行特定前驅物的聚合反應，因此能夠實現所獲得之硬化膜的更高度的耐熱化。 作為熱自由基聚合起始劑，具體而言，可以舉出日本特開2008-063554號公報的0074～0118段中所記載之化合物，並將該記載的內容編入本說明書中。
熱自由基聚合起始劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳，更佳為0.1～20質量%，進一步較佳為5～15質量%。熱自由基聚合起始劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上的熱自由基聚合起始劑情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜含有第4族元素的化合物＞ 本發明的感光性樹脂組成物還包含含有第4族元素的化合物為較佳。 從進一步提高曝光寬容度之觀點考慮，本發明中之含有第4族元素的化合物為上述光自由基聚合起始劑為較佳。 作為含有第4族元素的化合物，包含選自由鈦原子、鋯原子及鉿原子組成之群組中的至少1個之有機化合物為較佳，包含選自由鈦原子及鋯原子組成之群組中的至少1個之有機化合物為更佳。又，包含選自鈦原子及鋯原子中的至少1個之有機化合物較佳為包含有機基團與鈦原子或鋯原子之有機化合物，在上述有機化合物之一分子中所包含之鈦原子及鋯原子的數量以合計為1個為較佳。作為有機基團，並無特別限定，由烴基或烴基與雜原子的組合組成之基團為較佳。作為雜原子，氧原子、硫原子及氮原子為較佳。 本發明中，有機基團中的至少1個為環狀基為較佳，至少2個為環狀基為更佳。上述環狀基選自5員環的環狀基及6員環的環狀基為較佳，選自5員環的環狀基為更佳。作為5員環的環狀基，環戊二烯基為較佳。又，本發明中所使用之有機鈦化合物等在1分子中包含2～4個環狀基為較佳。 本發明中之含有第4族元素的化合物為由下述式（P）表示之化合物為較佳。 [化23]
Figure 02_image045
式（P）中，M為第4族元素，R分別獨立地為取代基。 上述R分別獨立地選自芳香族基、烷基、鹵素原子及烷基磺醯氧基為較佳。
作為M所表示之第4族元素，鈦原子、鋯原子及鉿原子為較佳，鈦原子及鋯原子為更佳。
作為上述R中之芳香族基，可以舉出碳數6～20的芳香族基，碳數6～20的芳香族烴基為較佳，可以舉出苯基、1-萘基或2-萘基等。 作為上述R中之烷基，碳數1～20的烷基為較佳，碳數1～10的烷基為更佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、辛基、異丙基、第三丁基、異戊基、2-乙基己基、2-甲基己基及環戊基等。 作為上述R中之鹵素原子，可以舉出F、Cl、Br及I。 作為上述R中之構成烷基磺醯氧基之烷基鏈，碳數1～20的烷基為較佳，碳數1～10的烷基為更佳，可以舉出甲基鏈、乙基鏈、丙基鏈、辛基鏈、異丙基鏈、第三丁基鏈、異戊鏈、2-乙基己基鏈、2-甲基己基鏈及環戊基鏈等。 上述R還可以具有取代基。作為取代基的一例，可以舉出鹵素原子（F、Cl、Br、I）、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、單芳胺基及二芳基胺基等。
本發明中所使用之含有第4族元素的化合物包含選自由茂金屬及茂金屬衍生物組成之群組中的至少一種為較佳。 在本發明中，茂金屬衍生物表示作為η5-配位體具有2個具有取代基之環戊二烯基陰離子衍生物之有機金屬化合物，其包含二茂鈦衍生物、二茂鋯衍生物及二茂鉿衍生物等。 又，本發明中所使用之含有第4族元素的化合物選自二茂鈦化合物、四烷氧鈦化合物、鈦醯化合物、鈦螯合化合物、二茂鋯化合物及二茂鉿化合物為較佳，選自二茂鈦化合物、二茂鋯化合物及二茂鉿化合物為更佳，選自二茂鈦化合物及二茂鋯化合物為進一步較佳。 又，含有第4族元素的化合物選自由二茂鈦、二茂鈦衍生物、二茂鋯及二茂鋯衍生物組成之群組中的至少一種為較佳，選自由二茂鈦及二茂鈦衍生物組成之群組中的至少一種為更佳。
含有第4族元素的化合物的分子量為50～2,000為較佳，100～1,000為更佳。
作為含有第4族元素的化合物的具體例，例示出四異丙氧基鈦、四（2-乙基己氧基）鈦、二異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯）鈦、二異丙氧基雙（乙醯丙酮）鈦及下述化合物。 [化24]
Figure 02_image047
又，作為含有第4族元素的化合物中的包含鈦原子之有機化合物，亦能夠使用二-環戊二烯基-Ti-二-氯化物、二-環戊二烯基-Ti-雙-苯基、二-環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二-環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二-環戊二烯基-Ti-雙-2,4,6-三氟苯基-1-基、二-環戊二烯基-Ti-2,6-二氟苯基-1-基、二-環戊二烯基-Ti-雙-2,4-二氟苯基-1-基、二-甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基、二-甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,3,5,6-四氟苯基-1-基、二-甲基環戊二烯基-Ti-雙-2,4-二氟苯基-1-基、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(甲基磺醯胺)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基二苯甲醯基-胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基乙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-甲基乙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基丙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基-(2,2-二甲基丁醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2,2-二甲基丁醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-戊-(2,2-二甲基丁醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基)-(2,2-二甲基丁醯基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-甲基丁醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基環己基羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基異丁醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基乙醯胺基)苯基]鈦、
雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2,2,5,5-四甲基-1,2,5-氮雜二氯啶基-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(辛基磺醯胺)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(4-甲苯基磺醯胺)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(4-十二基苯磺醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(4-(1-戊庚基)苯磺醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(乙磺醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-((4-溴苯基)-磺醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2-萘磺醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(十六磺醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-甲基-(4-十二基苯基)磺醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-甲基-4-(1-戊庚基)苯基)磺醯胺基)]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基)-磺醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(吡咯啶-2,5-二硫基-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3,4-二甲基-3-吡咯啶-2,5-二硫基-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(鄰苯二甲醯亞胺)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(異丁氧基羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(乙氧基羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-((2-氯乙氧基)-羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(苯氧基羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3-苯基硫脲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3-丁基硫脲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3-苯基脲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3-丁基脲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N,N-二乙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3,3-二甲基脲基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(乙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(丁醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(癸醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(十八醯基胺基)苯基]鈦、
雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(異丁醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2-乙基己醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2-甲基丁醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(三甲基乙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基丁醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2-乙基-2-甲基庚醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(環己基羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-3-氯丙醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3-苯基丙醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3,4-二甲苯醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(4-乙基苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2,4,6-三甲苯基羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3-乙基庚基)-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-異丁基-(4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-異丁基苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基甲基三甲基乙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(氧雜環戊烷(Oxolan)-2-基甲基)苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3-乙基庚基)-2,2-二甲基丁醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基-(4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(氧雜環戊烷-2-基甲基)-(4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(4-甲苯基甲基)苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(4-甲苯基甲基)-(4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基苯甲醯胺基)苯基]鈦、
雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(2,4-二甲基戊)-2,2-二甲基丁醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2,4-二甲基戊)-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-((4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-3-乙氧基丙醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-3-烯丙氧基丙醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-烯丙基乙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2-乙基丁醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基甲基苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基甲基-(4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-異丙基苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)-2,2-二甲基戊醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基甲基-2,2-二甲基戊醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-2,2-二甲基戊醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-異丙基-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)三甲基乙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-苄基苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-苄基-(4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、
雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-(4-甲苯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基甲基-(2-乙基-2-甲基庚醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-(2-乙基-2-甲基丁醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基-2,2-二甲基戊醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(氧雜環戊烷-2-基甲基)-2,2-二甲基戊醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基-(4-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基-(2-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3,3-二甲基-2-氮雜環丁烯(azetine)-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-異氰酸基苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基-(4-甲苯基磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-異丁基-(4-甲苯基磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙醯基)-2,2-二甲基-3-氯丙醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基甲基-(2,2-二甲基-3-氯丙醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-異丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙醯基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(丁基硫代羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(苯基硫代羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-異氰酸基苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基-(4-甲苯基磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-異丁基-(4-甲苯基磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙醯基)胺基)苯基]鈦、
雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙醯基)-2,2-二甲基-3-氯丙醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基甲基-(2,2-二甲基-3-氯丙醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-異丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙醯基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(丁基硫代羰基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(苯基硫代羰基胺基)苯基]鈦、雙(甲基環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-2,2-二甲基丁醯基)胺基)苯基]鈦、雙(甲基環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(甲基環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基乙醯胺基)苯基]鈦、雙(甲基環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基丙醯胺基)苯基]鈦、雙(三甲基矽烷基戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-2,2-二甲基丙醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-三甲基矽烷基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基己基二甲基矽烷基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-乙基-(1,1,2,-三甲基丙基)二甲基矽烷基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3-乙氧基甲基-3-甲基-2-氮雜環丁烯-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3-烯丙氧基甲基-3-甲基-2-氮雜環丁烯-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(3-氯甲基-3-甲基-2-氮雜環丁烯-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-苄基-2,2-二甲基丙醯基胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(5,5-二甲基-2-吡咯啶酮(pyrrolidinoni)-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(6,6-二苯基-2-哌啶酮-1-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(2,3-二氫-1,2-苯并噻唑-3-酮(1,1-二氧化物)-2-基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-(4-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、
雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-己基-(2-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-異丙基-(4-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-(4-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-(2-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-苄基-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-4-甲苯基-磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3-氧雜庚基)苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3,6-二氧雜癸基)苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(三氟甲基磺醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(三氟乙醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(2-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(4-氯苯甲醯基)胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3,6-二氧雜癸基)-2,2-二甲基戊醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-(3,7-二甲基-7-甲氧基辛基)苯甲醯胺基)苯基]鈦、雙(環戊二烯基)雙[2,6-二氟-3-(N-環己基苯甲醯胺基)苯基]鈦等。
又，作為含有第4族元素的化合物中的包含鋯原子之有機化合物或包含鉿原子之化合物，亦能夠使用(環戊二烯基)三甲基鋯、(環戊二烯基)三苯基鋯、(環戊二烯基)三苄基鋯、(環戊二烯基)三氯鋯、(環戊二烯基)三甲氧基鋯、(環戊二烯基)二甲基(甲氧基)鋯、(環戊二烯基)甲基二氯鋯、(甲基環戊二烯基)三甲基鋯、(甲基環戊二烯基)三苯基鋯、(甲基環戊二烯基)三苄基鋯、(甲基環戊二烯基)三氯鋯、(甲基環戊二烯基)二甲基(甲氧基)鋯、(二甲基環戊二烯基)三甲基鋯、(三甲基環戊二烯基)三甲基鋯、(三甲基矽烷基環戊二烯基)三甲基鋯、(四甲基環戊二烯基)三甲基鋯、(五甲基環戊二烯基)三甲基鋯、(五甲基環戊二烯基)三苯基鋯、(五甲基環戊二烯基)三苄基鋯、(五甲基環戊二烯基)三氯鋯、(五甲基環戊二烯基)三甲氧基鋯、(五甲基環戊二烯基)二甲基(甲氧基)鋯、(環戊二烯基)三乙基鋯、(環戊二烯基)三丙基鋯、(環戊二烯基)三新戊基鋯、(環戊二烯基)三(二苯基甲基)鋯、(環戊二烯基)二甲基氫化鋯、(環戊二烯基)三乙氧基鋯、(環戊二烯基)三異丙氧基鋯、(環戊二烯基)三苯氧基鋯、(環戊二烯基)二甲基異丙氧基鋯、(環戊二烯基)二苯基異丙氧基鋯、(環戊二烯基)二甲氧基氯鋯、(環戊二烯基)甲氧基二氯鋯、(環戊二烯基)二苯氧基氯鋯、(環戊二烯基)苯氧基二氯鋯、(環戊二烯基)三(苯基二甲基矽烷基)鋯、(正丁基環戊二烯基)二甲基正丁氧基鋯、(苄基環戊二烯基)二間甲苯基甲基鋯、(三氟甲基環戊二烯基)三苄基鋯、(二苯基環戊二烯基)二降莰基甲基鋯、(四乙基環戊二烯基)三苄基鋯、(五三甲基矽烷基環戊二烯基)三苄基鋯、(五甲基環戊二烯基)三新戊基鋯、(五甲基環戊二烯基)甲基二氯鋯、(五甲基環戊二烯基)三乙氧基鋯、(五甲基環戊二烯基)三苯氧基鋯、(五甲基環戊二烯基)甲氧基二氯鋯、(五甲基環戊二烯基)二苯氧基氯鋯、(五甲基環戊二烯基)苯氧基二氯鋯、(茚基)三甲基鋯、(茚基)三苄基鋯、(茚基)三氯鋯、(茚基)三甲氧基鋯、
(茚基)三乙氧基鋯、雙(環戊二烯基)二甲基鋯、雙(環戊二烯基)二苯基鋯、雙(環戊二烯基)二乙基鋯、雙(環戊二烯基)二苄基鋯、雙(環戊二烯基)二甲氧基鋯、雙(環戊二烯基)二氯鋯、雙(環戊二烯基)二氫化鋯、雙(環戊二烯基)氯氫化鋯、雙(甲基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(甲基環戊二烯基)二苄基鋯、雙(甲基環戊二烯基)二氯鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二苄基鋯、雙(五甲基環戊二烯基)二氯鋯、雙(五甲基環戊二烯基)氯甲基鋯、雙(五甲基環戊二烯基)氫化甲基鋯、(環戊二烯基)(五甲基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(環戊二烯基)二新戊基鋯、雙(環戊二烯基)二間甲苯基鋯、雙(環戊二烯基)二對甲苯基鋯、雙(環戊二烯基)雙(二苯基甲基)鋯、雙(環戊二烯基)二溴鋯、雙(環戊二烯基)甲基氯鋯、雙(環戊二烯基)乙基氯鋯、雙(環戊二烯基)環己基氯鋯、雙(環戊二烯基)苯基氯鋯、雙(環戊二烯基)苄基氯鋯、雙(環戊二烯基)氫化甲基鋯、雙(環戊二烯基)甲氧基氯鋯、
雙(環戊二烯基)乙氧基氯鋯、雙(環戊二烯基)(三甲基矽烷基)甲基鋯、雙(環戊二烯基)雙(三甲基矽烷基)鋯、雙(環戊二烯基)(三苯基矽烷基)甲基鋯、雙(環戊二烯基)(三(二甲基矽烷基)矽烷基)甲基鋯、雙(環戊二烯基)(三甲基矽烷基)(三甲基矽烷基甲基)鋯、雙(甲基環戊二烯基)二苯基鋯、雙(乙基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(乙基環戊二烯基)二氯鋯、雙(丙基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(丙基環戊二烯基)二氯鋯、雙(正丁基環戊二烯基)二氯鋯、雙(第三丁基環戊二烯基)雙(三甲基矽烷基)鋯、雙(己基環戊二烯基)二氯鋯、雙(環己基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(二甲基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(二甲基環戊二烯基)二氯鋯、雙(二甲基環戊二烯基)乙氧基氯鋯、雙(乙基甲基環戊二烯基)二氯鋯、雙(丙基甲基環戊二烯基)二氯鋯、雙(丁基甲基環戊二烯基)二氯鋯、雙(三甲基環戊二烯基)二氯鋯、雙(四甲基環戊二烯基)二氯鋯、雙(環己基甲基環戊二烯基)二苄基鋯、雙(三甲基矽烷基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(三甲基矽烷基環戊二烯基)二氯鋯、雙(三甲基鍺烷基(germyl)環戊二烯基)二甲基鋯、雙(三甲基鍺烷基環戊二烯基)二苯基鋯、雙(三甲基錫烷基(Stanyl)環戊二烯基)二甲基鋯、雙(三甲基錫烷基環戊二烯基)二苄基鋯、雙(三氟甲基環戊二烯基)二甲基鋯、雙(三氟甲基環戊二烯基)二降莰基鋯、雙(茚基)二苄基鋯、雙(茚基)二氯鋯、雙(茚基)二溴鋯、雙(四氫茚基)二氯鋯、雙(茀基)二氯鋯、(丙基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯、(環己基甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二苄基鋯、(五三甲基矽烷基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯、(三氟甲基環戊二烯基)(環戊二烯基)二甲基鋯、伸乙基雙(茚基)二甲基鋯、伸乙基雙(茚基)二氯鋯、伸乙基雙(四氫茚基)二甲基鋯、伸乙基雙(四氫茚基)二氯鋯、二甲基亞矽烷基雙(環戊二烯基)二甲基鋯、二甲基亞矽烷基雙(環戊二烯基)二氯鋯、異亞丙基(環戊二烯基)(9-茀基)二甲基鋯、異亞丙基(環戊二烯基)(9-茀基)二氯鋯、[苯基(甲基)亞甲基](9-茀基)(環戊二烯基)二甲基鋯、二苯基亞甲基(環戊二烯基)(9-茀基)二甲基鋯、伸乙基(9-茀基)(環戊二烯基)二甲基鋯、亞環己基(9-茀基)(環戊二烯基)二甲基鋯、亞環戊基(9-茀基)(環戊二烯基)二甲基鋯、亞環丁基(9-茀基)(環戊二烯基)二甲基鋯、二甲基亞矽烷基(9-茀基)(環戊二烯基)二甲基鋯、二甲基亞矽烷基雙(2,3,5-三甲基環戊二烯基)二甲基鋯、二甲基亞矽烷基雙(2,3,5-三甲基環戊二烯基)二氯鋯、二甲基亞矽烷基雙(茚基)二氯鋯、亞甲基雙(環戊二烯基)二甲基鋯、亞甲基雙(環戊二烯基)二(三甲基矽烷基)鋯、
亞甲基(環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)二甲基鋯、亞甲基(環戊二烯基)(茀基)二甲基鋯、伸乙基雙(環戊二烯基)二甲基鋯、伸乙基雙(環戊二烯基)二苄基鋯、伸乙基雙(環戊二烯基)二氫化鋯、伸乙基雙(茚基)二苯基鋯、伸乙基雙(茚基)甲基氯鋯、伸乙基雙(四氫茚基)二苄基鋯、異亞丙基(環戊二烯基)(甲基環戊二烯基)二氯鋯、異亞丙基(環戊二烯基)(八氫茀基)二氫化鋯、二甲基亞矽烷基雙(環戊二烯基)二新戊基鋯、二甲基亞矽烷基雙(環戊二烯基)二氫化鋯、二甲基亞矽烷基雙(甲基環戊二烯基)二氯鋯、二甲基亞矽烷基雙(二甲基環戊二烯基)二氯鋯、二甲基亞矽烷基雙(四氫茚基)二氯鋯、二甲基亞矽烷基(環戊二烯基)(茀基)二氯鋯、二甲基亞矽烷基(環戊二烯基)(茀基)二氫化鋯、二甲基亞矽烷基(甲基環戊二烯基)(茀基)二氫化鋯、二甲基亞矽烷基雙(3-三甲基矽烷基環戊二烯基)二氫化鋯、二甲基亞矽烷基雙(茚基)二甲基鋯、二苯基亞矽烷基雙(茚基)二氯鋯、苯基甲基亞矽烷基雙(茚基)二氯鋯及該等化合物的鋯原子經鉿原子取代之化合物等。
含有第4族元素的化合物的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1～30質量%為較佳。下限為1.0質量%以上為更佳，1.5質量%以上為進一步較佳，3.0質量%以上為尤佳。上限為25質量%以下為更佳。 含有第4族元素的化合物能夠使用一種或兩種以上。在使用兩種以上之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
又，本發明的感光性樹脂組成物中，含有第4族元素的化合物的含量與後述之鎓鹽的含量的質量比為含有第4族元素的化合物:鎓鹽=99:1～1:99為較佳，90:10～10:90為更佳，40:60～20:80為更佳。藉由設為該種範圍，能夠實現特定前驅物在低溫下的更高閉環率及更高玻璃轉移溫度。
＜鎓鹽＞ 本發明的感光性樹脂組成物還包含鎓鹽為較佳。藉由本發明的感光性樹脂組成物包含鎓鹽，能夠抑制曝光能量消耗且增加曝光寬容度，進而在進行特定前驅物的閉環反應之加熱步驟時，能夠促進閉環反應，因此閉環率趨於進一步提高
本發明的感光性樹脂組成物作為上述鎓鹽包含不因在180℃的加熱而分解之化合物為較佳，不因在190℃的加熱而分解之化合物為更佳，不因在200℃的加熱而分解之化合物為進一步較佳。 在耐壓膠囊中將鎓鹽以5℃/分鐘加熱至250℃並讀取溫度最低之發熱峰的峰溫度，在上述峰溫度高於溫度A之情況下，能夠判定為係不因溫度A的加熱而分解之化合物。
又，本發明的感光性樹脂組成物作為鎓鹽包含不因波長365 nm（i線）、波長248 nm（KrF線）及波長193 nm（ArF線）的波長的光的照射而分解之化合物為較佳。 關於鎓鹽是否因特定的波長的光的照射而分解，藉由下述方法來判定。 將感光性樹脂組成物塗佈於玻璃上，並在100℃下加熱乾燥1分鐘。感光性樹脂組成物的賦予量設為乾燥後的膜厚成為700 nm。然後，藉由特定的波長之光以100 mJ/cm2 的曝光量進行曝光。上述曝光後，在甲醇/THF=50/50（質量比）溶液中一邊施加超音波一邊將在100℃下加熱了1分鐘之基材浸漬10分鐘。利用HPLC（高效液相層析法）分析在上述溶液中所提取之提取物，藉此由以下的式計算出鎓鹽的分解率。 鎓鹽的分解率（%）=分解物量（mol）/曝光前的感光性樹脂組成物中所包含之鎓鹽量（mol）×100 在上述鎓鹽的分解率為20%以下之情況下，判定為上述鎓鹽為不會因特定的波長的光的照射而分解之化合物。上述分解率為10%以下為較佳，5%以下為更佳，1%以下為進一步較佳。上述分解率的下限並無特別限定，可以為0%。
作為鎓鹽，其種類等並無特別限定，可以較佳地舉出銨鹽、亞胺鹽、鋶鹽、錪鹽或鏻鹽。 該等中，從熱穩定性高之觀點考慮，銨鹽或亞胺鹽為較佳，從與聚合物的相容性的觀點考慮，鋶鹽、錪鹽或鏻鹽為較佳。
又，鎓鹽為具有鎓結構之陽離子與陰離子的鹽，上述陽離子和陰離子是指，可以經由共價鍵鍵結，亦可以不經由共價鍵鍵結。 亦即，鎓鹽可以為在相同的分子結構內具有陽離子部和陰離子部之分子內鹽，亦可以為分別不同分子的陽離子分子與陰離子分子進行離子鍵結而成之分子間鹽，但是分子間鹽為較佳。又，在本發明的感光性樹脂組成物中，上述陽離子部或陽離子分子與上述陰離子部或陰離子分子可以藉由離子鍵結而鍵結，亦可以解離。 作為鎓鹽中之陽離子，銨陽離子、吡啶鎓陽離子、鋶陽離子、錪陽離子或鏻陽離子為較佳，選自由四烷基銨陽離子、鋶陽離子及錪陽離子組成之群組中的至少一種陽離子為更佳。
[銨鹽] 在本發明中，銨鹽是指銨陽離子與陰離子的鹽。
-銨陽離子- 作為銨陽離子，四級銨陽離子為較佳。 又，作為銨陽離子，由下述式（101）表示之陽離子為較佳。 [化25]
Figure 02_image049
式（101）中，R1 ～R4 分別獨立地表示氫原子或烴基，R1 ～R4 中的至少2個可以分別鍵結而形成環。
式（101）中，R1 ～R4 分別獨立地為烴基為較佳，烷基或芳基為更佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為進一步較佳。R1 ～R4 可以具有取代基，作為取代基的一例，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基及醯氧基等。 在R1 ～R4 中的至少2個分別鍵結而形成環之情況下，上述環可以包含雜原子。作為上述雜原子，可以舉出氮原子。
銨陽離子由下述式（Y1-1）及（Y1-2）中的任一者表示為較佳。 [化26]
Figure 02_image051
在式（Y1-1）及（Y1-2）中，R101 表示n價的有機基團，R1 的含義與式（101）中之R1 相同，Ar101 及Ar102 分別獨立地表示芳基，n表示1以上的整數。 在式（Y1-1）中，R101 為從脂肪族烴、芳香族烴或它們鍵結而成之結構中去除了n個氫原子之基團為較佳，從碳數2～30的飽和脂肪族烴、苯或萘中去除了n個氫原子之基團為更佳。 在式（Y1-1）中，n為1～4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 在式（Y1-2）中，Ar101 及Ar102 分別獨立地為苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。
-陰離子- 作為銨鹽中之陰離子，選自羧酸陰離子、苯酚陰離子、磷酸陰離子及硫酸陰離子中之一種為較佳，從可以使其兼備鹽的穩定性和熱分解性等原因考慮羧酸陰離子為更佳。亦即，銨鹽為銨陽離子與羧酸陰離子的鹽為更佳。 羧酸陰離子為具有2個以上的羧基之2價以上的羧酸的陰離子為較佳，2價羧酸的陰離子為更佳。依該態樣，能夠設為能夠進一步提高感光性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性之熱鹼產生劑。尤其，使用2價羧酸的陰離子，藉此能夠進一步提高感光性樹脂組成物的穩定性、硬化性及顯影性。
羧酸陰離子由下述式（X1）表示為較佳。 [化27]
Figure 02_image053
在式（X1）中，EWG表示電子吸引基。
在本實施形態中，電子吸引基是指哈米特取代基常數σm表示正的值者。其中，σm在都野雄甫總說、有機合成化學協會雜誌第23卷第8號（1965）p.631-642中有詳細說明。再者，本實施形態中之電子吸引基並不限定於上述文獻中所記載之取代基。 作為σm表示正的值之取代基的一例，可以舉出CF3 基（σm=0.43）、CF3 C(=O)基（σm=0.63）、HC≡C基（σm=0.21）、CH2 =CH基（σm=0.06）、Ac基（σm=0.38）、MeOC(=O)基（σm=0.37）、MeC(=O)CH=CH基（σm=0.21）、PhC(=O)基（σm=0.34）及H2 NC(=O)CH2 基（σm=0.06）等。再者，Me表示甲基，Ac表示乙醯基，Ph表示苯基（以下，相同）。
EWG為由下述式（EWG-1）～（EWG-6）表示之基團為較佳。 [化28]
Figure 02_image055
式（EWG-1）～（EWG-6）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烯基、芳基、羥基或羧基，Ar表示芳香族基。
在本發明中，羧酸陰離子由下述式（XA）表示為較佳。 [化29]
Figure 02_image057
在式（XA）中，L10 表示單鍵或選自由伸烷基、伸烯基、芳香族基、-NRX -及該等的組合組成之群組中的2價連結基，RX 表示氫原子、烷基、烯基或芳基。
作為羧酸陰離子的具體例，可以舉出順丁烯二酸陰離子、鄰苯二甲酸陰離子、N-苯基亞胺基二乙酸陰離子及草酸陰離子。
從在低溫下容易進行特定前驅物的環化且容易提高感光性樹脂組成物的保存穩定性之觀點考慮，本發明中之鎓鹽作為陽離子包含銨陽離子，上述鎓鹽作為陰離子包含共軛酸的pKa（pKaH）為2.5以下之陰離子為較佳，包含為1.8以下之陰離子為更佳。 上述pKa的下限並無特別限定，從所產生之鹽基難以被中和且使特定前驅物等的環化效率變得良好等觀點考慮，-3以上為較佳，-2以上為更佳。 作為上述pKa，能夠參閱Determination of Organic Structures by Physical Methods（有機結構的物理鑑定法）（著者：Brown,H.C.,McDaniel,D.H.,Hafliger,O.,Nachod,F.C.；編輯：Braude,E.A.,Nachod,F.C.；Academic Press（美國學術出版社），New York（紐約），1955）或Data for Biochemical Research（用於生化研究的資料）（著者：Dawson，R.M.C.等；Oxford（牛津），Clarendon Press（克拉倫登出版社），1959）中記載的值。關於該等文獻中未記載的化合物，設為使用利用ACD/pKa（ACD/Labs製）的軟體並依據結構式計算出之值。
作為銨鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化30]
Figure 02_image059
[亞胺鹽] 在本發明中，亞胺鹽是指亞胺鹽陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。
-亞胺鹽陽離子- 作為亞胺鹽陽離子，吡啶鎓陽離子為較佳。 又，作為亞胺鹽陽離子，由下述式（102）表示之陽離子亦為較佳。 [化31]
Figure 02_image061
式（102）中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或烴基，R7 表示烴基，R5 ～R7 中的至少2個可以分別鍵結而形成環。 式（102）中，R5 及R6 的含義與上述式（101）中之R1 ～R4 相同，較佳態樣亦相同。 式（102）中，R7 與R5 及R6 中的至少1個鍵結而形成環為較佳。上述環可以包含雜原子。作為上述雜原子，可以舉出氮原子。又，作為上述環，吡啶環為較佳。
亞胺鹽陽離子為由下述式（Y1-3）～（Y1-5）中的任一者表示者為較佳。 [化32]
Figure 02_image063
在式（Y1-3）～（Y1-5）中，R101 表示n價的有機基團，R5 的含義與式（102）中之R5 相同，R7 的含義與式（102）中之R7 相同，n及m表示1以上的整數。 在式（Y1-3）中，R101 為從脂肪族烴、芳香族烴或它們鍵結而成之結構中去除了n個氫原子之基團為較佳，從碳數2～30的飽和脂肪族烴、苯或萘中去除了n個氫原子之基團為更佳。 在式（Y1-3）中，n為1～4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 在式（Y1-5）中，m為1～4為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。
作為亞胺鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化33]
Figure 02_image065
[鋶鹽] 在本發明中，鋶鹽是指鋶陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。
-鋶陽離子- 作為鋶陽離子，三級鋶陽離子為較佳，三芳基鋶陽離子為更佳。 又，作為鋶陽離子，由下述式（103）表示之陽離子為較佳。 [化34]
Figure 02_image067
式（103）中，R8 ～R10 分別獨立地表示烴基。 R8 ～R10 分別獨立地表示烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為更佳，碳數6～12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。 R8 ～R10 可以具有取代基，作為取代基的一例，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基及醯氧基等。該等中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有分支烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3～10的分支烷基或碳數1～10的烷氧基為進一步較佳。 R8 ～R10 可以為相同的基團，亦可以為不同之基團，但是從合成適合性的觀點考慮，相同的基團為較佳。
作為鋶鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化35]
Figure 02_image069
[錪鹽] 在本發明中，錪鹽是指錪陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。
-錪陽離子- 作為錪陽離子，二芳基錪陽離子為較佳。 又，作為錪陽離子，由下述式（104）表示之陽離子為較佳。 [化36]
Figure 02_image071
式（104）中，R11 及R12 分別獨立地表示烴基。 R11 及R12 分別獨立地表示烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為更佳，碳數6～12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。 R11 及R12 可以具有取代基，作為取代基的一例，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基及醯氧基等。該等中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有分支烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3～10的分支烷基或碳數1～10的烷氧基為進一步較佳。 R11 及R12 可以為相同的基團，亦可以為不同之基團，但是從合成適合性的觀點考慮，相同的基團為較佳。
作為錪鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化37]
Figure 02_image073
[鏻鹽] 在本發明中，鏻鹽是指鏻陽離子與陰離子的鹽。作為陰離子，例示出與上述銨鹽中之陰離子相同者，較佳態樣亦相同。
-鏻陽離子- 作為鏻陽離子，四級鏻陽離子為較佳，可以舉出四烷基鏻陽離子、三芳基單烷基鏻陽離子等。 又，作為鏻陽離子，由下述式（105）表示之陽離子為較佳。 [化38]
Figure 02_image075
式（105）中，R13 ～R16 分別獨立地表示氫原子或烴基。 R13 ～R16 分別獨立地表示烷基或芳基為較佳，碳數1～10的烷基或碳數6～12的芳基為更佳，碳數6～12的芳基為進一步較佳，苯基為進一步較佳。 R13 ～R16 可以具有取代基，作為取代基的一例，可以舉出羥基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧羰基、芳氧羰基及醯氧基等。該等中，作為取代基，具有烷基或烷氧基為較佳，具有分支烷基或烷氧基為更佳，具有碳數3～10的分支烷基或碳數1～10的烷氧基為進一步較佳。 R13 ～R16 可以為相同的基團，亦可以為不同之基團，但是從合成適合性的觀點考慮，相同的基團為較佳。
作為鏻鹽的具體例，能夠舉出以下化合物，但是本發明並不限定於該等。 [化39]
Figure 02_image077
在本發明的感光性樹脂組成物包含鎓鹽之情況下，鎓鹽的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1～50質量%為較佳。下限為0.5質量%以上為更佳，0.85質量%以上為進一步較佳，1質量%以上為進一步較佳。上限為30質量%以下為更佳，20質量%以下為進一步較佳，10質量%以下為進一步較佳，可以為5質量%以下，亦可以為4質量%以下。 鎓鹽能夠使用一種或兩種以上。在使用兩種以上之情況下，合計量在上述範圍內為較佳。
＜溶劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物含有溶劑為較佳。溶劑能夠任意地使用公知的溶劑。溶劑為有機溶劑為較佳。作為有機溶劑，可以舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類、亞碸類、醯胺類等化合物。 作為酯類，例如作為適當者，可以舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯類(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯及2-氧代丁酸乙酯等。 作為醚類，例如作為適當者，可以舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯及丙二醇單丙醚乙酸酯等。 作為酮類，例如作為適當者，可以舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮及3-庚酮等。 作為芳香族烴類，例如作為適當者，可以舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、檸檬烯等。 作為亞碸類，例如作為適當者，可以舉出二甲基亞碸。 作為醯胺類，作為較佳者，可以舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等。
關於溶劑，從塗佈面狀的改良等的觀點考慮，混合兩種以上之形態亦為較佳。其中，由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中之兩種以上構成之混合溶液為較佳。同時使用二甲基亞碸和γ-丁內酯為尤佳。
從塗佈性的觀點考慮，溶劑的含量設為使本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分濃度成為5～80質量%之量為較佳，5～70質量%為進一步較佳，10～60質量%為尤佳。溶劑含量只要依據所期望的厚度和賦予方法來確定即可。例如，若賦予方法為旋塗或狹縫塗佈，則成為上述範圍的固體成分濃度之溶劑的含量為較佳。若為噴塗，則設為成為0.1質量%～50質量%之量為較佳，設為成為1.0質量%～25質量%之量為更佳。依據賦予方法調節溶劑量，藉此能夠均勻地形成所期望的厚度的感光膜。 溶劑可以僅含有一種，亦可以含有兩種以上。在含有兩種以上溶劑情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜自由基聚合性化合物＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含自由基聚合性化合物（以下，還稱為“聚合性單體”）為較佳。 在本發明中，自由基聚合性化合物（聚合性單體）是指包含除了上述前驅物及上述具有亞硫酸酯結構之化合物以外的自由基聚合性基之化合物，藉由包含上述自由基聚合性化合物，能夠滿足上述條件3。 又，藉由本發明的感光性樹脂組成物包含自由基聚合性化合物，能夠形成耐熱性優異之硬化膜。
作為聚合性單體中之自由基聚合性基，可以舉出乙烯基苯基、乙烯基、（甲基）丙烯醯基及烯丙基等具有乙烯性不飽和鍵之基團，（甲基）丙烯醯基為較佳。
聚合性單體中之自由基聚合性基的數量可以為1個，亦可以為2個以上，但是2個以上為較佳，3個以上為更佳。上限為15個以下為較佳，10個以下為更佳，8個以下為進一步較佳。
聚合性單體的分子量為2,000以下為較佳，1,500以下為更佳，900以下為進一步較佳。聚合性單體的分子量的下限為100以上為較佳。
從顯影性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物至少包含一種2官能以上的聚合性單體為較佳，至少包含一種3官能以上的聚合性單體為更佳。又，可以為2官能的聚合性單體與3官能以上的聚合性單體的混合物。例如，2官能以上的聚合性單體的官能基數量是指，在1分子中之自由基聚合性基的數量為2個以上。
作為聚合性單體的具體例，可以舉出不飽和羧酸（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、巴豆酸、異巴豆酸、順丁烯二酸等）及其酯類或醯胺類，較佳為不飽和羧酸與多元醇化合物的酯及不飽和羧酸與多價胺化合物的醯胺類。又，亦可適當地使用具有羥基或胺基、巰基等親核性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能異氰酸酯類或環氧類的加成反應物和與單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應物等。又，具有異氰酸酯基或環氧基等親電子性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的加成反應物、進而具有鹵素基或甲苯磺醯基氧基等脫離性取代基之不飽和羧酸酯或醯胺類與單官能或多官能醇類、胺類、硫醇類的取代反應物亦為適當。又，作為另一例，亦能夠使用取代為不飽和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等之化合物群組來代替上述不飽和羧酸。作為具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0113～0122段的記載，並將該等內容編入本說明書中。
又，聚合性單體為在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。作為其他例，能夠舉出聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、己二醇（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（丙烯醯氧基丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸酯、甘油或三羥甲基乙烷等在多官能醇中加成環氧乙烷或環氧丙烷之後使其（甲基）丙烯酸酯化之化合物、日本特公昭48-041708號公報、日本特公昭50-006034號公報、日本特開昭51-037193號各公報中所記載之（甲基）丙烯酸胺基甲酸酯類、日本特開昭48-064183號公報、日本特公昭49-043191號公報、日本特公昭52-030490號公報中所記載之聚酯丙烯酸酯類，作為環氧樹脂與（甲基）丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及該等的混合物。又，日本特開2008-292970號公報的0254～0257段中記載的化合物亦為適當。又，亦能夠舉出使多官能羧酸與（甲基）丙烯酸環氧丙酯等具有環狀醚基及乙烯性不飽和基之化合物反應而獲得的多官能（甲基）丙烯酸酯等，並將該等內容編入本說明書中。 又，作為其他較佳之聚合性單體，亦能夠使用日本特開2010-160418號公報、日本特開2010-129825號公報及專利第4364216號等中所記載之具有2個以上的具有茀環且具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物或酚酞樹脂。 進而，作為其他例，亦能夠舉出日本特公昭46-043946號公報、日本特公平1-040337號公報、日本特公平1-040336號公報中記載的特定的不飽和化合物或日本特開平2-025493號公報中記載的乙烯基膦酸系化合物等。又，亦能夠使用日本特開昭61-022048號公報中記載的包含全氟烷基的化合物。進而，亦能夠使用“Journal of the Adhesion Society of Japan”vol.20、No.7、300頁～308頁（1984年）中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者，並將該等內容編入本說明書中。
除了上述以外，亦能夠較佳地使用日本特開2015-034964號公報的0048～0051段中記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。
又，作為聚合性單體亦能夠使用在日本特開平10-062986號公報中作為式（1）及式（2）而與其具體例一同記載的對多官能醇加成環氧乙烷或環氧丙烷之後進行（甲基）丙烯酸化而得之化合物。
進而，作為聚合性單體亦能夠使用日本特開2015-187211號公報的0104～0131段中記載的化合物，並將該等內容編入本說明書中。
作為聚合性單體，二新戊四醇三丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-330；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇四丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-320；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-TMMT：Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD D-310；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、二新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯（作為市售品為KAYARAD DPHA；Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH；Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.製）及該等的（甲基）丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。
作為聚合性單體的市售品，例如可以舉出Sartomer Company, Inc製的作為具有4個伸乙氧基鏈之4官能丙烯酸酯之SR-494、作為具有4個乙烯氧基鏈之2官能丙烯酸甲酯之Sartomer Company,Inc製SR-209、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯之DPCA-60、作為具有3個異伸丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯之TPA-330、NK酯M-40G、NK酯4G、NK酯M-9300、NK酯A-9300、UA-7200（Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製）、DPHA-40H（Nippon Kayaku Co.,Ltd.製）、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600（Kyoeisha chemical Co.,Ltd.製）、BLEMMER PME400（NOF CORPORATION.製）等。
作為聚合性單體，如日本特公昭48-041708號公報、日本特開昭51-037193號公報、日本特公平2-032293號公報、日本特公平2-016765號公報中所記載之胺基甲酸酯丙烯酸酯類、日本特公昭58-049860號公報、日本特公昭56-017654號公報、日本特公昭62-039417號公報、日本特公昭62-039418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架之胺基甲酸酯化合物類亦為適當。進而，作為聚合性單體，亦能夠使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中所記載之在分子內具有胺結構或硫化物結構之化合物。
聚合性單體可以為具有羧基、磺基、磷酸基等酸基之聚合性單體。具有酸基之聚合性單體為脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳，使脂肪族多羥基化合物中的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而使其具有酸基之聚合性單體為更佳。尤佳為使脂肪族多羥基化合物中的未反應的羥基與非芳香族羧酸酐反應而使其具有酸基之聚合性單體中，脂肪族多羥基化合物為新戊四醇和/或二新戊四醇之化合物。作為市售品，例如作為TOAGOSEI CO.,Ltd.製多元酸改質丙烯酸寡聚物，可以舉出M-510、M-520等。 具有酸基之聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。又，依據需要可以同時使用不具有酸基之聚合性單體與具有酸基之聚合性單體。 具有酸基之聚合性單體的較佳酸值為0.1～40 mgKOH/g，尤佳為5～30 mgKOH/g。聚合性單體的酸值若在上述範圍內，則製造或處理性優異，進而，顯影性優異。又，聚合性良好。上述酸值遵照JIS K 0070:1992中的記載來進行測量。
從良好的聚合性與耐熱性的觀點考慮，聚合性單體的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為1～50質量%為較佳。下限為5質量%以上為更佳。上限為30質量%以下為更佳。聚合性單體可以單獨使用一種，亦可以混合使用兩種以上。 又，特定前驅物與聚合性單體的質量比（特定前驅物/聚合性單體）為98/2～10/90為較佳，95/5～30/70為更佳，90/10～50/50為最佳。特定前驅物與聚合性單體的質量比若在上述範圍內，則能夠形成聚合性及耐熱性更優異之硬化膜。
關於本發明的感光性樹脂組成物，從伴隨硬化膜的彈性模數控制而翹曲得到抑制的觀點考慮，能夠較佳地使用單官能聚合性單體。作為單官能聚合性單體，可以較佳地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、芐基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等N-乙烯基化合物類、烯基環氧丙醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯基化合物類等。作為單官能聚合性單體，為了抑制曝光前的揮發，在常壓下具有100℃以上的沸點之化合物亦為較佳。
＜其他聚合性化合物＞ 本發明的感光性樹脂組成物還能夠包含除了上述特定前驅物及自由基聚合性化合物以外的其他聚合性化合物。作為其他聚合性化合物，可以舉出具有羥甲基、烷氧基甲基或醯基氧基甲基之化合物；環氧化合物；氧雜環丁烷化合物；苯并㗁𠯤化合物。
[具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物] 作為具有羥甲基、烷氧基甲基或醯氧基甲基之化合物，由下述式（AM1）表示之化合物為較佳。
[化40]
Figure 02_image079
式AM1中，t表示1～20的整數，R4 表示碳數1～200的t價有機基團，R5 表示由-OR6 或-OC(=O)-R7 表示之基團，R6 表示氫原子或碳數1～10的有機基團，R7 表示碳數1～10的有機基團。
相對於特定前驅物100質量份，由式（AM1）表示之化合物的含量為5～40質量份為較佳。進一步較佳為10～35質量份。 又，相對於其他聚合性化合物的總質量，含有10～90質量%的由下述式（AM4）表示之化合物且含有10～90質量%的由下述式（AM5）表示之化合物亦為較佳。
[化41]
Figure 02_image081
式AM4中，R4 表示碳數1～200的2價有機基團，R5 表示由-OR6 或-OC(=O)-R7 表示之基團，R6 表示氫原子或碳數1～10的有機基團，R7 表示碳數1～10的有機基團。
[化42]
Figure 02_image083
式AM5中，u表示3～8的整數，R4 表示碳數1～200的u價有機基團，R5 表示由-OR6 或-OC(=O)-R7 表示之基團，R6 表示氫原子或碳數1～10的有機基團，R7 表示碳數1～10的有機基團。
使用上述具有羥甲基等之化合物，藉此在凹凸形狀之基材上適用本發明的感光性樹脂組成物時，能夠更有效地抑制龜裂的產生。又，能夠形成圖案加工性優異且5%質量減少溫度成為350℃以上、更佳為380℃以上之具有高耐熱性之硬化膜。作為由式（AM4）表示之化合物的具體例，可以舉出46DMOC、46DMOEP（以上為商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、dimethylolBisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC（以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製）、NIKALAC MX-290（以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製）、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol（2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚）、2,6-dimetoxymethyl-p-cresol（2,6-二甲氧基甲基-對甲酚）、2,6-diacethoxymethyl-p-cresol（2,6-二乙醯氧基甲基-對甲酚）等。
又，作為由式（AM5）表示之化合物的具體例，可以舉出TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP（以上為商品名，Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.製）、TM-BIP-A（商品名，ASAHI YUKIZAI CORPORATION製）、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-100LM（以上為商品名，Sanwa Chemical Co.,Ltd.製）。
[環氧化合物（具有環氧基之化合物）] 作為環氧化合物，在一分子中具有2個以上的環氧基之化合物為較佳。環氧基在200℃以下進行交聯反應，並且由於不會引起來自於交聯之脫水反應而不易引起膜收縮。因此，藉由含有環氧化合物，有效地抑制感光性樹脂組成物的低溫硬化及翹曲。
環氧化合物含有環氧乙烷基為較佳。藉此，彈性模數進一步降低，並且能夠抑制翹曲。又，膜的柔軟性高而能夠獲得拉伸率等亦優異之硬化膜。聚環氧乙烷基是指環氧乙烷的重複單元數量為2個以上者，重複單元數量為2～15為較佳。
作為環氧化合物的一例，能夠舉出雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二環氧丙醚等伸烷基二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二環氧丙醚等聚伸烷基二醇型環氧樹脂；聚甲基（環氧丙氧基丙基）矽氧烷等含有環氧基的矽氧烷等，但並不限定於該等。具體而言，可以舉出EPICLON（註冊商標）850-S、EPICLON（註冊商標）HP-4032、EPICLON（註冊商標）HP-7200、EPICLON（註冊商標）HP-820、EPICLON（註冊商標）HP-4700、EPICLON（註冊商標）EXA-4710、EPICLON（註冊商標）HP-4770、EPICLON（註冊商標）EXA-859CRP、EPICLON（註冊商標）EXA-1514、EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4850-150、EPICLONEXA-4850-1000、EPICLON（註冊商標）EXA-4816、EPICLON（註冊商標）EXA-4822（以上為商品名，DIC Corporation製）、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E（商品名，New Japan Chemical Co.,Ltd.製）、EP-4003S、EP-4000S（以上為商品名，ADEKA CORPORATION製）等。該等中，在抑制翹曲及耐熱性優異之方面而言，含有環氧乙烷基之環氧樹脂為較佳。例如，EPICLON（註冊商標）EXA-4880、EPICLON（註冊商標）EXA-4822、RIKARESIN（註冊商標）BEO-60E含有環氧乙烷基，因此為較佳。
環氧化合物的含量相對於特定前驅物100質量份為5～50質量份為較佳，10～50質量份為更佳，10～40質量份為進一步較佳。關於環氧化合物的含量，若為5質量份以上，則能夠進一步抑制所獲得之硬化膜的翹曲，若為50質量份以下，則能夠進一步抑制由硬化時的回流引起之圖案掩埋。
[氧雜環丁烷化合物（具有氧雜環丁基之化合物）] 作為氧雜環丁烷化合物，能夠舉出在一分子中具有2個以上的氧雜環丁烷環之化合物、3-乙基-3-羥甲氧雜環丁烷、1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧雜環丁烷、1,4-苯二羧酸-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基]酯等。作為具體的例，能夠適當地使用TOAGOSEI CO.,LTD.製ARON OXETANE系列（例如，OXT-121、OXT-221、OXT-191及OXT-223），該等可以單獨使用或混合使用兩種以上。
氧雜環丁烷化合物的含量相對於特定前驅物100質量份為5～50質量份為較佳，10～50質量份為更佳，10～40質量份為進一步較佳。
[苯并㗁𠯤化合物（具有苯并㗁唑基之化合物）] 關於苯并㗁𠯤化合物，因由開環加成反應引起之交聯反應而在硬化時不產生脫氣，進而減少熱收縮而抑制產生翹曲，因此為較佳。
作為苯并㗁𠯤化合物的較佳之例，可以舉出B-a型苯并㗁𠯤、B-m型苯并㗁𠯤（以上為商品名，Shikoku Chemicals Corporation製）、聚羥基苯乙烯樹脂的苯并㗁𠯤加成物及酚醛清漆型二氫苯并㗁𠯤化合物。該等可以單獨使用或混合使用兩種以上。
苯并㗁𠯤化合物的含量相對於特定前驅物100質量份為5～50質量份為較佳，10～50質量份為更佳，10～40質量份為進一步較佳。
＜遷移抑制劑＞ 感光性樹脂組成物還包含遷移抑制劑為較佳。藉由包含遷移抑制劑，例如能夠有效地抑制來自於金屬層（金屬配線）的金屬離子轉移至感光膜內等化合物從外部轉移至感光性樹脂組成物。 作為遷移抑制劑，並無特別限制，可以舉出具有雜環（吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、㗁唑環、噻唑環、吡唑環、異㗁唑環、異噻唑環、四唑環、吡啶環、噠𠯤環、嘧啶環、吡𠯤環、哌啶環、哌𠯤環、口末啉環、2H-吡喃環及6H-吡喃環、三𠯤環）之化合物、硫脲類及具有巰基之化合物、受阻酚系化合物、水楊酸衍生物系化合物、醯肼衍生物系化合物。尤其，能夠較佳地使用三唑、苯并三唑等三唑系化合物、四唑、苯并四唑等四唑系化合物。
又，亦能夠使用捕捉鹵素離子等陰離子之離子捕捉劑。
作為其他遷移抑制劑，能夠使用日本特開2013-015701號公報的0094段中記載的防鏽劑、日本特開2009-283711號公報的0073～0076段中記載的化合物、日本特開2011-059656號公報的0052段中記載的化合物、日本特開2012-194520號公報的0114、0116段及0118段中記載的化合物等。
作為遷移抑制劑的具體例，能夠舉出1H-1,2,3-三唑、1H-四唑。
在感光性樹脂組成物包含遷移抑制劑之情況下，遷移抑制劑的含量相對於感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01~5.0質量%為較佳，0.05~2.0質量%為更佳，0.1~1.0質量%為進一步較佳。 遷移抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在遷移抑制劑為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜聚合抑制劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑為較佳。 作為聚合抑制劑，例如可適當地使用氫輥、對甲氧基苯酚、二-第三丁基-對甲酚、鄰苯三酚、對-第三丁基鄰苯二酚、對苯醌、二苯基-對苯醌、4,4’硫代雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、2,2’亞甲基雙（4-甲基-6-第三丁基苯酚）、N-亞硝基-N-苯基羥基胺鋁鹽、吩噻嗪、N-亞硝基二苯胺、N-苯基萘胺、伸乙基二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-（N-乙基-N-磺基丙基胺）苯酚、N-亞硝基-N-（1-萘基）羥胺銨鹽、雙（4-羥基-3,5-第三丁基）苯基甲烷等。又，亦能夠使用日本特開2015-127817號公報的0060段中記載的聚合抑制劑及國際公開第2015/125469號的0031～0046段中記載的化合物。 又，亦能夠使用下述化合物（Me為甲基）。 [化43]
Figure 02_image085
在本發明的感光性樹脂組成物包含聚抑制劑之情況下，聚抑制劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01～5質量%為較佳。 聚合抑制劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在聚合抑制劑為兩種以上情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜金屬接著性改良劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物例如包含用於提高與電極或配線等中所使用之金屬材料的接著性等與其他構件的接著性之金屬接著性改良劑為較佳。作為金屬接著性改良劑，可以舉出矽烷偶合劑等。
作為矽烷偶合劑的一例，可以舉出日本特開2014-191002號公報的0062～0073段中記載的化合物、國際公開第2011/080992號的0063～0071段中記載的化合物、日本特開2014-191252號公報的0060～0061段中記載的化合物、日本特開2014-041264號公報的0045～0052段中記載的化合物及國際公開第2014/097594號的0055段中記載的化合物。又，如日本特開2011-128358號公報的0050～0058段中記載那樣使用不同的兩種以上的矽烷偶合劑亦為較佳。又，矽烷偶合劑使用下述化合物亦為較佳。以下式中，Et表示乙基。 [化44]
Figure 02_image087
又，金屬接著性改良劑亦能夠使用日本特開2014-186186號公報的0046～0049段中記載的化合物、日本特開2013-072935號公報的0032～0043段中記載的硫化物。
金屬接著性改良劑的含量相對於特定前驅物100質量份較佳為較佳為0.1～30質量份，進一步較佳為0.5～15質量份的範圍。藉由設為0.1質量份以上，與硬化步驟後的硬化膜（例如，金屬層）的接著性變得良好，藉由設為30質量份以下，硬化步驟後的硬化膜的耐熱性及機械特性成為良好。金屬接著性改良劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在使用兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜其他添加劑＞ 本發明的感光性樹脂組成物在不損害本發明的效果之範圍內，能夠依據需要摻合各種添加物，例如熱酸產生劑、光酸產生劑、敏化色素、鏈轉移劑、界面活性劑、高級脂肪酸衍生物、無機粒子、硬化劑、硬化催化劑、填充劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑及凝聚抑制劑等。在摻合該等添加劑之情況下，其合計摻合量設為感光性樹脂組成物的固體成分的3質量%以下為較佳。
[熱酸產生劑] 本發明的感光性樹脂組成物可以包含熱酸產生劑。關於熱酸產生劑，藉由加熱而產生酸並促進特定前驅物的環化，從而進一步提高硬化膜的機械特性。關於熱酸產生劑，可以舉出日本特開2013-167742號公報的0059段中記載的化合物等，並將該內容編入本說明書中。
熱酸產生劑的含量相對於特定前驅物100質量份為0.01質量份以上為較佳，0.1質量份以上為更佳。藉由含有0.01質量份以上之熱酸產生劑，促進交聯反應及特定前驅物的環化，因此能夠進一步提高硬化膜的機械特性及耐藥品性。又，從硬化膜的電絕緣性的觀點考慮，熱酸產生劑的含量為20質量份以下為較佳，15質量份以下為更佳，10質量份以下為尤佳。 熱酸產生劑可以僅使用一種，亦可以使用兩種以上。在使用兩種以上之情況下，合計量成為上述範圍為較佳。
[敏化色素] 本發明的感光性樹脂組成物可以含有敏化色素。敏化色素吸收特定的活性放射線而成為電子激勵狀態。成為電子激勵狀態之敏化色素與光自由基聚合起始劑等接觸而產生電子轉移、能量轉移及發熱等作用。藉此，例如光自由基聚合起始劑引起化學變化並分解，從而生成自由基。又，鎓鹽藉由能量轉移而被活性化，從而提高特定前驅物的閉環效率。關於敏化色素的詳細內容，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0161～0163段的記載，並將該內容編入本說明書中。
在本發明的感光性樹脂組成物包含敏化色素之情況下，敏化色素的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.01～20質量%為較佳，0.1～15質量%為更佳，0.5～10質量%為進一步較佳。敏化色素可以單獨使用一種，亦可以同時使用兩種以上。
[鏈轉移劑] 本發明的感光性樹脂組成物可以含有鏈轉移劑。鏈轉移劑例如在高分子詞典第三版（高分子學會（The Society of Polymer Science，Japan）編，2005年）683-684頁中被定義。作為鏈轉移劑，例如使用在分子內具有SH、PH、SiH及GeH之化合物群組。該等藉由向低活性自由基供給氫而生成自由基，或經氧化之後，藉由去質子而能夠生成自由基。尤其，能夠較佳地使用硫醇化合物（例如，2-巰基苯并咪唑類、2-巰基苯并噻唑類、2-巰基苯并㗁唑類、3-巰基三唑類及5-巰基四唑類等）。
在本發明的感光性樹脂組成物包含鏈轉移劑之情況下，鏈轉移劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分100質量份為0.01~20質量份為較佳，1~10質量份為更佳，1~5質量份為進一步較佳。鏈轉移劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在鏈轉移劑為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
（界面活性劑） 從進一步提高塗佈性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。又，下述界面活性劑亦較佳。下述式中，表示主鏈的構成單元之括號表示各構成單元的含量（莫耳%），表示側鏈的構成單元之括號表示各構成單元的重複數量。 [化45]
Figure 02_image089
在本發明的感光性樹脂組成物包含界面活性劑之情況下，界面活性劑的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.001～2.0質量%為較佳，更佳為0.005～1.0質量%。界面活性劑可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在界面活性劑為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
[高級脂肪酸衍生物] 為了防止因氧引起之聚合抑制，本發明的感光性樹脂組成物中可以添加如二十二酸或二十二酸醯胺那樣的高級脂肪酸衍生物並在塗佈後的乾燥過程中局部存在於感光性樹脂組成物的表面上。 在本發明的感光性樹脂組成物包含高級脂肪酸衍生物之情況下，高級脂肪酸衍生物的含量相對於本發明的感光性樹脂組成物的總固體成分為0.1～10質量%為較佳。高級脂肪酸衍生物可以僅為一種，亦可以為兩種以上。在高級脂肪酸衍生物為兩種以上之情況下，其合計在上述範圍內為較佳。
＜＜關於其他含有物質的限制＞＞ 從塗佈面狀的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的水分含量小於5質量%為較佳，小於1質量%為進一步較佳，小於0.6質量%為尤佳。
從絕緣性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的金屬含量小於5質量ppm（parts per million：百萬分率）為較佳，小於1質量ppm為進一步較佳，小於0.5質量ppm為尤佳。作為金屬，可以舉出鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、鉻及鎳等。在包含複數種金屬之情況下，該等金屬的合計在上述範圍內為較佳。 又，作為減少無意中包含於本發明的感光性樹脂組成物中之金屬雜質之方法，能夠舉出作為構成本發明的感光性樹脂組成物之原料而選擇金屬含量少的原料、對構成本發明的感光性樹脂組成物之原料進行過濾器過濾、用聚四氟乙烯等對裝置內進行內襯而在盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。
從配線腐蝕性的觀點考慮，本發明的感光性樹脂組成物的鹵素原子的含量小於500質量ppm為較佳，小於300質量ppm為更佳，小於200質量ppm為尤佳。其中，以鹵素離子的狀態存在者小於5質量ppm為較佳，小於1質量ppm為進一步較佳，小於0.5質量ppm為尤佳。作為鹵素原子，可以舉出氯原子及溴原子。氯原子及溴原子或氯離子及溴離子的合計分別在上述範圍內為較佳。
作為本發明的感光性樹脂組成物的收納容器能夠使用以往公知的收納容器。又，作為收納容器，為了抑制雜質混入原材料或感光性樹脂組成物中，使用由6種6層樹脂構成容器內壁之多層瓶、將6種樹脂形成為7層結構之瓶亦為較佳。作為該種容器，例如可以舉出日本特開2015-123351號公報中記載的容器，並將其內容編入本說明書中。
＜感光性樹脂組成物的製備＞ 本發明的感光性樹脂組成物能夠混合上述各成分來製備。混合方法並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來進行。 又，為了去除組成物中的垃圾或微粒等異物，進行使用過濾器之過濾為較佳。過濾器孔徑為1 μm以下為較佳，0.5 μm以下為更佳，0.1 μm以下為進一步較佳。過濾器的材質為聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。過濾器可以使用利用有機溶劑預先進行清洗者。過濾器的過濾步驟中，可以並聯或串聯連接複數種過濾器來使用。在使用複數種過濾器之情況下，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以將各種材料過濾複數次。在過濾複數次之情況下，可以為循環過濾。又，可以在加壓之後進行過濾。在加壓之後進行過濾之情況下，進行加壓之壓力為0.05 MPa以上且0.3 MPa以下為較佳。 除了使用過濾器之過濾以外，還可以進行使用了吸附材料之雜質去除處理。還可以組合過濾器的過濾和使用了吸附材料之雜質去除處理。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料。例如，可以舉出矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性碳等有機系吸附材料。
（圖案形成方法） 接著，對本發明的圖案形成方法進行說明。
本發明的圖案形成方法包括對由本發明的感光性樹脂組成物形成之感光膜進行曝光之曝光步驟及對上述曝光後的感光膜進行顯影來獲得圖案之顯影步驟。
＜曝光步驟＞ 本發明的圖案形成方法包括曝光步驟。 在曝光步驟中，上述感光膜中的至少一部分被曝光。作為對上述感光膜的一部分進行曝光之方法，例如可以舉出使用後述的雷射光源之方法及使用公知的光罩等之方法等。 關於曝光量，只要能夠使感光性樹脂組成物硬化，則並無特別限定，例如，以波長365 nm下的曝光能量換算照射100～10,000 mJ/cm2 為較佳，照射200～8,000 mJ/cm2 為更佳。 曝光波長只要依據感光膜中所包含之光自由基聚合起始劑的吸收波長等而適當設定即可，但是1,000 nm以下為較佳，600 nm以下為更佳，450 nm以下為進一步較佳。曝光波長的下限並無特別限定，150 nm以上為較佳，190 nm以上為更佳，240 nm以上為更佳。隨著今後的技術發展等而上述曝光波長的下限有可能降低。
[曝光光源] 作為曝光光源，可以舉出（1）半導體雷射（波長830 nm、532 nm、488 nm、405 nm etc.）、（2）金屬鹵化物燈、（3）高壓水銀燈、g線（波長436 nm）、h線（波長405 nm）、i線（波長365 nm）、寬（g、h、i線等3波長）、（4）準分子雷射、KrF準分子雷射（波長248 nm）、ArF準分子雷射（波長193 nm）、F2準分子雷射（波長157 nm）、（5）極紫外線；EUV（波長13.6 nm）、（6）電子束等。
作為本發明的圖案形成方法的較佳態樣之一，可以舉出使用雷射光源來作為光源。 雷射為英語的Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation（藉由受激發射而使光放大）的首字母。利用在具有反轉分布之物質中產生之受激發射的現象，並藉由光波之放大、振盪而製作出干涉性和指向性進一步加強之單色光之振盪器及增幅器中，作為激勵介質具有結晶、玻璃、液體、色素、氣體等，根據該等介質，能夠使用形成之固體雷射、液體雷射、氣體雷射及半導體雷射等公知的對紫外光具有振盪波長之雷射。其中，從雷射的輸出及振盪波長的觀點考慮，半導體雷射、固體雷射及氣體雷射為較佳。
在作為曝光光源使用雷射光源之情況下，從感光性樹脂組成物的易處理性等觀點考慮，雷射光的波長為250～550 nm為較佳，350～450 nm為更佳。
具體而言，尤其能夠適當地使用輸出大且比較廉價的固體雷射的Nd：YAG雷射的第二諧波（532 nm）、第三諧波（355 nm）或準分子雷射的XeCl（308 nm）、XeF（353 nm）、半導體雷射（405 nm）。 作為曝光步驟中之曝光量，50 mJ/cm2 ～3,000 mJ/cm2 的範圍為較佳，75 mJ/cm2 ～2,000 mJ/cm2 的範圍為更佳，100 mJ/cm2 ～1,000 mJ/cm2 的範圍為尤佳。若曝光量在該範圍內，則在生產性和解析度的方面而言為較佳。
雷射光的光的平行度良好，因此能夠減小照射部位。因此，藉由使用雷射且移動感光膜或雷射光源等方法進行曝光時，能夠不使用光罩而直接進行圖案曝光。 又，當期望抑制所獲得之圖案形狀中之輸出光的形狀或輪廓的影響等時，即使在將雷射光用作光源之情況下，使用光罩進行圖案曝光之情況亦為較佳態樣。
關於在本發明的圖案形成方法中所使用之感光膜，例如，可以使用藉由在基材等構件上賦予並乾燥本發明的感光性樹脂組成物等方法來製造者，亦可以使用藉由購買等來獲得者。 亦即，本發明的圖案形成方法在曝光步驟之前可以包括形成感光膜之步驟（感光膜形成步驟），亦可以不包括。對上述感光膜形成步驟的詳細內容將進行後述。
又，在本發明的圖案形成方法中所使用之感光膜為形成於基材上之感光膜為較佳。 基材的種類能夠依據用途而適當設定，但是並無特別限制，可以為矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等半導體製作基材、石英、玻璃、光學膜、陶瓷材料、蒸鍍膜、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe等金屬基材、紙、SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、TFT（薄膜晶體管）陣列基材、等離子顯示面板（PDP）的電極板等。本發明中，尤其半導體製作基材為較佳，矽基材為更佳。 又，基材的形狀並無特別限定，可以為圓形亦可以為矩形，但是矩形為較佳。
又，在感光膜包含上述鎓鹽之情況下，上述鎓鹽在上述曝光步驟後不分解為較佳。關於鎓鹽在曝光步驟後是否被分解，藉由計算出曝光前後的上述鎓鹽的分解率來確認。具體而言，在上述鎓鹽的分解率為20%以下之情況下，判定為上述鎓鹽為在曝光步驟後不會分解之化合物。上述分解率為10%以下為較佳，5%以下為更佳，1%以下為進一步較佳。上述分解率的下限並無特別限定，可以為0%。
＜顯影步驟＞ 本發明的圖案形成方法包括顯影步驟。 藉由進行顯影，未曝光之部分（非曝光部）被去除。關於顯影方法，只要能夠形成所希望的圖案，則並無特別限定，例如，能夠採用旋覆浸沒、噴霧、浸漬、超音波等顯影方法。 顯影使用顯影液來進行。關於顯影液，若為可去除未被曝光之部分（非曝光部）者，則能夠並無特別限制地使用。顯影液包含有機溶劑為較佳。本發明中，顯影液包含ClogP為-1～5的有機溶劑為較佳，包含ClogP為0～3的有機溶劑為更佳。ClogP能夠利用ChemBioDraw（化學生物圖）輸入結構式而作為計算值來求出。 關於有機溶劑，作為酯類，例如可適當地舉出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、ε-己內酯、δ-戊內酯、烷氧基乙酸烷基酯（例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯（例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等））、3-烷氧基丙酸烷基酯類（例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等（例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等））、2-烷氧基丙酸烷基酯類（例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等（例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯））、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯（例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯）、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作為醚類，例如可適當地舉出二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等，以及作為酮類，例如可適當地舉出甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮等，以及作為芳香族烴類，例如可適當地舉出甲苯、二甲苯、大茴香醚、檸檬烯等，以及作為亞碸類，可適當地舉出二甲基亞碸。 本發明中，尤其環戊酮或γ-丁內酯為較佳，環戊酮為更佳。 顯影液中之有機溶劑的含量相對於顯影液的總質量為50質量%以上為較佳，70質量%以上為更佳，90質量%以上為進一步較佳。又，顯影液的100質量%可以為有機溶劑。
作為顯影時間，10秒鐘～5分鐘為較佳。顯影時的溫度並無特別限定，但是通常能夠在20～40℃下進行。 在使用了顯影液之處理之後，可以進一步進行沖洗。沖洗以與顯影液不同之溶劑進行為較佳。例如，能夠使用感光性樹脂組成物中所包含之溶劑來進行沖洗。沖洗時間為5秒鐘～1分鐘為較佳。
＜感光膜形成步驟＞ 本發明所涉及之圖案形成步驟還可以包括感光膜形成步驟。 藉由上述感光膜形成步驟可獲得感光膜。 在感光膜形成步驟中，藉由在基材上適用本發明的感光性樹脂組成物並依據需要進行乾燥來形成感光膜。 作為基材，能夠使用上述基材。 又，在硬化膜等樹脂層的表面或金屬層的表面上形成感光膜之情況下，樹脂層或金屬層成為基材。 作為將感光性樹脂組成物適用於基材上之方法，塗佈為較佳。 作為上述塗佈的方法，能夠適用狹縫塗佈（Slit coat）、噴墨法、旋轉塗佈（旋塗）、流延塗佈（鑄塗）、輥塗、網板印刷法等各種塗佈等的賦予方法。其中，在精度和速度的觀點而言旋轉塗佈、狹縫塗佈為較佳。 又，還能夠適用在基材上轉印藉由上述賦予方法預先賦予在臨時支撐體上而形成之塗膜之方法。 關於轉印方法，在本發明中亦能夠適當地使用日本特開2006-023696號公報的0023、0036～0051段或日本特開2006-047592號公報的0096～0108段中記載的製作方法。
[乾燥] 在感光膜形成步驟中，在適用感光性樹脂組成物後，可以進行乾燥以去除溶劑。較佳之乾燥溫度為50～150℃，70～130℃為更佳，90～110℃為進一步較佳。作為乾燥時間，例示出30秒鐘～20分鐘，1分鐘～10分鐘為較佳，3分鐘～7分鐘為更佳。
＜硬化步驟＞ 本發明的圖案形成方法在上述顯影步驟之後包括藉由在120～200℃下加熱上述圖案來獲得硬化圖案之硬化步驟為較佳。 藉由上述硬化步驟，可以獲得後述之本發明的硬化膜。 硬化步驟中進行特定前驅物的環化反應。 又，在本發明的感光性樹脂組成物中，存在具有亞硫酸酯結構之化合物包含自由基聚合性基之情況或本發明的感光性樹脂組成物包含上述其他自由基聚合性化合物之情況，還進行該等化合物中之未反應的自由基聚合性基的聚合等。 作為硬化步驟中之加熱溫度（最高加熱溫度），120～450℃為較佳，140～400℃為更佳，160～200℃為進一步較佳。 作為硬化步驟中之從加熱開始時的溫度至最高加熱溫度的升溫速度，1～12℃/分鐘為較佳，2～10℃/分鐘為更佳，3～10℃/分鐘為進一步較佳。藉由將上述升溫速度設為1℃/分鐘以上，能夠確保生產性的同時防止胺的過度揮發，藉由將上述升溫速度設為12℃/分鐘以下，能夠緩和硬化膜的殘存應力。 加熱開始時的溫度為20～150℃為較佳，20～130℃為更佳，25～120℃為進一步較佳。加熱開始時的溫度是指，起始加熱至最高加熱溫度之步驟時的溫度。例如，將感光性樹脂組成物適用於基材上之後，使其乾燥之情況下，為該乾燥後的溫度，例如，從比感光性樹脂組成物中所包含之溶劑的沸點低30～200℃的溫度逐漸升溫為較佳。
開始硬化步驟中之加熱起至結束為止的時間在15分鐘以內為較佳，13分鐘以內為更佳，10分鐘以內為進一步較佳。 加熱時間（在最高加熱溫度下的加熱時間）為1～15分鐘為較佳，2～12分鐘為進一步較佳，5～10分鐘為尤佳。 尤其形成多層積層體時，從硬化膜的層間的密接性的觀點考慮，在160～280℃的加熱溫度下進行加熱為較佳，在180～260℃下進行加熱為更佳。其原因尚不明確，但是可以考慮其原因為如下，亦即，藉由設為上述溫度範圍而層間的特定前驅物的乙炔基彼此進行交聯反應等。
加熱可以分階段進行。作為例子，可以進行從25℃以3℃/分鐘升溫至180℃，且在180℃下保持60分鐘，從180℃以2℃/分鐘升溫至200℃，且在200℃下保持120分鐘之前處理步驟。作為前處理步驟之加熱溫度為100～200℃為較佳，110～190℃為更佳，120～185℃為進一步較佳。該前處理步驟中，如美國專利第9159547號說明書中所記載那樣照射紫外線的同時進行處理亦為較佳。能夠藉由該等前處理步驟來提高膜的特性。前處理步驟在10秒鐘～2小時左右的短時間內進行即可，15秒鐘～30分鐘為更佳。前處理可以是兩階段以上的步驟，例如可以在100～150℃的範圍內進行第一階段的前處理步驟，然後在150～200℃的範圍內進行第二階段的前處理步驟。 進而，可以在加熱後進行冷卻，作為該情況下的冷卻速度，1～5℃/分鐘為較佳。
在防止聚合物前驅物的分解的方面而言，藉由在加熱步驟中使氮、氦、氬等惰性氣體流過等而在低溫濃度的環境下進行為較佳。氧濃度為50 ppm（體積比）以下為較佳，20 ppm（體積比）以下為更佳。
本發明的感光性樹脂組成物作為鎓鹽包含不因上述硬化步驟中之加熱而分解之化合物為較佳。關於是否因上述硬化步驟中之加熱而分解，將在上述硬化步驟後所獲得之硬化膜利用研缽碾碎之後，在甲醇/THF=50/50（質量比）溶液中一邊施加超音波一邊將所獲得之粉碎物浸漬10分鐘。利用HPLC（高效液相層析法）分析在上述溶液中所提取之提取物，藉此由以下的式計算出鎓鹽的分解率。 鎓鹽的分解率（%）=分解物量（mol）/曝光步驟前的感光膜中所包含之鎓鹽量（mol）×100 在上述鎓鹽的分解率為20%以下之情況下，判定為上述鎓鹽為不因硬化步驟中之加熱而分解之化合物。上述分解率為10%以下為較佳，5%以下為更佳，1%以下為進一步較佳。上述分解率的下限並無特別限定，可以為0%。
＜金屬層形成步驟＞ 本發明的圖案形成方法包括在顯影處理後的感光膜（硬化膜）的表面上形成金屬層之金屬層形成步驟為較佳。 作為金屬層，並無特別限定，能夠使用現有的金屬種類類，例示銅、鋁、鎳、釩、鈦、鉻、鈷、金及鎢，銅及鋁為更佳，銅為進一步較佳。 金屬層的形成方法無特別限定，能夠適用現有的方法。例如，能夠使用日本特開2007-157879號公報、日本特表2001-521288號公報、日本特開2004-214501號公報、日本特開2004-101850號公報中所記載之方法。例如，可以考慮光微影、剝離、電解電鍍、無電解電鍍、蝕刻、印刷及組合該等之方法等。更具體而言，可以舉出組合濺射、光微影及蝕刻而成之圖案化方法、組合光微影與電解電鍍之圖案化方法。 作為金屬層的厚度，最厚的壁厚部為0.1～50 μm為較佳，1～10 μm為更佳。
＜積層步驟＞ 本發明的圖案形成方法包括積層步驟為較佳。 藉由本發明的圖案形成方法包括積層步驟，可以獲得後述之本發明的積層體。 積層步驟是指依次進行上述感光膜形成步驟、上述曝光步驟及上述顯影步驟之一系列步驟。積層步驟還上述加熱步驟等係毋庸置疑的。 在積層步驟後進一步進行積層步驟之情況下，在上述曝光步驟後或上述金屬層形成步驟後可以進一步進行表面活性化處理步驟。作為表面活化處理，例示出電漿處理。 上述積層步驟進行2～5次為較佳，進行3～5次為更佳。 例如，如樹脂層（本發明的硬化膜）/金屬層/樹脂層/金屬層/樹脂層/金屬層那樣的樹脂層為3層以上且7層以下的結構為較佳，3層以上且5層以下為進一步較佳。 亦即，本發明中，尤其在設置了金屬層之後，依次進行上述感光膜形成步驟、上述曝光步驟及上述顯影步驟以進一步覆蓋上述金屬層為較佳。藉由交替進行積層樹脂層之積層步驟與金屬層形成步驟，能夠交替積層樹脂層與金屬層。
（硬化膜） 本發明的硬化膜由本發明的感光性樹脂組成物形成。 硬化膜的製造方法並無特別限定，例如藉由進行上述本發明的圖案形成方法中之感光膜形成步驟、曝光步驟、顯影步驟及加熱步驟來獲得本發明的硬化膜。又，藉由上述積層步驟來獲得本發明的硬化膜。
本發明的硬化膜的膜厚例如能夠設為0.5 μm以上，且能夠設為1 μm以上。又，作為上限值，能夠設為100 μm以下，且亦能夠設為30 μm以下。
作為能夠適用本發明的硬化膜之領域，可以舉出半導體器件的絕緣膜、再配線層用層間絕緣膜等。尤其，解析度為良好，因此本發明的硬化膜用作再配線層用層間絕緣膜為較佳，且用於三維安裝器件中之再配線層用層間絕緣膜等為更佳。 又，本發明中的硬化膜亦能夠使用於膠印版面或網版版面等版面的製造、用於成型部件的蝕刻、電子、尤其微電子中的保護漆及介電層的製造等中。
（積層體） 本發明的積層體可以僅包含1層本發明的硬化膜，但是包含2層以上為較佳。 本發明的積層體除了硬化膜以外還可以包含金屬層，在上述硬化膜之間還包含金屬層為較佳。該種金屬層可以較佳地用作再配線層等金屬配線。 本發明的積層體例如藉由反覆進行複數次上述本發明的圖案形成方法中之積層步驟等來獲得。 又，上述金屬層例如藉由反覆進行複數次上述本發明的圖案形成方法中之金屬層形成步驟等來獲得。
本發明的器件包含本發明的硬化膜或本發明的積層體。本發明的器件例如可以適當地用作半導體器件。例如，作為對將本發明的感光性樹脂組成物使用於再配線層用層間絕緣膜的形成中之半導體器件的具體例，能夠參閱日本特開2016-027357號公報的0213～0218段的記載及圖1的記載，並將該等內容編入本說明書中。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等在不脫離本發明的宗旨之範圍內，能夠適當進行變更。再者，除非另有說明，則“%”及“份”為質量基準。
（實施例、比較例） ＜感光性樹脂組成物的製備＞ 在各實施例或比較例中，將在下述表1～表4中的任一者中記載的各成分以在下述表1～表4中的任一者中記載的量進行混合來作為溶液製備了感光性樹脂組成物。 表1～表4中的數值表示各成分的使用量（質量份），“-”表示未使用相應成分。
[表1]
實施例
1 2 3 4 5 6 7
特定前驅物 A-1 - - - - 35.917 - -
A-2 - 35.917 - - - - -
A-3 35.917 - - 35.917 - - -
A-4 - - - - - 35.917 -
A-5 - - 35.917 - - - -
A-6 - - - - - - 35.917
亞硫酸酯化合物 B-1 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733
B-2 - - - - - - -
B-3 - - - - - - -
含有第4族元素的化合物 C-1 - - - - - - -
C-2 - - - - - - -
C-3 1.283 1.283 1.283 1.283 1.283 1.283 1.283
C-4 - - - - - - -
C-5 - - - - - - -
C-6 - - - - - - -
鎓鹽 D-9 1.026 1.026 1.026 1.026 1.026 1.026 1.026
D-30 - - - - - - -
D-14 - - - - - - -
D-26 - - - - - - -
D-10 - - - - - - -
D-12 - - - - - - -
自由基聚合性 化合物 E-1 5.501 5.501 5.501 5.501 5.501 5.501 5.501
E-2 - - - - - - -
光自由基 聚合起始劑 F-1 - - - - - - -
F-2 - - - - - - -
聚合抑制劑 G-1 - - - - - - -
G-2 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073
遷移抑制劑 H-1 - - - 0.121 - - -
H-2 0.121 0.121 0.121 - 0.121 0.121 0.121
金屬接著性 改良劑 I-1 - - - - - - -
I-2 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733
溶劑 J-1 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69
J-2 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923
合計（質量份） 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000 100.000
[表2]
實施例
8 9 10 11 12 13 14
特定前驅物 A-1 - - - - - - -
A-2 - - - - - - -
A-3 35.917 35.917 35.917 35.917 35.917 35.917 35.917
A-4 - - - - - - -
A-5 - - - - - - -
A-6 - - - - - - -
亞硫酸酯化合物 B-1 - - 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733
B-2 0.733 - - - - - -
B-3 - 0.733 - - - - -
含有第4族元素的化合物 C-1 - - - - - - -
C-2 - - - - - - -
C-3 1.283 1.283 1.283 - - - -
C-4 - - - - 1.283 - -
C-5 - - - - - 1.283 -
C-6 - - - - - - 1.283
鎓鹽 D-9 1.026 1.026 1.026 1.026 1.026 1.026 1.026
D-30 - - - - - - -
D-14 - - - - - - -
D-26 - - - - - - -
D-10 - - - - - - -
D-12 - - - - - - -
自由基聚合性 化合物 E-1 5.501 5.501 - 5.501 - - -
E-2 - - 5.501 - - - -
光自由基 聚合起始劑 F-1 - - - 1.283 1.283 1.283 1.283
F-2 - - - - - - -
聚合抑制劑 G-1 - - - - - - -
G-2 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073
遷移抑制劑 H-1 - - - - - - -
H-2 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121
金屬接著性 改良劑 I-1 - - - - - - -
I-2 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733
溶劑 J-1 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69
J-2 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923
合計（質量份） 100.000 100.000 100.000 100.000 95.782 95.782 95.782
[表3]
實施例
15 16 17 18 19 20 21
特定前驅物 A-1 - - - - - - -
A-2 - - - - - - -
A-3 35.917 35.917 35.917 35.917 35.917 35.917 35.917
A-4 - - - - - - -
A-5 - - - - - - -
A-6 - - - - - - -
亞硫酸酯化合物 B-1 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733
B-2 - - - - - - -
B-3 - - - - - - -
含有第4族元素的化合物 C-1 - - - - 1.283 - -
C-2 - - - - - 1.283 -
C-3 1.283 1.283 1.283 - - - 1.283
C-4 - - - - - - -
C-5 - - - - - - -
C-6 - - - - - - -
鎓鹽 D-9 - - - 1.026 1.026 1.026 -
D-30 - - - - - - 1.026
D-14 - - - - - - -
D-26 - - - - - - -
D-10 1.026 - - - - - -
D-12 - 1.026 - - - - -
自由基聚合性 化合物 E-1 5.501 5.501 5.501 5.501 5.501 5.501 5.501
E-2 - - - - - - -
光自由基 聚合起始劑 F-1 - - - 1.283 1.283 1.283 -
F-2 - - - - - - -
聚合抑制劑 G-1 - - - - - - -
G-2 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073
遷移抑制劑 H-1 - - - - - - -
H-2 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121
金屬接著性 改良劑 I-1 - - - - - - -
I-2 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733 0.733
溶劑 J-1 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69
J-2 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923
合計（質量份） 100.000 100.000 98.974 100.000 101.283 101.283 100.000
[表4]
實施例 比較例
22 23 24 25 1
特定前驅物 A-1 - - - - -
A-2 - - - - -
A-3 35.917 35.917 35.917 35.917 35.917
A-4 - - - - -
A-5 - - - - -
A-6 - - - - -
亞硫酸酯化合物 B-1 0.733 0.733 0.733 0.733 -
B-2 - - - - -
B-3 - - - - -
含有第4族元素的化合物 C-1 - - - - -
C-2 - - - - -
C-3 1.283 1.283 0.6415 1.283 1.283
C-4 - - - - -
C-5 - - - - -
C-6 - - - - -
鎓鹽 D-9 - - 1.026 1.026 1.026
D-30 - - - - -
D-14 1.026 - - - -
D-26 - 1.026 - - -
D-10 - - - - -
D-12 - - - - -
自由基聚合性 化合物 E-1 5.501 5.501 5.501 5.501 5.501
E-2 - - - - -
光自由基 聚合起始劑 F-1 - - 0.6415 - -
F-2 - - - - -
聚合抑制劑 G-1 - - - - -
G-2 0.073 0.073 0.073 0.073 0.073
遷移抑制劑 H-1 - - - - -
H-2 0.121 0.121 0.121 0.121 0.121
金屬接著性 改良劑 I-1 - - - 0.733 -
I-2 0.733 0.733 0.733 - 0.733
溶劑 J-1 43.69 43.69 43.69 43.69 43.69
J-2 10.923 10.923 10.923 10.923 10.923
合計（質量份） 100.000 100.000 100.000 100.000 99.267
在表1～表4中所使用之化合物的詳細內容如下述。 ＜特定前驅物＞ ・A-1～A-6：下述結構的化合物。參閱國際公開第2018/025738號公報的記載來進行了合成。 [化46]
Figure 02_image091
＜具有亞硫酸酯結構之化合物（亞硫酸酯化合物）＞ ・B-1～B-3：下述結構的化合物。藉由下述合成方法進行了製造。 [化47]
Figure 02_image093
[合成例1：B-1的合成] 混合了109.4 g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、70.0 g的吡啶及500 mL的四氫呋喃。將混合液冷卻至0℃，一邊將溫度保持在5℃以下一邊將50.0 g的SOCl2 經60分鐘滴加之後，攪拌了1小時。添加蒸餾水200 mL來停止反應之後，添加了乙酸乙酯500mL。將所獲得之有機相利用蒸餾水清洗5次之後，利用蒸發器去除低沸點溶劑，從而獲得了220.1 g的具有亞硫酸酯結構之化合物（B-1）。1 H NMR（400 MHz,CDCl3 ）δ（ppm）：6.15（t,2H）,5.62（t,2H）,4.37（m,4H）,4.30（m,2H）,4.21（m,2H）,1.95（dd,6H）。
[合成例2：B-2的合成] 混合了130.14 g的2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、70.0 g的吡啶及500 mL的四氫呋喃。將混合液冷卻至0℃，一邊將溫度保持在5℃以下一邊將119 g的SOCl2 經60分鐘滴加之後，攪拌了1小時。添加蒸餾水200 mL來停止反應之後，添加了乙酸乙酯500 mL。將所獲得之有機相利用蒸餾水清洗5次之後，利用二氧化矽管柱層析法進行純化，從而獲得了58.2 g的具有亞硫酸酯結構之化合物（B-2）。1 H NMR（400 MHz,CDCl3 ）δ（ppm）：6.15（t,1H）,5.62（t,1H）,4.37（m,2H）,4.30（m,1H）,4.21（m,1H）,1.95（dd,3H）。
[合成例3：B-3的合成] 混合了38.7 g的乙醇、70.0 g的吡啶及500 mL的四氫呋喃。將混合液冷卻至0℃，一邊將溫度保持在5℃以下一邊將50.0 g的SOCl2 經60分鐘滴加之後，攪拌了1小時。添加蒸餾水200 mL來停止反應之後，添加了乙酸乙酯500 mL。將所獲得之有機相利用蒸餾水清洗5次之後，利用蒸發器去除低沸點溶劑，從而獲得了99.3 g的具有亞硫酸酯結構之化合物（B-3）。1 H NMR（400 MHz,CDCl3 ）δ（ppm）：6.15（t,2H）,5.62（t,2H）,1.43（m,6H）。
＜含有第4族元素的化合物＞ ・C-1：四異丙氧基鈦（Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製） ・C-2：二異丙氧基雙（乙醯丙酮）鈦（Matsumoto Fine Chemical Co. Ltd.製） ・C-3～C-6：下述結構的化合物，C-5亦為具有自由基聚合起始能之化合物。 [化48]
Figure 02_image095
＜鎓鹽＞ ・D-9、D-30、D-14、D-26、D-10、D-12：下述結構的化合物。 下述結構的化合物中，D-9、D-14及D-26中之陰離子結構（甲苯磺酸酯陰離子）的共軛酸的pKa為-2.8，D-30、D-10及D-12中之陰離子結構（順丁烯二酸陰離子）的共軛酸的pKa為1.8。 [化49]
Figure 02_image097
＜自由基聚合性化合物＞ ・E-1：SR-209（四乙二醇二甲基丙烯酸酯、Sartomer Company, Inc製） ・E-2：A-DPH（二新戊四醇六丙烯酸酯、Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd製）
＜光自由基聚合起始劑＞ ・F-1：IRGACURE OXE 01（BASF公司製） ・F-2：IRGACURE OXE 02（BASF公司製）
＜聚合抑制劑＞ ・G-1：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製） ・G-2：對苯醌（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）
＜遷移抑制劑＞ ・H-1：下述結構的化合物、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製 ・H-2：下述結構的化合物、Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製 [化50]
Figure 02_image099
＜金屬接著性改良劑＞ ・I-1：下述結構的化合物、Sigma-Aldrich Co. LLC製 ・I-2：下述結構的化合物、Sigma-Aldrich Co. LLC製 [化51]
Figure 02_image101
＜溶劑＞ ・J-1：γ-丁內酯（SANWAYUKA INDUSTRY CORPORATION製） ・J-2：二甲基亞碸（FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation製）
＜解析度（曝光寬容度）的評價＞ 使各實施例及比較例中之感光性樹脂組成物通過細孔的寬度為0.8 μm的過濾器之後以0.3 MPa的壓力分別加壓過濾之後，分別旋塗於直徑為200 mm（8英吋、1英吋為2.54 cm）的矽晶圓上。將塗佈了感光性樹脂組成物之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘，從而在矽晶圓上形成了10 μm膜厚的感光膜。 使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C）對矽晶圓上的感光膜進行了曝光。曝光利用i線進行，且在波長365 nm下，以200、300、400、500、600、700、800 mJ/cm2 的各曝光能量，從5 μm至25 μm使用1 μm刻度的線與間隙的光罩進行曝光，從而獲得了樹脂層
利用環戊酮對上述樹脂層進行了60秒鐘之噴淋顯影。所獲得之樹脂層（圖案）的線寬越小，表示光照射部與光非照射部相對於顯影液之溶解性之差變得越大，從而成為較佳結果。又，若相對於曝光能量的變化而線寬的變化小，則表示解析度優異且曝光寬容度寬，從而成為較佳結果測量極限為5 μm。將可獲得具備具有銳邊之線寬且在基板上未殘留有殘渣之圖案之最小的尺寸作為基準值，按照下述評價基準進行評價，並將評價結果記載於表5中。表5中，“200”～“800”數值表示曝光能量（mJ/cm2 ）。賦予A評價之曝光量的數量越多，越可遍及廣範圍的曝光量區域而獲得良好的圖案，從而曝光寬容度優異。 [評價基準] A：上述基準值為5 μm以上且8 μm以下。 B：上述基準值超過8 μm且為10 μm以下。 C：上述基準值超過10 μm且為15 μm以下。 D：上述基準值超過15 μm且為20 μm以下。 E：上述基準值超過了20 μm。 F：未能獲得具有銳邊之線寬之圖案
＜保存穩定性的評價＞ 分別將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物10 g密封在容器（容器的材質：遮光玻璃，容量：100 mL）中，並在25℃、相對濕度65%的環境下靜置了1週。關於上述靜置前後的每個感光性樹脂組成物，使用RE-85L（TOKI SANGYO CO.,LTD製）在25℃下進行黏度測量，並計算出黏度的變化率的絕對值。可以說，變化率越小，感光性樹脂組成物的保存穩定性越高。 A：上述黏度的變化率的絕對值為0%以上且小於5%。 B：上述黏度的變化率的絕對值為5%以上且小於8%。 C：上述黏度的變化率的絕對值為8%以上且小於10%。 D：上述黏度的變化率的絕對值為10%以上。
＜機械特性（斷裂伸長率）的評價＞ 將各實施例及比較例的感光性樹脂組成物以旋壓成形的方式分別塗佈於矽晶圓上。將塗佈了感光性樹脂組成物之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘，從而在矽晶圓上形成了厚度10 μm的均勻的膜。接著，使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C）以400 mJ/cm2 的曝光能量對在矽晶圓上所形成之膜進行了曝光。在氮氣環境下，將所曝光之感光性樹脂組成物層（樹脂層）以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，在達到250℃之後，加熱了3小時。將硬化後的樹脂層浸漬於4.9質量%的氫氟酸溶液中，並從矽晶圓剝離樹脂層，從而獲得了樹脂膜。 關於樹脂膜的斷裂伸長率，使用拉伸試驗機（Tensilon）以十字頭速度300 mm/分鐘、試樣寬度10 mm、試樣長度50 mm的條件針對薄膜的長邊方向，在25℃、65%相對濕度（RH）的環境下遵照JIS-K6251測量了斷裂伸長率。關於評價，將長邊方向的斷裂伸長率測量各5次，並使用長邊方向的斷裂伸長率的平均值，按照下述評價基準進行了評價。 [評價基準] A：上述長邊方向的斷裂伸長率的平均值為65%以上。 B：上述長邊方向的斷裂伸長率的平均值小於65%。
＜耐藥品性的評價＞ 在直徑為4英吋的矽晶圓上，分別以1,000 rpm旋塗各實施例及比較例中記載的組成物，並在加熱板上以100℃加熱2分鐘，從而形成了膜。使用步進機（Nikon NSR 2005 i9C）對所形成之感光膜的整個表面進行了曝光。關於曝光，使用i線進行，關於曝光量，設為波長365 nm中之曝光量成為上述解析度的評價中之評價結果成為“A”之曝光能量中的最小的曝光量。 然後，在氮氣氣流下的加熱板上以240℃進行15分鐘的加熱來使上述曝光整個表面後的晶圓硬化。 硬化後，將所獲得之晶圓在N-甲基-2-吡咯啶酮中浸漬3小時，並利用異丙醇進行清洗之後，使其風乾。肉眼觀察了所獲得之晶圓的硬化膜中之龜裂的有無。按照下述評價基準對耐藥品性進行了評價。 [評價基準] A：在晶圓整個表面中未確認到龜裂。 B：在晶圓中的至少一部分中確認到龜裂。
[表5]
保存穩定性 機械特性 （斷裂伸長率） 解析度 （曝光寬容度） 耐藥品性
200 300 400 500 600 700 800
實施例1 A A D C B B A A A A
實施例2 A A D C B B A A A A
實施例3 A A D C B B A A A A
實施例4 A A D C B B A A A A
實施例5 A A D D B B A A A A
實施例6 A A D C B B A A A A
實施例7 A A D C B B A A A A
實施例8 A A D D C B A A A A
實施例9 A A D D C B A A A A
實施例10 A B D C B B A A A A
實施例11 A A C B A A A B B B
實施例12 A A B A A A B B C B
實施例13 A A B A A A B B C B
實施例14 A A B A A A B B C B
實施例15 B A D C C B A A A A
實施例16 C A D C C B A A A A
實施例17 A A D C C B A A A A
實施例18 A A C B A A A B B B
實施例19 A A C B A A A B B A
實施例20 A A C B A A A B B A
實施例21 A B D C C B A A A A
實施例22 A B D C C B A A A A
實施例23 A A D C C B A A A A
實施例24 A A C B A A A B B A
實施例25 A A D C C B A A A A
比較例1 D A C B A A B C C A
依據實施例及比較例的結果，可知與比較例1的感光性樹脂組成物相比，包含具有亞硫酸酯結構之化合物之實施例1～實施例25的感光性樹脂組成物的曝光寬容度優異。 又，本實施例中之感光性樹脂組成物的保存穩定性、所獲得之硬化膜的機械特性及所獲得之硬化膜的耐藥品性均優異。
（實施例26） 使用與實施例1相同的感光性樹脂組成物及矽晶圓，並藉由與實施例1相同的方法，在矽晶圓上形成了10 μm的膜厚的感光膜。 對於上述感光膜，使用Nd：YAG雷射（波長355 nm）以200、300、400、500、600、700、800 mJ/cm2 的各曝光能量，將從5 μm至25 μm的每1 μm刻度的線與間隙的圖案不經由遮罩而藉由直接進行曝光來形成，並進行了與上述解析度（曝光寬容度）的評價相同的評價。 又，藉由與實施例1相同的方法，進行了保存穩定性、機械特性（斷裂伸長率）及耐藥品性的評價。但是，在機械特性（斷裂伸長率）的評價中，將步進機（Nikon NSR 2005 i9C）變更為Nd：YAG雷射（波長355 nm）來進行了評價。 實施例26中之解析度（曝光寬容度）、保存穩定性、機械特性（斷裂伸長率）及耐藥品性的評價結果分別與實施例1中之評價結果相同。
（實施例100～125） 將實施例1～25的感光性樹脂組成物以與實施例1中之方法相同之方法分別加壓過濾之後，藉由旋塗法分別塗佈於矽晶圓上。將塗佈有上述感光性樹脂組成物之矽晶圓在加熱板上以100℃乾燥5分鐘，從而在矽晶圓上形成了10 μm厚度的均勻的感光膜。 使用步進機（Nikon公司製 NSR 2005 i9C[商品名]）以各感光性樹脂組成物中之上述解析度（曝光寬容度）的評價結果為“A”之曝光能量中的最小的曝光能量對上述矽晶圓上的感光膜進行了曝光。作為曝光遮罩，使用了形成直徑為20 μm的孔圖案之遮罩。利用環戊酮對所曝光之感光膜（樹脂層）進行60秒鐘之噴淋顯影，從而形成了直徑為20 μm的孔。接著，在氮氣環境下，以10℃/分鐘的升溫速度進行升溫，在達到200℃之後，加熱了3小時。冷卻至室溫之後，藉由沉積法以覆蓋上述孔部分之方式在硬化後的感光膜（硬化膜）的表面的一部分上形成了厚度2 μm的銅薄層（金屬層）。進而，在金屬層及硬化膜的表面上，再次使用相同種類的感光性樹脂組成物，並再次實施從以與上述相同之方法過濾感光性樹脂組成物至加熱3小時已圖案化（形成孔）之膜的步驟，從而製作了包含硬化膜/金屬層/硬化膜這三層結構之積層體。 由該積層體構成之再配線層用層間絕緣膜的絕緣性優異。 又，使用該再配線層用層間絕緣膜來製造半導體器件，其結果，確認到沒有問題地正常動作。

Claims (22)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含： 選自由聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物組成之群組中的至少一種前驅物； 具有亞硫酸酯結構之化合物；及 光自由基聚合起始劑， 該感光性樹脂組成物滿足下述條件1～條件3的至少1個， 條件1：該前驅物包含自由基聚合性基； 條件2：該具有亞硫酸酯結構之化合物包含自由基聚合性基； 條件3：該感光性樹脂組成物還包含除了該前驅物及該具有亞硫酸酯結構之化合物以外的含有自由基聚合性基之化合物。
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中 該具有亞硫酸酯結構之化合物包含自由基聚合性基。
  3. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中 該具有亞硫酸酯結構之化合物包含2個以上的自由基聚合性基。
  4. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其還包含含有第4族元素的化合物。
  5. 如請求項4所述之感光性樹脂組成物，其中 該含有第4族元素的化合物為該光自由基聚合起始劑。
  6. 如請求項4所述之感光性樹脂組成物，其中 該含有第4族元素的化合物包含選自由茂金屬及茂金屬衍生物組成之群組中的至少一種。
  7. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其還包含鎓鹽。
  8. 如請求項7所述之感光性樹脂組成物，其中 作為該鎓鹽，包含不因在180℃的加熱而分解之化合物。
  9. 如請求項7所述之感光性樹脂組成物，其中 該鎓鹽中之陽離子包含選自由四烷基銨陽離子、鋶陽離子及錪陽離子組成之群組中的至少一種陽離子。
  10. 如請求項7或2所述之感光性樹脂組成物，其中 該鎓鹽作為陽離子包含銨陽離子，且該鎓鹽作為陰離子包含共軛酸的pKa為1.8以下之陰離子。
  11. 如請求項1或2所述之感光性樹脂組成物，其中 該聚醯亞胺前驅物包含由下述式（2）表示之重複單元，
    Figure 03_image103
    式（2）中，A1 及A2 分別獨立地表示氧原子或-NH-，R111 表示2價有機基團，R115 表示4價有機基團，R113 及R114 分別獨立地表示氫原子或1價有機基團。
  12. 如請求項11所述之感光性樹脂組成物，其中 該式（2）中，R113 及R114 中的至少一者包含自由基聚合性基。
  13. 一種圖案形成方法，其包括： 曝光步驟，對由如請求項1至12中任一項所述之感光性樹脂組成物形成之感光膜進行曝光；及 顯影步驟，對該曝光後的該感光膜進行顯影來獲得圖案。
  14. 如請求項13所述之圖案形成方法，其中 對該感光膜進行曝光之曝光波長為450 nm以下。
  15. 如請求項13或14中任一項所述之圖案形成方法，其在該顯影步驟之後包括藉由在120～200℃下加熱該圖案來獲得硬化圖案之硬化步驟。
  16. 如請求項15所述之圖案形成方法，其中 開始該硬化步驟中之該加熱起至結束為止的時間在15分鐘以內。
  17. 如請求項15或16所述之圖案形成方法，其中 該感光性樹脂組成物作為鎓鹽包含不因該硬化步驟中之加熱而分解之化合物。
  18. 一種硬化膜，其由如請求項1至12中任一項所述之感光性樹脂組成物形成。
  19. 如請求項18所述之硬化膜，其用作再配線層用層間絕緣膜。
  20. 一種積層體，其包含2層以上之如請求項18或19所述之硬化膜。
  21. 如請求項20所述之積層體，其在該硬化膜之間還包含金屬層。
  22. 一種器件，其包含如請求項18或19所述之硬化膜或如請求項20或21所述之積層體。
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Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK125218B (da) 1967-11-09 1973-01-15 Kalle Ag Lysfølsomt optegnelsesmateriale og lysfølsom blanding til anvendelse ved fremstilling af materialet.
DE2033769B2 (de) 1969-07-11 1980-02-21 Ppg Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (V.St.A.) Bis-<2-acryloxyäthyl)hexahydrophthalat enthaltende Gemische und Herstellungsverfahren
JPS4841708B1 (zh) 1970-01-13 1973-12-07
JPS506034B1 (zh) 1970-08-11 1975-03-10
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
JPS5324989B2 (zh) 1971-12-09 1978-07-24
JPS5230490B2 (zh) 1972-03-21 1977-08-09
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
JPS5311314B2 (zh) 1974-09-25 1978-04-20
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2952697A1 (de) 1979-12-29 1981-07-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches kopiermaterial
DE2952698A1 (de) 1979-12-29 1981-07-02 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Photopolymerisierbares gemisch und damit hergestelltes photopolymerisierbares kopiermaterial
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
DE3421511A1 (de) 1984-06-08 1985-12-12 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polymerisierbare, perfluoralkylgruppen aufweisende verbindungen, sie enthaltende reproduktionsschichten und deren verwendung fuer den wasserlosen offsetdruck
DE3710281A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3710279A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Hoechst Ag Polymerisierbare verbindungen und diese enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3710282A1 (de) 1987-03-28 1988-10-13 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes aufzeichnungsmaterial
DE3817424A1 (de) 1988-05-21 1989-11-23 Hoechst Ag Alkenylphosphon- und -phosphinsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und durch strahlung polymerisierbares gemisch, das diese verbindungen enthaelt
JPH1062986A (ja) 1996-08-21 1998-03-06 Fuji Photo Film Co Ltd 感放射線性着色組成物
TW452575B (en) 1996-12-06 2001-09-01 Ciba Sc Holding Ag New Α-aminoacetophenone photoinitiators and photopolymerizable compositions comprising these photoinitiators
US6441487B2 (en) 1997-10-20 2002-08-27 Flip Chip Technologies, L.L.C. Chip scale package using large ductile solder balls
SG77689A1 (en) 1998-06-26 2001-01-16 Ciba Sc Holding Ag New o-acyloxime photoinitiators
NL1016815C2 (nl) 1999-12-15 2002-05-14 Ciba Sc Holding Ag Oximester-fotoinitiatoren.
CN100528838C (zh) 2001-06-11 2009-08-19 西巴特殊化学品控股有限公司 具有复合结构的肟酯光引发剂
BR0211921B1 (pt) 2001-08-21 2012-05-02 óxidos e sulfetos de mono- e bis-acilfosfina batocrÈmicos e seus usos, seus processos de preparação, sua composição forocurável, processo para fotopolimerização de compostos monoméricos, oligoméricos ou poliméricos não voláteis e substrato revestido.
JP4174275B2 (ja) 2002-09-09 2008-10-29 住友ベークライト株式会社 感光性有機無機複合材料およびそれを用いた半導体装置
JP3972246B2 (ja) 2003-01-07 2007-09-05 ソニー株式会社 ウエハーレベル・チップサイズ・パッケージおよびその製造方法
JP4207623B2 (ja) 2003-03-27 2009-01-14 和光純薬工業株式会社 スルホニウム塩の新規製造法
JP2005099138A (ja) 2003-09-22 2005-04-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP4502784B2 (ja) 2004-06-07 2010-07-14 富士フイルム株式会社 カラーフィルター、カラーフィルターの製造方法、及び液晶表示装置
JP4841816B2 (ja) 2004-08-03 2011-12-21 富士フイルム株式会社 遮光膜付基板、及び該遮光膜付基板を用いたエレクトロルミネッセンス表示装置
JP4428337B2 (ja) 2005-12-02 2010-03-10 ソニー株式会社 半導体装置の製造方法
KR100655045B1 (ko) 2005-12-30 2006-12-06 제일모직주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 블랙 매트릭스
JP5354863B2 (ja) 2006-02-24 2013-11-27 富士フイルム株式会社 オキシム誘導体、光重合性組成物、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2008063554A (ja) 2006-08-11 2008-03-21 Fujifilm Corp 分解性樹脂組成物、パターン形成材料およびパターン形成方法
KR101474900B1 (ko) 2006-09-27 2014-12-19 후지필름 가부시키가이샤 화합물 또는 이것의 토토머, 금속착체 화합물, 착색 감광성경화 조성물, 컬러필터, 및 제조
JP2008225464A (ja) 2007-02-14 2008-09-25 Toyobo Co Ltd 感光性樹脂凸用原版
JP5496482B2 (ja) 2007-08-27 2014-05-21 富士フイルム株式会社 新規化合物、光重合性組成物、カラーフィルタ用光重合性組成物、カラーフィルタ、及びその製造方法、固体撮像素子、並びに、平版印刷版原版
JP2009191179A (ja) 2008-02-15 2009-08-27 Toyo Ink Mfg Co Ltd 光重合開始剤、重合性組成物、および重合物の製造方法。
JP4911116B2 (ja) 2008-05-22 2012-04-04 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 半導体装置及びその製造方法、感光性樹脂組成物並びに電子部品
JP5293120B2 (ja) 2008-11-28 2013-09-18 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
JP5618118B2 (ja) 2009-01-09 2014-11-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物，並びにこれを用いた感光性エレメント，ソルダーレジスト及びプリント配線板
JP2015127817A (ja) 2009-04-14 2015-07-09 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板
JP5747437B2 (ja) * 2009-04-14 2015-07-15 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物及びこれを用いた回路形成用基板
JP2010262028A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Nippon Steel Chem Co Ltd ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物
JP5571990B2 (ja) 2009-06-04 2014-08-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターン形成・製造方法、並びに半導体装置
JP5577688B2 (ja) 2009-12-17 2014-08-27 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた硬化膜及び電子部品
WO2011080992A1 (ja) 2009-12-28 2011-07-07 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP5657414B2 (ja) 2010-02-16 2015-01-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法、並びに半導体装置
JP2012014052A (ja) 2010-07-02 2012-01-19 Fujifilm Corp 着色感光性樹脂組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び液晶表示装置
TWI430024B (zh) 2010-08-05 2014-03-11 Asahi Kasei E Materials Corp A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device
TWI520940B (zh) 2010-10-05 2016-02-11 巴地斯顏料化工廠 肟酯
JP5978624B2 (ja) * 2011-01-31 2016-08-24 東洋紡株式会社 光導波路形成用樹脂組成物、ドライフィルム、およびこれらを用いてなる光導波路
JP5691731B2 (ja) 2011-03-28 2015-04-01 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子部品
JP2013015701A (ja) 2011-07-05 2013-01-24 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5831092B2 (ja) 2011-09-27 2015-12-09 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP5733167B2 (ja) * 2011-11-17 2015-06-10 信越化学工業株式会社 ネガ型パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP5772642B2 (ja) 2012-02-09 2015-09-02 Jsr株式会社 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP5953795B2 (ja) 2012-02-15 2016-07-20 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP2014041264A (ja) 2012-08-22 2014-03-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜、およびそれを用いた半導体装置、表示体装置
CN104870565B (zh) 2012-12-21 2019-04-26 日立化成杜邦微系统股份有限公司 聚酰亚胺前体树脂组合物
CN104870523B (zh) * 2012-12-21 2017-10-31 日立化成杜邦微系统股份有限公司 聚酰亚胺前体、包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物、使用其的图案固化膜的制造方法和半导体装置
JP6062876B2 (ja) 2013-02-28 2017-01-18 富士フイルム株式会社 透明樹脂層形成用組成物、透明樹脂層、固体撮像素子およびオプトエレクトロニクスデバイス
JP6048257B2 (ja) 2013-03-25 2016-12-21 東レ株式会社 耐熱性樹脂及びその前駆体組成物
JP6225445B2 (ja) 2013-03-26 2017-11-08 東レ株式会社 ドライエッチング用フォトレジスト、それを用いたレリーフパターンおよび発光素子の製造方法
JP2014191252A (ja) 2013-03-28 2014-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、半導体装置および表示体装置
US9159547B2 (en) 2013-09-17 2015-10-13 Deca Technologies Inc. Two step method of rapid curing a semiconductor polymer layer
JP6167018B2 (ja) 2013-10-31 2017-07-19 富士フイルム株式会社 積層体、有機半導体製造用キットおよび有機半導体製造用レジスト組成物
WO2015087831A1 (ja) 2013-12-11 2015-06-18 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP5898172B2 (ja) 2013-12-27 2016-04-06 コダマ樹脂工業株式会社 耐薬品性吹込み成形積層容器
KR102301297B1 (ko) 2014-02-19 2021-09-10 에이치디 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 수지 조성물, 그에 따라 형성되는 경화막 및 패턴 경화막, 및 그들의 제조 방법
JP6166682B2 (ja) 2014-03-26 2017-07-19 富士フイルム株式会社 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、および、画像表示装置
JP6167089B2 (ja) 2014-03-27 2017-07-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法および半導体デバイス
TWI671343B (zh) 2014-06-27 2019-09-11 日商富士軟片股份有限公司 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜的製造方法以及半導體裝置
TWI627502B (zh) 2014-09-04 2018-06-21 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置、有機電激發光顯示裝置及觸控面板
JP6271105B1 (ja) * 2016-03-31 2018-01-31 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
TWI830588B (zh) 2016-08-01 2024-01-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法、積層體的製造方法及半導體元件
JP6909093B2 (ja) * 2016-09-13 2021-07-28 東京応化工業株式会社 感光性樹脂組成物、ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂の製造方法、化合物、化合物の製造方法、硬化膜の製造方法、及び硬化膜
TWI758415B (zh) * 2017-02-20 2022-03-21 日商富士軟片股份有限公司 感光性樹脂組成物、含雜環聚合物前體、硬化膜、積層體、硬化膜的製造方法及半導體裝置

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