CN110878062A - 热活化延迟荧光材料及其制备方法和电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热活化延迟荧光材料及其制备方法和电致发光器件，所述热活化延迟荧光(TADF)材料，包括由受体A及给体D所组成的化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：D‑A式1其中所述受体A是择自下列结构式中任一者：
Figure DDA0002290583440000011
以及所述给体D是下列结构式：

Description

热活化延迟荧光材料及其制备方法和电致发光器件
技术领域
本发明涉及显示技术领域，尤其涉及一种热活化延迟荧光(thermally activateddelayed fluorescence，TADF)材料及其制备方法和电致发光器件。
背景技术
有机电致发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)显示装置以其主动发光不需要背光源、发光效率高、可视角度大、响应速度快、温度适应范围大、生产加工工艺相对简单、驱动电压低，能耗小，更轻更薄，柔性显示等优点以及巨大的应用前景，吸引了众多研究者的关注。
现有的OLED显示装置通常包括：基板、设于基板上的阳极、设于阳极上的有机发光层，设于有机发光层上的电子传输层、及设于电子传输层上的阴极。工作时向有机发光层发射来自阳极的空穴和来自阴极的电子，将这些电子和空穴组合产生激发性电子-空穴对，并将激发性电子-空穴对从受激态转换为基态实现发光。
在OLED中，起主导作用的发光客体材料至关重要。早期的OLED使用的发光客体材料为荧光材料，由于在OLED中单重态和三重态的激子比例为1:3，因此基于荧光材料的OLED的理论内量子效率(internal quantum efficiency,IQE)只能达到25％，极大的限制了荧光电致发光器件的应用。重金属配合物磷光材料由于重原子的自旋轨道耦合作用，使得它能够同时利用单重态和三重态激子而实现100％的IQE。然而，通常使用的重金属都是Ir、Pt等贵重金属，成本很高，并且重金属配合物磷光发光材料在蓝光材料方面尚有待突破。
纯有机热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，TADF)材料，通过巧妙的分子设计，使得分子具有较小的最低单三重能级差(ΔEST)，这样三重态激子可以通过反向系间窜越(RISC)回到单重态，再通过辐射跃迁至基态而发光，从而能够同时利用单、三重态激子，也可以实现100％的IQE。
对于TADF材料，快速的反向系间窜越常数(reverse intersystem-crossing,kRISC)以及高的光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield,PLQY)是制备高效率OLED的必要条件。目前，具备上述条件的TADF材料相对于重金属Ir配合物而言还是比较匮乏。由于TADF材料非常宽的光谱，以及微秒量级的激子寿命，极大地限制了其在量产器件结构中的应用。
据此，亟需开发一种热活化延迟荧光(TADF)材料，作为绿光发光客体的主体，利用TADF材料100％的内量子效率，使得荧光器件能够达到磷光器件的效率，同时解决了光谱过宽，激子寿命过长的问题，以突破UDC磷光重金属配合物专利封锁的有效路径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热活化延迟荧光(thermally activated delayedfluorescence，TADF)材料，作为绿光发光客体的主体，利用TADF材料100％的内量子效率，使得荧光器件能够达到磷光器件(使用磷光重金属配合物)的效率，同时解决了光谱过宽，激子寿命过长的问题，克服了直接使用TADF发光材料色域差的问题，以突破UDC关于重金属磷光配合物的专利封锁，并且大幅度地降低成本。利用本发明所提供的这些发光材料来制备一系列高性能的TADF有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)。
为实现上述目的，本发明提供了一种热活化延迟荧光(TADF)材料，包括由受体A及给体D所组成的化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A式1
其中所述受体A是择自下列结构式中任一者：
Figure BDA0002290583420000031
以及
所述给体D是下列结构式：
Figure BDA0002290583420000032
本发明还提供了一种热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、在含碱的溶液中，使化合物A-X及化合物D-H在催化剂的存在下，于第一温度下反应第一时长以得到一反应液，其中所述X为卤素，所述A为下列结构式中任一者：
Figure BDA0002290583420000033
以及
所述D为下列结构式：
Figure BDA0002290583420000034
步骤S2、将所述反应液冷却至第二温度，得到一混合物；以及
步骤S3、自所述混合物分离出所述热活化延迟荧光(TADF)材料，包括由受体A及给体D所组成之化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A式1。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述第一温度为80℃至150℃，所述第一时长为36小时至60小时。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述第二温度为室温。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述步骤S1中，所述溶液为甲苯，所述碱为叔丁醇钠(sodium tert-butylate,NaOtBu)，且所述催化剂包括醋酸钯及三叔丁基膦四氟硼酸盐。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述步骤S2更包括将所述反应液经过二氯甲烷萃取数次以及合并有机相以得到所述混合物。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述步骤S3是使用管柱层析进行分离，所述管柱层析所采用的淋洗液为体积比1:1的二氯甲烷:正己烷。
依据本发明的一实施例，所述步骤S1是在惰性环境下进行。
本发明又提供一种电致发光器件，包括：基底层；空穴注入层，位于所述基底层上；空穴传输层，位于所述空穴注入层上；发光层，位于所述空穴传输层上；电子传输层，位于所述发光层上；以及阴极层，位于所述电子传输层上，其中所述发光层包括本发明所提供的热活化延迟荧光(TADF)材料。
依据本发明的一实施例，在所述电致发光器件中，所述基底层的材料包括ITO；所述空穴注入层的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hexaazatriphenylene hexacarbonitrile,HATCN)；所述空穴传输层的材料包括4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(4,4',4”-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine,TCTA)；所述电子传输层的材料包括1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)；以及所述阴极层的材料包括氟化锂及铝。
附图说明
为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法的流程图。
图2为本发明的第一实施例及第二实施例中化合物1、化合物2及化合物3的荧光发射光谱图。
图3为本发明实施例的电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例，并配合所附图式作详细说明。
本发明实施例提供了一种热活化延迟荧光(thermally activated delayedfluorescence，TADF)材料，作为绿光发光客体的主体，利用TADF材料100％的内量子效率，使得荧光器件能够达到磷光器件(使用磷光重金属配合物)的效率，同时解决了光谱过宽，激子寿命过长的问题，克服了直接使用TADF发光材料色域差的问题，以突破UDC关于重金属磷光配合物的专利封锁，并且大幅度地降低成本。利用本发明所提供的这些发光材料来制备一系列高性能的TADF有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)。
为实现上述目的，本发明提供了一种热活化延迟荧光(TADF)材料，包括由受体A及给体D所组成的化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A式1
其中所述受体A是择自下列结构式中任一者：
Figure BDA0002290583420000061
以及
所述给体D是下列结构式：
Figure BDA0002290583420000062
参见图1，图1为本发明实施例的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法的流程图。如图1所示，本发明还提供了一种热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、在含碱的溶液中，使化合物A-X及化合物D-H在催化剂的存在下，于第一温度下反应第一时长以得到一反应液，其中所述X为卤素，所述A为下列结构式中任一者：
Figure BDA0002290583420000063
以及
所述D为下列结构式：
Figure BDA0002290583420000064
Figure BDA0002290583420000071
步骤S2、将所述反应液冷却至第二温度，得到一混合物，其中所述化合物A-X与化合物D-H的莫尔比为1:1；以及
步骤S3、自所述混合物分离出所述热活化延迟荧光(TADF)材料，包括由受体A及给体D所组成之化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A式1。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述第一温度为80℃至150℃，所述第一时长为36小时至60小时。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述第二温度为室温。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述步骤S1中，所述溶液为甲苯，所述碱为叔丁醇钠(sodium tert-butylate,NaOtBu)，且所述催化剂包括醋酸钯及三叔丁基膦四氟硼酸盐。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述步骤S2更包括将所述反应液经过二氯甲烷萃取数次以及合并有机相以得到所述混合物。
依据本发明的一实施例，在所述的热活化延迟荧光(TADF)材料的制备方法中，所述步骤S3是使用管柱层析进行分离，所述管柱层析所采用的淋洗液为体积比1:1的二氯甲烷:正己烷。
依据本发明的一实施例，所述步骤S1是在惰性环境下进行。
本发明又提供一种电致发光器件，包括：基底层；空穴注入层，位于所述基底层上；空穴传输层，位于所述空穴注入层上；发光层，位于所述空穴传输层上；电子传输层，位于所述发光层上；以及阴极层，位于所述电子传输层上，其中所述发光层包括本发明所提供的热活化延迟荧光(TADF)材料。
依据本发明的一实施例，在所述电致发光器件中，所述基底层的材料包括ITO；所述空穴注入层的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(hexaazatriphenylene hexacarbonitrile,HATCN)；所述空穴传输层的材料包括4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(4,4',4”-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine,TCTA)；所述电子传输层的材料包括1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)；以及所述阴极层的材料包括氟化锂及铝。
实施例1
在本发明的具体实施例1中，欲合成的目标热活化延迟荧光(TADF)材料包括下列结构式的化合物1：
Figure BDA0002290583420000081
化合物1的合成路线如下反应式1所示：
Figure BDA0002290583420000082
化合物1的详细合成步骤如下：
.向100mL二口瓶中加入原料1(1.75g，5mmol)，吩恶嗪(1.10g，6mmol)，醋酸钯(45mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后在手套箱中加入叔丁醇钠(sodium tert-butylate,NaOtBu)(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下打入40mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，利用硅胶管柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)进行分离纯化，得蓝白色粉末1.8g，产率79％。1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):7.71(d,J＝7.2Hz,2H),7.14(d,J＝6.9Hz,2H),7.08(d,J＝6.6Hz,2H),7.06-6.93(m,6H).MS(EI)m/z:[M]+calcd for C25H12F5NO2,453.08；found,453.00.
实施例2
在本发明的具体实施例2中，欲合成的目标热活化延迟荧光(TADF)材料包括下列结构式的化合物2：
Figure BDA0002290583420000091
化合物2的合成路线如下反应式2所示：
Figure BDA0002290583420000092
化合物2的详细合成步骤如下：
向100mL二口瓶中加入原料2(1.75g，5mmol)，吩恶嗪(1.10g，6mmol)，醋酸钯(45mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后在手套箱中加入叔丁醇钠(sodium tert-butylate,NaOtBu)(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下打入40mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，利用硅胶管柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)进行分离纯化，得蓝白色粉末1.6g，产率70％。1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):7.45(s,1H),7.40-7.27(m,3H),7.14(d,J＝6.6Hz,2H),7.06-6.93(m,6H).MS(EI)m/z:[M]+calcd for C25H12F5NO2,453.08；found,453.03。
实施例3
在本发明的具体实施例3中，欲合成的目标热活化延迟荧光(TADF)材料包括下列结构式的化合物3：
Figure BDA0002290583420000101
化合物3的合成路线如下反应式3所示：
Figure BDA0002290583420000102
化合物3的详细合成步骤如下：
向100mL二口瓶中加入原料3(1.75g，5mmol)，吩恶嗪(1.10g，6mmol)，醋酸钯(45mg，0.2mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.17g，0.6mmol)，然后在手套箱中加入叔丁醇钠(sodium tert-butylate,NaOtBu)(0.58g，6mmol)，在氩气氛围下打入40mL事先除水除氧的甲苯，在120℃反应48小时。冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，利用硅胶管柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:1)进行分离纯化，得蓝白色粉末1.0g，产率44％。1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):7.70(d,J＝6.3Hz,1H),7.48(t,J＝6.9Hz,1H),7.28(t,J＝6.9Hz,1H),7.18(t,J＝7.2Hz,1H),7.14(d,J＝6.6Hz,2H),7.06-6.93(m,6H).MS(EI)m/z:[M]+calcd for C25H12F5NO2,453.08；found,453.01。
具体地，对所述化合物1、化合物2、及化合物3进行检验，所述化合物1、化合物2、及化合物3在纯膜下的荧光发射光谱如图2所示，所述化合物1、化合物2、及化合物3的基于B3LYP理论计算出最低单重态(S1)和最低三重态能级(T1)，并检测HOMO为最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital)，LUMO为最低未占分子轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital)，所得电化学能极如下表1所示：
表1
Figure BDA0002290583420000111
其中，PL peak为光致发光峰，S1为最低单重态能级，T1为最低三重态能级，ΔEST为最低单重态能级与最低三重态能级的能级差，HOMO为最高占据分子轨道(HighestOccupied Molecular Orbital)能极，LUMO为最低未占分子轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital)能极。
结合图2及表1可知，本发明的所述化合物1、化合物2、及化合物3的性能符合要求。
此外，本发明实施例还提供一种电致发光器件，包括上述的热活化延迟荧光(TADF)材料。
请参阅图3，具体而言，所述电致发光器件100包括基底层1；空穴注入层2，位于所述基底层1上；空穴传输层3，位于所述空穴注入层2上；发光层4，位于所述空穴传输层3上；电子传输层5，位于所述发光层4上；以及阴极层6，位于所述电子传输层5上，其中所述发光层4包括本发明所提供的热活化延迟荧光(TADF)材料。
依据本发明的一实施例，在所述电致发光器件中，所述基底层1的材料包括ITO；所述空穴注入层2的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HATCN)；所述空穴传输层3的材料包括4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(4,4',4”-Tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine,TCTA)；所述电子传输层5的材料包括1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)；以及所述阴极层6的材料包括氟化锂及铝。
具体地，分别采用化合物1、化合物2、及化合物3作为发光层4制作器件100、器件200、及器件300，并对所述器件100、器件200、及器件300进行性能进行测量。其中，所述器件100、器件200、及器件300中所述基底层1和所述空穴注入层2厚度为2nm。所述空穴传输层3的厚度为35nm。所述器件100、器件200、及器件300的发光层4分别包括7％的化合物1、化合物2、及化合物3，厚度为40nm。电子传输层5的厚度为40nm。阴极6中的氟化锂的厚度为1nm，铝的厚度为100nm。
进一步测量所述器件100、器件200、及器件300的电流-亮度-电压特性，由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley 2400Sourcemeter、Keithley2000Currentmeter)所完成，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。测得的器件100、器件200、及器件300的性能如表2所示，可知器件100、器件200、及器件300的性能符合要求。
表2
Figure BDA0002290583420000121
Figure BDA0002290583420000131
据此，本发明实施例提供了一种热活化延迟荧光(thermally activated delayedfluorescence，TADF)材料，作为绿光发光客体的主体，利用TADF材料100％的内量子效率，使得荧光器件能够达到磷光器件(使用磷光重金属配合物)的效率，同时解决了光谱过宽，激子寿命过长的问题，克服了直接使用TADF发光材料色域差的问题，以突破UDC关于重金属磷光配合物的专利封锁，并且大幅度地降低成本。利用本发明所提供的这些发光材料来制备一系列高性能的TADF有机发光二极管(organic light-emitting diodes，OLED)。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种热活化延迟荧光材料，其特征在于包括由受体A及给体D所组成之化合物，所述化合物具有下列结构式：
D-A 式1
其中所述受体A是择自下列结构式中任一者：
Figure FDA0002290583410000011
以及
所述给体D是下列结构式：
Figure FDA0002290583410000012
2.一种电致发光器件，包括：
基底层；
空穴注入层，位于所述基底层上；
空穴传输层，位于所述空穴注入层上；
发光层，位于所述空穴传输层上；
电子传输层，位于所述发光层上；以及
阴极层，位于所述电子传输层上，
其中所述发光层包括如权利要求1所述的热活化延迟荧光材料。
3.如权利要求2所述的电致发光器件，其中
所述基底层的材料包括ITO；
所述注入层的材料包括2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲；
所述空穴传输层的材料包括4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺；
所述电子传输层的材料包括1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(Tm3PyPB)；以及
所述阴极层的材料包括氟化锂及铝。
4.一种热活化延迟荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、在含碱的溶液中，使化合物A-X及化合物D-H在催化剂的存在下，于第一温度下反应第一时长以得到反应液，其中所述X为卤素，所述A为下列结构式中任一者：
Figure FDA0002290583410000021
以及
所述D为下列结构式：
Figure FDA0002290583410000022
步骤S2、将所述反应液冷却至第二温度，得到混合物；以及
步骤S3、自所述混合物分离出所述热活化延迟荧光材料，包括由受体A及给体D所组成之化合物，所述化合物具有如式1所示的结构通式：
D-A 式1。
5.如权利要求4所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，所述第一温度为120℃，所述第一时长为48小时。
6.如权利要求4所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，所述第二温度为室温。
7.如权利要求4所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，所述步骤S1中，所述含碱的溶液为甲苯，所述碱为叔丁醇钠，且所述催化剂包括醋酸钯及三叔丁基膦四氟硼酸盐。
8.如权利要求4所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，所述步骤S2更包括将所述反应液经过二氯甲烷萃取数次以及合并有机相以得到所述混合物。
9.如权利要求4所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其中，所述步骤S3是使用管柱层析进行分离，所述管柱层析所采用的淋洗液为体积比1:1的二氯甲烷:正己烷。
10.如权利要求4所述的热活化延迟荧光材料的制备方法，其中所述步骤S1是在惰性环境下进行。
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