TW201900848A - 一種有機電致發光器件 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種有機電致發光器件，發光層中包括主體材料和客體材料，主體材料是由電子供體材料和電子受體材料形成的激基複合物，客體材料為熱活化延遲螢光材料，主體材料的單線態能級低於客體材料的單線態能級。由於發光層中作為主體材料的激基複合物的單線態能級低於熱活化延遲螢光材料的單線態能級，避免了高能激子的產生，有效抑制由於高激發能量引起的分子鍵斷裂；激基複合物的單線態能級低，有利於減小器件內激子的激發能量，抑制器件內的三線態-三線態湮滅、三線態-極化子湮滅和單線態-三線態湮滅現象，減輕器件的效率滾降，延長器件壽命。

Description

一種有機電致發光器件
本發明屬於顯示技術領域，具體涉及一種有機電致發光器件。
有機電致發光器件(organic light-emitting diodes，OLED)由於超薄、重量輕、能耗低、主動發光、視角寬、回應快等優點，在顯示和照明領域有極大的應用前景，越來越受到人們的重視。
傳統螢光材料易於合成，價格便宜，材料穩定，器件壽命較長，但是由於電子自旋禁阻的原因最多只能利用25%的單線態激子進行發光，器件外量子效率往往低於5%，需要進一步提高。
為了降低成本同時突破OLED器件25%的內量子效率限制，現有技術提出了熱活化延遲螢光(TADF：Thermally Activated Delayed Fluorescence)機制。在具有較小單線態-三線態能級差(△EST)的有機小分子材料中，其三線態激子可通過反向系間竄越(RISC：Reverse Intersystem Crossing)這一過程轉化為單線態激子，理論上其器件內量子效率能達到100%。熱活化延遲螢光材料能夠同時結合螢光和磷光材料的優點，被稱為第三代有機發光材料，引起了大家的廣泛關注。
採用摻雜方式製作的OLED器件在器件的發光效率上具有優勢，現有技術中主客體摻雜的OLED器件，以禁帶寬度窄的激基複合物作為 主體材料，敏化客體染料分子。上述的OLED器件提高了激子利用率，使器件的內量子效率得到提升。但是，在主客體材料之間能量轉移的過程中，激子的激發能量高，使發光層內的三線態-三線態湮滅(Triplet-Triplet Annihilation，TTA)、三線態-極化子湮滅(TPA)和單線態-三線態湮滅(STA)嚴重，導致器件的效率滾降加快、使用壽命縮短。
因此，本發明要解決的技術問題在於克服現有技術中以激基複合物為主體材料的有機電致發光器件，發光層內的三線態-三線態湮滅(TTA)、三線態-極化子湮滅(TPA)和單線態-三線態湮滅(STA)現象嚴重，導致器件的效率滾降快和發光壽命短的缺陷。
本發明之主要目的在提供一種減輕器件的效率滾降，延長器件壽命之一種有機電致發光器件。
為達上述之目的，本發明所設之一種有機電致發光器件，包括發光層，該發光層中包括主體材料和客體材料，該主體材料是由電子供體材料和電子受體材料形成的激基複合物，該客體材料為熱活化延遲螢光材料，該主體材料的單線態能級低於該客體材料的單線態能級。
實施時，上述的有機電致發光器件，該客體材料的單線態能級和該主體材料的單線態能級的能級差小於0.3eV。
實施時，上述的有機電致發光器件，該主體材料的單線態能級與三線態能級的能級差小於0.15eV。
實施時，上述的有機電致發光器件，該客體材料的單線態能級與三線態能級的能級差小於0.3eV。
實施時，上述的有機電致發光器件，該電子供體材料的單線態能級高於該客體材料的單線態能級，和/或該電子受體材料的單線態能級高於該客體材料的單線態能級。
實施時，上述的有機電致發光器件，該電子供體材料與該電子受體材料的質量比為1：9至9：1。更佳地，該電子供體材料與該電子受體材料的質量比為1：5至5：1。最佳地，該電子供體材料與該電子受體材料的質量比為1：1。
實施時，上述的有機電致發光器件，該電子供體材料是具有空穴傳輸性能的化合物，該電子供體材料含有至少一種下述基團：哢唑基、芳香胺基、苯基、芴基、矽烷基，或者由上述基團形成的稠環基、聯環基或螺環基。
實施時，上述的有機電致發光器件，該電子供體材料的化合物結構選自如下結構式中的任一個：
實施時，上述的有機電致發光器件，該電子受體材料是具有 電子傳輸性能的化合物，該電子受體材料含有至少一種下述基團：吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、吡咯基、噁唑基、三嗪基、吡嗪基、噠嗪基、哢唑基、氰基、苯基、二苯並噻吩基、苯基膦醯基、苯基碸基，或者由上述基團形成的稠環基、聯環基或螺環基。
實施時，上述的有機電致發光器件，該電子受體材料的化合物結構選自如下結構式中的任一個：
實施時，上述的有機電致發光器件，該熱活化延遲螢光材料選的化合物結構選自如下結構式中的任一個：
實施時，上述的有機電致發光器件，該客體材料的摻雜比例為0.1-50wt%。更佳的，該客體材料的摻雜比例為1wt%-20wt%。最佳的，該客體材料的摻雜比例為10wt%。
實施時，上述的有機電致發光器件還包括：由氧化銦錫(ITO)製成的第一電極；由2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯並菲製成的空穴注入層；由N,N’-(二-1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-聯苯基-4,4’- 二胺製成的空穴傳輸層；由等質量比的9,10-二(3-(3-吡啶)苯基)蒽和喹啉鋰(Liq)摻雜製成的電子傳輸層；由氟化鋰(LiF)製成的電子注入層；由金屬鋁(Al)製成的第二電極。
為進一步瞭解本發明，以下舉較佳之實施例，配合圖式、圖號，將本發明之具體構成內容及其所達成的功效詳細說明如下。
1‧‧‧第一電極
2‧‧‧第二電極
3‧‧‧有機功能層
31‧‧‧空穴注入層
32‧‧‧空穴傳輸層
33‧‧‧發光層
34‧‧‧電子傳輸層
35‧‧‧電子注入層
第1圖係為本發明實施例1中提供的有機電致發光器件的發光原理圖。
第2圖係為本發明實施例1中有機電致發光器件的結構示意圖。
第3圖係為本發明實施例1與對比例5中有機電致發光器件的電致發光光譜圖。
第4圖係為本發明實施例1與對比例1中有機電致發光器件的壽命曲線對比圖。
第5圖係為本發明實施例1與對比例4中有機電致發光器件的壽命曲線對比圖。
下面將結合附圖對本申請的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本申請一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本申請中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本申請保護的範圍。
在本申請的描述中，需要說明的是，術語“第一”、“第二”、“第三”僅用於描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。
本申請可以以許多不同的形式實施，而不應該被理解為限於在此闡述的實施例。相反，提供這些實施例，使得本公開將是徹底和完整的，並且將把本申請的構思充分傳達給本領域技術人員，本申請將僅由權利要求來限定。在附圖中，為了清晰起見，會誇大層和區域的尺寸和相對尺寸。應當理解的是，當元件例如層被稱作“形成在”或“設置在”另一元件“上”時，該元件可以直接設置在所述另一元件上，或者也可以存在中間元件。相反，當元件被稱作“直接形成在”或“直接設置在”另一元件上時，不存在中間元件。
實施例1；
本實施例提供一種有機電致發光器件，如圖2所示，包括一第一電極1、一第二電極2以及位於該第一電極1和該第二電極之間的一有機功能層3。其中，該第一電極1為陽極，該第二電極2為陰極，該有機功能層3包括從下而上依次層疊設置的一空穴注入層31、一空穴傳輸層32、一發光層33、一電子傳輸層34和一電子注入層35。
其中，該發光層33由主體材料摻雜客體材料構成，主體材料為具有電子傳輸性能和空穴傳輸性能的激基複合物，客體材料為熱活化延遲螢光材料，其中，熱活化延遲螢光材料的摻雜比例(熱活化延遲螢光材料的品質與發光層材料總品質的比例)為0.1~50wt%，較佳為1~20wt%。發光層33中的激基複合物由電子供體材料和電子受體材料混合形成，激基複合物中電子供體材料和電子受體材料的質量比為1：9~9：1，較佳為1：5~5：1。
其中，電子供體材料具有如下所示的分子結構： ，電子受體材料具有如下所示的分子結構： ，熱活化延遲螢光材料具有如下所示的分子結構：
有機電致發光器件中陽極選用ITO材料；空穴注入層31選用2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮雜苯並菲(簡稱：HATCN)；空穴傳輸層32選用N,N’-(二-1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-聯苯基-4,4’-二胺(簡稱：NPB)；電子傳輸層34由等質量比的9,10-二(3-(3-吡啶)苯基)蒽(簡稱：DPyPA)和Liq摻雜形成；電子注入層選用電子注入材料LiF；陰極選用金屬Al。發光層33中的主體材料是由式D-20所示的電子供體材料和式A-30所示的電子受體材料以1：1的質量比混合形成的激基複合物；發光層33中客體材料為式T-3所示的熱活化延遲螢光材料，式T-3所示化合物的摻雜比例為10wt%。
有機電致發光器件形成如下具體結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/45wt%(D-20)：45wt%(A-30)：10wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
本領域技術人員知曉的是，如果一種材料的化學組成和分子結構是給定的，那麼通過公知的測試手段和計算方法能夠直接、毫無疑義地得出這種材料的單線態能級和三線態能級。本申請具體實施方式中，用於確定所用材料的單線態能級和三線態能級的方法如下：該發光層33中激基複合物、電子供體材料、電子受體材料和熱活化延遲螢光材料的單線態能級通過下述方法計算：測試激基複合物、電子供體材料、電子受體材料或者熱活化延遲螢光材料化合物的薄膜光致發光光譜，以螢光發射峰最左側起峰點波長λ onset，然後通過公式S1=1241/λ onset計算得出對應的單線態能級。
其中，該發光層33中激基複合物、和熱活化延遲螢光材料的三線態能級通過下述方法計算：測試激基複合物、熱活化延遲螢光材料化合物的低溫下(77K)薄膜光致發光光譜的發光光譜，以磷光發射峰最左側起峰點波長λ onset，然後通過公式T1=1241/λ onset計算得出對應的三線態能級。
本實施例中各化合物的單線態能級和三線態能級如表1所示：
本實施例提供的有機電致發光器件，其發光層33的主體材料是由電子供體材料和電子受體材料形成的激基複合物，激基複合物的單線態能級低於作為客體摻雜材料的熱活化延遲螢光材料的單線態能級，而形成激基複合物的電子供體材料的單線態能級和電子供體材料的單線態能級均高於熱活化延遲螢光材料的單線態能級。上述有機電致發光器件的發光機理如圖1所示：發光層33的主體材料吸收環境熱量，使主體材料的單線態S1能量轉移至客體材料的單線態S1，客體材料的單線態激子輻射躍遷，器件發出螢光。
由於激基複合物主體的單線態能量低，能夠避免高能激子的產生，有效抑制由於高激發能量引起的分子鍵斷裂。其次，由於發光層33中激基複合物主體的單線態S1能量低於熱活化延遲螢光客體的單線態S1能量，在主體材料向客體材料能量轉移的過程中，有效降低了發光層33中的激子能量，抑制發光層33內激子的三線態-三線態湮滅(TTA)、三線態-極化子湮滅(TPA)和單線態-三線態湮滅(STA)，有效降低有機電致發光器件的效率滾降，延長器件的發光壽命。形成激基複合物的電子供體材料的單線態S1能量和電子受體材料的單線態S1能量均高於熱活化延遲螢光客體的單線態S1能量，激基複合物主體的單線態S1能量向TADF客體高效傳遞，提高器件的發光效率。
本實施例的有機電致發光器件的有機功能層3中使用的材料具有如下所示結構：
實施例2：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：形成激基複合物的電子供體材料(D-20)和電子受體材料(A-30)的質量比為7：3。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/63wt%(D-20)：27wt%(A-30)：10wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.86eV，三線態能級為2.78eV；熱活化延遲螢光材料(T-3)的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。
實施例3：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-20)和電子受體材料(A-19)形成激基複合物，電子供體材料(D-20)和電子受體材料(A-19)的質量比為1：1；發光層33中作為客體材料的熱活化延遲螢光材料(T-3)的摻雜比例為20wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/40wt%(D-20)：40wt%(A-19)：20wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(,30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.86eV，三線態能級為2.73eV；熱活化延遲螢光材料(T-3)的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。
對比例1：
本對比例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-1)和電子受體材料(A-17)形成激基複合物，電子供體材料(D-1)和電子受體材料(A-17)的質量比為1：1；發光層33中作為客體材料的熱活化延遲螢光材料(T-3)的摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/45wt%(D-1)：45wt%(A-17)：10wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.96eV，三線態能級為2.91eV；電子供體材料(D-1)的單線態能級為3.10eV，電子受體材料(A-17) 的單線態能級為3.04eV，熱活化延遲螢光材料(T-3)的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。
對比例2：
本對比例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-1)和電子受體材料(A-17)形成激基複合物，電子供體材料(D-1)和電子受體材料(A-17)的質量比為6：4；發光層33中作為客體材料的熱活化延遲螢光材料(T-3)的摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/54wt%(D-1)：36wt%(A-17)：10wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.96eV，三線態能級為2.91eV；熱活化延遲螢光材料(T-3)的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。
對比例3：
本對比例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-1)和電子受體材料(A-17)形成激基複合物，電子供體材料(D-1)和電子受體材料(A-17)的質量比為2：1；發光層33中作為客體材料的熱活化延遲螢光材料(T-3)的摻雜比例為40wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/40wt%(D-1)：20wt%(A-17)：40wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.96eV，三線態能級為2.91eV；熱活化延遲螢光材料(T-3)的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。
對比例4：
本對比例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料選用4,4-N,N’-二哢唑-聯苯(簡稱：mCBP)；發光層33中作為客體材料的熱活化延遲螢光材料(T-3)的摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/90wt% mCBP：10wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，mCBP材料的單線態能級為3.21eV，三線態能級為3.01eV；熱活化延遲螢光材料(T-3)的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。mCBP材料的分子結構如下所示：
對比例5：
本對比例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的材料為電子供體材料(D-20)和電子受體材料(A-30)形成 激基複合物，電子供體材料(D-20)和電子受體材料(A-30)的質量比為1：1；發光層33中無摻雜的客體材料，為激基複合物發光。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/50wt%(D-20)：50wt%(A-30)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.86eV，三線態能級為2.76eV；電子供體材料(D-20)的單線態能級為3.14eV，電子受體材料(A-30)的單線態能級為3.05eV，器件的發射波長為468nm。
第3圖顯示本對比例5中提供的有機電致發光器件與實施例1提供器件的電致發光光譜圖，由圖3可知，與激基複合物共摻雜熱活化延遲螢光染料相比，僅以激基複合物單獨發光的發射光光譜明顯紅移，說明激基複合物的單線態能量低於熱活化延遲螢光染料的單線態能量，證明器件中低單線態能級的激基複合物主體向高單線態能級的熱活化延遲螢光染料轉移。
測試例1：
將實施例1-3和對比例1~5提供的有機電致發光器件的電壓、亮度、效率、發光光譜等特性進行測試，採用PR 650光譜掃描亮度計和Keithley K 2400數位源表系統同步測試。測試結果如下表2所示：
表2中實施例1~3的有機電致發光器件，以單線態S1能級低於TADF材料的激基複合物作為主體材料；而對比例1~對比例3中以單線態S1能級高於TADF材料激基複合物作為主體材料，與對比例1~對比例3的器件相比，低單線態S1能級的激基複合物使器件的發光壽命顯著延長，其中電子供體材料和電子受體材料以1：1的比例摻雜，TADF材料以10wt%摻雜時，器件具有最佳的發光壽命。
第4圖顯示實施例1與對比例1中有機電致發光器件的在500cd/m2下壽命對比，說明發光層中作為主體材料的激基複合物的單線態能級低於摻雜的熱活化延遲螢光材料的單線態能級，能夠避免高能激子產生，抑制由於高激發能量引起的分子鍵斷裂，並且降低發光層的激子能量，抑制三線態-三線態湮滅(TTA)、單線態-三線態湮滅(STA)和三線態-極化子湮滅(TPA)，有助於降低器件的效率滾降、有效提高電致發光器件的壽命。圖5顯示實施例1與對比例4中有機電致發光器件的在500cd/m2下壽命對比，說明以單線態S1能級高的傳統主體材料摻雜TADF材料，容易導致器件內的分子鍵斷裂嚴重，三線態-三線態湮滅(TTA)、單線態-三線態湮滅(STA)和三線態-極化子湮滅(TPA)現象加劇，使器件的發光壽命急劇縮短。
實施例4：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-1)和電子受體材料(A-18)形成激基複合物，電子供體材料(D-1)和電子受體材料(A-18)的質量比為6：4；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-3)，客體材料摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/54wt%(D-1)：36wt%(A-18)：10wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(,30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.87eV，三線態能級為2.75eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。器件發射波長為460nm，在500cd/m2下，壽命LT50為188h。
實施例5：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-3)和電子受體材料(A-30)形成激基複合物，電子供體材料(D-3)和電子受體材料(A-30)的質量比為6：4；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-3)，客體材料摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/54wt%(D-3)：36wt%(A-30)：10wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(,30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.82eV，三線態能級為2.71eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.90eV，三線態能級為 2.63eV。器件發射波長為460nm，在500cd/m2下，壽命LT50為194h。
實施例6：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-33)形成激基複合物，電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-33)的質量比為6：4；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-3)，客體材料摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/54wt%(D-9)：36wt%(A-33)：10wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(,30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.85eV，三線態能級為2.73eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。器件發射波長為460nm，在500cd/m2下，壽命LT50為194h。
實施例7：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-20)和電子受體材料(A-33)形成激基複合物，電子供體材料(D-20)和電子受體材料(A-33)的質量比為6：4；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-3)，客體材料摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/54wt%(D-20)：36wt%(A-33)：10wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(,30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.81eV，三線態能級為2.72eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。器件發射波長為460nm，在500cd/m2下，壽命LT50為234h。
實施例8：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-20)和電子受體材料(A-33)形成激基複合物，電子供體材料(D-20)和電子受體材料(A-33)的質量比為1：4；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-3)，客體材料摻雜比例為50wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/10wt%(D-20)：40wt%(A-33)：50wt%(T-3)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(,30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.81eV，三線態能級為2.72eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.90eV，三線態能級為2.63eV。器件發射波長為460nm，在500cd/m2下，壽命LT50為221h。
實施例9：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-17)形成激基複合物，電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-17)的質量比為1：1；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-86)，客體材料摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5 nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/45wt%(D-9)：45wt%(A-17)：10wt%(T-86)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.39eV，三線態能級為2.33eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.46eV，三線態能級為2.39eV。器件發射波長為510nm，在1000cd/m2下，壽命LT50為4600h。
實施例10：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-17)形成激基複合物，電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-17)的質量比為2：1；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-86)，客體材料摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/60wt%(D-9)：30wt%(A-17)：10wt%(T-86)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.39eV，三線態能級為2.33eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.46eV，三線態能級為2.39eV。器件發射波長為510nm，在1000cd/m2下，壽命LT50為5092h。
實施例11：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-18)形成激基複合物，電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-18)的質量比 為8：1；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-86)，客體材料摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/80wt%(D-9)：10wt%(A-18)：10wt%(T-86)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.43eV，三線態能級為2.39eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.46eV，三線態能級為2.39eV。器件發射波長為510nm，在1000cd/m2下，壽命LT50為6692h。
實施例12：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-33)形成激基複合物，電子供體材料(D-9)和電子受體材料(A-33)的質量比為1：1；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-86)，客體材料摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/45wt%(D-9)：45wt%(A-33)：10wt%(T-86)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.39eV，三線態能級為2.29eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.46eV，三線態能級為2.39eV。器件發射波長為510nm，在1000cd/m2下，壽命LT50為7750h。
實施例13：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在 於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-10)和電子受體材料(A-17)形成激基複合物，電子供體材料(D-10)和電子受體材料(A-17)的質量比為5：1；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-86)，客體材料摻雜比例為40wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/50wt%(D-10)：10wt%(A-17)：40wt%(T-86)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.41eV，三線態能級為2.38eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.46eV，三線態能級為2.31eV。器件發射波長為510nm，在1000cd/m2下，壽命LT50為4620h。
實施例14：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-3)和電子受體材料(A-18)形成激基複合物，電子供體材料(D-3)和電子受體材料(A-18)的質量比為2：1；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-86)，客體材料摻雜比例為10wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/60wt%(D-3)：30wt%(A-18)：10wt%(T-86)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.39eV，三線態能級為2.28eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.46eV，三線態能級為2.31eV。器件發射波長為510nm，在1000cd/m2下，壽命LT50為6952h。
實施例15：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-3)和電子受體材料(A-18)形成激基複合物，電子供體材料(D-3)和電子受體材料(A-18)的質量比為1：9；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-86)，客體材料摻雜比例為1wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/9.9wt%(D-3)：89.1wt%(A-18)：1wt%(T-86)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.39eV，三線態能級為2.28eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.46eV，三線態能級為2.31eV。器件發射波長為510nm，在1000cd/m2下，壽命LT50為4469h。
實施例16：
本實施例提供一種有機電致發光器件，有機電致發光器件的結構同實施例1，有機電致發光器件與實施例1中提供的有機電致發光器件區別僅在於：發光層33的主體材料為電子供體材料(D-3)和電子受體材料(A-18)形成激基複合物，電子供體材料(D-3)和電子受體材料(A-18)的質量比為2：1；發光層33中的客體材料為熱活化延遲螢光材料(T-86)，客體材料摻雜比例為0.1wt%。有機電致發光器件具有如下器件結構：ITO/HATCN(5nm)/NPB(30nm)/TCTA(10nm)/66.6wt%(D-3)：33.3wt%(A-18)：0.1wt%(T-86)(30nm)/50wt% DpyPA：50wt% Liq(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
其中，激基複合物的單線態能級為2.39eV，三線態能級為2.28eV；熱活化延遲螢光材料的單線態能級為2.46eV，三線態能級為2.31 eV。器件發射波長為510nm，在1000cd/m2下，壽命LT50為4250h。
作為可替代的實施方式，以上實施例中，形成發光層33中激基複合物的電子供體材料還可以是其他任一含有至少一種以下基團的具有空穴傳輸性能的化合物：哢唑基、芳香胺基、苯基、芴基、矽烷基或者由上述基團形成的稠環基、聯環基或螺環基；進一步地，作為可替代的實施方式，電子供體材料可以選擇具有(D-1)~(D-20)任一所示結構的化合物。
作為可替代的實施方式，以上實施例中，形成發光層33中激基複合物的電子受體材料還可以是其他任一含有至少一種以下基團的具有電子傳輸性能的化合物：吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、吡咯基、噁唑基、三嗪基、吡嗪基、噠嗪基、哢唑基、氰基、苯基、二苯並噻吩基、苯基膦醯基、苯基碸基或者由上述基團形成的稠環基、聯環基或螺環基；進一步地，作為可替代的實施方式，電子受體材料可以選擇具有(A-1)~(A-33)任一所示結構的化合物。
作為可替代的實施方式，以上實施例中，發光層33中摻雜的客體材料還可以是具有(T-1)~(T-109)任一所示結構的熱活化延遲螢光材料。
作為可選地實施方式，以上實施例中電子供體材料與電子受體材料的質量比為可採用1：9-9：1範圍內的任一比值。
作為可選地實施方式，以上實施例中客體材料的摻雜比例可採用0.1-50wt%範圍內任一比例。
以上實施方式只要使形成的激基複合物的單線態能級低於 熱活化延遲螢光材料的單線態能級，電子供體材料和電子受體材料的單線態能級高於熱活化延遲螢光材料的單線態能級，即可利用環境熱量實現主體材料S1向客體材料S1的能量傳遞，減少發光層內的高能激子和器件內的三線態-三線態湮滅(TTA)、三線態-極化子湮滅(TPA)和單線態-三線態湮滅(STA)。
作為進一步地替代實施方式，發光層33中激基複合物的單線態能級低於熱活化延遲螢光材料的單線態能級，還可以設置僅電子供體材料的單線態能級高於熱活化延遲螢光材料的單線態能級，或者僅電子受體材料的單線態能級高於熱活化延遲螢光材料的單線態能級，亦能夠實現主體材料向客體材料的能量傳遞時減少高能激子，抑制器件內的三線態-三線態湮滅(TTA)、三線態-極化子湮滅(TPA)和單線態-三線態湮滅(STA)的作用。
現有技術中主客體摻雜的OLED器件，以禁帶寬度窄的激基複合物作為主體材料，敏化客體染料分子。由於主體材料小的單線態-三線態能級差(△EST)，使主體材料的三線態T1激子能夠通過反向系間竄越有效地轉化為單線態S1激子，主體材料的單線態S1能量通過能量轉移的方式傳遞至客體染料分子的單線態S1，客體染料分子的單線態S1激子輻射躍遷回基態S0，發出螢光。上述的OLED器件提高了激子利用率，使器件的內量子效率得到提升。但是，在主客體材料之間Förster能量轉移的過程中，激子的激發能量高，使發光層內的三線態-三線態湮滅(TTA)、三線態-極化子湮滅(TPA)和單線態-三線態湮滅(STA)嚴重，導致器件的效率滾降加快、使用壽命縮短。
因此，本發明具有以下之優點：
1、本發明提供的有機電致發光器件，其發光層材料包括主體材料和客體材料，該主體材料是由電子供體材料和電子受體材料形成的激基複合物，該客體材料為熱活化延遲螢光材料，該主體材料的單線態能級低於該客體材料的單線態能級。
主體材料是由電子供體材料和電子受體材料形成的激基複合物，電子供體材料具有相對較深的LUMO(最低未占分子軌道)能級，電子受體材料具有相對較淺的HOMO(最高佔據分子軌道)能級，當電子供體材料和電子受體材料在形成激基複合物時，激基複合物的HOMO能級和LUMO能級分別來源於電子供體材料和電子受體材料，使激基複合物形成相對窄的帶隙和小的單線態-三線態能級差△EST，有效實現主體材料三線態激子向單線態激子的上轉化，增加主體向客體的能量轉移速率。
如第1圖所示，主體材料的單線態能級低於該客體材料的單線態能級，主體材料的單線態激子可以通過吸收環境熱量後進行能量的躍遷傳遞，完成主體材料單線態S1向客體材料單線態S1的能量轉移。同時，在能量傳遞的過程中，主體材料低的單線態S1能量，能夠避免高能激子的產生，有效抑制由於高激發能量引起的分子鍵斷裂，提高了器件的發光壽命。另一方面，主體材料的單線態能級低於客體材料的單線態能級，使OLED器件發光層內能量傳遞中激子的能量明顯降低，有效抑制了器件發光層內的三線態-三線態湮滅(TTA)、三線態-極化子湮滅(TPA)和單線態- 三線態湮滅(STA)，改善了器件的效率滾降現象，延長了器件的發光壽命。
客體材料為熱活化延遲螢光(TADF)材料，一方面能夠接收由主體材料的單線態激子傳遞的能量；另一方面，由於TADF材料具有的小的△EST，TADF材料可以利用部分主體由Dexter能量轉移(電子交換激發轉移，Dexter excitation transfer)傳遞過來的三線態激子，通過反向系間竄越轉化為單線態激子，單線態激子輻射躍遷回基態，實現器件的高量子效率。
因此，本申請提供的有機電致發光器件，其效率滾降現象明顯減輕，器件的發光壽命延長，器件的發光效率高，能夠實現長時間、穩定的高效發光。
2、本發明提供的有機電致發光器件，該客體材料的單線態能級和該主體材料的單線態能級的能級差小於0.3eV，使發光層內主體材料在環境熱量的影響下，能夠高效地將主體材料的單線態能量向客體材料的單線態傳遞，提高器件內能量傳遞的效率。
3、本發明提供的有機電致發光器件，主體材料的單線態能級與三線態能級的能級差小於0.15eV；客體材料的單線態能級與三線態能級的能級差小於0.3eV。
主體材料和客體材料均具有小的單線態-三線態能級差，促進主體材料與客體材料的三線態向單線態的反向系間竄越，增加主體材料向客體材料能量轉移速率，以及發光層內的激子利用率。
4、本發明電子供體材料的單線態能級高於該客體材料的單線態能級，和/或該電子受體材料的單線態能級高於該客體材料的單線態能級，有利於促進主體材料向客體材料的能量轉移，避免客體材料向主體材料的能量回傳，提高器件的發光效率，有效緩解效率滾降。
5、本發明提供的電子供體材料與電子受體材料的質量比為1：9至9：1；更佳為該質量比為1：5至5：1；最佳為該質量比為1：1。電子供體材料與電子受體材料的質量比設置為上述範圍能夠促進激發態下分子之間的相互作用，促進激基複合物主體材料的形成。尤其是，當該質量比設置為1：1時，促進激發態下分子之間的相互作用的效果最佳。
6、本發明提供的客體材料的摻雜比例為0.1-50wt%；更佳地，該客體材料的摻雜比例為1wt%-20wt%；最佳地，該客體材料的摻雜比例為10wt%。作為客體材料的熱活化延遲螢光材料的摻雜比例設置為上述範圍能夠促進客體材料與主體材料之間的相互作用，更有利於主體材料的單線態能量向客體材料的單線態能量轉移。尤其是，當該摻雜比例設置為10wt%時，促進客體材料與主體材料之間的相互作用的效果最佳。
以上乃是本發明之具體實施例及所運用之技術手段，根據本文的揭露或教導可衍生推導出許多的變更與修正，仍可視為本發明之構想所作之等效改變，其所產生之作用仍未超出說明書及圖式所涵蓋之實質精神，均應視為在本發明之技術範疇之內，合先陳明。
綜上，依上文所揭示之內容，本發明確可達到發明之預期目的，提供一種有機電致發光器件，極具產業上利用之價值，爰依法提出發明專利申請。

Claims (10)

  1. 一種有機電致發光器件，包括一發光層，其包括一主體材料和一客體材料，其中，該主體材料是由一電子供體材料和一電子受體材料形成之激基複合物，而該客體材料為熱活化延遲螢光材料，且該主體材料的單線態能級低於該客體材料的單線態能級。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機電致發光器件，其中該客體材料的單線態能級和該主體材料的單線態能級的能級差小於0.3eV；或者該主體材料的單線態能級與三線態能級的能級差小於0.15eV；或者該客體材料的單線態能級與三線態能級的能級差小於0.3eV。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機電致發光器件，其中該電子供體材料的單線態能級高於該客體材料的單線態能級，和/或該電子受體材料的單線態能級高於該客體材料的單線態能級。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機電致發光器件，其中該電子供體材料與該電子受體材料的質量比為1：9至9：1；或該電子供體材料與該電子受體材料的質量比為1：5至5：1；或該電子供體材料與該電子受體材料的質量比為1：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機電致發光器件，其中該電子供體材料是具有空穴傳輸性能的化合物，該電子供體材料含有至少一種下述基團：哢唑基、芳香胺基、苯基、芴基、矽烷基，或者由上述基團形成的稠環基、聯環基或螺環基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之一種有機電致發光器件，其中該電子供體材料的化合物結構選自如下結構式中的任一個：
  7. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機電致發光器件，其中該電子受體材料是具有電子傳輸性能的化合物，該電子受體材料含有至少一種下述基團：吡啶基、嘧啶基、吡唑基、咪唑基、吡咯基、噁唑基、三嗪基、吡嗪基、噠嗪基、哢唑基、氰基、苯基、二苯並噻吩基、苯基膦醯基、苯基碸基，或者由上述基團形成的稠環基、聯環基或螺環基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機電致發光器件，其中該電子受體材料的化合物結構選自如下結構式中的任一個：
  9. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機電致發光器件，其中該熱活化延遲螢光材料的化合物結構選自如下結構式中的任一個：
  10. 如申請專利範圍第1項所述之一種有機電致發光器件，其中該客體材料的摻雜比例為0.1wt%-50wt%；或該客體材料的摻雜比例為 1wt%-20wt%；或該客體材料的摻雜比例為10wt%。
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