TW201920332A - 中空樹脂粒子、感熱記錄材料及中空樹脂粒子之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的中空樹脂粒子，係內部呈中空，且由胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成的中空樹脂粒子；其中，胺甲酸乙酯‧脲樹脂係具異氰酸酯基之胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基之鏈伸長化合物的反應生成物；胺甲酸乙酯預聚物係異氰酸酯成分與含有具羧基之活性氫基成分的反應生成物；聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基成分中之至少任一者係含有具環構造的化合物。

Description

中空樹脂粒子、感熱記錄材料及中空樹脂粒子之製造方法
本發明係關於中空樹脂粒子、感熱記錄材料及中空樹脂粒子之製造方法，詳言之，係關於中空樹脂粒子、設有含中空樹脂粒子之絕熱層的感熱記錄材料及中空樹脂粒子之製造方法。
習知中空樹脂粒子被使用於感熱記錄紙、熱轉印接收紙等感熱記錄材料，以及農藥、醫藥、香料、液晶、接著劑等多項領域。
此種中空樹脂粒子係例如在揮發性溶劑中，調配作為保護膜形成物質之芳香族異氰酸酯，而獲得分散相，再另外於水中調配分散劑而獲得連續相，接著在該連續相中混合分散相而使之分散，獲得分散液，接著使該分散液進行反應，利用保護膜形成物質獲得內含有揮發性溶劑的微膠囊，然後，使揮發性溶劑氣化，藉由將微膠囊的內部形成中空而製造(例如參照下述專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2006-326457號公報
此種中空樹脂粒子係若體積平均粒徑過大，則例如將含有中空樹脂粒子的樹脂塗佈於基材時，塗膜的平滑性會降低。又，若中空樹脂粒子的體積平均粒徑過小，則在將中空率設為一定時，會有保護膜厚度之絕對值變小，因而粒子容易崩潰，且容易變形，當使用為絕熱材時，會導致絕熱性差。所以，要求調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
另一方面，專利文獻1的製造方法，係在將保護膜形成物質調配於揮發性溶劑中之後，再使用分散劑使分散。但是，此種方法會導致分散不均勻，體積平均粒徑的分佈變寬廣，故會有體積平均粒徑的製備困難之情形。
本發明係提供：能調整為所需體積平均粒徑的中空樹脂粒子，具備含有該中空樹脂粒子之絕熱層的感熱記錄材料，能調整為所需體積平均粒徑的中空樹脂粒子之製造方法。
本發明[1]為一種中空樹脂粒子，係內部呈中空，由胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成的中空樹脂粒子；其中，上述胺甲酸乙酯‧脲樹脂係具異氰酸酯基之胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基之鏈伸長化合物的反應生成物；上述胺甲酸乙酯預聚物係聚異氰酸酯成分與具羧基之含活性氫基成分的反應生成物；上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基成分中之至少任一者係含有具環構造的化合物。
根據該中空樹脂粒子，因為胺甲酸乙酯‧脲樹脂具有羧基，因而可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
再者，因為聚異氰酸酯成分及上述含活性氫基成分中之至少任一者含有具環構造的化合物，所以強度優異。
本發明[2]係如上述[1]所記載的中空樹脂粒子，其中，上述含活性氫基的成分含有多元醇、及含羧基與2個活性氫基之含羧基活性氫化合物。
根據該中空樹脂粒子，因為含活性氫基成分含有多元醇及含有羧基與2個活性氫基之含羧基活性氫化合物，因而可更進一步調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑，能更加縮小中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
本發明[3]係如上述[2]所記載的中空樹脂粒子，其中，上述多元醇具環構造。
根據該中空樹脂粒子，因為多元醇具有環構造，因而強度優異。
本發明[4]係如上述[3]所記載的中空樹脂粒子，其中，上述多元醇具有脂環構造及/或芳香環構造。
根據該中空樹脂粒子，因為多元醇係具有脂環構造及/或芳香環構造，所以強度優異。
本發明[5]係如上述[1]所記載的中空樹脂粒子，其中，上述含活性氫基的成分不含多元醇，而含有含羧基與2個活性氫基之含羧基活性氫化合物。
根據該中空樹脂粒子，因為含活性氫基成分並不含多元醇，進而含有含羧基與2個活性氫基之含羧基活性氫化合物，因而可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
本發明[6]係如上述[1]~[5]中任一項所記載的中空樹脂粒子，其中，聚異氰酸酯成分含有具環構造之聚異氰酸酯。
根據該中空樹脂粒子，因為聚異氰酸酯成分含有具環 構造之聚異氰酸酯，因而強度優異。
本發明[7]係如上述[6]所記載的中空樹脂粒子，其中，上述聚異氰酸酯成分含有具環構造之二異氰酸酯。
根據該中空樹脂粒子，因為聚異氰酸酯成分含有具環構造之二異氰酸酯，因而可控制中空樹脂粒子的粒徑，且其強度優異。
本發明[8]係如上述[7]所記載的中空樹脂粒子，其中，上述聚異氰酸酯成分含有具脂環構造之二異氰酸酯。
根據該中空樹脂粒子，因為二異氰酸酯具有脂環構造，因而可保持強度，且能抑制中空樹脂粒子變黃。
本發明[9]係如上述[8]所記載的中空樹脂粒子，其中，上述二異氰酸酯含有二級異氰酸酯基。
根據該中空樹脂粒子，因為二異氰酸酯含有二級異氰酸酯基，因而反應性低，能抑制異氰酸酯基與水的副反應，可控制中空樹脂粒子的粒徑。
本發明[10]係如上述[1]~[9]中任一項所記載的中空樹脂粒子，其中，上述聚異氰酸酯成分及上述含活性氫基的成分係雙方均含有具環構造的化合物。
根據該中空樹脂粒子，因為聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分係雙方均含有具環構造的化合物，因而可抑制中空樹脂粒子黃變，且強度優異。
本發明[11]係如上述[1]~[10]中任一項所記載的中空樹脂粒子，其中，上述胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基含有量係10%質量以上。
根據該中空樹脂粒子，因為胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基含有量係達10%質量以上，因而強度優異。
本發明[12]係如上述[1]~[11]中任一項所記載的中空樹脂粒子，其中，上述胺甲酸乙酯‧脲樹脂係利用交聯劑進行交聯。
根據該中空樹脂粒子，因為胺甲酸乙酯‧脲樹脂係利用交聯劑進行交聯，因而強度優異。
本發明[13]係如上述[12]所記載的中空樹脂粒子，其中，上述交聯劑係從：i)矽烷偶合劑、ii)具有碳二亞胺基、唑啉基、環氧基中之至少1者的化合物及iii)三聚氰胺化合物所構成之群組中選擇之至少1種。
根據該中空樹脂粒子，因為胺甲酸乙酯‧脲樹脂係利用從：i)矽烷偶合劑、ii)具有碳二亞胺基、唑啉基、環氧基中之至少1者的化合物及iii)三聚氰胺化合物所構成之群組中選擇之至少1種的交聯劑進行交聯，因而強度優異。
本發明[14]為一種中空樹脂粒子，係內部呈中空，且由具羧基與環構造的胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成。
根據該中空樹脂粒子，因為胺甲酸乙酯‧脲樹脂具有羧基，因而可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
再者，因為胺甲酸乙酯‧脲樹脂具有環構造，因而強度優異。
本發明[15]係一種感熱記錄材料，係依據具備有：支撐層、絕熱層及感熱記錄層；而，上述絕熱層含有上述[1]~[14]中任一項所記載的中空樹脂粒子。
本發明[16]係一種中空樹脂粒子之製造方法，係包括 有：使聚異氰酸酯成分與含羧基之含活性氫基成分進行反應，而獲得具異氰酸酯基之胺甲酸乙酯預聚物的步驟；將上述胺甲酸乙酯預聚物與疏水性溶劑進行混合而製備混合液，再於該混合液中添加水，並利用上述胺甲酸乙酯預聚物，獲得內含有上述疏水性溶劑之胺甲酸乙酯預聚物液滴的步驟；使上述胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基之鏈伸長化合物進行反應，而獲得由內含上述疏水性溶劑之胺甲酸乙酯‧脲樹脂所構成之樹脂粒子的步驟；以及將上述樹脂粒子中內含的上述疏水性溶劑除去，而獲得由上述胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成，且內部呈中空之中空樹脂粒子的步驟；其中，上述聚異氰酸酯成分及上述含活性氫基的成分中之至少任一者含有具環構造的化合物。
根據該中空樹脂粒子之製造方法，包括有：使具羧基之胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基之鏈伸長化合物進行反應，而獲得含有疏水性溶劑之由胺甲酸乙酯‧脲樹脂所構成之樹脂粒子的步驟。
因此，可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
再者，因為聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分中，至少任一者係含有具環構造的化合物，因而可獲得強度優異的中空樹脂粒子。
本發明的中空樹脂粒子係由胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成的中空樹脂粒子，而胺甲酸乙酯‧脲樹脂係具有羧基。所以，可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。結果，該中空樹脂粒子可控制變得過大之情形，所以例如將含中空樹脂粒子的樹脂塗佈於基材時，可提升塗膜的平滑性。又，因為該中空樹脂粒子可抑制變得過小之 情形，因而可確保內部空間，且絕熱性優異。
本發明的感熱記錄材料係具備有含本發明之中空樹脂粒子的絕熱層，因而絕熱性優異。
本發明之中空樹脂粒子之製造方法，係包括有：使具羧基之胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基之鏈伸長化合物進行反應，而獲得由內含疏水性溶劑之胺甲酸乙酯‧脲樹脂所構成之樹脂粒子的步驟。所以，可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
1‧‧‧感熱記錄材料
2‧‧‧支撐層
3‧‧‧絕熱層
4‧‧‧感熱記錄層
圖1係本發明之感熱記錄材料一實施形態的剖視圖。
中空樹脂粒子係利用包括有：使聚異氰酸酯成分與含羧基之含活性氫基成分進行反應，而獲得具異氰酸酯基之胺甲酸乙酯預聚物的步驟；將胺甲酸乙酯預聚物與疏水性溶劑進行混合而製備混合液，再於該混合液中添加水，並利用胺甲酸乙酯預聚物，獲得內含疏水性溶劑之胺甲酸乙酯預聚物液滴的步驟；使胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基之鏈伸長化合物進行反應，而獲得由內含疏水性溶劑之胺甲酸乙酯‧脲樹脂所構成之樹脂粒子的步驟；以及將樹脂粒子中內含的疏水性溶劑除去，而獲得由胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成，且內部呈中空之中空樹脂粒子的步驟；的製造方法便可獲得。
使聚異氰酸酯成分與含羧基之含活性氫基成分進行反應，而獲得具異氰酸酯基之胺甲酸乙酯預聚物的步驟，係使聚異氰酸酯成分與含羧基之含活性氫基成分(以下稱「含活性氫基成分」)進行反應，而獲得胺甲酸乙酯預聚物。
聚異氰酸酯成分係與疏水性溶劑(容後述)具親和性的有機聚異氰酸酯，可例如：具環構造之聚異氰酸酯、未具環構造的聚異氰酸酯等。
環構造係形成聚異氰酸酯單體骨架的環狀構造，不含有由聚異氰酸酯單體所衍生而形成的環狀構造(異三聚氰酸酯環等)。環構造係可例如：脂環構造、芳香環構造等。
具環構造之聚異氰酸酯係可舉例如：具環構造之聚異氰酸酯單體、具環構造之聚異氰酸酯衍生物等。
具環構造之聚異氰酸酯單體係可舉例如：具環構造之二異氰酸酯單體。
具環構造之二異氰酸酯單體係可例如：脂環族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯、芳香脂肪族二異氰酸酯等。
脂環族二異氰酸酯含有：環己烷環、交聯環己烷環等脂環構造，可例如：含二級異氰酸酯基之脂環族二異氰酸酯、未含二級異氰酸酯基之脂環族二異氰酸酯等。
含二級異氰酸酯基之脂環族二異氰酸酯含有至少1個二級異氰酸酯基，可例如：環戊烷二異氰酸酯(1,3-或1,4-環戊烷二異氰酸酯或其混合物)、環己烷二異氰酸酯(1,3-或1,4-環己烷二異氰酸酯或其混合物)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-或甲基-2,6-環已烷二異氰酸酯或其混合物)等具1個環狀環的含二級異氰酸酯基之脂環族二異氰酸酯；例如：亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-或2,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或其混合物)(H12MDI)等含具2個環狀環的二級異氰酸酯基之脂環族二異氰酸酯等含有2個二級異氰酸酯基的脂環族二異氰酸酯；例如：3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環 己基異氰酸酯(IPDI)等合併具有1個二級異氰酸酯基與1個一級異氰酸酯基的脂環族二異氰酸酯等。
未含二級異氰酸酯基之脂環族二異氰酸酯係可舉例如：雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物)(H6XDI)；例如雙(異氰酸基乙基)環己烷(1,3-或1,4-雙(異氰酸基乙基)環己烷或其混合物)、雙(異氰酸基甲基)降烷(2,5-或2,6-雙(異氰酸基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷或其混合物)(NBDI)等。
脂環族二異氰酸酯較佳係含二級異氰酸酯基之脂環族二異氰酸酯，更佳係合併具有1個二級異氰酸酯基與1個一級異氰酸酯基的脂環族二異氰酸酯，特佳係3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(IPDI)。
另外，所謂「二級異氰酸酯基」係指直接鍵結於具1個氫原子之碳原子(二級碳原子)上的異氰酸酯基(>CH-NCO)。
再者，所謂「一級異氰酸酯基」係指直接鍵結於具2個氫原子之碳原子(一級碳原子)上的異氰酸酯基(-CH2-NCO)。
芳香族二異氰酸酯含有苯環、縮合環等芳香環構造，可舉例如：甲苯二異氰酸酯(2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物)(TDI)、伸苯二異氰酸酯(間、對伸苯二異氰酸酯或其混合物)、4,4'-二異氰酸二苯酯、1,5-萘二異氰酸酯(NDI)、二苯甲烷異氰酸酯(4,4'-、2,4'-或2,2'-二苯甲烷異氰酸酯或其混合物)(MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4'-二苯醚二異氰酸酯等。
芳香脂肪族二異氰酸酯含有烷基取代苯等脂肪族取代芳香環，可例如：二異氰酸伸苯二甲酯(1,3-或1,4-二異氰酸伸苯二甲酯或其混合物)(XDI)、二異氰酸四甲基伸苯二甲酯(1,3-或1,4- 二異氰酸四甲基伸苯二甲酯或其混合物)(TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙苯等。
具環構造之聚異氰酸酯衍生物係上述具環構造之聚異氰酸酯單體的衍生物，可例如：雙官能基性具環構造之聚異氰酸酯衍生物、多官能基性具環構造之聚異氰酸酯衍生物等。
雙官能基性具環構造之聚異氰酸酯衍生物係可舉例如：上述具環構造之二異氰酸酯單體的二聚體(例如脲二酮衍生物)、雙官能基性脲基甲酸酯衍生物(例如由上述具環構造之二異氰酸酯單體與一元醇反應而生成的脲基甲酸酯衍生物等)、縮二脲衍生物(例如由上述具環構造之二異氰酸酯單體與一元胺反應而生成的縮二脲衍生物等)、脲衍生物(例如由上述具環構造之二異氰酸酯單體與二胺反應而生成的脲衍生物等)、二三酮衍生物(例如由上述具環構造之二異氰酸酯單體與碳酸氣體反應而生成的二三酮等)、碳二亞胺衍生物(利用上述具環構造之二異氰酸酯單體的脫碳酸縮合反應，而生成的碳二亞胺衍生物等)等。
具多官能基性環構造之聚異氰酸酯衍生物具有3個以上的異氰酸酯基，可例如：上述具環構造之二異氰酸酯單體的三聚體(例如異三聚氰酸酯衍生物、亞胺基二二酮衍生物)、多官能基性脲基甲酸酯衍生物(例如由上述具環構造之二異氰酸酯單體與二元醇反應而生成的脲基甲酸酯衍生物等)、多官能基性縮二脲衍生物(例如由上述具環構造之二異氰酸酯單體與二元胺反應而生成的縮二脲衍生物等)、多官能基性多元醇衍生物[例如由上述具環構造之二異氰酸酯單體、與三羥甲基丙烷等三元醇反應而生成的多元醇衍生物(醇加成物)等]、胺甲酸乙酯亞胺衍生物(例如由上述碳 二亞胺衍生物與上述具環構造之二異氰酸酯單體反應而生成的胺甲酸乙酯亞胺衍生物等)。
具環構造之聚異氰酸酯衍生物較佳係可舉例如：具雙官能基性環構造之聚異氰酸酯衍生物。
具環構造之聚異氰酸酯係可單獨使用或併用2種以上。
未具環構造的聚異氰酸酯係可舉例如：未具環構造的聚異氰酸酯單體、未具環構造的聚異氰酸酯衍生物等。
未具環構造的聚異氰酸酯單體係可舉例如：脂肪族聚異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：伸乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等。
未具環構造的聚異氰酸酯衍生物係上述未具環構造的聚異氰酸酯單體之上述衍生物。
未具環構造的聚異氰酸酯係可單獨使用或併用2種以上。
聚異氰酸酯成分較佳係含有具環構造之聚異氰酸酯。即，聚異氰酸酯成分較佳係含有具環構造的化合物。
具體而言，相對於聚異氰酸酯成分，具環構造之聚異 氰酸酯的調配比例係例如50質量%以上、較佳係90質量%以上、更佳係100質量%。
若聚異氰酸酯成分含有具環構造的化合物，則中空樹脂粒子的強度優異。
更佳係聚異氰酸酯成分含有：含脂環構造的聚異氰酸酯單體，或含脂環構造的聚異氰酸酯衍生物。
若聚異氰酸酯成分含有：含脂環構造的聚異氰酸酯單體，或含脂環構造的聚異氰酸酯衍生物，便可抑制中空樹脂粒子的變黃。
再者，更佳係聚異氰酸酯成分含有：具環構造之二異氰酸酯單體，或具雙官能基性環構造之聚異氰酸酯衍生物，特佳係含有具環構造之二異氰酸酯單體。
若聚異氰酸酯成分含有：具環構造之二異氰酸酯單體，或具雙官能基性環構造之聚異氰酸酯衍生物，則藉由調整具環構造之二異氰酸酯單體與含活性氫基成分(較佳二元醇)(容後述)的調配比，便可輕易製備胺甲酸乙酯預聚物的分子量，且能控制中空樹脂粒子的粒徑。
於此種具環構造之聚異氰酸酯中，聚異氰酸酯成分特佳係含有具脂環構造的二異氰酸酯單體(脂環族二異氰酸酯)。
若聚異氰酸酯成分含有脂環族二異氰酸酯，便可控制中空樹脂粒子的粒徑，並能抑制中空樹脂粒子黃變，且中空樹脂粒子的強度優異。
聚異氰酸酯成分係就此種脂環族二異氰酸酯中，最佳係含有具含二級異氰酸酯基之脂環族二異氰酸酯。
若聚異氰酸酯成分含有含二級異氰酸酯基之脂環族二異氰酸酯，則可降低反應性，能抑制異氰酸酯基與水的副反應，且能控制中空樹脂粒子的粒徑。
含活性氫基成分係可例如：任意成分之多元醇、與必要成分之含有羧基與2個活性氫基的含羧基之活性氫化合物(以下稱「含羧基之活性氫化合物」)。
多元醇係可例如：具環構造的多元醇、未具環構造的多元醇等。
具環構造的多元醇係可舉例如：具環構造的二元醇。
具環構造的二元醇係可舉例如：脂環族二元醇、芳香族二元醇、芳香脂環族二元醇等。
脂環族二元醇含有例如：環己烷環、交聯環己烷環等脂環構造，例如：環己二醇(1,2-或1,3-或1,4-環己二醇或其混合物)、環己二甲醇(1,2-或1,3-或1,4-環己二甲醇或其混合物)、環己烷二乙醇(1,2-或1,3-或1,4-環己烷二乙醇或其混合物)、氫化雙酚A、螺二醇、異山梨醇等。
芳香族二元醇含有例如：苯環、縮合環等芳香環構造，可例如：雙酚A、雙酚A的環氧乙烷加成物、雙酚A的環氧丙烷加成物、2,2-雙(4-聚氧丙烯氧苯基)丙烷等。
芳香脂環族二元醇含有烷基取代苯等之脂肪族取代芳香環，例如：茬二醇(xylylene glycol)、雙羥乙氧基苯、對苯二甲酸雙羥乙酯。
具環構造的二元醇較佳係脂環族二元醇、芳香族二元醇，更佳係環己二醇、環己二甲醇、2,2-雙(4-聚氧丙烯氧苯基)丙烷， 特佳係1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇、2,2-雙(4-聚氧丙烯氧苯基)丙烷。
具環構造的二元醇係可單獨使用或併用2種以上。
未具環構造的多元醇係可舉例如：脂肪族多元醇等。
脂肪族多元醇係可舉例如：乙二醇、丙二醇(1,2-或1,3-丙二醇或其混合物)、丁二醇(1,2-或1,3-或1,4-丁二醇或其混合物)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5．-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷等烷二醇；例如：二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等醚二醇等等二元醇；例如：丙三醇、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇；例如：四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二丙三醇等四元醇；例如：木糖醇等五元醇；例如：山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、阿卓糖醇、肌醇、二季戊四醇等六元醇；例如：洋梨醇等七元醇；例如：蔗糖等八元醇等等，較佳係二元醇，更佳係烷二醇，特佳係乙二醇、丁二醇、新戊二醇，最佳係乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇。
未具環構造的多元醇係可單獨使用或併用2種以上。
多元醇較佳係可例如：具有環構造的多元醇。即，多元醇較佳係具有環構造，更佳係具有脂環構造及/或芳香環構造。
具體而言，具環構造多元醇的調配比例，相對於多元醇，係例如50質量%以上、較佳係90質量%以上、更佳係100質量%。
若多元醇具有環構造(較佳係脂環構造及/或芳香環構造)，則中空樹脂粒子的強度優異。
含羧基之活性氫化合物係合併具有：2個活性氫基(羥 基、胺基等)及1個羧基的有機化合物。
另外，羧基亦可利用後述中和劑形成鹽。
含羧基之活性氫化合物係可舉例如：2,2-二羥甲基醋酸、2,2-二羥甲基乳酸、2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、二羥甲基庚酸、二羥甲基壬酸、2,2-二羥甲基丁酸、2,2-二羥甲基戊酸等，較佳係2,2-二羥甲基丙酸。
該等含羧基之活性氫化合物係可單獨使用或併用2種以上。
含活性氫基之成分係可例如：含有多元醇與含羧基之活性氫化合物(第1含活性氫基成分)，或不含有多元醇但含有含羧基之活性氫化合物(第2含活性氫基成分)。
第1含活性氫基成分含有多元醇與含羧基之活性氫化合物，較佳係由多元醇與含羧基之活性氫化合物構成。
第2含活性氫基成分不含多元醇，但含有含羧基之活性氫化合物，較佳係由含羧基之活性氫化合物構成。
若含活性氫基成分含有：含羧基之活性氫化合物，便可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
再者，若含活性氫基成分含有含羧基之活性氫化合物，且含有多元醇，則因後述疏水性溶劑的相溶性高，便可更進一步調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑，可更加縮小中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
本發明中，聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分中，至少任一者含有具環構造的化合物。
具體而言，胺甲酸乙酯預聚物的配方係可舉例如：聚 異氰酸酯成分含有具環構造的化合物，但含活性氫基成分不含有具環構造化合物的配方(第1配方)；聚異氰酸酯成分不含有具環構造化合物，但含活性氫基成分含有具環構造化合物的配方(第2配方)；以及聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分雙方均含有具環構造化合物的配方(第3配方)。
即，胺甲酸乙酯預聚物的配方中，聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分雙方均未含有具環構造化合物的配方，其並未涵蓋於本發明中。
更具體而言，第1配方含有：具環構造之聚異氰酸酯與不具環構造的含羧基之活性氫化合物，較佳係含有：具環構造之聚異氰酸酯、不具環構造的多元醇以及不具環構造的含羧基之活性氫化合物。
再者，第2配方含有：不具環構造的聚異氰酸酯、具環構造的多元醇以及含羧基之活性氫化合物，較佳係含有：不具環構造的聚異氰酸酯、具環構造的多元醇以及不具環構造的含羧基之活性氫化合物。
再者，第3配方含有：具環構造之聚異氰酸酯、具環構造的多元醇以及含羧基之活性氫化合物，較佳係含有：具環構造之聚異氰酸酯、具環構造的多元醇以及不具環構造的含羧基之活性氫化合物。
若聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分中之至少任一者含有具環構造的化合物，則中空樹脂粒子的強度優異。
該等配方中，較佳可例如：聚異氰酸酯成分含有具環構造化合物的配方(即，第1配方、第3配方)。
若聚異氰酸酯成分含有具環構造的化合物，則中空樹脂粒子的強度更優異。
該等配方中，更佳係可例如：聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分雙方均含有具環構造化合物的配方(即，第3配方)。
若聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分雙方均含有具環構造化合物，便可更加提升中空樹脂粒子的強度。
再者，使聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分進行反應時，聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分，係依異氰酸酯基相對於活性氫基的當量比(NCO/活性氫基)成為過剩之比例，例如1.25以上、較佳1.55以上，且例如21.2以下、較佳2.85以下的方式調配。
反應條件係在大氣壓下，反應溫度係例如40℃以上、較佳60℃以上，且例如100℃以下。又，反應時間係例如1小時以上且例如24小時以下。
另外，在該反應中，視需要亦可添加例如：胺系、錫系、鉛系等胺甲酸乙酯化觸媒，又，待反應結束後，視需要亦可將未反應的聚異氰酸酯成分，利用例如蒸餾、萃取等公知除去手段予以除去。
藉此，反應生成物(即胺甲酸乙酯預聚物)的分子末端將成為異氰酸酯基。較佳係反應生成物的主鏈之二末端成為異氰酸酯基。
為使反應生成物的主鏈二末端成為異氰酸酯基，較佳係使二異氰酸酯、含羧基之活性氫化合物以及視需要的二元醇進行反應。
另外，胺甲酸乙酯預聚物亦可在側鏈(分子末端以外) 上具有異氰酸酯基。
胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基含有量(固形份換算值)，係例如5質量%以上、較佳10質量%以上，且例如35質量%以下、較佳20質量%以下。
另外，異氰酸酯基含有量係可使用電位差滴定裝置，利用根據JIS K-1603的正二丁胺法進行測定。
若胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基含有量係達上述下限以上，便可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑，且中空樹脂粒子的強度優異。
反應方法係可舉例如：塊狀聚合、溶液聚合等公知聚合方法，較佳係溶液聚合。
溶液聚合係在聚異氰酸酯成分、含活性氫基成分及溶劑中進行調配，再於例如氮環境下進行聚合。
溶劑係可舉例如：醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類；丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯等醚酯類；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、2-乙基己基、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴類等，較佳係可例如：酯類、芳香族烴類、脂肪族烴類，更佳係可例如：醋酸乙酯、二甲苯、環己烷、甲基環己烷。
溶劑係可單獨使用或併用2種以上。
當在溶劑中使聚異氰酸酯成分與含活性氫基成分進行反應時，溶劑中的胺甲酸乙酯預聚物固形份濃度係例如50質量%以上、較佳係70質量%以上，且例如90質量%以下。
另外，於此種情況，胺甲酸乙酯預聚物係可在含有溶劑的反應液狀態下，直接使用於下一步驟。
其次，將胺甲酸乙酯預聚物與疏水性溶劑予以混合而製備混合液，在該混合液中添加水，再利用胺甲酸乙酯預聚物獲得內含疏水性溶劑的胺甲酸乙酯預聚物液滴之步驟，將胺甲酸乙酯預聚物與疏水性溶劑進行混合而製備混合液，再於該混合液中添加水。藉此，利用胺甲酸乙酯預聚物獲得內含疏水性溶劑的胺甲酸乙酯預聚物液滴。
具體而言，首先將胺甲酸乙酯預聚物與疏水性溶劑予以混合，而製備混合液。
疏水性溶劑係可例如與上述溶劑同樣的溶劑。
疏水性溶劑的調配比例(直接使用反應液時，係指反應液的溶劑與疏水性溶劑的總量)，相對於胺甲酸乙酯預聚物100質量份，例如150質量份以上、較佳係200質量份以上，且例如600質量份以下。
再者，在混合液中，視需要亦可調配交聯劑。
若在混合液中調配交聯劑，則因為胺甲酸乙酯‧脲樹脂(容後述)利用交聯劑進行交聯，因而中空樹脂粒子的強度優異。
交聯劑係可舉例如：矽烷偶合劑；例如：具有碳二亞胺基、唑啉基、環氧基中之至少1者的化合物；以及例如：三聚氰胺化合物等。
矽烷偶合劑係可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷偶合劑；例如：3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基 三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙胺等含胺基之矽烷偶合劑；例如：3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯基之矽烷偶合劑；例如：3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷偶合劑；例如：3-巰丙基三甲氧基矽烷等含巰基之矽烷偶合劑等等。
具有碳二亞胺基、唑啉基、環氧基中之至少1者的化合物，係可舉例如：碳二亞胺系交聯劑、唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑等。
三聚氰胺化合物係可舉例如：甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂等烷基化三聚氰胺樹脂等等。
交聯劑較佳係可舉例如從：i)矽烷偶合劑、ii)具有碳二亞胺基、唑啉基、環氧基中之至少1者的化合物、iii)自三聚氰胺化合物所構成之群組中選擇之至少1種。
若交聯劑係從i)矽烷偶合劑、ii)具有碳二亞胺基、唑啉基、環氧基中之至少1者的化合物、iii)三聚氰胺化合物所構成之群組中選擇至少1種，則胺甲酸乙酯‧脲樹脂(容後述)會利用上述交聯劑進行交聯，因而中空樹脂粒子的強度優異。
再者，交聯劑更佳係矽烷偶合劑，特佳係異氰酸酯基含有矽烷偶合劑、巰基含有矽烷偶合劑，最佳係3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷。
該等交聯劑係可單獨使用或併用2種以上。
相對於胺甲酸乙酯預聚物100質量份，交聯劑的調配比例係例如1質量份以上、較佳係5質量份以上，且例如30質量份以下。
再者，交聯劑亦可如後述，在使胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基的鏈伸長化合物進行反應後才添加。
再者，當在混合液中調配交聯劑時，視需要亦可調配交聯觸媒。
交聯觸媒係可舉例如：對甲苯磺酸的三乙胺中和物、十二烷基苯磺酸的三乙胺中和物等有機酸的胺鹽等，特別當交聯劑係三聚氰胺化合物的情況，較佳係十二烷基苯磺酸的三乙胺中和物。
該等交聯觸媒係可單獨使用或併用2種以上。
相對於胺甲酸乙酯預聚物100質量份，交聯觸媒的調配比例係例如1質量份以上、較佳4質量份以上，且例如20質量份以下。
再者，交聯觸媒亦可如後述，在胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基的鏈伸長化合物進行反應後才添加。
其次，在該混合液中，一次或分批添加水。
再者，當胺甲酸乙酯預聚物的反應性較高時，混合液的溫度視需要亦可調整為例如20℃以下。
此時，在水中分散疏水性溶劑，另一方面，因為胺甲酸乙酯預聚物的分子骨架部分係與疏水性溶劑具親和性，而羧基係與水具親和性，因而胺甲酸乙酯預聚物便介存於水與疏水性溶劑之間。
具體而言，胺甲酸乙酯預聚物係在水中含有疏水性溶劑。
藉此，利用胺甲酸乙酯預聚物，可獲得內含疏水性溶 劑的胺甲酸乙酯預聚物液滴。
此種胺甲酸乙酯預聚物液滴係分散於水中。即，可獲得含有胺甲酸乙酯預聚物液滴的水分散液。
因為胺甲酸乙酯預聚物具有羧基，因而即便未另行調配分散劑，但胺甲酸乙酯預聚物液滴仍可藉由與水混合而輕易分散。
再者，如上述，在混合液中添加水的轉相乳化法，相較於在水中添加混合液的正相乳化法，前者可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
其次，使胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基的鏈伸長化合物進行反應，而獲得由內含疏水性溶劑之胺甲酸乙酯‧脲樹脂所構成之樹脂粒子的步驟，係使胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基的鏈伸長化合物(以下稱「鏈伸長化合物」)進行反應。藉此，可獲得由內含疏水性溶劑的胺甲酸乙酯‧脲樹脂所構成之樹脂粒子。
鏈伸長化合物係可舉例如：水；例如具有2個以上(較佳係2個)胺基、羥基等活性氫基的化合物。
鏈伸長化合物係可舉例如：含胺基化合物、含羥基化合物等。
含胺基化合物係可舉例如：芳香族多元胺、芳香脂肪族多元胺、脂環族多元胺、脂肪族多元胺、胺基醇、含聚氧乙烯基之多元胺；具有一級胺基、或具有一級胺基與二級胺基的烷氧基矽烷基化合物；聯氨或其衍生物等。
芳香族多元胺係可舉例如：4,4'-二苯基甲二胺、甲苯二胺等芳香族二胺。
芳香脂肪族多元胺係可舉例如：間茬二胺(1,3-或1,4-間茬二胺或其混合物)等芳香脂肪族二胺。
脂環族多元胺係可舉例如：3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺(別名：異佛爾酮二胺)、4,4'-二環己基甲二胺、2,5(2,6)-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,4-環己二胺、1-胺基-3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己烷、雙-(4-胺基環己基)甲烷、二胺基環己烷、3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四螺[5,5]十一烷、1,3-及1,4-雙(胺甲基)環己烷及該等的混合物等脂環族二胺。
脂肪族多元胺係可舉例如：伸乙二胺、伸丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙基四胺、四伸乙五胺、1,2-二胺基乙烷、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基戊烷等脂肪族二胺。
胺基醇係可舉例如：2-((2-胺乙基)胺基)乙醇(別名：N-(2-胺乙基)乙醇胺)、2-((2-胺乙基)胺基)-1-甲基丙醇(別名：N-(2-胺乙基)異丙醇胺)等。
含聚氧乙烯基的多元胺係可舉例如：聚氧乙烯醚二胺等聚氧伸烷基醚二胺。
具有一級胺基、或具有一級胺基與二級胺基的烷氧基矽烷基化合物，係可舉例如：γ-胺丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等具一級胺基的烷氧基矽烷基化合物；N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷[別名：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷]、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基三乙氧基矽烷[別名：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷]、N-β(胺 乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷[別名：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷]、N-β(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷[別名：N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二乙氧基矽烷]等具一級胺基與二級胺基的烷氧基矽烷基化合物等。
聯氨或其衍生物係可舉例如：聯氨(包含水合物)、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼等。
含胺基化合物較佳係可例如聯氨，更佳係例如聯氨一水合物。
含羥基化合物係可舉例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,2-或1,3-或1,4-丁二醇)、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環己二甲醇及該等的混合物；1,3-或1,4-環己二醇及該等的混合物；氫化雙酚A、1,4-二羥-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇。
該等鏈伸長化合物係可單獨使用或併用2種以上。
鏈伸長化合物較佳係可例如含胺基化合物。
該反應中，具體係在分散有胺甲酸乙酯預聚物液滴的水中，添加鏈伸長化合物並進行攪拌。
具體而言，胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基相對於鏈伸長化合物的活性氫基之當量比(異氰酸酯基/活性氫基)，係依成為例如0.50以上、較佳係0.67以上，且例如1.43以下、較佳係1.35以下的方式，添加鏈伸長化合物。
再者，該反應係視需要調配中和劑、聚丙烯酸鈉等分 散劑，再視需要施行加熱並進行攪拌。
中和劑係為中和羧基而調配，例如：三級胺等。
三級胺係可舉例如：三甲基胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基環己胺、N-甲基啉、N-乙基啉、N-甲基哌啶或N-乙基哌啶等三級單胺；例如：1,3-雙-(二甲胺基)-丙烷、1,4-雙-(二甲胺基)-丁烷、N,N'-二甲基哌等三級二胺等等。
相對於胺甲酸乙酯預聚物1莫耳，中和劑的調配比例係例如0.02莫耳以上，且例如1莫耳以下。
相對於胺甲酸乙酯預聚物100質量份，分散劑的調配比例係例如1質量份以上、較佳5質量份以上，且例如20質量份以下。
加熱溫度係例如10℃以上，且例如80℃以下。
加熱(攪拌)時間係例如1小時以上，且例如24小時以下。
另外，當鏈伸長化合物係水的情況，將胺甲酸乙酯預聚物與疏水性溶劑進行混合，再於混合液中添加水，視需要依上述條件施行加熱並攪拌，而使胺甲酸乙酯預聚物與鏈伸長化合物進行反應。
該反應中，在疏水性溶劑與水的界面處，由胺甲酸乙酯預聚物與鏈伸長化合物進行界面聚合。即，胺甲酸乙酯預聚物液滴表面的胺甲酸乙酯預聚物會與鏈伸長化合物產生反應。
所以，藉由該反應，可獲得由內含疏水性溶劑的胺甲酸乙酯‧脲樹脂所構成之樹脂粒子。
此種樹脂粒子係分散於水中。
胺甲酸乙酯‧脲樹脂係含有胺甲酸乙酯基及/或脲基的聚合體。
具體而言，當鏈伸長化合物係水或含胺基化合物的情況，由胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基，與水或含胺基化合物的胺基進行反應並形成脲鍵，而獲得脲樹脂(若考慮胺甲酸乙酯聚合物中的胺甲酸乙酯基，則亦有胺甲酸乙酯-脲樹脂(容後述))。
再者，當鏈伸長化合物係含羥基化合物的情況，由胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基與含羥基化合物的羥基進行反應，形成胺甲酸乙酯鍵結，而獲得胺甲酸乙酯樹脂。
再者，當鏈伸長化合物係水或含胺基化合物、及含羥基化合物的情況，使胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基，與水或含胺基化合物的胺基進行反應並而形成脲鍵，另一方面，使胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基與含羥基化合物的羥基進行反應，而形成胺甲酸乙酯鍵，便可獲得胺甲酸乙酯-脲樹脂。
即，胺甲酸乙酯‧脲樹脂係含有：胺甲酸乙酯預聚物與鏈伸長化合物的反應生成物，較佳係由胺甲酸乙酯預聚物與鏈伸長化合物的反應生成物構成。
若胺甲酸乙酯‧脲樹脂含有胺甲酸乙酯預聚物與鏈伸長化合物的反應生成物，則利用胺甲酸乙酯‧脲樹脂便可內含有疏水性溶劑。
樹脂粒子中，羧基相對於胺甲酸乙酯‧脲樹脂及疏水性溶劑總量的含有量，係例如0.074質量%以上、較佳係0.15質量%以上、更佳係0.22質量%以上，且例如2.5質量%以下、較佳係1.25質量%以下、更佳係0.58質量%以下、特佳係0.44質量%以下、最 佳係0.37質量%以下。
若上述羧基含有量係在上述下限以上及上述上限以下，便可調整中空樹脂粒子的粒徑。
其次，將樹脂粒子中內含的疏水性溶劑予以除去，而獲得由胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成，且內部呈中空的中空樹脂粒子之步驟，係將樹脂粒子中內含的疏水性溶劑予以除去。藉此，可獲得由胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成，且內部呈中空的中空樹脂粒子。
為將樹脂粒子中內含的疏水性溶劑予以除去，便將由內含疏水性溶劑的胺甲酸乙酯‧脲樹脂所構成之樹脂粒子分散於水中的水分散液，施行減壓，使胺甲酸乙酯‧脲樹脂所內含的疏水性溶劑氣化，而被置換為水。結果，樹脂粒子的內部便成為中空。
藉此，可獲得由胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成，且內部呈中空的中空樹脂粒子。
此種中空樹脂粒子係分散於水中。
該胺甲酸乙酯‧脲樹脂具有羧基。詳言之，胺甲酸乙酯‧脲樹脂具有源自含羧基之活性氫化合物的羧基。
胺甲酸乙酯‧脲樹脂中的羧基含有量係0.3質量%以上、較佳係0.6質量%以上、更佳係0.89質量%以上，且在10質量%以下、較佳係5質量%以下、更佳係2.3質量%以下、特佳係1.75質量%以下、最佳係1.47質量%以下。
若胺甲酸乙酯‧脲樹脂中的羧基含有量，係在上述下限以上及上述上限以下，便可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
另外，胺甲酸乙酯‧脲樹脂中的羧基含有量係可由裝填量計算出。
所獲得之中空樹脂粒子係因為胺甲酸乙酯‧脲樹脂具有羧基，因而可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑，具體而言，含活性氫基成分係若含活性氫基成分作為第1含活性氫基成分，則例如0.5μm以上、較佳係1μm以上，且例如10μm以下、較佳5μm以下；又，含活性氫基成分係若含活性氫基成分作為第2含活性氫基成分，則例如0.5μm以上、較佳係1μm以上，且例如30μm以下、較佳20μm以下。
另外，體積平均粒徑的測定方法，容在後述實施例中詳述。
若中空樹脂粒子的體積平均粒徑係在上述上限以下，則例如將含有中空樹脂粒子的樹脂塗佈於基材時，可提升塗膜的平滑性。
若中空樹脂粒子的體積平均粒徑係在上述下限以上，則絕熱性優異。
再者，於該中空樹脂粒子的製造方法中，因為胺甲酸乙酯預聚物具有羧基，因而可安定地分散。所以，可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
再者，中空樹脂粒子係內部呈中空。又，因為該中空樹脂粒子可調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑，因而中空樹脂粒子係即便內部呈中空，但強度仍優異、並能增加內部空間、且絕熱性優異。
中空樹脂粒子的體積中空率係例如30%以上、較佳係60%以上，又例如95%以下、較佳係85%以下。
若中空樹脂粒子的體積中空率在上述上限以下，則強 度優異。
若中空樹脂粒子的體積中空率達上述下限以上，則絕熱性優異。
另外，體積中空率的測定方法，容在後述實施例中詳述。
再者，該胺甲酸乙酯‧脲樹脂具有環構造。詳言之，胺甲酸乙酯‧脲樹脂具有由聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分中之至少任一者所衍生的環構造。
所獲得之中空樹脂粒子，因為胺甲酸乙酯‧脲樹脂係具有環構造，因而強度優異。
即，此種中空樹脂粒子係內部呈中空，且由具羧基與環構造的胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成。
所以，調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑，且強度優異。
再者，在中空樹脂粒子的內部(中空部分)中，亦可內含例如：香料、染料、蓄熱材、藥劑、紫外吸收劑、無機顏料等。
另外，上述說明中，將胺甲酸乙酯預聚物與疏水性溶劑予以混合而製備混合液，再於該混合液中添加水，而利用胺甲酸乙酯預聚物獲得內含疏水性溶劑的胺甲酸乙酯預聚物液滴之步驟，係在未調配分散劑之狀態下，使胺甲酸乙酯預聚物分散，但亦可調配分散劑使胺甲酸乙酯預聚物分散。
再者，上述說明中，將胺甲酸乙酯預聚物與疏水性溶劑予以混合而製備混合液，再於該混合液中添加水，而利用胺甲酸乙酯預聚物獲得內含疏水性溶劑的胺甲酸乙酯預聚物液滴之步 驟，係在混合液中添加水(轉相乳化法)，但亦可在水中添加混合液(正相乳化法)。
此種中空樹脂粒子係可使用於例如：感熱記錄材料、農藥、醫藥、香料、液晶、接著劑等領域，特別適用於感熱記錄材料。
所以，在依序具備有：支撐層、絕熱層及感熱記錄層的感熱記錄材料中，較適合係使該中空樹脂粒子含於絕熱層中。
具體如圖1所示，感熱記錄材料1係依序具備有：支撐層2、絕熱層3及感熱記錄層4。
感熱記錄材料1係利用熱會使顏色變化的材料，例如：感熱記錄紙、熱轉印接收紙等。
支撐層2係可例如：紙、塑膠片等。支撐層2的厚度係配合目的與用途再行適當設定。
絕熱層3係為使感熱記錄層4發色，而防止從感熱頭所提供之熱發生散逸的層。
絕熱層3含有：上述中空樹脂粒子，以及例如聚乙烯醇、聚丙烯醯胺、苯乙烯/丁二烯乳膠、丙烯酸乳膠等黏結劑樹脂。絕熱層3的厚度係可配合目的與用途再行適當設定。
感熱記錄層4含有：上述黏結劑樹脂、染料及顯色劑。
染料係可舉例如：螢光黃母體系有機染料、三烯丙基甲烷系有機染料、苯氧基系有機染料等公知之鹼性有機染料。
顯色劑並無特別的限制，可例如：酚性化合物、芳香族羧酸等公知顯色劑。
感熱記錄層4的厚度係配合目的與用途再行適當設 定。
在製造感熱記錄材料1時，首先在支撐層2上形成絕熱層3。
在形成絕熱層3時，將中空樹脂粒子與黏結劑樹脂的混合物，利用例如淋幕塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法等公知之塗佈法施行塗佈，然後施行乾燥。
其次，在絕熱層3上形成感熱記錄層4。
在形成感熱記錄層4時，將上述黏結劑樹脂、染料及顯色劑的混合物，利用例如淋幕塗佈法、輥塗法、刮刀塗佈法等公知之塗佈法施行塗佈，然後施行乾燥。
藉此可獲得感熱記錄材料1。
又，此種感熱記錄材料1中，絕熱層3係含有上述中空樹脂粒子。所以，感熱記錄材料1的絕熱性優異。
再者，上述說明中，感熱記錄材料1係由支撐層2、絕熱層3及感熱記錄層4構成，但亦可例如在支撐層2與絕熱層3之間、或在絕熱層3與感熱記錄層4之間介設中間層(未圖示)。
再者，在感熱記錄層4上面亦可配置保護層(未圖示)。此情況，感熱記錄材料1係依序具備有：支撐層2、絕熱層3、感熱記錄層4及保護層(未圖示)。
再者，在支撐層2下面亦可配置背塗層(未圖示)。此情況，感熱記錄材料1係依序具備有：背塗層(未圖示)、支撐層2、絕熱層3及感熱記錄層4。
再者，感熱記錄材料1亦可同時具備有上述保護層(未圖示)與上述背塗層(未圖示)二者。此情況，感熱記錄材料1係依序 具備有背塗層(未圖示)、支撐層2、絕熱層3、感熱記錄層4及保護層(未圖示)。
[實施例]
以下記載所使用的調配比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，係可替換為在上述「實施方式」項中所記載對應該等的調配比例(含有比例)、物性值、參數等該記載的上限值(定義為「以下」、「未滿」的數值)或下限值(定義為「以上」、「超過」的數值)。又，以下記載中，在無特別聲明前提下，「份」及「%」均係質量基準。
1. 成分及裝置的詳細內容
各合成例、各實施例及各比較例所使用的各成分，係如下示。
IPDI：3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯
H6XDI：1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷
XDI：1,3-二異氰酸伸苯二甲酯
HDI：1,6-六亞甲基二異氰酸酯
D-170N：HDI之異三聚氰酸酯衍生物
CHDM：1,4-環己二甲醇
BA-P2M：2,2-雙(4-聚氧丙烯氧苯基)丙烷
NPG：新戊二醇
EG：乙二醇
1,4-BG：1,4-丁二醇
TMP：三羥甲基丙烷
DMPA：2,2-二羥甲基丙酸
EA：醋酸乙酯
MCH：甲基環己烷
CH：環己烷
XY：二甲苯
TEA：三乙胺
POISE 530：聚丙烯酸鈉
KBE-9007：3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷，信越化學工業公司製
KBM-803：3-巰丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業公司製
CYMEL 325：甲基化三聚氰胺樹脂，allnex公司製
U-VAN 225：丁基化三聚氰胺樹脂，三井化學公司製
2. 胺甲酸乙酯預聚物之製備 [合成例1]
在安裝有電磁感應攪拌機、回流冷卻管及氮導入管的玻璃燒瓶中，添加：CHDM：15.0質量份、DMPA：3.8質量份及溶劑之EA：20.0質量份，於攪拌下升溫至40℃。接著，添加IPDI：61.2質量份，於氮環境下，依70~80℃進行反應直到異氰酸酯基濃度成為12.0%以下為止，而獲得胺甲酸乙酯預聚物。固形份濃度係79.1%，NCO基濃度係11.8%。
[合成例2~13、15、16]
除將調配配方依照表1所記載變更之外，其餘均依照與合成例1同樣地處理，獲得胺甲酸乙酯預聚物。
另外，合成例10係歷時約1小時滴下XDI，在氮環 境下，依50~60℃進行反應直到NCO基濃度成為12.0%以下為止。
再者，合成例12係歷時約1小時滴下HDI，在氮環境下，依50~60℃進行反應直到NCO基濃度成為12.0%以下為止。
[合成例14]
在具備電磁感應攪拌機、回流冷卻的燒瓶中，裝入：D-170N：48.2質量份、甘醇酸：1.8質量份及EA：50.0質量份。接著，於50℃下加熱攪拌1小時，更在80℃下加熱攪拌12小時，獲得胺甲酸乙酯預聚物。固形份濃度係50.2%，異氰酸酯基濃度係11.4%。
3. 中空樹脂粒子之製造 [實施例1]
將合成例1所獲得之胺甲酸乙酯預聚物：75.0質量份、EA：55.0質量份、MCH：70.0及TEA：2.2質量份予以混合，而製備得到混合液。接著，將混合液一邊使用特殊機化工業公司製TK均質攪拌機(鋸齒型)，依1000rpm進行攪拌，一邊將蒸餾水240.0質量份分開3次且每次10分鐘添加於混合液中。藉此，利用胺甲酸乙酯預聚物，獲得含有內含EA與MCH之胺甲酸乙酯預聚物液滴的水分散液。
其次，在胺甲酸乙酯預聚物液滴所分散的水中，添加聯氨‧一水合物5.4質量份，於室溫下攪拌2小時後，添加POISE530：8.2質量份，進而攪拌30分鐘。然後，將該水分散液移入具攪拌機、回流冷卻的燒瓶中，依45℃攪拌3小時。藉此，獲得含有由內含EA與MCH之脲樹脂(胺甲酸乙酯-脲樹脂)所構成之樹脂粒子的水分散液。
然後，將該水分散液施行減壓，而將樹脂粒子內含的EA與MCH予以餾除，而獲得含中空樹脂粒子的水分散液。
[實施例2~20、比較例1~4]
除將調配配方依照表2~表4的記載變更之外，其餘均與實施例1同樣地進行處理，獲得含中空樹脂粒子的水分散液。
另外，實施例2~20及比較例1、2、4，係調配胺甲酸乙酯預聚物與交聯劑，而製備得混合液。
再者，實施例15係在將混合液溫度調整為20℃以下的狀態下，添加蒸餾水。
再者，實施例16係在將混合液溫度調整為10℃以下的狀態下，添加蒸餾水。
再者，實施例17係在將混合液溫度調整為15℃以下的狀態下，添加蒸餾水。
再者，實施例19與實施例20係添加POISE 530，並攪拌30分鐘後，添加十二烷基苯磺酸的三乙胺中和物9.0質量份，攪拌30分鐘，然後，將水分散液移入具備攪拌機、回流冷卻的燒瓶中。
再者，比較例1係在將混合液溫度調整為15℃以下的狀態下，添加蒸餾水。
再者，比較例2係在將混合液溫度調整為15℃以下的狀態下，添加蒸餾水。
再者，比較例3係在將混合液溫度調整為15℃以下的狀態下，添加蒸餾水。
[比較例5(外部乳化配方)]
將D-170N：20.0質量份、丙二醇單甲醚醋酸酯：20.0質量份及XY：60.0質量份予以混合，製備得混合液。其次，一邊使用特殊機化工業公司製TK均質攪拌機(鋸齒型)，依1000rpm施行攪拌，一邊將混合液添加於使分散劑之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)：6.0質量份溶解於蒸餾水296質量份的溶液中，攪拌5分鐘。其次，將其移入具備有攪拌機、回流冷卻的燒瓶中，添加磷酸氫二鈉的5%水溶液16質量份、聯氨‧一水合物2.5質量份，於室溫下攪拌，而大量生成凝聚物。
4. 評價 (體積平均粒徑)
針對各實施例及各比較例的中空樹脂粒子，測定中空樹脂粒子的體積平均粒徑。具體而言，在30mL玻璃製樣品瓶中加入試料1g與蒸餾水10g，依電磁攪拌器攪拌5分鐘後，使用粒度分析計Microtrac HRA(日機裝股份有限公司製)，依下述條件實施粒度分佈測定。
粒子透明度(Particle Transparency)=透明(Transp)
球狀微粒(Spherical Particles)=Yes
粒子折射指數(Particle Refractive index)=1.50
流體折射指數(Fluid Refractive index)=1.333
結果如表2~表4所示。
針對比較例5，從所獲得之凝聚物中利用光學顯微 鏡，測定隨機選取的50個中空樹脂粒子之粒徑。
結果如表2~表4所示。
(形狀及體積中空率)
針對各實施例及各比較例的中空樹脂粒子，觀察中空樹脂粒子的形狀，且測定體積中空率。具體而言，將含有中空樹脂粒子的水分散液塗佈於鋁箔上，依40℃施行12小時以上乾燥，獲得塗膜。接著，將該塗膜浸漬於液態氮中而結凍後，迅速切斷，再利用電子顯微鏡觀察所獲得之切剖面。測定隨機選擇之10個中空樹脂粒子的粒徑與中空部分之直徑，計算其中空率。將所獲得之中空率的平均值設為中空樹脂粒子的體積中空率。
另外，針對比較例1，若觀察切剖面，雖可確認到粒子呈中空，但潰散而無法施行中空率評價。
結果如表2~表4所示。
(粒徑分佈)
針對各實施例及各比較例的中空樹脂粒子，測定中空樹脂粒子的粒徑分佈。
根據由利用粒度分析計Microtrac HRA施行粒徑測定，而獲得的粒徑積分分佈數據(體積基準)，求取將主尖峰的峰頂粒徑設為A時，在A-0.5A~A+0.5A範圍內的中空樹脂粒子比例。
相關粒徑分佈，依下述基準評價優劣。結果如表2~表4所示。
◎：60%以上
○：30%以上且未滿60%
×：未滿30%
(強度評價) (利用掃描式電子顯微鏡進行測定)
針對各實施例及各比較例的中空樹脂粒子，測定中空樹脂粒子的強度。具體而言，將含中空樹脂粒子的水分散液在鋁箔上塗佈成厚20~30μm，依40℃施行12小時以上乾燥，獲得塗膜。利用掃描式電子顯微鏡依倍率2000倍觀察所獲得之塗膜表面與塗膜切剖面。塗膜切剖面係將塗膜浸漬於液態氮中使結凍後，經迅速切斷而獲得。
相關強度係依照下述基準評價優劣。結果如表2~表4所示。
◎：表面粒子均維持形狀、斷面保有空隙
○：部分表面粒子出現凹陷、斷面保有空隙
△：表面粒子全部凹陷、斷面保有空隙
×：表面粒子全部凹陷、斷面無法維持空隙
(砑光試驗)
針對各實施例及各比較例的中空樹脂粒子，測定中空樹脂粒子的強度。具體而言，將經利用蒸餾水調整為非揮發份10%之含中空樹脂粒子的水分散液，在市售銅版紙(基重74g/m2)的單面上，依乾燥後的塗佈量成為2g/m2方式施行塗佈，利用風乾方式依80℃施行1分鐘乾燥，而設置含中空樹脂粒子的層(中空樹脂粒子層)，獲得經塗佈中空樹脂粒子的塗佈紙。使用砑光機裝置(「桌上型研光機單板型」由利輥公司製)，依室溫、線壓200kg/cm、處理速度2m/分，對該塗佈紙施行砑光處理。利用掃描式電子顯微鏡，依倍率2000倍觀察經砑光處理後塗佈紙之中空樹脂粒子層側的表面與中空樹 脂粒子層的切剖面。中空樹脂粒子層的切剖面係將塗膜浸漬於液態氮中使之結凍後，經迅速切斷而獲得。
相關強度係依照下述基準評價優劣。結果如表2~表4所示。
○：表面之粒子維持形狀
×：表面之粒子完全潰散
5. 考察
得知胺甲酸乙酯預聚物係具有羧基的實施例1~20，可將體積平均粒徑調整為1.2μm以上且18μm以下。
另一方面，將不具羧基的HDI之異三聚氰酸酯衍生物，使用分散劑(聚乙烯吡咯啶酮(PVP))進行分散的比較例5(外部乳化配方)，其分散呈不均勻，且生成大量凝聚物。所以，得知無法調整中空樹脂粒子的體積平均粒徑。
再者，使二異氰酸酯、合併具有2個活性氫基與1個羧基的含羧基之活性氫化合物及視需要的二元醇進行反應之實施例1~20，得知中空樹脂粒子的粒徑分佈達30%以上，可精度佳地控制中空樹脂粒子的粒徑。
另一方面，使HDI之異三聚氰酸酯衍生物(三官能基)與合併具有1個活性氫基及1個羧基的甘醇酸，進行反應之比較例3，得知中空樹脂粒子的粒徑分佈未滿30%，並無法精度佳地控制中空樹脂粒子的粒徑。
含有聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分中之至少任一者，係具環構造之化合物的實施例1~20，相較於聚異氰酸酯成分及含活性氫基成分雙方均未含具環構造之化合物的比較例1~4，可得知前者的強度優異。
另外，上述發明雖提供本發明例示之實施形態，惟該等僅止於例示，不應視為限定性解釋。舉凡熟習此技術領域者可輕易思及的本發明之變化例，均涵蓋於後述申請專利範圍中。
(產業上之可利用性)
本發明之中空樹脂粒子及中空樹脂粒子之製造方法，係可使用於感熱記錄材料、農藥、醫藥、香料、液晶、接著劑等領域，特別適用於感熱記錄材料。
再者，本發明的感熱記錄材料頗適用於感熱記錄紙、熱轉印接收紙等地製造。

Claims (16)

  1. 一種中空樹脂粒子，係內部呈中空，且由胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成的中空樹脂粒子；其特徵為，上述胺甲酸乙酯‧脲樹脂係具異氰酸酯基之胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基之鏈伸長化合物的反應生成物；上述胺甲酸乙酯預聚物係聚異氰酸酯成分與具羧基之含活性氫基成分的反應生成物；上述聚異氰酸酯成分與上述含活性氫基成分中之至少任一者係含有具環構造的化合物。
  2. 如請求項1之中空樹脂粒子，其中，上述含活性氫基成分含有多元醇、及含羧基與2個活性氫基之含羧基活性氫化合物。
  3. 如請求項2之中空樹脂粒子，其中，上述多元醇具有環構造。
  4. 如請求項3之中空樹脂粒子，其中，上述多元醇具有脂環構造及/或芳香環構造。
  5. 如請求項1之中空樹脂粒子，其中，上述含活性氫基的成分不含多元醇，而含有含羧基與2個活性氫基之含羧基活性氫化合物。
  6. 如請求項1之中空樹脂粒子，其中，聚異氰酸酯成分含有具環構造之聚異氰酸酯。
  7. 如請求項6之中空樹脂粒子，其中，上述聚異氰酸酯成分含有具環構造之二異氰酸酯。
  8. 如請求項7之中空樹脂粒子，其中，上述聚異氰酸酯成分含有具脂環構造之二異氰酸酯。
  9. 如請求項8之中空樹脂粒子，其中，上述二異氰酸酯含有二級異氰酸酯基。
  10. 如請求項1之中空樹脂粒子，其中，上述聚異氰酸酯成分及上述含活性氫基的成分係雙方均含有具環構造的化合物。
  11. 如請求項1之中空樹脂粒子，其中，上述胺甲酸乙酯預聚物的異氰酸酯基含有量係10%質量以上。
  12. 如請求項1之中空樹脂粒子，其中，上述胺甲酸乙酯‧脲樹脂係利用交聯劑進行交聯。
  13. 如請求項12之中空樹脂粒子，其中，上述交聯劑係從：i)矽烷偶合劑、ii)具有碳二亞胺基、 唑啉基、環氧基中之至少1者的化合物及iii)三聚氰胺化合物所構成之群組中選擇之至少1種。
  14. 一種中空樹脂粒子，係內部呈中空，且由具羧基與環構造的胺甲酸乙酯‧脲樹脂構成。
  15. 一種感熱記錄材料，係依序具備有：支撐層、絕熱層及感熱記錄層；上述絕熱層係含有請求項1之中空樹脂粒子。
  16. 一種中空樹脂粒子之製造方法，係包括有：使聚異氰酸酯成分與含羧基之含活性氫基成分進行反應，而獲得具異氰酸酯基之胺甲酸乙酯預聚物的步驟；將上述胺甲酸乙酯預聚物與疏水性溶劑進行混合而製備混合液，再於該混合液中添加水，並利用上述胺甲酸乙酯預聚物，獲得內含有上述疏水性溶劑之胺甲酸乙酯預聚物液滴的步驟；使上述胺甲酸乙酯預聚物與具活性氫基之鏈伸長化合物進行反應，而獲得由內含上述疏水性溶劑之胺甲酸乙酯‧脲樹脂所構成之樹脂粒子的步驟；以及將上述樹脂粒子中內含的上述疏水性溶劑除去，而獲得由上述胺 甲酸乙酯‧脲樹脂構成，且內部呈中空之中空樹脂粒子的步驟；其中，上述聚異氰酸酯成分及上述含活性氫基的成分中之至少任一者含有具環構造的化合物。
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