TW201945431A - 相位差膜用聚合物、相位差膜及其製造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本發明製造一種包含聚酯樹脂之相位差膜，其中，該聚酯樹脂含有包含下述式(1)表示的茀二醇(A1)的二醇(A)、及包含反式異構物比率為60莫耳%以上的脂環族二羧酸類(B1)的二羧酸成分(B)作為聚合成分， (式中，Z1及Z2表示相同或不同的芳香族烴環，R1及R2表示相同或不同的取代基，A1及A2表示相同或不同的伸烷基，R3表示取代基，m1及m2表示相同或不同的0以上的整數，n1及n2表示相同或不同的0或1以上的整數，k表示0至8的整數)。
所得之相位差膜可兼具逆波長分散特性及膜的薄膜化。

Description

相位差膜用聚合物、相位差膜及其製造方法和用途
本發明係關於可利用於相位差膜的含有聚酯樹脂之聚合物、以該等相位差膜用聚合物所形成的相位差膜、此等的製造方法及用途，上述相位差膜係使用於在寬頻帶具有抗反射功能之圓偏光板。
圓偏光板係將具有1/4波長的相位差之1/4波長板與偏光板(直線偏光板)，以相對於1/4波長板的慢軸(slow axis)使偏光板的吸收軸為45°的交叉角度之方式貼合而形成，其為在例如反射型液晶顯示裝置、半穿透型液晶顯示裝置、觸控顯示器、有機電激發光(EL)顯示器等影像顯示裝置中，為了控制偏光狀態而顯示影像，或是為了吸收反射光而確保辨識性而使用者。特別是，近年來伴隨有機EL顯示器搭載於智慧型手機，必須防止外光反射，因此圓偏光板的重要性增加。
由於一般1/4波長板係對特定波長的光發揮功能，而有發生因所要發揮功能的波長區域外的光(例如，藍色)所致之著色、或是黑色顯示變得不足，而導致辨識性容易降低。因此，需要一種相位差膜，該相位差 膜具有在可見光的寬頻帶中相位差成為幾乎為1/4波長的逆波長分散特性。再者，近年的智慧型手機被要求薄型化，然而，需要使用2片1/4波長相位差膜的正波長分散性膜卻難以應付更進一步的薄型化，因而尋求可只使用1片的逆波長分散性膜。
一般的高分子係顯示波長越長則相位差越小的正波長分散特性，惟就顯示逆波長分散特性的高分子而言，吾人開發了一種共聚合聚碳酸酯等的膜，並將此採用於圓偏光板，該共聚合聚碳酸酯具有：主鏈的芳香環與側鏈的芳香環垂直的結構單元(卡多(Cardo)結構)、及脂環族烴、環狀醚(含氧的雜環)的結構單元。
於日本特開2010-134232號公報(專利文獻1)中，揭露了由具有雙苯基茀骨架及環狀醚骨架的聚碳酸酯共聚物所構成，並且，在波長450nm、550nm及600nm之膜面內的相位差值R450、R550及R600為R450<R550<R600之光學膜。於該文獻的實施例中，藉由將擠出膜或鑄膜以2倍的延伸倍率進行單軸延伸，而製造光學膜。
此外，於日本特開2012-31369號公報(專利文獻2)中，揭露了以包含雙苯基茀骨架及環狀醚骨架的聚碳酸酯樹脂所形成，並且，在波長450nm測定的相位差R450與在波長550nm測定的R550的比為0.5≦R450/R550≦1.0的透明膜。於該文獻的實施例中，藉由將擠出膜以1.2至2倍的延伸倍率進行單軸延伸，而製造光學膜。
再者，於日本特開2015-212368號公報(專利文獻3)中，揭露了含有縮聚合系的樹脂之透明膜，該樹脂具有包含雙苯基茀骨架及環狀醚骨架的重複結構單元，並且在波長450nm的相位差R450與波長550 nm的相位差R550的比為0.75≦R450/R550≦0.93。於該文獻的實施例，藉由將熱壓片或擠出膜以1.5至2倍的延伸倍率進行單軸延伸，而製造相位差膜。
吾人亦開發出共聚合聚酯之膜，於日本特開2015-200887號公報(專利文獻4)中，揭露了由具有雙苯基茀骨架及脂環骨架的聚酯共聚物所構成，並且在波長450nm、550nm及600nm之膜面內的相位差值R450、R550及R600為R450<R550<R600之光學膜。於該文獻的實施例中，藉由將擠出膜或鑄膜以2至4倍的延伸倍率進行單軸延伸，而製造光學膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-134232號公報
[專利文獻2]日本特開2012-31369號公報
[專利文獻3]日本特開2015-212368號公報
[專利文獻4]日本特開2015-200887號公報
近年來，有機電激發光(EL)顯示器被期待做為在智慧型手機或平板電腦等用途中之具可撓性的可折疊顯示器。在這樣的用途中，以提高彎折性、防止翹曲的觀點來看，需要減少整體的厚度，而圓偏光板也被要求要更加薄型化。
但是，在上述相位差膜中，關於圓偏光板之更進一步薄型化的要求，由於1/4波長相位差膜的相位差與膜厚成比例，在膜薄與相位差之間有取捨的關係，因此難以兼具。特別是由於茀骨架龐大且具有剛性，含有茀骨架的樹脂的延伸特別難以控制。
因此，本發明的目的係提供一種可調製兼具逆波長分散特性和膜的薄膜化的相位差膜之聚合物、用該聚合物形成的相位差膜與其製造方法及用途。
本發明之其他目的係提供一種可調製耐熱性高的相位差膜之聚合物、用該聚合物形成的相位差膜與其製造方法及用途。
本發明人等為了達成前述課題而進行深入研究的結果發現，藉由使用包含特定的茀二醇作為二醇成分且包含高反式異構物比率的脂環族二羧酸作為二羧酸成分之聚酯樹脂之聚合物來調製相位差膜，可兼具逆波長分散特性及膜的薄膜化，因而完成本發明。
亦即，本發明之相位差膜用聚合物係包含聚酯樹脂，該聚酯樹脂含有：包含下述式(1)表示的茀二醇(fluorenediol)(A1)的二醇(A)、及包含脂環族二羧酸類(B1)的二羧酸成分(B)作為聚合成分，其中，前述脂環族二羧酸類(B1)的反式異構物比率為前述二羧酸成分(B)全體的60莫耳%以上。
Figure TW201945431A_D0001
(式中，Z1及Z2表示相同或不同的芳香族烴環，R1及R2表示相同或不同的取代基，A1及A2表示相同或不同的伸烷基，R3表示取代基，m1及m2表示相同或不同的0以上的整數，n1及n2表示相同或不同的0或1以上的整數，k表示0至8的整數)。
前述二醇(A)可更包含脂肪族二醇(A2)。前述茀二醇(A1)與前述脂肪族二醇(A2)的莫耳比，可為前者/後者=99/1至10/90。前述二羧酸成分(B)可更包含芳香族二羧酸類(B2)。前述聚合物，可為前述聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的聚合物合金。前述聚合物，其重量平均分子量可為30000至200000。
本發明也包括將前述相位差膜用聚合物進行延伸成形的相位差膜。該相位差膜的平均厚度可為100μm以下。
本發明也包括前述相位差膜的製造方法，前述相位差膜的製造方法包括藉由擠出成形或溶液鑄膜成形而得到膜的製膜步驟以及將前述製膜步驟所得的膜進行延伸的延伸步驟。前述延伸步驟的延伸倍率，可為2至5倍。
本發明也包含前述相位差膜與偏光片積層而得之圓偏光板。此外，本發明也包含具備前述圓偏光板的影像顯示裝置。該影像顯示裝置， 可為有機EL顯示器。
再者，在本說明書及專利請求範圍中，所謂「二羧酸成分」及「二羧酸類」，係指除二羧酸外，還包含二羧酸C1-3烷酯等二羧酸酯、二羧酸鹵化物、二羧酸酐等酯形成性衍生物。再者，「酯形成性衍生物」亦可為單酯(半酯)或二酯。
而且，在本說明書及專利請求範圍中，取代基的碳原子數有以C1、C6、C10等表示。例如「C1烷基」係指碳數為1的烷基，「C6-10芳香基」係指碳數為6至10的芳香基。
而且，在本說明書及專利請求範圍中，所謂「聚合物合金」，係指複數的高分子(或聚合物、樹脂)，無共價鍵連結而混合之混合物(或混成物)，樹脂成分係在完全相溶的狀態，或在安定的微相分離狀態者。
再者，在本說明書及專利請求範圍中，在特定的波長區域所測定的面內相位差有由R450、R550等表示。亦即，在波長450nm測定的面內相位差係指「R450」，在波長550nm測定的面內相位差係指「R550」。
於本發明中，由於以包含下述聚酯樹脂之聚合物調製相位差膜，其中該聚酯樹脂包含具有特定的茀二醇作為二醇且包含高反式異構物比率的脂環族二羧酸作為二羧酸成分，故可兼具逆波長分散特性及膜的薄膜化。再者，可提高相位差膜的耐熱性。
本發明之相位差膜用聚合物係包含聚酯樹脂，其中，該聚酯 樹脂含有：包含下述式(1)表示的茀二醇(A1)的二醇(A)與包含脂環族二羧酸類(B1)的二羧酸成分(B)作為聚合成分。
[(A1)茀二醇]
二醇(A)包含前述式(1)表示的茀二醇(A1)。於前述式(1)，作為Z1及Z2表示的芳香族烴環(芳香烴環)，可列舉例如苯環等的單環式芳香族烴環(單環式芳香烴環)、多環式芳香族烴環(多環式芳香烴環)等。作為多環式芳香族烴環，可列舉例如縮合多環式芳香族烴環(縮合多環式芳香烴環)、集合環芳香族烴環(集合環芳香烴環)等。
作為縮合多環式芳香烴環，可列舉例如縮合二環式芳香烴環、縮合三環式芳香烴環等的縮合二至四環式芳香烴環等。作為縮合二環式芳香烴環，可列舉例如萘環等的縮合二環式C10-16芳香烴環等。作為縮合三環式芳香烴環，可列舉例如蒽環、菲(phenanthrene)環等。
作為集合環芳香烴環，可列舉例如雙C6-12芳香烴環等的雙芳香烴環、三C6-12芳香烴環等的三芳香烴環等。作為雙C6-12芳香烴環，可列舉例如聯苯環；聯萘環；1-苯基萘環、2-苯基萘環等的苯基萘環等。作為三C6-12芳香烴環，可列舉例如伸三苯環等。
該等芳香族烴環中，較佳為苯環、萘環、聯苯環等的C6-12芳香烴環，特佳為苯環等的C6-10芳香烴環。
於前述式(1)中，作為R3表示的取代基，可列舉例如烷基、芳香基等的烴基、氰基、鹵原子等。作為烷基，可列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第3丁基等的直鏈狀或分支鏈狀C1-6烷基等。作為芳香基，可列舉例如苯基等的C6-10芳香基等。作為鹵原子，例如氟原 子、氯原子、溴原子等。該等取代基中，較佳為烷基、氰基、鹵原子，特別佳為直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基。再者，直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基中，較佳為C1-3烷基，特佳為甲基等的C1-2烷基。
R3的取代數k為0至8的整數，其較佳的範圍階段性地為0至6的整數、0至4的整數、0至2，最佳為0。再者，於k為2以上的情況，各R3的種類可互為相同或不同。而且，於k為2以上的情況，2個以上取代相同的苯環的R3的種類，可互為相同或不同。而且，R3的取代位置無特別限制，例如可為茀環的第2位至第7位中的任一者，通常為第2位、第3位及第7位中的任一者。
於前述式(1)中，作為R1及R2表示的取代基，可列舉例如鹵原子、烴基、烷氧基、環烷氧基、芳香氧基、芳烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳香硫基、芳烷硫基、醯基、硝基、氰基、取代胺基等。
前述鹵原子，包括氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為烴基，可例示如烷基、環烷基、芳香基、芳烷基等。作為烷基，可例示如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第2丁基、異丁基、第3丁基等的直鏈狀或分支鏈狀C1-10烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀C1-6烷基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基。作為環烷基，可例示如環戊基、環己基等的C5-10環烷基等。作為芳香基，可例示如苯基、烷基苯基、聯苯基、萘基等的C6-12芳香基等。作為烷基苯基，可例示如甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)等。作為芳烷基，可例示如苯甲基、苯乙基等的C6-10芳香基-C1-4烷基等。
作為烷氧基，可例示如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、 異丁氧基、第3丁氧基等的直鏈狀或分支鏈狀C1-10烷氧基等。作為環烷氧基，可例示如環己氧基等的C5-10環烷氧基等。作為芳香氧基，可例示如苯氧基等的C6-10芳香氧基等。作為芳烷氧基，可例示如苯甲氧基等的C6-10芳香基-C1-4烷氧基等。作為烷硫基，可例示如甲硫基、乙硫基、丙硫基、正丁硫基、第3丁硫基等的C1-10烷硫基等。作為環烷硫基，可例示如環己硫基等的C5-10環烷硫基等。作為芳香硫基，可例示如硫苯氧基等的C6-10芳香硫基等。作為芳烷硫基，可例示如苯甲硫基等的C6-10芳香基-C1-4烷硫基等。作為醯基，可例示如乙醯基等的C1-6醯基等。作為取代胺基，可例示如二烷基胺基、雙(烷基羰基)胺基等。作為二烷基胺基，可例示如二甲基胺基等的二C1-4烷基胺基等。作為雙(烷基羰基)胺基，可例示如二乙醯基胺基等的雙(C1-4烷基-羰基)胺基等。
該等取代基中，代表地可列舉例如鹵原子；烷基、環烷基、芳烷基等的烴基；烷氧基；醯基；硝基；氰基；取代胺基等。作為較佳的R1及R2，可列舉例如烷基、環烷基、芳香基、烷氧基等，作為烷基，可列舉例如甲基等的直鏈狀或分支鏈狀C1-6烷基等，作為環烷基，可列舉例如環己基等的C5-8環烷基等，作為芳香基，可列舉例如苯基等的C6-14芳香基等，作為烷氧基，可列舉例如甲氧基等的直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷氧基等。特別是作為烷基，可列舉例如甲基等的直鏈狀或分支鏈狀C1-4烷基。
R1及R2的取代數m1及m2，只要是0以上的整數即可，可依據Z1及Z2的種類適當地選擇，分別可為例如0至8的整數，較佳的取代數m1及m2係階段性地為0至4的整數、0至3的整數、0至2的整數、0或1，最佳為0。此外，於取代數m1及m2為2以上的情況，2個以上的 R1或R2的種類可為相同或不同。特別是m1及m2為1的情況，Z1及Z2為苯環、萘環或聯苯環，R1及R2為甲基較佳。而且，R1及R2的取代位置無特別限制，只要為Z1及Z2與醚鍵結(-O-)及茀環的第9位間的鍵結位置以外的位置即可。
於前述式(1)中，作為A1及A2，可列舉例如伸乙基、伸丙基(1,2-丙二基)、三亞甲基、1,2-丁二基、四亞甲基等的直鏈狀或分支鏈狀C2-6伸烷基等。該等之中，較佳為直鏈狀或分支鏈狀C2-4伸烷基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀C2-3伸烷基，最佳為伸乙基。
氧伸烷基(OA1)及氧伸烷基(OA2)的重複數目(加成莫耳數)n1及n2，分別只要是0以上的整數即可，可為例如0至15，較佳的重複數目n1及n2係階段性地為0至10、0至8、0至6、1至4、1至2的整數，最佳為1。再者，於本說明書及申請專利範圍中，「重複數目(加成莫耳數)」，可為平均值(算數平均值、相加平均值)或平均加成莫耳數，較佳的態樣係與較佳的整數的範圍相同。重複數目n1及n2太大時，樹脂的折射率有降低的可能性。於n1或n2為2以上的情況，2個以上的氧伸烷基(OA1)或氧伸烷基(OA2)，分別可為相同或不同。此外，氧伸烷基(OA1)及氧伸烷基(OA2)，互相可為相同或不同。
於前述式(1)中，基[-O-(A1O)n1-H]及基[-O-(A2O)n2-H]的取代位置無特別限制，只要是在Z1及Z2的適當取代位置取代即可。基[-O-(A1O)n1-H]及基[-O-(A2O)n2-H]的取代位置，於Z1及Z2為苯環的情況，大多是在鍵結於茀環的第9位之苯基的第2位、第3位、第4位，特別是第3位或第4位中的任一位置的情況，最佳為第4位。
作為前述式(1)表示的茀二醇，可列舉例如於前述式(1)中，k=0、n1=0、n2=0的茀二醇，亦即9,9-雙(羥基芳香基)茀類；k=0、n1及n2為1以上，較佳為1~10的茀二醇，亦即9,9-雙[羥基(聚)烷氧基芳香基]茀類等。再者，於本說明書及申請專利範圍中，除非另有說明，「(聚)烷氧基」用於表示包括烷氧基及聚烷氧基兩者。
作為9,9-雙(羥基芳香基)茀類，可列舉例如9,9-雙(4-羥基苯基)茀等的9,9-雙(羥基芳香基)茀；9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀等的9,9-雙(羥基-(單或二)C1-4烷基苯基)茀；9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、9,9-雙(6-羥基-1-萘基)茀、9,9-雙(5-羥基-1-萘基)茀等的9,9-雙(羥基萘基)茀；9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀等的9,9-雙(羥基苯基苯基)茀等。
作為9,9-雙[羥基(聚)烷氧基芳香基]茀類，可列舉例如9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)苯基]茀等的9,9-雙[羥基(單至十)C2-4烷氧基-苯基]茀；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-(2-羥基乙氧基)乙氧基)-3-異丙基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀等的9,9-雙[羥基(單至十)C2-4烷氧基-(單或二)C1-4烷基-苯基]茀；9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀等的9,9-雙[羥基(單至十)C2-4烷氧基-萘基]茀；9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀等的9,9-雙[羥基(單至十)C2-4烷氧基-苯基苯基]茀等。
前述式(1)表示的該等茀二醇可單獨或組合2種以上使用。該等茀二醇中，較佳為9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等的9,9-雙(羥基-(單 或二)C1-4烷基-苯基)茀、9,9-雙[羥基(單至十)C2-4烷氧基C6-10芳香基]茀等的9,9-雙[羥基(聚)烷氧基芳香基]茀類，更佳為9,9-雙[羥基-(單至五)C2-4烷氧基-苯基]茀，最佳為9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀等的9,9-雙[羥基(單或二)C2-3烷氧基-苯基]茀。
[(A2)脂肪族二醇]
從成形性等的點而言，二醇(A)除前述式(1)表示的茀二醇(A1)外，可再包括脂肪族二醇(A2)。
作為脂肪族二醇，可列舉例如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亞甲基二醇(1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等的直鏈狀或分支鏈狀C2-12烷二醇。該等脂肪族二醇可單獨或組合2種以上使用。
該等之中，較佳為直鏈狀或分支鏈狀C2-6烷二醇，再佳為乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等的直鏈狀或分支鏈狀C2-4烷二醇，更佳為乙二醇、丙二醇等的直鏈狀或分支鏈狀C2-3烷二醇，最佳為乙二醇。
前述茀二醇(A1)單元與前述脂肪族二醇(A2)單元在樹脂中的莫耳比，可從前者/後者=99/1至10/90程度的範圍做選擇，其較佳的範圍階段性地為97/3至20/80、95/5至30/70、90/10至50/50、85/15至60/40、80/20至65/35，最佳為75/25至70/30。脂肪族二醇(A2)的比率太少時，恐會無法發現成形性的提高效果，相反地當太多時，恐會難以兼具逆波長分散性及薄壁化。
[(A3)其他二醇]
二醇(A)可再包括聚伸烷基二醇、脂環族二醇、雜脂環族二醇、芳香族二醇等的其他二醇。
作為聚伸烷基二醇(或聚烷二醇)，可列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等的聚C2-6伸烷基二醇等。
作為脂環族二醇，可列舉例如環己烷二醇等的環烷二醇；環己烷二甲醇等的雙(羥基烷基)環烷；雙酚A的氫化物等的後述的芳香族二醇的氫化物等。
作為雜脂環族二醇(雜環式二醇)，可列舉例如異山梨醇、異甘露醇、異艾杜醇(isoidide)或此等的烷基取代物等的衍生物等。
作為芳香族二醇，可列舉例如氫醌、間苯二酚等的二羥基芳香烴；苯二甲醇等的芳香族二醇；雙酚F、雙酚AD、雙酚A、雙酚C、雙酚G雙酚S等的雙酚類；p,p’-雙酚等的雙酚類等。芳香族二醇，可為C2-4環氧烷、C2-4伸烷基碳酸酯或鹵C2-4烷醇加成物。作為如此的加成物，可列舉例如相對於1莫耳的雙酚A，加成2至10莫耳的環氧乙烷之加成物等。
該等其他二醇可單獨或組合2種以上使用。此等之中，較佳為二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二至四C2-4烷二醇；異山梨醇等的含氧雜脂環族二醇(含氧雜環式二醇)。
關於其他二醇的(A3)比率，在樹脂中，二醇(A)中可為30莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。
[(B1)脂環族二羧酸類]
二羧酸成分(B)包含脂環族二羧酸類(B1)。本發明中，脂環族二羧酸類(B1)的反式異構物比率為二羧酸成分(B)全體的60莫耳%以上，藉由高的反式異構物比率，可兼具膜的逆波長分散性及薄壁化，又可提高耐熱性。樹脂中的反式異構物比率為60莫耳%以上即可，其較佳的範圍階段性地為65至99莫耳%、70至95莫耳%、75至90莫耳%，最佳為80至85莫耳%。反式異構物比率太低時，無法兼具膜的逆波長分散性及薄壁化。再者，於本說明書及專利請求範圍中，脂環族二羧酸類(B1)的反式異構物比率，可藉由NMR測定，詳細地可用後述實施例中記載的方法測定。
作為脂環族二羧酸類，可列舉例如環烷二羧酸類、交聯環式環烷二羧酸類、環烯二羧酸類、交聯環式環烯二羧酸類等。
作為環烷二羧酸類，可列舉例如環戊烷二羧酸；1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等的環烷二羧酸；環庚烷二羧酸；環辛烷二羧酸等的C4-12環烷-二羧酸；此等的酯形成性衍生物等。
作為交聯環式環烷二羧酸類，可列舉例如十氫萘二羧酸、降莰烷二羧酸、金剛烷二羧酸、三環癸烷二羧酸等的(二或三)環C7-10烷-二羧酸、此等的酯形成性衍生物等。
作為環烯二羧酸類，可列舉例如環戊烯二羧酸；四氫鄰苯二甲酸等的環己烯二羧酸；環辛烯二羧酸等的C5-10環烯-二羧酸；此等的酯形成性衍生物等。
作為交聯環式環烯二羧酸類，可列舉例如降莰烯二羧酸等的(二或三)環C7-10烯-二羧酸、此等的酯形成性衍生物等。
該等脂環族二羧酸類可單獨或組合2種以上使用。該等之 中，較佳為C5-10環烷-二羧酸，更佳為1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等的環己烷二羧酸或其酯形成性衍生物，最佳為1,4-環己烷二羧酸或其酯形成性衍生物。酯形成性衍生物，較佳為甲酯等的C1-2烷酯。
在樹脂中，脂環族二羧酸類(B1)的比率可為二羧酸成分(B)中的50莫耳%以上，其較佳的範圍階段性地為80莫耳%以上、90莫耳%以上、95莫耳%以上、99莫耳%以上，最佳為100莫耳%。
[(B2)芳香族二羧酸類]
為了提高耐熱性，二羧酸成分(B)除前述脂環族二羧酸類(B1)外，亦可包含芳香族二羧酸類(B2)。
作為芳香族二羧酸類(B2)，可列舉例如芳香烴二羧酸類、具有二芳香基骨架的二羧酸類等。
作為芳香烴二羧酸成分，可列舉例如苯二羧酸類；烷基苯二羧酸類；縮合多環式芳香烴二羧酸類、集合環芳香烴二羧酸類等的多環式芳香烴二羧酸類等。
作為苯二羧酸類，可列舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、此等的酯形成性衍生物等。
作為烷基苯二羧酸類，可列舉例如甲基對苯二甲酸、4-甲基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸等的C1-4烷基-苯二羧酸或其酯形成性衍生物等。
作為縮合多環式芳香烴二羧酸類，可列舉例如萘二羧酸、蒽二羧酸、菲(phenanthrene)二羧酸等的縮合多環式C10-18芳香烴二羧酸或其 酯形成性衍生物等。作為萘二羧酸，可列舉例如1,2-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、1,7-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸等的相異環上具有2個羧基的萘二羧酸；1,2-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等的相同環上具有2個羧基的萘二羧酸；此等的酯形成性衍生物等。
作為集合環芳香烴二羧酸類，可列舉例如2,2’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸等的雙C6-10芳香烴二羧酸、此等的酯形成性衍生物等。
作為具有二芳香基骨架的二羧酸類，可列舉例如二芳香基烷二羧酸類、二芳香基酮二羧酸類等。
作為二芳香基烷二羧酸類，可列舉例如4,4’-二苯基甲烷二羧酸等的二C6-10芳香基C1-6烷-二羧酸或其酯形成性衍生物等。
作為二芳香基酮二羧酸類，可列舉例如4,4’-二苯基酮二羧酸等的二(C6-10芳香基)酮-二羧酸或其酯形成性衍生物等。
該等芳香族二羧酸類(B2)可單獨或組合2種以上使用。該等之中，較佳為苯二羧酸類、烷基苯二羧酸類、縮合多環式C10-14芳香烴-二羧酸類，特佳為對苯二甲酸或其酯形成性衍生物。酯形成性衍生物，較佳為甲酯等的C1-2烷酯。
於二羧酸成分(B)包含芳香族二羧酸類(B2)的情形，在樹脂中脂環族二羧酸類(B1)單元與芳香族二羧酸類(B2)單元的莫耳比，可從前者/後者=99/1至50/50程度的範圍做選擇，其較佳的範圍階段性地為98/2至60/40、97/3至70/30、95/5至80/20，最佳為93/7至85/15。芳香族二羧酸類(B2)的比率太多時，恐會難以兼具逆波長分散性及薄壁化。
[(B3)其他二羧酸類]
二羧酸成分(B)，除前述脂環族二羧酸類(B1)外，亦可包含其他二羧酸類(B3)。
作為其他二羧酸類(B3)，可列舉例如脂肪族二羧酸類、具有茀(fluorene)骨架的二羧酸類等。
脂肪族二羧酸類，可粗略分類為飽和脂肪族二羧酸類、不飽和脂肪族二羧酸類。
作為飽和脂肪族二羧酸類，可列舉例如草酸或其酯形成性衍生物、烷二羧酸類等。作為烷二羧酸類，可列舉例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等的C1-18烷-二羧酸或其酯形成性衍生物等。
作為不飽和脂肪族二羧酸類，可列舉例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸等的C2-10烯-二羧酸或其酯形成性衍生物等。
作為具有茀骨架的二羧酸類，可列舉例如9,9-雙(羧基烷基)茀類、9-(二羧基烷基)茀類、9,9-雙(羧基芳香基)茀類、二羧基茀類、9,9-二烷基-二羧基茀類等。
作為9,9-雙(羧基烷基)茀類，可列舉例如9,9-雙(2-羧基乙基)茀、9,9-雙(2-羧基丙基)茀等的9,9-雙(羧基C2-6烷基)茀或其酯形成性衍生物等。
作為9-(二羧基烷基)茀類，可列舉例如9-(1,2-二羧基乙基)茀、9-(2,3-二羧基丙基)茀等的9-(二羧基C2-8烷基)茀或其酯形成性衍生物等。
作為9,9-雙(羧基芳香基)茀類，可列舉例如9,9-雙(4-羧基苯基)茀等的9,9-雙(羧基C6-10芳香基)茀或其酯形成性衍生物等。
作為二羧基茀類，可列舉例如2,7-二羧基茀或其酯形成性衍生物等。
作為9,9-二烷基-二羧基茀類，可列舉例如2,7-二羧基-9,9-二甲基茀等的9,9-二C1-10烷基-二羧基茀或其酯形成性衍生物等。
該等其他二羧酸類(B3)可單獨或組合2種以上使用。在樹脂中其他二羧酸類(B3)的比率，可為二羧酸成分(B)中的50莫耳%以下，較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下，最佳為1莫耳%以下。其他二羧酸類(B3)的比率太多時，恐會難以兼具逆波長分散性及薄壁化。
[其他熱塑性樹脂]
本發明的相位差膜用聚合物可為前述聚酯樹脂單獨所形成的聚合物，惟為了調整逆波長分散性，或者提高耐熱性、相位差，亦可為前述聚酯樹脂與其他熱塑性樹脂的聚合物合金。作為其他熱塑性樹脂，可列舉例如聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂等。該等其他熱塑性樹脂可單獨或組合2種以上使用。該等其他熱塑性樹脂中，從光學特性、與聚酯樹脂的相容性等的點而言，較佳為聚碳酸酯樹脂。特別是聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的組合，可製造光學特性及耐熱性、薄壁性兼具的相位差膜。
作為聚碳酸酯樹脂，可利用常用的聚碳酸酯，例如二或雙酚類為基礎的芳香族聚碳酸酯等。
作為二酚類，可列舉例如p,p’-二酚等。
雙酚類中，可列舉例如雙(羥基苯基)烷類、雙(羥基芳香基)環烷類、雙(羥基芳香基)醚類、雙(羥基芳香基)酮類、雙(羥基苯基)碸類、雙(羥基苯基)亞碸類、雙(羥基苯基)硫化物類等。
作為雙(羥基苯基)烷類，可列舉例如雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚AD)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-雙(4-羥基二甲苯基)丙烷等的雙(羥基苯基)C1-6烷類等。
作為雙(羥基芳香基)環烷類，可列舉例如1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷等的雙(羥基芳香基)C4-10環烷類等。
作為雙(羥基芳香基)醚類，可列舉例如雙(4-羥基苯基)醚等。
作為雙(羥基芳香基)酮類，可列舉例如4,4’-二羥基二苯甲酮等。
作為雙(羥基苯基)碸類，可列舉例如雙(4-羥基苯基)碸(雙酚S)等。
作為雙(羥基苯基)亞碸類，可列舉例如雙(4-羥基苯基)亞碸等。
作為雙(羥基苯基)硫化物類，可列舉例如雙(4-羥基苯基)硫化物等。
該等二或雙酚類亦可為C2-4環氧烷加成物。該等二或雙酚類可單獨或組合2種以上使用。該等二或雙酚類之中，較佳為雙酚A等的雙(羥基芳香基)C1-6烷。
聚碳酸酯樹脂亦可為二羧酸成分(脂肪族、脂環族或芳香族二羧酸或其醯鹵化物等)共聚合的聚酯聚碳酸酯系樹脂。該等聚碳酸酯樹脂可單獨或組合2種以上使用。較佳的聚碳酸酯樹脂，為以雙(羥基苯基)C1-6烷類為基底的樹脂，例如雙酚A型聚碳酸酯樹脂。
其他熱塑性樹脂的比率，可依據目的的光學特性、耐熱性等適當地選擇，對聚酯樹脂100質量份而言，例如為0.1至300質量份，較佳為0.3至200質量份，更佳為0.5至100質量份，最佳為1至50質量份。
聚碳酸酯樹脂的比率，可依據目標的光學特性、耐熱性等適當地選擇，對聚酯樹脂100質量份而言，可從0.1至100質量份程度的範圍做選擇，例如為0.5至30質量份，較佳為1至20質量份，更佳為2至10質量份，最佳為2.5至5質量份。
[相位差膜用聚合物]
本發明之相位差膜用聚合物只要包含前述二醇(A)與前述二羧酸類(B)作為聚合成分反應的聚酯樹脂即可，其為前述聚酯樹脂之單獨者，或如此所得之聚酯樹脂與其他熱塑性樹脂的聚合物合金，特別是聚酯樹脂與聚碳酸酯樹脂的聚合物合金。
本發明之相位差膜用聚合物所含有的前述式(1)表示的聚酯樹脂，可用常用的方法，例如酯交換法、直接聚合法等的熔融聚合法；容液聚合法；界面聚合法等聚合而調製。該等方法中，較佳為熔融聚合法。再者，可因應聚合方法，在溶劑的存在下或不存在下進行反應。
二醇(A)與二羧酸成分(B)的使用比率(或調製比率)，通常為 前者/後者(莫耳比)=1/1.2至1/0.8，較佳為1/1.1至1/0.9。再者，反應中各二醇(A)與二羧酸成分(B)的使用量(使用比率)，可與樹脂中的前述各二醇單元與二羧酸單元的比率相同，其包含較佳的態樣，依需要也可過量地使用各成分進行反應。例如，由反應系可蒸餾出來的乙二醇等的二醇(A2)可使用比導入聚酯樹脂中的比率(或導入比率)更多的量。
也可在觸媒存在下進行反應。可利用常用的酯化觸媒之金屬觸媒等作為觸媒。作為金屬觸媒，可使用包含鈉等的鹼金屬；鎂、鈣、鋇等的鹼土類金屬；錳、鋅、鎘、鉛、鈷、鈦等的過渡金屬；鋁等的週期表第13族金屬；鍺等的週期表第14族金屬；銻等的週期表第15族金屬等的金屬化合物。金屬化合物，可為醇鹽；乙酸鹽、丙酸鹽等的有機酸鹽；硼酸鹽、碳酸鹽等的無機酸鹽；金屬氧化物等，亦可為此等的水合物。
作為代表的金屬化合物，可列舉例如二氧化鍺、氫氧化鍺、草酸鍺、四乙氧基鍺、鍺正丁氧化物等的鍺化合物；三氧化銻、乙酸銻、乙二醇銻等的銻化合物；鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯等的鈦化合物；四水合乙酸錳等的錳化合物；一水合乙酸鈣等的鈣化合物等。
該等觸媒可單獨或組合2種以上使用。於使用複數個觸媒時，可因應反應的進行而添加各觸媒。該等觸媒中，較佳為四水合乙酸錳、一水合乙酸鈣、二氧化鍺。
相對於二羧酸成分(B)1莫耳觸媒的使用量例如為0.01×10-4至100×10-4莫耳，較佳為0.1×10-4至40×10-4莫耳。
而且，依需要可在存在有磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、亞磷酸、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯等的磷化合物等的安定劑時 進行反應。相對於二羧酸成分(B)1莫耳，安定劑的使用量例如為0.01×10-4至100×10-4莫耳，較佳為0.1×10-4至40×10-4莫耳。
反應可在空氣中進行，通常可在惰性氣體環境中進行。作為惰性氣體，可列舉例如氮氣；氦、氬等的稀有氣體等。而且，反應也可在1×102至1×104Pa程度的減壓下進行。反應溫度可依據聚合方法選擇，例如熔融聚合法的反應溫度為150至300℃，較佳為180至290℃，更佳為200至280℃。
本發明之相位差膜用聚合物為聚合物合金時，可使用藉由常用的方法例如光氣法(溶劑法)、酯交換法(熔融法)等製造聚合物合金所含有的聚碳酸酯樹脂。
本發明之相位差膜用聚合物的玻璃轉化溫度Tg，可從50至200℃程度的範圍做選擇，其較佳的範圍階段性地為70至180℃、80至160℃、100至150℃、110至145℃、115至142℃、120至140℃，最佳為130至135℃。於前述聚合物為聚合物合金時，因聚合物合金易於完全相溶，故亦可具有1個玻璃轉化溫度Tg。玻璃轉化溫度Tg太低時，耐熱性降低，使用時樹脂恐會變形、變色(或著色)，若Tg太高時，成形性恐會降低。再者，於本說明書及專利申請範圍中，玻璃轉化溫度Tg，可藉由後述的事例中記載的方法等測定。
本發明之相位差膜用聚合物，有分子量(重量平均分子量Mw等)大的特色。本發明之相位差膜用聚合物的重量平均分子量Mw，可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)等測定，以聚苯乙烯換算，並可從例如30000至200000的範圍做選擇，其較佳的範圍階段性地為40000至150000、50000 至100000、55000至90000，最佳為60000至80000。於前述聚合物為聚合物合金時，重量平均分子量Mw例如為30000至100000，較佳為40000至80000，更佳為50000至60000。前述聚合物分子量及聚合度大(分子鏈長)、機械特性(斷裂伸長率、彈性等)佳。再者，於本說明書及專利申請範圍中，重量平均分子量Mw可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)以聚苯乙烯換算而測定。
本發明之相位差膜用聚合物的折射率，在溫度20℃、波長589nm時，可從1.50至1.65程度的範圍做選擇，其較佳的範圍階段性地為1.52至1.64、1.54至1.63、1.56至1.62，最佳為1.58至1.618。
本發明之相位差膜用聚合物的阿貝數(Abbe number)，在溫度20℃時，例如為22至32，較佳為23至31，更加佳為24至30。
聚合物合金所含有的聚碳酸酯樹脂的負重變形溫度(ISO75-1、負重1.80MPa)，可從100至200℃程度的範圍做選擇，例如為100至150℃的程度，較佳為110至140℃，更佳為120至135℃，最佳為125至130℃。
聚碳酸酯樹脂的熔體質量流動速率(ISO1133、300℃、1.2kgf)，可從1至30g/10分程度的範圍做選擇，例如為3至20g/10分，較佳為5至15g/10分，更佳為7至13g/10分，最佳為8至12g/10分。
聚碳酸酯樹脂的玻璃轉化溫度Tg，例如為50至200℃，較佳為100至180℃，更佳為120至160℃，最理想為150至155℃。
聚碳酸酯樹脂的重量平均分子量Mw，例如為10000至100000，較佳為30000至80000，更佳為50000至70000的程度。
關於相位差膜用聚合物的複折射率，可依據將以聚酯單獨形成的膜或以聚合物合金形成的膜以延伸倍率為3倍所延伸的延伸膜的複折射率(3倍複折射率)進行評價。複折射率(3倍複折射率)係以膜面內延伸方向的折射率與垂直該方向的折射率的差的絕對值表示。因此，延伸溫度(玻璃轉化溫度Tg+10)℃、延伸速度25mm/分的延伸條件下調製的前述延伸膜的3倍複折射率，例如在測定溫度20℃、波長600nm時為0×10-4至+50×10-4，較佳為0×10-4至+25×10-4，更佳為0×10-4至+20×10-4。
本發明之相位差膜用聚合物，只要是不損害本發明的效果，可包括各種常用的添加劑。作為常用的添加劑，可列舉例如聚合起始劑；酯類、鄰苯二甲酸系化合物、環氧化合物、磺胺類等的塑化劑；無機系難燃劑、有機系難燃劑、膠體阻燃物質等的難燃劑；光安定劑、抗氧化劑等的安定劑；帶電防止劑；氧化物系無機填充劑、非氧化物系無機填充劑、金屬粉末等的填充劑；發泡劑；消泡劑；潤滑劑；天然蠟類、合成蠟類、直鏈脂肪酸或其金屬鹽、酸醯胺類等的離型劑；易滑性賦予劑。作為易滑性賦予劑，可列舉例如氧化矽、氧化鈦、碳酸鈣、黏土、雲母、高嶺土等的無機粒子；(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂(交聯聚苯乙烯樹脂等)等的有機粒子等。該等添加劑可單獨或組合2種以上使用。
該等常用的添加劑的比率，相對於相位差膜用聚合物100質量份，例如為30質量份以下，較佳為0.1至20質量份，更佳為1至10質量份。
可使用常用的方法，例如單軸或二軸擠出裝置添加(從分散性的觀點而言較佳為二軸擠出裝置)該等添加劑，亦可藉由與相位差膜用聚 合物熔融混練的方法而添加該等添加劑。可預先在相位差膜用聚合物的製膜前先添加添加劑，惟例如在將相位差膜用聚合物進行熔融製膜時，使用將相位差膜用聚合物供應給製膜裝置用的擠出裝置對添加劑進行熔融混練的話，在經濟上有利故較佳。
[相位差膜及其製造方法]
本發明之相位差膜，係以前述相位差膜用聚合物所形成並延伸的膜。本發明之相位差膜的面內相位差(正面相位差)R，可由下述式算出。
R=(nx-ny)×d
(式中nx係表示膜的慢軸方向的折射率，ny係表示快軸方向的折射率，d係表示膜的厚度)。
將波長λnm的面內相位差表示為Rλ，在溫度20℃、厚度50μm，波長550nm的面內相位差R550，可從100至160nm程度的範圍做選擇，其較佳的範圍係階段性地為110至155nm、110至150nm、115至148nm、120至145nm、130至142nm，最佳為135至140nm。再者，於本說明書及申請專利範圍中，厚度50μm的面內相位差為厚度50μm的膜的正面相位差，並將厚度d的膜的面內相位差換算為厚度50μm的值。
本發明之相位差膜具有逆波長分散特性。因此，波長450nm的面內相位差R450與前述面內相位差R550的比R450/550為0.8以上未達1，較佳為0.802至0.95，更佳為0.805至0.92、0.808至0.9、0.81至0.88、0.812至0.87，最佳為0.815至0.86。再者，理想的寬頻帶1/4波長板，R450/R550為0.818的程度。
本發明之相位差膜不僅顯示逆波長分散性，也可薄壁化。本發明之相位差膜的平均厚度可為100μm以下，較佳為60μm以下，更佳為50μm以下，再佳為40μm以下，最佳為35μm以下。相位差膜的平均厚度例如為10至60μm，較佳為20至50μm，更佳為25至40μm，再佳為28至37μm，最佳為30至35μm。平均厚度過小時，製膜時的捲取性降低，恐會無法安定地捲取外，在延伸步驟恐會發生破裂等。而且，由於相位差與膜厚成比率，恐會降低相位差的表現。另一方面，平均厚度過大時，恐會無法因應圓偏光板的薄型要求外，在與偏光片貼合的步驟中乾燥時發生翹曲，恐會阻礙最後所得之偏光片的光學物性。
本發明之相位差膜，係經由透過擠出成形或溶液鑄膜成形而得到膜的製膜步驟、延伸前述製膜步驟所得之膜的延伸步驟而得。
於製膜步驟中作為製膜的方法可藉由例如鑄膜法(溶液流注法)、擠出法(吹脹法、T型模頭法等的熔融擠出法)、壓延法等進行調製，由可容易地製造長條狀的樹脂膜，並可經由單軸延伸等的延伸步驟而能容易地連續生產的觀點而言，較宜為使用T型模頭的熔融擠出法等的擠出成形法、溶液澆注成形法，更宜為擠出成形。就熔融擠出法而言，可依據相位差膜用聚合物的玻璃轉化溫度、熔點而調整成形條件，使用常用的方法而成形。
製膜步驟所得之膜的平均厚度例如為30至300μm，較佳為50至200μm，更佳為60至150μm，最佳為80至120μm。
於延伸步驟中，延伸的方法可為在空氣中延伸的乾式延伸法、在水中延伸的濕式延伸法中的任一種方法，亦可併用兩種方法。延伸 可為單軸延伸、二軸延伸，亦可為斜向延伸。
延伸溫度可為構成膜的相位差膜用聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)以上熔點以下的溫度，其較佳的範圍係階段性地為Tg至Tg+30℃、Tg+1至Tg+20℃、Tg+2至Tg+10℃、Tg+3至Tg+8℃，最佳為Tg+4至Tg+7℃。延伸溫度過高時，配向的緩和強，恐會沒有發現充分的相位差，相反地當過低時，雖然容易發現相位差但恐會破裂。
延伸倍率可從例如2至5倍程度的範圍做選擇，其較佳的範圍係階段性地為2.5至5倍、2.8至5倍、3至4.5倍，最佳為3.5至4倍。延伸倍率過低時，恐會沒有發現充分的相位差，相反地當過高時恐會破裂。
[圓偏光板及影像顯示裝置]
本發明之相位差膜係作為1/4波長相位差膜而直接與偏光片(偏光板)貼合，藉此可形成圓偏光板。偏光片通常使用聚乙烯醇(PVA)膜。
為了提高前述方法所得之相位差膜與偏光片的密接性，亦可同時進行電暈處理、電漿處理、藉由氫氧化鈉或氫氧化鉀等強鹼水溶液的表面改質處理。而且，亦可位於相位差膜的表面形成底塗層等的薄膜。該等表面改質處理或薄膜的形成，可在經過製膜步驟後進行，亦可在經過斜向延伸步驟後進行。
本發明之圓偏光板，只要是前述相位差膜與偏光片的積層體即可，通常在偏光片的相位差膜積層面的相反面，積層有透明保護膜。透明保護膜只要是與PVA膜等的偏光片的接著性高且為光學透明的材料即可，從透明性、機械強度高的觀點、光學各向異性少的觀點之類而言，通常使用三乙醯基纖維素(TAC)膜、纖維素乙酸酯丙酸酯膜等的纖維素酯系 膜、改性丙烯酸樹脂系膜、超高複折射聚對苯二甲酸乙二酯樹脂系膜、環烯烴系膜等。
本發明之圓偏光板的層間亦可存在接著劑。一般可使用水系接著劑作為接著劑。作為水系接著劑，可列舉例如異氰酸酯系接著劑、聚乙烯醇系接著劑、明膠系接著劑、乙烯系乳膠接著劑、水系聚胺酯接著劑、水系聚酯接著劑等。該等之中較佳為聚乙烯醇系接著劑。
本發明之影像顯示裝置具備有所得之圓偏光板作為光學膜。作為本發明之影像顯示裝置，可列舉例如液晶顯示裝置、有機EL顯示器等。
[實施例]
以下藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限於該等實施例。評價方法如以下所示。
[NMR]
1H NMR光譜，係使用Bruker BIOSPIN公司製「AVANCE III HD(300MHz)」測定。
[玻璃轉化溫度(Tg)]
使用差示掃描量熱計(Seiko Instruments(股)公司製「DSC 6220」)，將樣品放入鋁盤，在30至220℃的範圍下測定Tg。
[分子量]
將樣品溶解於氯仿，使用凝膠滲透層析儀(Tosoh(股)公司製、「HPC-8120GPC」)，以聚苯乙烯換算測定重量平均分子量Mw。
[平均厚度]
藉由厚度計(Mitutoyo(股)製「Micrometer」)測定。再者，平均厚度，係對膜的縱向上夾具間等間隔的3點進行測定，算出其平均值。
[相位差]
逆波長分散性膜的面內相位差R450與R550以及相位差的波長分散特性R450/R550，係使用延遲相位測定裝置(大塚電子(股)製「RETS-100」)，在波長450nm及550nm下測定。
實施例1
(共聚合聚酯樹脂的合成)
一邊添加攪拌9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(大阪燃氣化學(股)製，以下稱為「BPEF」)0.6莫耳、乙二醇(以下稱為「EG」)1.0莫耳、1,4-環己烷二羧酸二甲酯(反式異構物比率98莫耳%、以下稱為「CHDA-M」)1.0莫耳、作為酯化觸媒的四水合乙酸錳2×10-4莫耳以及一水合乙酸鈣8×10-4莫耳，一邊慢慢加熱熔融，升溫至230℃後，添加磷酸三乙酯14×10-4莫耳、氧化鍺20×10-4莫耳，一邊慢慢升溫、減壓直到270℃、0.13KPa為止並一邊除去乙二醇。到達指定的攪拌力矩後，從反應器取出內容物得到聚酯樹脂的顆粒。將所得的顆粒用NMR分析時，導入聚酯樹脂的二醇成分的59莫耳%來自BPEF，41莫耳%來自EG。導入聚酯樹脂的二羧酸成分的83莫耳%來自CHDA-M的反式異構物，17莫耳%來自CHDA-M的順式異構物。所得之聚酯樹脂的玻璃轉化溫度Tg為120℃，Mw為61400。
(逆波長分散性膜的製膜)
對安裝有T型模頭的二軸擠出裝置(螺桿直徑40mm，L/D=32)供予所得之樹脂顆粒，以汽缸溫度為260℃擠出有效寬度為200mm的膜並捲取成捲狀。其厚度為150μm。
(單軸延伸處理)
使用延伸裝置((股)井元製作所製「膜二軸延伸機IMC-1A97」)，以溫度123℃、倍率3.5倍的延伸條件，製作單軸延伸膜，測定所得的膜的平均厚度及相位差。
實施例2至5
除改變調製比率外以與實施例1同樣地製作共聚合聚酯，測定Tg及Mw後，除改變延伸條件外，與實施例1同樣地製造逆波長分散性膜並測定其平均厚度及相位差。
實施例6至8
除追加對苯二甲酸二甲酯(以下稱為「DMT」)作為單體並改變調製比率外，與實施例1同樣地製造共聚合聚酯，測定Tg及Mw後，除改變延伸條件外，與實施例1同樣地製造逆波長分散性膜並測定其平均厚度及相位差。
實施例9至12
對所得之樹脂顆粒100質量份，添加1至4質量份的聚碳酸酯(三菱工程塑膠(股)製「IUPILON E-2000」)外，與實施例4同樣地擠出有效寬度200mm的膜(厚度60至100μm)，在捲取成捲狀後，除改變延伸條件外，與實施例4同樣地製造逆波長分散性膜並測定平均厚度及相位差。再者， 於表1中，實施例9至12的玻璃轉化溫度Tg及重量平均分子量Mw皆為成形為膜的聚合物合金的Tg及Mw。
比較例1至2
除使用1,4-環己烷二羧酸(反式異構物比率30莫耳%，以下稱為「CHDA」)，取代CHDA-M並改變調製比率外，與實施例1同樣地製造共聚合聚酯，測定Tg及Mw後，除改變延伸條件外，與實施例1同樣地製造逆波長分散性膜並測定其平均厚度及相位差。
實施例及比較例的
評價結果，表示於表1。
由表1的結果明顯得知，實施例為高耐熱性、薄壁且具逆波長分散性者，相對於此，比較例則無法同時滿足耐熱性、薄壁化、與逆波長分散性。特別是實施例3至4及11至12，在各種被要求的用途中均為較佳者，在實施例3中實現薄壁與高逆波長分散性。而且，於實施例4中的耐熱性及逆波長分散性高。再者，於實施例11及12中實現薄壁與高耐熱性。
[產業上的利用可能性]
本發明的相位差膜用聚合物可藉由延伸而調整成橫跨可見光的寬頻帶具有相位差為負的波長分散特性。所以，可適合利用作為1/4波長板[例如，於橫跨可見光的寬頻帶(可見光全體區域等)發揮功能的1/4波長板]。再者，藉由將用本發明的相位差膜用聚合物形成的相位差膜與偏光板積層，可製作出抗反射的寬頻帶性佳的圓偏光板。前述圓偏光板適合用於影像顯示裝置(例如反射型液晶顯示裝置、半穿透型液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置等)。

Claims (12)

  1. 一種相位差膜用聚合物，係包含聚酯樹脂，該聚酯樹脂含有包含下述式(1)表示的茀二醇(A1)的二醇(A)、及包含脂環族二羧酸類(B1)的二羧酸成分(B)作為聚合成分，其中，前述脂環族二羧酸類(B1)的反式異構物比率為前述二羧酸成分(B)全體的60莫耳%以上；
    Figure TW201945431A_C0001
     式中，Z 1及Z 2表示相同或不同的芳香族烴環，R 1及R 2表示相同或不同的取代基，A 1及A 2表示相同或不同的伸烷基，R 3表示取代基，m1及m2表示相同或不同的0以上的整數，n1及n2表示相同或不同的0或1以上的整數，k表示0至8的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之相位差膜用聚合物，其中，前述二醇(A)更包含脂肪族二醇(A2)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之相位差膜用聚合物，其中，前述茀二醇(A1)與前述脂肪族二醇(A2)的莫耳比為前者/後者=99/1至10/90。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之相位差膜用聚合物，其中，前述二羧酸成分(B)更包含芳香族二羧酸類(B2)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之相位差膜用聚合物，其係前述聚酯樹脂及聚碳酸酯樹脂的聚合物合金。
  6. 一種相位差膜，係申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之相位差膜用聚合物經延伸成形者。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之相位差膜，係平均厚度為100μm以下。
  8. 一種相位差膜的製造方法，係包括：藉由擠出成形或溶液鑄膜成形而得到膜的製膜步驟、以及將前述製膜步驟所得的膜進行延伸的延伸步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之相位差膜的製造方法，其中，前述延伸步驟的延伸倍率為2至5倍。
  10. 一種圓偏光板，係由申請專利範圍第6或7項所述之相位差膜與偏光片積層而成者。
  11. 一種影像顯示裝置，具備申請專利範圍第10項所述之圓偏光板。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之影像顯示裝置，係有機電激發光(EL)顯示器。
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