CN110093152B - 一种长寿命荧光纳米探针及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长寿命荧光纳米探针及其制备方法和应用。长寿命荧光纳米探针原料包括：(1)客体材料：热活化延迟荧光材料；(2)主体材料；(3)两亲性聚合物材料。采用主客体掺杂的方法制备长寿命热活化延迟荧光纳米探针，得到的荧光纳米探针具有长寿命、显著减弱TTA效应、高荧光量子效率、稳定性好等优点，可以用于生物探针中，扩展了热活化延迟荧光材料的应用范围。

Description

一种长寿命荧光纳米探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米探针及其制备方法和应用，特别涉及一种长寿命荧光纳米探针及其制备方法和应用。
背景技术
荧光成像具有灵敏度高、空间分辨率高、使用方便等特点，是一种应用广泛、功能强大的复杂生物环境成像方法。特别是以特异性荧光纳米探针作为生物成像检测介质，由于其光学信号转导方便、灵敏度高、响应速度快等优点，已经被人们研究了十几年。因此在设计不同荧光纳米探针作为生物成像应用已经表现出越来越大的兴趣(Koo，Heebeom，etal.Nano Today 6.2(2011)：204-220)。
纳米探针的荧光信号的强度、波长等指标都可以作为成像信号，不过，仅仅利用荧光发光强度信号作为样品检测和荧光成像指标时，探针所处的复杂生理环境(局域探针浓度、激发光源稳定性和组织自发光灯)易受到背景荧光和散射光的干扰，为了克服这些缺点，许多长波长荧光团被广泛应用，但它们具有较低的光稳定性、较低的荧光量子产率、较小的斯托克斯位移和较短的荧光寿命(Xiong X，Song F，Wang J，et al.Journal of theAmerican Chemical Society，2014，136(27)：9590-9597)。虽然有机近红外荧光探针具有相似的优点，但是它们普遍具有较小的斯托克斯(Stocks)位移，会导致重新吸收发射的光子，产生不希望的弱发射和背景干扰。为了克服普通荧光探针的这些缺点，将其作为可实际应用的探针，长寿命纳米荧光探针的使用可有效地减弱甚至避免这些不利因素，因为时间分辨成像不仅可以降低激发光源的能量干扰，还可以消除短暂的背景荧光，提高信噪比。
在长寿命荧光材料中，热活化延迟荧光(TADF)材料凭借其长达毫秒甚至秒级的荧光寿命、高达100％的内量子效率，以及同比普通荧光分子具有较高的荧光量子效率等优点，被广泛应用于OLED中，但是鲜少被应用于生物纳米探针，应用的领域较为狭窄。那是由于普遍的热活化延迟荧光分子均具有比较严重的三重态-三重态湮灭效应(TTA)，单独被应用时无法达到其该有的长寿命而且会发生荧光猝灭等不利现象，必须要选择合适的主体材料与其进行掺杂，抑制材料的TTA效应。为此开发并应用一种新型制备热活化延迟荧光纳米颗粒的方法是很有必要的。
发明内容
发明目的：本发明目的是提供具有长寿命、显著减弱TTA效应、高荧光量子效率、稳定性好等优点的荧光纳米探针。
本发明的另一目的是提供所述长寿命荧光纳米探针的制备方法。
本发明的最后一个目的是提供所述的长寿命荧光纳米探针在生物探针中的应用。
技术方案：本发明提供一种长寿命荧光纳米探针，原料包括：(1)客体材料：热活化延迟荧光材料；(2)主体材料；(3)两亲性聚合物材料。
进一步地，所述客体材料为
Figure BDA0002077069330000021
将X、Y任意组合，可相同或不同，其中R为具有4～12个碳原子的直链烷基、具有4～12个碳原子的支链烷基、具有4～12个碳原子的烷氧基苯基、氢原子、苯基或四苯基乙烯。
进一步地，所述主体材料为如下任意一种，
Figure BDA0002077069330000022
进一步地，所述两亲性聚合物材料为
Figure BDA0002077069330000023
二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇2000-5000(DSPE-PEG2000-5000)
Figure BDA0002077069330000024
或聚苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物。
所述的长寿命荧光纳米探针的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述客体材料、主体材料、两亲性聚合物材料分别溶于四氢呋喃，分别得到溶液A、B、C；
(2)分别从溶液A、B、C中取出部分溶液混合，混合后的溶液经超声、过滤，备用；
(3)将步骤(2)中的混合溶液注入正在超声的超纯水中，减压蒸馏、过滤、回收，即可。
进一步地，所述客体材料、主体材料的质量浓度比为1/9～3/7。浓度比太高，会导致所得纳米颗粒亮度和寿命较低，无法在很大程度上减弱热活化延迟荧光材料的TTA效应；浓度比太低，也就是掺杂的主体的量较大，会导致颗粒尺寸整体较大，甚至会发生聚集，无法形成纳米颗粒。
进一步地，包括如下步骤：
(1)将客体材料、主体材料、两亲性聚合物材料分别溶于四氢呋喃后，分别得到溶液A、B、C，客体材料、主体材料、两亲性聚合物材料的浓度分别为0.20mg/ml～0.30mg/ml、0.40mg/ml～1.56mg/ml、0.80mg/ml～3.20mg/ml；
(2)分别从溶液A、B、C中取0.5～1.0ml混合，混合后溶液中三种材料的浓度分别为0.07mg/ml～0.1mg/ml、0.13mg/ml～0.52mg/ml、0.27mg/ml～1.07mg/ml，将混合后的溶液超声6～9min，过滤，备用；
(3)取步骤(2)中的溶液2～4ml，注入正在超声的10～20ml的超纯水中，超声7～10min，减压蒸馏到需要的浓度，最后过滤、回收，即可。
本发明优选的制备方法，包括如下步骤：
(1)将客体材料、主体材料、两亲性聚合物材料分别溶于四氢呋喃后，分别得到溶液A、B、C，客体材料、主体材料、两亲性聚合物材料的浓度分别为0.20mg/ml～0.30mg/ml、0.40mg/ml～1.56mg/ml、0.80mg/ml～3.20mg/ml；
(2)分别从溶液A、B、C中取0.5～1.0ml混合，混合后溶液中三种材料的浓度分别为0.07mg/ml～0.1mg/ml、0.13mg/ml～0.52mg/ml、0.27mg/ml～1.07mg/ml，将混合后的溶液超声6～9min，过滤，备用；
(3)取步骤(2)中的溶液2～4ml，注入正在超声的10～20ml的超纯水中，超声7～10min，减压蒸馏到需要的浓度，最后过滤、回收，即可。
所述的长寿命荧光纳米探针在生物探针中的应用。
有益效果：本发明采用主客体掺杂的方法制备长寿命热活化延迟荧光纳米探针，大大减弱了热活化延迟荧光材料的TTA效应，将热活化延迟荧光材料的长寿命、高荧光量子效率等优点体现在生物荧光探针中，扩展了热活化延迟荧光材料的应用范围；相比一般的长寿命荧光材料进入胞内后寿命会衰减几十甚至几百倍，而利用主客体掺杂的方法制备的纳米颗粒，进入胞内后寿命仅衰减一倍，可能仅仅是胞内组织自身的代谢所致，而非纳米颗粒不稳定所产生的寿命衰减；本发明制备方法简单、便于操作，显著降低了人力成本。
附图说明
图1为本发明中所用的热活化延迟荧光分子A3的分子模拟图；
图2为本发明中所用的热活化延迟荧光分子A3的氧化还原曲线图；
图3为本发明中所用的热活化延迟荧光分子A3的光物理表征图；
图4为本发明中掺杂不同主体材料的纳米颗粒的紫外吸收谱图；
图5为本发明中掺杂不同主体材料的纳米颗粒的荧光光谱图；
图6为本发明中掺杂不同主体材料的纳米颗粒的寿命谱图；
图7为本发明中掺杂主体CBP纳米颗粒(A3(CBP)NPs)的透射电子显微镜图；
图8为本发明中掺杂主体CBP纳米颗粒(A3(CBP)NPs)在Hela细胞孵育24小时后的MTT图；
图9为本发明中掺杂主体CBP纳米颗粒(A3(CBP)NPs)15μM在Hela细胞孵育6小时后在60倍镜下的寿命共聚焦成像图。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了红光热活化延迟荧光分子A3以及两亲性聚合物DSPE-PEG2000的结构式如下：
Figure BDA0002077069330000041
本实施例选择的A3分子合成方法简单，易提纯。选择蒽醌中间体，一方面蒽醌具有较强的吸电子能力，是较好的受体结构。且蒽醌的加入使整个分子成为了红光材料，降低了对生物组织的伤害，减弱了组织体的自荧光的干扰，提高信噪比。选择DSPE-PEG2000制备纳米颗粒，是因为它是较常用的两亲性聚合物，具有较好的分散性，可有效的抑制纳米颗粒的聚集，且生物相容性较好，是生物应用中良好的两亲性聚合物。
本实施例提供了A3分子的分子模拟图，如图1所示，A3的HOMO(已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道)主要分布在供体芳氨基上，LUMO(LUMO是未占有电子的能级最低的轨道)主要分布在受体上，虽然稍微重叠，但是在很大程度上是比较分离的。减小了电子云的重叠，进而减小了ΔEST。且从分子模拟图中我们可以看出，在A3的D-A型的分子中N-C键发生很大程度上的扭曲和伸展运动，这被认为大大降低了ΔEST。
为了验证分子模拟的结果，本实施例提供了运用了循环伏安法测得了A3的氧化还原曲线如图2所示，A3的HOMO与LUMO值分别为-5.26eV、-3.26eV，且比较分离，表征的结果与分子模拟图相符。
本实施例提供了A3分子的光物理表征图，如图3所示，在紫外吸收光谱中，320-400nm处的强吸收带，是由于较强的给电子体(芳氨基)以及共轭骨干的存在。在400-550nm处相对较宽的、相对较弱吸收带是D-A-D单元中电子的给受体之间形成较弱的ICT，是热活化延迟荧光材料的设计要求。从A3的室温荧光以及77K下的低温磷光光谱中，我们可以计算得到A3的单重态、三重态能级分别为：2.02eV、1.99eV。从而得到了A3的ΔEST值为0.03eV，这个值足够小以诱导返系间蹿越的实现，实现优异的热活化延迟荧光特性。值得注意的是A3的斯托克斯位移足够大(＞130nm)，解决了具有小的斯托克斯位移(通常＜25nm)的常规有机染料常见的自猝灭和背景干扰等问题，提高了荧光成像的信噪比。
实施例2
本实施例提供了四种具有代表性的主体材料CBP、mCP、PH3PO、PVK，结构式如下：
Figure BDA0002077069330000061
本实施例选择了四种具有代表性的主体材料中，其中CBP的能级范围为-5.6eV～-2.2eV，是比较好的双偶极性主体适用范围较广；mCP的能级范围为-5.9eV～-3.0eV，是较好的空穴传输型材料；三苯氧磷是电子传输型材料，其传输能力相对较弱；PVK的能级范围为-5.81eV～-2.2eV，在OLED中被选择为成膜性较好的主体材料。
本实施例提供了CBP、mCP、PH3PO、PVK这四种主体材料与A3分子和上述主体材料总和分别以不同的质量比例(70％、80％、90％)共掺杂后，按照本发明的制备方法和工艺条件制备得到的纳米颗粒的紫外吸收谱图。如图4所示，在吸收光谱图中，我们可以看出，纳米颗粒比A3分子的最大吸收峰，红移20nm左右，进一步减弱了对生物组织的伤害以及组织背景的自发荧光，提高信噪比。吸收在在300-420nm处，由于主体的不同，吸收峰形和强弱出现差异。但是在420-550nm处相对较弱的吸收峰未发生变化，这是A3分子作为热活化延迟荧光材料的特征峰。
本实施例提供了CBP、mCP、PH3PO、PVK这四种主体材料与A3分子和上述主体材料总和分别以不同的质量比例(70％、80％、90％)共掺杂后，按照本发明的制备方法和工艺条件制备得到的纳米颗粒的荧光发射谱图。从图5中柱状的发射光谱图，可以看出四种主体材料A3掺杂后，荧光强度随着掺杂比的增大而增大，且掺杂CBP后的荧光强度最大，其次是mCP与PVK。掺杂PH3PO的荧光强度最低，达不到成像的效果。
本实施例提供了CBP、mCP、PH3PO、PVK这四种主体材料与A3分子和上述主体材料总和分别以不同的质量比例(70％、80％、90％)共掺杂后，按照本发明的制备方法和工艺条件制备得到的纳米颗粒的荧光发射谱图。如图6的寿命表征图，掺杂三种主体材料后纳米颗粒的寿命也随着主体的掺杂比的增大而增大，且CBP、mCP、PVK三种材料在掺杂比为90％时寿命分别为：45μs、100μs、7μs。所以从强度和寿命看掺杂CBP与mCP后纳米颗粒的综合效果最佳，但是作为荧光纳米探针，针对荧光亮度我们最终选择CBP掺杂的纳米颗粒(A3(CBP)NPs)。
掺杂CBP、mCP、PH3PO、PVK四种具有代表性的主体材料后纳米颗粒的荧光强度与寿命出现了很大的差异，主要原因是A3与各种主体材料的匹配度以及四中材料本身功能差异有关。其中三苯氧磷是电子传输型材料，其传输能力相对较弱；PVK的能级范围为-5.81eV～-2.2eV，在OLED中被选择为成膜性较好的主体材料，但是电子传输能力相比其他主体材料较弱；CBP的能级范围为-5.6eV～-2.2eV，与A3的能级比较靠近，且是比较好的双偶极性主体，适用范围较广；mCP的能级范围为-5.9eV～-3.0eV，是较好的空穴传输型材料，相比CBP其传输能力较弱。所以我们最终选择CBP掺杂的纳米颗粒。
本实施例提供了A3(CBP)NPs的透射电子显微镜(TEM)图。如图7所示，A3(CBP)NPs尺寸在150nm左右，呈较均匀的梭型、且分散较好。且A3(CBP)NPs的稳定非常好，保存在超纯水中六个月不会产生沉淀。
本实施例提供了A3(CBP)NPs与Hela细胞共孵育24h后的MTT图。如图8所示，A3(CBP)NPs的浓度在30μM时，仍表现出很低的细胞毒性，几乎可以忽略不计，所以A3(CBP)NPs具有较好的生物相容性。
本实施例提供了15μM的A3(CBP)NPs与Hela细胞共孵育6h后的寿命共聚焦成像图。如图9所示，A3(CBP)NPs主要进入Hela细胞的细胞质中，从蓝色到橘红色，均是A3(CBP)NPs的荧光寿命信号，寿命最高达20μs，成功的去除了组织的自荧光，提高了信噪比。而A3(CBP)NPs在胞外寿命为45μs，所以A3(CBP)NPs在进入细胞后寿命仅衰减一倍，而这仅仅一倍的衰减可能是细胞内组织本身的代谢所产生。相比普遍的长寿命荧光纳米颗粒进入细胞内后，寿命衰减几十甚至几百倍，我们这种主客体共掺杂的方法制备纳米颗粒的稳定性在很大程度上得到了提高。
所有测试结果表明，本实施例所涉及的一种以热活化延迟荧光作为客体材料，并利用主客体共掺杂的方法制备的长寿命热活化延迟荧光纳米探针，稳定性较高，且制作方法简单。为今后带有TTA效应的热活化延迟荧光材料应用于生物探针中，提供一个较好的应用方法。

Claims (6)

1.一种长寿命荧光纳米探针，其特征在于：原料包括：(1)客体材料：热活化延迟荧光材料；(2)主体材料；(3)两亲性聚合物材料；
所述客体材料为
Figure FDA0003379257570000011
将X、Y任意组合，可相同或不同，其中R为具有4～12个碳原子的直链烷基、具有4～12个碳原子的支链烷基、具有4～12个碳原子的烷氧基苯基、氢原子、苯基或四苯基乙烯；
所述主体材料为如下任一种：
Figure FDA0003379257570000012
2.根据权利要求1所述的长寿命荧光纳米探针，其特征在于：所述两亲性聚合物材料为二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇2000-5000或聚苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物。
3.如权利要求1所述的长寿命荧光纳米探针的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述客体材料、主体材料、两亲性聚合物材料分别溶于四氢呋喃，分别得到溶液A、B、C；
(2)分别从溶液A、B、C中取出部分溶液混合，混合后的溶液经超声、过滤，备用；
(3)将步骤(2)中的混合溶液注入正在超声的超纯水中，减压蒸馏、过滤、回收，即可。
4.根据权利要求3所述的长寿命荧光纳米探针的制备方法，其特征在于：所述主体材料占客体材料和主体材料总和的质量分数为70-90％。
5.根据权利要求3所述的长寿命荧光纳米探针的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将客体材料、主体材料、两亲性聚合物材料分别溶于四氢呋喃后，分别得到溶液A、B、C，客体材料、主体材料、两亲性聚合物材料的浓度分别为0.20mg/ml～0.30mg/ml、0.40mg/ml～1.56mg/ml、0.80mg/ml～3.20mg/ml：
(2)分别从溶液A、B、C中取0.5～1.0ml混合，混合后溶液中三种材料的浓度分别为0.07mg/ml～0.1mg/ml、0.13mg/ml～0.52mg/ml、0.27mg/ml～1.07mg/ml，将混合后的溶液超声6～9min，过滤，备用；
(3)取步骤(2)中的溶液2～4ml，注入正在超声的10～20ml的超纯水中，超声7～10min，减压蒸馏到需要的浓度，最后过滤、回收，即可。
6.如权利要求1所述的长寿命荧光纳米探针在生物探针中的应用。
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