TW202024017A - 芳香族四羧酸化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種新穎的化合物，該新穎的化合物係抑制於硬化反應時之硬化劑的揮發，且能給予耐熱性等各項特性優異的硬化劑。上述課題的解決手段為提供下述式(I)所示之芳香族四羧酸化合物。
Figure 108136872-A0202-11-0001-1
(式中，R係各自獨立地表示碳原子數1至4的烷基或碳數1至4的烷氧基，n係各自獨立地表示0或1至4的整數)。

Description

芳香族四羧酸化合物
本發明係關於新穎的芳香族四羧酸化合物。
羧酸化合物係廣泛使用於有機化學/高分子化學領域之化合物，就精細化學、醫農藥原料、樹脂/塑膠原料、電子資訊材料、光學材料等涵蓋廣泛的工業用途領域而言，是有用的化合物群組。其中，尤其多元羧酸和其酸酐因為除了在耐熱性、良好的機械特性和電氣特性、或是耐化學性等各項特性為優異之外，縮合體的形成和反應性亦為良好，故就作為高分子材料用單體(例如聚醯亞胺等的原料)或是作為聚酯樹脂改質劑、環氧樹脂硬化劑而言，係有用的化合物。
就環氧樹脂的硬化劑而言，甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等飽和烴系酸酐係因為其硬化物的耐光性為優異而多有利用，惟此等硬化劑由於蒸氣壓高，故於硬化反應時會揮發一部分等，而若在開放系統使其熱硬化，則不僅是硬化劑會揮發至大氣中而對作業者造成負面影響，還有汙染生產線等問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-352670號公報
專利文獻2：日本特開2011-111415號公報
專利文獻3：日本特表2014-503669號公報
本發明之課題在於提供一種新穎的化合物，該新穎的化合物在作為環氧樹脂的硬化劑使用之情形下，係抑制於硬化反應時之硬化劑的揮發，且能給予耐熱性等各項特性優異的硬化劑。
本發明者為了解決上述課題而精心檢討之結果，發現當使用具有聯苯骨架之芳香族四羧酸化合物作為環氧樹脂硬化劑時，會抑制硬化反應時之揮發，且能給予耐熱性優異的硬化物，而完成本發明。
本發明係如以下所述。
1.一種芳香族四羧酸化合物，係下述式(I)所示之芳香族四羧酸化合物；
Figure 108136872-A0202-12-0002-4
 (式中，R係各自獨立地表示碳原子數1至4的烷基或碳數1至4的烷氧基，n係各自獨立地表示0或1至4的整數)。
依據本發明，能夠提供一種具有聯苯骨架之新穎的芳香族四羧酸化合物。此新穎的芳香族四羧酸化合物在作為環氧樹脂硬化劑使用之情形下，可減低於硬化反應時之揮發，故可抑制生產線的汙染和作業環境的劣化等。而且，將本發明之新穎的芳香族四羧酸化合物作為環氧樹脂硬化劑使用所得之樹脂由於耐熱性和阻燃性等為優異，故可適合使用於製造電性/電子成型零件、汽車零件、積層材、塗料、阻劑印墨(resist ink)等的樹脂。
本發明之芳香族四羧酸化合物係由下述式(I)所示者；
Figure 108136872-A0202-12-0003-5
 (式中，R係各自獨立地表示碳原子數1至4的烷基或碳數1至4的烷氧基，n係各自獨立地表示0或1至4的整數)。
前述式(I)中，屬於合適的化合物之「4-({4-[4-(3,4-二羧基苯基羰氧基)-2,3,5-三甲基苯基]-2,3,6-三甲基苯基}氧基羰基)苯-1,2-二甲酸」(以下稱為「化合物A」)的化學結構係如下所示；
Figure 108136872-A0202-12-0004-7
就本發明之前述式(I)所示之芳香族四羧酸化合物之製造方法而言，對於起始原料和反應條件等並無特別限制，例如可以如下述反應式所示般，藉由將芳香族四羧酸二酐進行水解而容易地得到。
Figure 108136872-A0202-12-0004-6
(式中，R、n與式(I)為相同意義)。
將芳香族四羧酸二酐進行水解之反應條件，係可應用通常將烷基酯進行水解而作成羧酸之方法。使用的酸可列舉：以磷酸、鹽酸、硫酸等作為代表的無機酸類；以甲磺酸、對甲苯磺酸等作為代表的磺酸類。於此等之中，以使用磷酸之方法為簡便。相對於芳香族四羧酸二酐，磷酸的使用量係以0.1至5重量%左右為較佳，以1至3重量%為更佳。
反應溶劑若為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、四氫呋喃、N-甲基吡咯啶酮等水互溶性溶劑即可，其中尤以四氫呋喃、特別是以含有2,6-二-三級丁基-4-甲基 苯酚(BHT)作為安定劑之四氫呋喃為最合適。相對於芳香族四羧酸二酐，使用之四氫呋喃與水的量係以共3至5重量倍為較佳。
水解反應可藉由於芳香族四羧酸二酐之四氫呋喃溶液中添加水與觸媒量的磷酸，並將反應溫度設於30至65℃的範圍，較佳為設於40至60℃的範圍而進行加熱攪拌，來得到目的物。
反應時間雖然與反應溫度有關，但就實用上而言係1至40小時，更佳為2至30小時。
如此操作所得之包含本發明之芳香族四羧酸化合物的反應結束混合物，若於反應結束後，會有目的物的結晶或固體析出、沉澱，則可以現有狀態、或進行冷卻並過濾反應液，且乾燥所得之結晶而得到目的物。而且，在反應結束時，若是目的物的結晶或固體未析出、沉澱，則可依照公知的方法而由反應結束混合物取出目的物。例如，將反應結束混合物滴入至大量的不良溶劑中，或者將不良溶劑添加至反應結束混合物中，藉此可使目的物析出、沉澱。所得目的物可以視需要而依照公知的方法進行再結晶或水洗，以製成高純度品。
(實施例)
以下，藉由實施例來進一步具體說明本發明。
又，以下的實施例中之產率係藉由凝膠滲透層析(GPC)測定。
<分析方法>
1.凝膠滲透層析測定
裝置：TOSOH股份公司製HLC-8320GPC
流量：1.0ml/分鐘、移動相：四氫呋喃、注入量：100μl
管柱：TSKgel guardcolumn HXL-L 1根，TSKgel G2000HXL 2根，TSKgel G3000HXL 1根，TSKgel G4000HXL 1根
檢測器：RI
管柱溫度：40℃
移動層溶劑：含BHT之四氫呋喃
<實施例1>(芳香族四羧酸化合物「化合物A」之合成)
在具備攪拌機、溫度計、冷卻管之500mL容量的4頸燒瓶中，加入4,4'-雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫異苯並呋喃-5-基羰氧基)-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基聯苯50.7g、含有BHT的四氫呋喃152.1g、水152.1g、85%磷酸0.507g，於氮氣氮體環境下進行攪拌，同時升溫至40℃，之後在保持40℃的狀態進行反應25小時。再者，升溫至50℃，進行反應4小時。之後，滴入水85g。在滴入中途，於室溫下析出固體。將所析出的固體濾取並乾燥，得到純度96.8%(GPC測定數據解析)白色至米黃色的固體48.9g(產率91.4莫耳%)。
由1H-NMR、13C-NMR之分析結果，確認到所得之固體為上述化學結構之「化合物A」。
1H-NMR(300MHz)測定ppm(溶劑：氘代DMSO)：1.97(s,6H：a),2.11(s,6H：b),2.14(s,6H：c),6.97(s,2H,d),7.89-7.91(d,2H,e),8.40-8.43(dd,2H,f),8.48(s,2H：g),13.60(s,4H：h).
Figure 108136872-A0202-12-0006-10
13C-NMR(300MHz)測定ppm(溶劑：氘代甲醇)：11.96(a),14.99(b),15.59(c),126.80-139.79,147.10(p),163.28(q),168.10(r),169.26(z).
Figure 108136872-A0202-12-0007-9
Figure 108136872-A0202-11-0002-3

Claims (1)

  1. 一種芳香族四羧酸化合物，係下述式(I)所示之芳香族四羧酸化合物；
    Figure 108136872-A0202-13-0001-11
    式中，R係各自獨立地表示碳原子數1至4的烷基或碳數1至4的烷氧基，n係各自獨立地表示0或1至4的整數。
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