TW201839110A - 可聚合化合物以及彼於液晶顯示器內的用途 - Google Patents
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Abstract
本發明關於可聚合化合物、用於製備彼之方法和中間物、包含彼之液晶(LC)介質以及該可聚合化合物和LC介質用於光學、電光及電子目的的用途,特別於LC顯示器內,尤其於PSA(〝聚合物穩定配向(polymer sustained alignment))型的LC顯示器內。
Description
本發明關於可聚合化合物、用於製備彼之方法和中間物、包含彼之液晶(LC)介質以及該可聚合化合物和LC介質用於光學、電光及電子目的的用途,特別於LC顯示器內,尤其於PSA(〝聚合物穩定配向〞)型的LC顯示器內。
目前所使用的液晶顯示器(LC顯示器)通常為那些TN(〝扭轉向列(twisted nematic)〞)型液晶顯示器。然而,該等顯示器具有強的對比度視角依賴性的缺點。
此外,已知具有較廣視角的所謂VA(〝垂直配向(vertically aligned)〞)顯示器。VA顯示器之LC單元含有介於兩個透明電極之間的LC介質層,其中LC介質通常具有負值的介電(DC)各向異性。在關閉狀態下,LC層之分子係垂直配向於電極表面(直列式)或具有傾斜的直列式配向。在施加電壓於兩個電極時,發生LC分子平行於電 極表面之再配向。
此外,已知OCB(〝光學補償彎曲〞)顯示器,其係以雙折射效應為基礎且具有所謂〝彎曲〞配向及通常為正(DC)各向異性之LC層。在施加電壓時,發生LC分子垂直於電極表面的再配向。此外,OCB顯示器正常含有一或多個雙折射光學延遲膜,以便防止彎曲單元在黑暗狀態下的非所欲透光度。OCB顯示器與TN顯示器相比而具有較寬的視角及較短的回應時間。
亦已知所謂IPS(〝平面切換(in-plane switching)〞)顯示器,其含有介於兩個基板之間的LC層,其中兩個電極排列在兩個基板中僅一者之上且較佳地具有互相交錯之梳狀結構。在施加電壓於電極時,從而在該等電極之間產生具有平行於LC層之顯著分量(significant component)的電場。此引起在層平面中的LC分子再配向。
此外,曾提出所謂FFS(〝邊緣電場切換(fringe-field switching)〞)顯示器(尤其參見S.H.Jung等人之Jpn.J.Appl.Phys.,第43冊,第3號,2004年,1028頁),其同樣含有兩個在相同基板上的電極,但是對照於IPS顯示器,該等電極中僅一個具有以梳狀方式結構化之電極形式,及另一電極未結構化。從而產生強的所謂〝邊緣電場〞,亦即靠近電極邊緣的強電場及遍布於單元之具有強的垂直分量和亦強的水平分量二者之電場。IPS顯示器及亦FFS顯示器二者具有低的對比度視角依賴性。
在更新類型的VA顯示器中,均勻配向之LC分子被 局限於LC單元內的複數個相對小的區域中。向錯可存在於該等區域之間,亦稱為傾斜區域。具有傾斜區域之VA顯示器與習知的VA顯示器相比而具有較大的對比度視角依賴性及灰色調。此外,此類型的顯示器之製造更簡單,因為不再需要於接通狀態額外處理使分子均勻配向的電極表面,諸如藉由摩擦。反而藉由特殊設計的電極來控制傾斜角或預傾斜角的優先方向。
在所謂MVA(〝多區域垂直配向(multidomain vertical alignment)〞)顯示器中,此通常係藉由具有引起局部預傾斜之突起的電極來達成。因此,在施加電壓時,LC分子在單元的不同界定範圍內以不同方向平行於電極表面配向。從而達成〝受控〞切換,且防止干擾向錯線的形成。雖然此排列改進顯示器的視角,然而其導致顯示器透光度降低。進一步發展的MVA係在僅一個電極側上使用突起,而相對電極具有狹縫,其改進透光度。在施加電壓時,狹縫式電極在LC單元中產生不均勻電場,此意指仍達成受控切換。為了進一步改進透光度,可增加狹縫與突起之間的間隔,但此繼而導致回應時間延長。在所謂PVA(〝圖案化VA〞)顯示器中,基於兩個電極係藉助於相對側上的狹縫而結構化的理由,使得突起完全為多餘的,該結構化導致對比度增加及透光度改進,但在技術上有困難且使得顯示器對機械影響(〝輕敲〞等等)更敏感。然而,對於許多應用(諸如監視器及尤其為TV螢幕)而言,要求縮短回應時間及改進顯示器的對比度和亮度(透 射)。
進一步發展所謂PS(〝聚合物穩定化(polymer sustained)〞)或PSA(〝聚合物穩定配向〞)顯示器,對此偶爾亦使用術語〝聚合物穩定化(polymer stabilised)〞。在該等顯示器中,將少量(例如,0.3重量%,通常<1重量%)的一或多種可聚合化合物,較佳為可聚合單體化合物添加至LC介質中,且在引入LC單元之後當場聚合或交聯,通常係藉由在電極之間以或不以施加電壓進行的UV光聚合。聚合係在其中LC介質展現液晶相之溫度下進行,通常在室溫下。以可聚合液晶原或液晶化合物(亦稱為反應性液晶原或〝RM〞)添加至LC混合物經證實特別適合。
術語〝PSA〞在下文係用作以代表PS顯示器及PSA顯示器,除非另有其他指示。
同時將PS(A)原理使用於多樣傳統的LC顯示器中。因此,已知例如PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-TN顯示器。在PSA-VA和PSA-OCB顯示器的例子中,可聚合化合物的聚合較佳地以施加之電壓進行,而在PSA-IPS顯示器的例子中以或不以(較佳為不以)施加之電壓進行。如測試單元中可證明,PS(A)方法導致單元中預傾斜。在PSA-OCB顯示器的例子中,例如有可能使彎曲的結構穩定,所以沒必要或可降低偏移電壓。在PSA-VA顯示器的例子中,預傾斜對回應時間具有正效應。關於PSA-VA顯示器,可使用標準的MVA或PVA像素及電 極佈局。然而,此外,然而亦有可能例如僅以一個結構化電極側且不以突起操縱處理,其顯著地簡化製造且同時導致非常好的對比度,同時非常好的透光度。
此外,所謂posi-VA顯示器(〝正VA〞)經證實為特別適合的模式。如同在傳統的VA顯示器中,在posi-VA顯示器中的LC分子之初始方向在未施加電壓的初始狀態下為直列式,亦即實質上垂直於基板。然而,對照傳統的VA顯示器,在posi-VA顯示器中使用具有正介電各向異性之LC介質。如同在慣常使用的IPS顯示器中,在posi-VA顯示器中的兩個電極係排列在兩個基板中僅一者之上且較佳地展現互相交錯及梳狀(叉指式)結構。藉由施加電壓於叉指式電極而產生實質上平行於LC介質層之電場,使LC分子轉移成實質上平行於基板之方向。在posi-VA顯示器中,聚合物穩定(PSA)亦經證實為有利的,亦即添加在單元中聚合之RM至LC介質中,從而可能實現顯著縮短的切換時間。
PSA-VA顯示器說明於例如EP 1 170 626 A2、US 6,861,107、US 7,169,449、US 2004/0191428 A1、US 2006/0066793 A1和US 2006/0103804 A1中。PSA-OCB顯示器說明於例如T.-J-Chen等人之Jpn.J.Appl.Phys.45,2006,2702-2704和S.H.Kim,L.-C-Chien之Jpn.J.Appl.Phys.43,2004,7643-7647中。PSA-IPS顯示器說明於例如US 6,177,972和Appl.Phys.Lett.1999,75(21),3264中。PSA-TN顯示器說明於例如Optics Express 2004, 12(7),1221中。
如同上述習知的LC顯示器,PSA顯示器可如主動矩陣式或被動矩陣式顯示器操作。在主動矩陣式顯示器的例子中,個別像素通常係藉由經整合之非線性主動元件(諸如電晶體,例如薄膜電晶體(〝TFT〞))來定址,而在被動矩陣式顯示器的例子中,個別像素通常係藉由如先前技術已知的多工方法(multiplex method)來定址。
PSA顯示器亦可能包含在形成顯示器單元的基板中之一或二者上的配向層,其中該配向層與LC介質接觸且引誘LC分子的初始配向,及其中該配向層係藉由光配向而獲得。
特別對監視器及尤其為TV應用之LC顯示器的最優化之回應時間,並亦最優化之對比度和亮度(因此亦為透射)有持續的需求。PSA方法在此可提供至關重要的優勢。特別在PSA-VA、PSA-IPS、PSA-FFS和PSA-posi-VA顯示器的例子中,可達成縮短回應時間,其與試驗單元中可測量的預傾斜相關聯,而對其他參數沒有顯著的副作用。
在先前技術中,使用例如下式的可聚合化合物:
其中P表示可聚合基團,通常為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團,如在例如US 7,169,449中所述。
然而,出現以下問題:不是所有由LC混合物(下文亦 稱為〝LC主體混合物〞)+可聚合組份(通常為RM)所組成的組合皆適合於PSA顯示器,因為例如建立成不當的傾斜或根本不傾斜,或因為例如所謂〝電壓保持率(voltage holding ratio)〞(VHR或HR)不適合於TFT顯示器應用。此外,頃發現從先前技術已知的LC混合物及RM在PSA顯示器中使用時仍有一些缺點。因此,不是每一種已知可溶於LC混合物中的RM皆適合用於PSA顯示器中。此外,除了直接測量在PSA顯示器中的預傾斜以外,常難以找到適合用於RM之選擇準則。若希望藉助於UV光而不添加光引發劑來聚合(其可能有利於特定的應用),則適合的RM之選擇變得甚至更少。
此外,LC主體混合物/RM之選擇組合應具有最低可能的旋轉黏度及最好可能的電性質。特別應該具有最高可能的VHR。在PSA顯示器中,在以UV光照射之後特別需要高的VHR,因為UV曝光為顯示器製造方法必不可少的部分,但是亦發生在操作成品顯示器期間的正常曝光時。
特別希望能有可用於製造特別小的預傾斜角之PSA顯示器的新穎材料。在此較佳的材料為那些在聚合期間經相同的曝光時間產生比迄今已知的材料更低的預傾斜角之材料,及/或經由使用該等材料而在較短的曝光時間之後已可達成以已知的材料可達成之(較高的)預傾斜。因此可能縮短顯示器的製造時間(〝產距時間(tact time)〞)且降低製造方法的成本。
製造PSA顯示器的另一問題為未聚合之RM的殘餘量之存在或移除,特別在顯示器中產生預傾斜角的聚合步驟之後。例如,此類型的未反應之RM可能藉由例如在完成顯示器之後於操作期間以失控方式聚合而不利地影響顯示器的性質。
因此,從先前技術已知的PSA顯示器常展現所謂〝殘影(image sticking)〞或〝殘像(image burn)〞的非所欲效應,亦即藉由個別像素的臨時定址而於LC顯示器中產生之影像仍可見,即使在已關閉此等像素中的電場之後或在其他的像素定址之後。
另一方面,若使用具有低的VHR之LC主體混合物,則可能發生此〝殘影〞。日光或背光之UV組份可造成其中LC分子的非所欲分解反應,且因此引發離子或游離基雜質的產生。該等雜質可特別積聚在電極或配向層處,該等可在此降低有效的施加電壓。亦可在沒有聚合物組份之習知的LC顯示器中觀察到此效應。
此外,亦常在PSA顯示器中觀察到由未聚合之RM的存在所造成額外的〝殘影〞效應。殘餘之RM的失控聚合在此係由來自環境的UV光或由背光而引發。在切換顯示區中,該失控聚合在數個定址週期之後改變傾斜角。因此,可能在切換區中發生透射改變,而在未切換區中維持不變。
因此,希望在製造PSA顯示器期間儘可能完全地進行RM之聚合且儘可能地排除未聚合之RM存在於顯示器 中或使其減至最低。為此目的,需要能夠非常有效且完全聚合的材料。此外,希望能控制該等殘餘量的反應。若RM比迄今已知的材料更快速且有效地聚合,則能使此控制更簡單。
欲解決的另一問題為先前技術的RM常常有高熔點,且在許多目前常見的LC混合物僅顯示有限的溶解度,而因此時常傾向自混合物自發性結晶。此外,自發性聚合的風險防止LC主體混合物溫熱以溶解可聚合組份,意指最好可能的溶解度為必要的,即使在室溫下。此外,有分離的風險,例如在引入LC介質至LC顯示器中(層析術效應(chromatography effect)),其可能大大地損害顯示器的均勻性。此分離係由於LC介質通常在為了降低自發性聚合的風險(參見上文)之低溫下引入的事實而進一步增加,其繼而對溶解度有不利的影響。
在先前技術中觀察到的另一問題為用於PSA顯示器(包括但不限於PSA型顯示器)中的LC介質常常展現高黏度及因此展現高切換時間。為了降低LC介質的黏度及切換時間,曾於先前技術中示意以烯基添加至LC化合物中。然而,觀察到含有烯基化合物之LC介質常常顯示降低的可靠度和穩定度,及降低的VHR,尤其在曝光於UV輻射之後。這是很大的缺點,尤其用於PSA顯示器中,因為在PSA顯示器中的RM之光聚合通常係藉由曝光於UV輻射來進行,其於是造成LC介質中的VHR下降。
因此,仍對PSA顯示器(特別為VA及OCB型)及用 於此等顯示器中的LC介質和可聚合化合物有很大的需求,該等不展現上述缺點或僅至很小的程度,且具有改進的性質。特別對PSA顯示器及用於PSA顯示器中的材料有很大的需求,該等能有高的比電阻,同時能有大的工作溫度範圍、短的回應時間(即使在低溫下)及低的臨界電壓、低的預傾斜角、多重灰色調、高的對比度和寬的視角,在UV曝光之後具有高的〝電壓保持率〞(VHR)值,且具有低的熔點及在LC主體混合物中具有高的溶解度。
本發明係以提供適合用於PSA顯示器中的新穎材料(特別為RM及包含其之LC介質)的目的為基礎,該等材料不具有上文指出的缺點或由此至降低的程度、儘可能快速且完全地聚合、能夠儘可能快地建立低的預傾斜角、減少或防止〝殘影〞出現在顯示器中,且較佳地同時能有非常高的比電阻值、高的VHR值、低的臨界電壓及短的回應時間,且在通常用作為PSA顯示器中的主體混合物之LC介質中具有高的溶解度。
本發明進一步的目的係提供新穎的RM,特別用於光學、電光及電子應用,以及提供適合於彼之製備的方法和中間物。
本發明特別以提供可聚合化合物的目的為基礎,該化合物在光聚合之後產生更大的最大預傾斜,其導致更快達成所欲預傾斜且因此顯著地縮短製造LC顯示器的時間,以及其可輕易地於LC混合物中加工。
此目的係藉由如本發明所述之材料及方法依照本發明 而達成。特別驚訝地發現在PSA顯示器中使用如下文所述的式I之可聚合化合物促成快速的聚合反應、迅速建立所欲傾斜角及LC介質在UV光聚合之後具有高的VHR值。式I化合物係以彼等含有液晶原基團及一或多個可聚合基團P為特徵,其中可聚合基團P中之至少一者係經由羰氧基間隔基團Sp(-CO-O-Sp-P)的羰基官能基連接至液晶原基團。
傾發現使用根據本發明的化合物對聚合速度有顯著的影響且與先前技術中所記述的可聚合化合物相比而產生更迅速的聚合反應,其中可聚合基團P係經由烷基間隔基團或烷氧基間隔基團的醚官能基,或經由羰氧基間隔基團Sp(-CO-O-Sp-P)的O-原子連接至液晶原基團。
已藉助於預傾斜測量而論證此與LC介質有關。特別以不添加光引發劑來達成預傾斜。此外,根據本發明的可聚合化合物與從先前技術已知的材料相比而展現顯著更快的預傾斜產生,如藉由預傾斜角的曝光時間依賴性測量所論證。
亦曾論證包含根據本發明的可聚合化合物之LC介質在以UV光照射之後具有較高的VHR值。亦曾論證根據本發明的可聚合化合物尤其適合用於含有具有烯基之液晶原或LC化合物的LC主體混合物中。在此等LC主體混合物中使用根據本發明的可聚合化合物能有高的VHR值。
此外,根據本發明的可聚合化合物展現高的聚合率,造成較少的未反應殘餘量留在單元中。因此改進單元的電 光性質,且此外控制該等殘餘量的反應變得更簡單。可聚合化合物因此適合於PSA型顯示器中產生高的預傾斜。
根據本發明的可聚合化合物亦顯示低的趨結晶傾向及在典型的市售LC主體混合物中高的溶解度。
本發明關於包含液晶原基團及一或多個(較佳為二或多個)可聚合基團的可聚合化合物,其中該可聚合基團中之至少一者係經由隨意地經取代之間隔基團連結至液晶原基團,及其中該隨意地經取代之間隔基團係經由羰氧基的羰基部分連結至該液晶原基團。
可聚合化合物較佳地含有經至少一個基團P-Sp-O-CO-取代之液晶原基團,其中P為可聚合基團及Sp為隨意地經取代之間隔基團。液晶原基團較佳地包含一或多個隨意地經取代之芳族或脂族、環或縮合環,且較佳地選自式-(A1-Z1)m-A2-,其中A1、A2、Z1和m係如下文式I中所定義。
可聚合化合物較佳地選自式I P1-Sp1-(O-CO)x-(A1-Z1)m-A2-(CO-O)y-Sp2-P2 I
其中個別基團具有下列意義:Sp1和Sp2 彼此獨立地表示間隔基團,其隨意地經P1-Sp'-取代,或為單鍵,其中若x為1,則Sp1不為單鍵,及若y為1,則 Sp2不為單鍵,Sp' 為具有1至12個C原子的伸烷基,較佳為1至6,更佳為1、2或3個C原子,P1和P2 彼此獨立地表示可聚合基團,A1、A2 彼此獨立且於每次出現係相同地或不同地表示具有4至25個C原子的芳族、雜芳族、脂環族或雜環基團,其亦可含有稠合環,且其隨意地經L單-或多取代,Z1 於每次出現係相同地或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)n-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)n-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH2-CH2-CO-O-、-O-CO-CH2-CH2-、-CR00R000-或單鍵,L 表示P1-、P1-Sp1-、P1-Sp1-(O-CO)x-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2、隨意地 經取代之矽基、隨意地經取代之具有5至20個環原子的芳基或雜芳基、或具有1至25個,特別佳為1至10個C原子的直鏈或支鏈烷基,其中另外一或多個不相鄰的CH2基團可彼此各自獨立地經-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,以此方式使O及/或S原子彼此不直接連結,及其中另外一或多個H原子可經F、Cl、CN、P1、P1-Sp1-或P1-Sp1-(O-CO)x-置換,R00和R000 彼此各自獨立地表示H或具有1至12個C原子的烷基,Y1 為鹵素,Rx 表示P1、P1-Sp1-、P1-(Sp1-O-CO)x-、H、鹵素、具有1至25個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基,其中一或多個不相鄰的CH2-基團隨意地經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,以此方式使O-及/或S-原子彼此不直接連結,及其中一或多個H原子隨意地經F、Cl、P1-、P1-Sp1-或P1-(Sp1-O-CO)x-置換、隨意地經取代之具有5至20個環原子的芳基、芳氧基、雜芳基或 雜芳氧基,m 為1、2、3或4,n 為1、2、3或4,x和y 彼此獨立且於每次出現係相同地或不同地表示0或1,其中x和y中之至少一者為1。
根據本發明的可聚合化合物較佳地不含有經由間隔基團連接至式I中的液晶原基團,或至環A1或A2的可聚合基團,該間隔基團係經由羰氧基之O原子連接至式I中的液晶原基團,或至環A1或A2(亦即式I中的液晶原基團及環A1或A2不含有取代基P-Sp-CO-O-,其中P為可聚合基團及Sp為間隔基團)。
本發明進一步關於可聚合化合物於液晶(LC)介質或LC顯示器中,尤其於LC顯示器之LC介質、活性層或配向層中的用途,其中LC顯示器較佳為PSA(聚合物穩定配向)型。
本發明進一步關於製備式I化合物之新穎方法,及在該等方法中所使用或獲得的新穎中間物。
此外,本發明關於一種LC介質,其包含一或多種根據本發明的可聚合化合物(較佳地選自式I)及一或多種亦可為液晶原、液晶及/或可聚合的額外化合物。
此外,本發明關於一種LC介質,其包含- 可聚合組份A),其包含一或多種根據本發明的可聚合化合物,較佳地選自式I,及 - 液晶組份B),在下文亦稱為〝LC主體混合物〞,其包含一或多種(較佳為二或多種)低分子量(單體及不可聚合)化合物,其較佳地選自液晶原或液晶化合物。
此外,本發明關於一種如上下文所述之LC介質,其中LC主體混合物或組份B包含至少一種包含烯基之液晶原或液晶化合物。
此外,本發明關於一種LC介質,其包含藉由聚合一或多種根據本發明的可聚合化合物或聚合如上述之可聚合組份A)而獲得的聚合物,及另外包含一或多種亦可為液晶原、液晶及/或可聚合的額外化合物,或如上述之組份B)。
此外,本發明關一種如上下文所述之LC介質,其中將可聚合化合物或可聚合組份A)聚合。
此外,本發明關於一種製備如上下文所述之LC介質的方法,包含以下步驟:將一或多種如上下文所述之低分子量液晶化合物或LC主體混合物或液晶組份B)與一或多種根據本發明的可聚合化合物,及隨意地與另外的液晶化合物及/或添加劑混合。
此外,本發明關於根據本發明的可聚合化合物及LC介質於PSA顯示器中(特別用於含有LC介質之PSA顯示器中)的用途,其係藉由根據本發明的可聚合化合物於PSA顯示器中(較佳地在電場或磁場中)當場聚合而於LC介質中產生傾斜角。
此外,本發明關於一種LC顯示器,特別為PSA顯示器,特別佳為PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PS-FFS、PSA-pois-VA或PSA-TN顯示器,其包含一或多種根據本發明的可聚合化合物或LC介質。
此外,本發明關於一種LC顯示器,特別為PSA顯示器,特別佳為PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PS-FFS、PSA-posi-VA或PSA-TN顯示器,其包含藉由聚合一或多種式I之可聚合化合物或如上述之可聚合組份A)而獲得的聚合物,或包含根據本發明的LC介質。
此外,本發明關於PSA型的LC顯示器,其含有具有兩個基板與兩個電極之LC單元(其中至少一個基板為透光的及至少一個基板具有一或兩個電極)及設置於基板之間的LC介質層,該LC介質包含經聚合之組份和低分子量組份,其中該經聚合之組份係藉由將一或多種可聚合化合物在LC單元的基板之間於LC介質內聚合(較佳地同時施加電壓於電極)而獲得,其中可聚合化合物中之至少一者係選自如上下文所述之根據本發明的可聚合化合物(較佳為選自式I化合物),及/或其中該LC介質為如上下文所述之LC介質。
此外,本發明關於一種製造如上下文所述之LC顯示器的方法,其包含以下填充LC介質之步驟:將包含一或多種低分子量液晶化合物或如上下文所述之LC主體混合物或液晶組份B)及一或多種根據本發明的可聚合化合物,較佳為選自如上下文所述之可聚合組份A的LC介質 填充至如上下文所述之具有兩個基板與兩個電極之LC單元中且將可聚合化合物聚合,較佳地同時施加電壓於電極。
根據本發明的PSA顯示器具有兩個較佳呈透明層形式的電極,其施加至形成LC單元的基板中之一者或兩者。在各例子的任一者,將一個電極施加至兩個基板中之每一者,如例如在根據本發明的PSA-VA、PSA-OCB或PSA-TN顯示器中;或將兩個電極僅施加至兩個基板中之一者,而另一基板沒有電極,如例如在根據本發明的PSA-posi-VA、PSA-IPS或PSA-FFS顯示器中。
如本文所使用之術語〝傾斜〞及〝傾斜角〞意指LC介質的LC分子相對於LC顯示器(在此較佳為PSA顯示器)中的單元表面之傾斜配向。傾斜角在此表示LC分子的縱向分子軸(LC導向體(director))與形成LC單元之平面平行的外板表面之間的平均角度(<90°)。低的傾斜角值(即大幅偏離90°角)在此對應於大的傾斜。適合於測量傾斜角之方法在實施例中提出。在上下文所揭示之傾斜角值與此測量方法有關,除非另有其他指示。
如本文所使用之術語〝液晶原基團〞為熟習本技術領域者所知且說明於文獻中,且其意指由於其吸引及排斥交互作用的各向異性而實質上促成在低分子量或聚合物質中造成液晶(LC)相之基團。含有液晶原基團之化合物(液晶 原化合物)本身不必具有LC相。液晶原化合物亦可有能僅在與其他的化合物混合之後及/或在聚合之後展現LC相行為。典型的液晶原基團為例如剛性棒狀或圓盤狀單元。關於液晶原或LC化合物所使用的術語及定義之綜述於Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele之Angew.Chem.2004,116,6340-6368中提出。
在下文亦稱為〝Sp〞的術語〝間隔基團〞為熟習本技術領域者所知且說明於文獻中,參見例如Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele之Angew.Chem.2004,116,6340-6368。如本文所使用之術語〝間隔基團〞或〝間隔基(spacer)〞意指連接在可聚合液晶原化合物中的液晶原基團與可聚合基團之撓性基團,例如伸烷基。
如本文所使用之術語〝反應性液晶原〞及〝RM〞意指含有一個液晶原基團及一或多個適合於聚合的官能基之化合物,後者亦稱為〝可聚合基團〞或〝P〞。
如下文所使用之術語〝可聚合化合物〞意指可聚合單體化合物,除非另有其他陳述。
如本文所使用之術語〝低分子量化合物〞及〝不可聚合化合物〞意指通常為單體的化合物,其不含有適合於熟習本技術領域者已知的常用條件下(特別在用於聚合如上下文所述之可聚合化合物或RM的條件下)聚合之官能基。
如本文所使用之術語〝活性層〞及〝可切換層〞意指 電光顯示器(例如,LC顯示器)中的層,其包含一或多個具有結構和光學各向異性的分子,如例如LC分子,其在外部刺激時(如電場或磁場)改變其定向,導致用於偏振或非偏振光之層的透射改變。
式I化合物係選自非手性化合物,除非另有其他陳述。
上下文的〝有機基團〞表示碳或烴基團。
〝碳基團〞表示含有至少一個碳原子之單-或多價有機基團,其中該基團不含另外的原子(諸如-C≡C-)或隨意地含有一或多個另外的原子,諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge(例如,羰基等等)。術語〝烴基團〞表示另外含有一或多個H原子且隨意地含有一或多個雜原子(諸如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基團。
〝鹵素〞表示F、Cl、Br或I。
-CO-、-C(=O)-和-C(O)-表示羰基,亦即。
〝共軛基〞或〝共軛基團〞表示含有主要經sp2-混成(或亦可能經sp-混成)之碳原子的基(radical)或基團(group),其亦可經對應之雜原子置換。在最簡單的例子中,此意指交替存在的雙鍵及單鍵。〝主要〞就此而言意指導致共軛中斷的自然(非隨機)出現之缺陷不貶抑術語〝共軛〞。此外,若例如芳基胺單元或特定雜環(亦即經 由N、O、P或S原子共軛)係位於基或基團中,則術語〝共軛〞同樣地用於本申請案文本中。
碳或烴基團可為飽和或不飽和基團。不飽和基團為例如芳基、烯基或炔基。具有超過3個C原子的碳或烴基團可為直鏈、支鏈及/或環狀且亦可含有螺連結或縮合環。
術語〝烷基〞、〝芳基〞、〝雜芳基〞等等亦包含多價基團,例如伸烷基、伸芳基、伸雜芳基等等。
術語〝芳基〞表示芳族碳基團或從其所衍生之基團。術語〝雜芳基〞表示含有一或多個雜原子的如上文所定義之〝芳基〞。
較佳的碳及烴基團為具有1至40個,較佳為1至25個,特別佳為1至18個C原子的隨意地經取代之烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基和烷氧基羰氧基,具有6至40個,較佳為6至25個C原子的隨意地經取代之芳基或芳基氧基,或具有6至40個,較佳為6至25個C原子的隨意地經取代之烷基芳基、芳基烷基、烷基芳氧基、芳基烷氧基、芳羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基和芳氧基羰氧基。
更佳的碳及烴基團為C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40烷基芳氧基、C6-C40芳基烷氧基、C2-C40雜芳基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基等等。特別優先選擇為C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、C4-C22 烷二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C2-C20雜芳基。
更佳的碳及烴基團為具有1至40個,較佳為1至25個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基,其未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單-或多取代,且其中一或多個不相鄰的CH2基團可彼此各自獨立地經-C(Rx)=C(Rx)-、-C≡C-、-N(Rx)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,以此方式使O及/或S原子彼此不直接連結。
Rx較佳地表示H、鹵素,具有1至25個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基,其中另外一或多個不相鄰的個C原子可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,及其中一或多個H原子可經氟置換,具有6至40個C原子的隨意地經取代之芳基或芳氧基,或具有2至40個C原子的隨意地經取代之雜芳基或雜芳氧基。
較佳的烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等等。
較佳的烷基為例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、第二戊基、環戊基、正己基、環己基、2-乙基己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、正癸基、正 十一烷基、正十二烷基、十二烷基、三氟甲基、全氟-正丁基、2,2,2-三氟乙基、全氟辛基、全氟己基等等。
較佳的烯基為例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基等等。
較佳的炔基為例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基等等。
較佳的烷氧基為例如甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基等等。
較佳的胺基為例如二甲基胺基、甲基胺基、甲基苯基胺基、苯基胺基等等。
芳基及雜芳基可為單環或多環,亦即彼等可含有一個環(諸如苯基)或二或多個環,彼等亦可經稠合(諸如萘基)或共價鍵結(諸如聯苯基),或含有稠合與連結環之組合。雜芳基含有一或多個雜原子,較佳地選自O、N、S和Se。
特別優先選擇為具有6至25個C原子的單-、雙-或三環芳基及具有5至25個環原子的單-、雙-或三環雜芳基,其隨意地含有稠合環且隨意地經取代。此外,優先選擇為5-、6-或7-員芳基及雜芳基,其中另外一或多個CH基團可經N、S或O置換,以此方式使O原子及/或S原 子彼此不直接連結。
較佳的芳基為例如苯基、聯苯基、聯三苯基、[1,1':3',1"]聯三苯-2'-基、萘基、蒽、聯萘基、菲、9,10-二氫菲、芘、二氫芘、基、苝、稠四苯、稠五苯、苯并芘、茀、茚、茚并茀、螺二茀等等。
較佳的雜芳基為例如5-員環,諸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑,6-員環,諸如吡啶、嗒、嘧啶、吡、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四,或縮合基團,諸如吲哚、異吲哚、吲、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡并咪唑、喹啉并咪唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、苯并噻唑、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、喹啉、異喹啉、蝶啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、苯并異喹啉、吖啶、啡噻、啡、苯并嗒、苯并嘧啶、喹啉、啡、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、啡啶、啡啉、噻吩并[2,3b]噻吩、噻吩并[3,2b]噻吩、二噻吩并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、苯并噻二唑并噻吩,或該等基團之組合。
上下文所述及之芳基及雜芳基亦可經烷基、烷氧基、 硫烷基、氟、氟烷基或其他芳基或雜芳基取代。
(非芳族)脂環及雜環基團包含飽和環(亦即那些只含有單鍵者)以及部分不飽和環(亦即那些亦可含多重鍵者)二者。雜環含有一或多個較佳地選自Si、O、N、S和Se之雜原子。
(非芳族)脂環及雜環基團可為單環(亦即僅含有一個環,諸如環己烷)或多環(亦即含有複數個環,諸如十氫化萘或雙環辛烷)。特別優先選擇為飽和基團。此外,優先選擇為具有5至25個環原子的單-、雙-或三環基團,其隨意地含有稠合環且隨意地經取代。此外,優先選擇為5-、6-、7-或8-員碳環基團,其中另外一或多個C原子可經Si置換及/或一或多個CH基團可經N置換及/或一或多個不相鄰的CH2基團可經-O-及/或-S-置換。
較佳的脂環及雜環基團為例如5-員基團,諸如環戊烷、四氫呋喃、四氫硫代呋喃、吡咯啶,6-員基團,諸如環己烷、芹子烷(silinane)、環己烯、四氫吡喃、四氫噻喃、1,3-二烷、1,3-二噻烷、哌啶,7-員基團,諸如環庚烷,及稠合基團,諸如四氫萘、十氫萘、二氫茚、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、八氫-4,7-橋亞甲基二氫茚(methanoindane)-2,5-二基。
較佳的取代基為例如促進溶解度之基團(諸如烷基或烷氧基)、拉電子基團(諸如氟、硝基或腈)、或增加聚合物中的玻璃轉換溫度(Tg)之取代基,特別為大型基團,諸如 第三丁基或隨意地經取代之芳基。
較佳的取代基(在上下文亦稱為〝L〞)為例如F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(Rx)2、-C(=O)Y1、-C(=O)Rx、-N(Rx)2,其中Rx具有上文所指出的意義,及Y1表示鹵素、具有6至40個,較佳為6至20個C原子的隨意地經取代之矽基或芳基、及具有1至25個C原子的直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基,其中一或多個H原子可隨意地經F或Cl置換。
〝經取代之矽基或芳基〞較佳地意指鹵素、-CN、R0、-OR0、-CO-R0、-CO-O-R0、-O-CO-R0或-O-CO-O-R0,其中R0具有上文所指出的意義。
特別佳的取代基L為例如F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5,此外為苯基。
在其中r不為0的化合物中,基團較佳為,,或,其中L具有上文所指出的意義中之一。
可聚合基團(P、P1、P2)為適合於聚合反應(諸如自由基或離子鏈聚合、加成聚合或縮聚)或聚合物類似反應(例如,加成或縮合至聚合物主鏈上)之基團。特別優先選擇為用於鏈聚合之基團(特別為那些含有C=C雙鍵或C≡C三鍵者)及適合於開環聚合之基團(諸如氧呾或環氧基團)。
較佳的可聚合基團係選自由下列者所組成之群組:CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、、 、、、CH2=CW2-(O)k3-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子的烷基,特別為H、F、Cl或CH3,W2和W3彼此各自獨立地表示H或具有1至5個C原子的烷基,特別為H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6彼此各自獨立地表示Cl、具有1至5個C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基,W7和W8彼此各自獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子的烷基,Phe表示1,4-伸苯基,其隨意地經一或多個如上文定義的不可聚合L基取代,k1、k2和k3彼此各自獨立地表示0或1,k3較佳地表示1,及k4表示從1至10之整數。
特別佳的可聚合基團係選自由下列者所組成之群組: CH2=CW1-CO-O-、CH2=CW1-CO-、、 、、、CH2=CW2-O-、CH2=CW2-、CW1=CH-CO-(O)k3-、CW1=CH-CO-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-和W4W5W6Si-,其中W1表示H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子的烷基,特別為H、F、Cl或CH3,W2和W3彼此各自獨立地表示H或具有1至5個C原子的烷基,特別為H、甲基、乙基或正丙基,W4、W5和W6彼此各自獨立地表示Cl、具有1至5個C原子的氧雜烷基或氧雜羰基烷基,W7和W8彼此各自獨立地表示H、Cl或具有1至5個C原子的烷基,Phe表示1,4-伸苯基,k1、k2和k3彼此各自獨立地表示0或1,k3較佳地表示1,及k4表示從1至10之整數。
最特別佳的可聚合基團係選自由下列者所組成之群組:CH2=CW1-CO-O-,特別為CH2=CH-CO-O-、CH2=C(CH3)-CO-O-和CH2=CF-CO-O-,此外為CH2=CH-O-、(CH2=CH)2CH-O-CO-、(CH2=CH)2CH-O-、和。
進一步最特別佳的可聚合基團係選自由下列者所組成之群組:乙烯基、乙烯氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧呾和環氧基團,且特別佳地表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氧呾基團。
間隔基團Sp、Sp1和Sp2較佳地選自式Sp"-X",其中Sp"係連結至可聚合基團(所以例如基P-Sp-、P1-Sp1-或P2-Sp2-分別為式P-Sp"-X"或P1/2-Sp"-X"-),其中Sp"和X"具有以下的意義:Sp" 表示具有1至20個,較佳為1至15個C原子的直鏈或支鏈伸烷基,其隨意地經F、Cl、Br、I、CN或P1-Sp'-單-或多取代,及其中另外一或多個不相鄰的CH2基團可彼此各自獨立地經-O-、-S-、-NH-、-N(R0)-、-Si(R00R000)-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-N(R00)-CO-O-、-O-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-CH=CH-或-C≡C-置換,以此方式使O及/或S原子彼此不直接連結,X" 表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-N(R00)-、-N(R00)-CO-、-N(R00)-CO-N(R00)-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY2=CY3-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-或單鍵,其中若X"與式I中 的酯基團(O-CO或CO-O)相鄰,則其表示單鍵,R00和R000 彼此各自獨立地表示H或具有1至12個C原子的烷基,Y2和Y3彼此各自獨立地表示H、F、Cl或CN,及P1及Sp'係如式I中所定義。
X"較佳為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵,最佳為-O-或單鍵。
較佳的間隔基團Sp、Sp1、Sp2和Sp"-X"-包括(非限制)-(CH2)p1-、-(CH2)p2-O-(CH2)p3-、-(CH2)p2-S-(CH2)p3-、-(CH2)p2-NH-(CH2)p3-、-(CH2)p1-O-、-O-(CH2)p1-,或-Sp1-P1或-Sp2-P2表示
其中p1為從1至12之整數,較佳為從1至6,及p2和p3彼此獨立為從1至6之整數,較佳為1、2或3,其先決條件為在基團Sp1-(O-CO)x-中,若x為1,則Sp1不為-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-,及在基團-(CO-O)y-Sp2-P2中,若y為1,則Sp2不為-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-。
本發明較佳的實施態樣關於其中間隔基團Sp、Sp1、Sp2和Sp3表示Sp'-X'之式I化合物,其中Sp'係選自如上文定義之直鏈伸烷基。
本發明另一較佳的實施態樣關於含有至少一個基團P-Sp-、P1-Sp1-、P2-Sp2-或P3-Sp3-之式I化合物,其中Sp、 Sp1、Sp2或Sp3分別表示Sp'-X',其中Sp'為如上文定義的經基團P取代之支鏈伸烷基(支鏈可聚合基團)。
更佳的是其中A1、A2彼此各自獨立地表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基-、1,2-伸苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基(其中在該等基團中之一或多個CH基團隨意地經N置換)、環己烷-1,4-二基(其中另外一或多個不相鄰的CH2基團隨意地經O及/或S置換)、1,4-伸環己烯、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、二氫茚-2,5-二基、八氫-4,7-橋亞甲基二氫茚-2,5-二基、蒽-2,7-二基、茀-2,7-二基、菲-2,7-二基或9,10-二氫-菲-2,7-二基之式I化合物,其中所有該等基團未經取代或經L單-或多取代。
更佳的式I化合物為那些下列者,其中- x和y表示1,- x為0,及y為1,- m為1或2,- A1和A2中之至少一者經表示P1-Sp1-(O-CO)x-之基團L取代,- m為1或2,及一或兩個基團A1經表示P1-Sp1-(O-CO)x-之基團L取代,- m為1或2,及A2經表示P1-Sp1-(O-CO)x-之基團L取代,- m為1,及A2經表示P1-Sp1-(O-CO)x-之基團L 取代,- m為2,及A2經表示P1-Sp1-(O-CO)x-之基團L取代,- m為2,及中間基團A1經表示P1-Sp1-(O-CO)x-之基團L取代,- 在式I中的全部x與y之總和為1(化合物僅含有一個選自式P1-Sp1-O-CO-和CO-O-Sp2-P2之基團),- P1和P2係選自由下列者所組成之群組:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和氧呾,- Sp1和Sp2係選自-(CH2)p1-、-(CH2)p2-O-(CH2)p3-、-(CH2)p1-O-、-O-(CH2)p1-,或-Sp1-P1或-Sp2-P2表示
其中p1為從1至6之整數,較佳為1、2或3,及p2和p3彼此獨立為1、2或3,其先決條件為在基團Sp1-(O-CO)x-中,若x為1,則Sp1不為-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-,及在基團-(CO-O)y-Sp2-P2中,若y為1,則Sp2不為-(CH2)p1-O-或-O-(CH2)p1-。
- 至少一個基團Sp1或Sp2表示Sp"-X",其中Sp"經如上文定義之基團P1-Sp'-取代,其中Sp'較佳地表示具有1、2或3個C原子的伸烷基,及P1較佳地表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氧呾, - A1和A2係選自由下列者所組成之群組:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基-、1,2-伸苯基、萘-2,6-二基、菲-2,7-二基和9,10-二氫-菲-2,7-二基,其中另外在該等基團中的一或兩個CH基團隨意地經N置換,及其中該等環隨意地經如上下文所述之L單-或多取代,- A1和A2係選自由下列者所組成之群組:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基-、1,2-伸苯基和萘-2,6-二基,- A1和A2係選自由下列者所組成之群組:1,4-伸苯基、1,3-伸苯基-和1,2-伸苯基,- Z1係選自由下列者所組成之群組:-O-、-CO-O-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-和單鍵,- Z1為單鍵,- A1和A2中之至少一者經基團L取代,該基團L為不可聚合基團,較佳地選自F、Cl、-CN、及具有1至25個,特別佳為1至10個C原子之直鏈或支鏈烷基,其中另外一或多個不相鄰的CH2基團可彼此各自獨立地經-C(R00)=C(R000)-、-C≡C-、-N(R00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,以此方式使O及/或S原子彼此不直接連結,及其中另外一或多個H原子可經F、Cl、Br、I或CN置換。
較佳的式I化合物係選自下列子式:
非常佳的式I化合物係選自下列子式:
更佳的是如上文列示的子式I1-1至I33-1之化合物,其中甲基丙烯酸酯基團係經丙烯酸酯基團置換。
此外,本發明關於新穎的式I化合物及如上文列示的其子式I1至I33和I1-1至I33-1。
此外,本發明關於新穎的式II化合物,其適合且較佳地用作為製備式I化合物及其子式的中間物,Pg1-Sp1-(O-CO)x-(A1-Z1)m-A2-(CO-O)y-Sp2-Pg2 II
其中Sp1、Sp2、A1、A2、Z1和m具有式I中或上下文所指示的意義,及Pg1和Pg2彼此獨立地表示OH或經保護之羥基或經遮蔽之羥基。
適合的經保護之羥基Pg1,2為熟習本技術領域者所 知。對羥基較佳的保護基為烷基、烷氧基烷基、醯基、烷基矽基、芳基矽基和芳基甲基,尤其為2-四氫吡喃基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、乙醯基、三異丙基矽基、第三丁基-二甲基矽基或苯甲基。
應瞭解術語〝經遮蔽之羥基〞意指可以化學轉換成羥基的任何官能基。適合的經遮蔽之羥基Pg1,2為熟習本技術領域者所知。較佳的〝經遮蔽之羥基〞為烯、醚、醛、酮、酯、Br、Cl、I或環氧化物。
尤其較佳的式II化合物係選自其中P1和P2分別經Pg1和Pg2置換的上式I1至I33。
式I及II和其子式的化合物及中間物可以類似於熟習本技術領域者已知的方法製備且說明於標準的有機化學作業中,諸如在Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Thieme-Verlag,Stuttgart中。
用於製備式I及II化合物及中間物的特別適當且較佳的方法係在以下的流程中以實例方式描述且較佳地包含下述步驟中之一或多者。
例如,式I化合物可藉由將式II中間物(其中Pg1,2表示OH)使用含有可聚合基團P1的對應之酸、酸衍生物或鹵化化合物酯化或醚化而合成。
如流程1中以範例所示,丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(其中Sp1,2、A1-2、Z1、m、x和y具有上文給出之意義,及〝Acr〞表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團)可藉由將對 應之醇與酸衍生物(如例如(甲基)丙烯醯氯或(甲基)丙烯酸酐)在鹼(如吡啶或三乙胺)及4-(N,N-二甲胺基)吡啶(DMAP)的存在下酯化而製得。酯或者可藉由將醇與(甲基)丙烯酸在脫水試劑的存在下酯化而製得,例如根據Steglich,以二環己基碳二醯亞胺(DCC)、N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(EDC)或N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽和DMAP。
式II中間物可根據或類似於文獻中所說明的已知方法合成。式I化合物(如化合物(1))及其式II中間物(化合物(1.3))之合成以範例顯示於流程2中。
4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸(1.1)係從市售的[4-(苯甲氧基)苯基]硼酸及5-溴-間苯二甲酸藉由芳基-芳基偶合而製得。與(2-溴-乙氧基甲基)-苯的酯化得到化合物(1.2)。移除苯甲基保護基得到化合物(1.3)。與甲基丙烯酸的酯化得到化合物(1)。
其他的式I化合物可以類似於上述方法製得。
可聚合化合物係藉由在LC介質中於LC顯示器的基板之間施加電壓的當場聚合反應而聚合或交聯(若一種化合物含有二或多個可聚合基團),以製造PSA顯示器。聚合可以一個步驟進行。亦有可能先在第一步驟中以施加電壓來聚合,以產生預傾斜角,及接著在第二聚合步驟中以不施加電壓來聚合或交聯在第一步驟中未反應之化合物(〝末端固化(emd curing)〞)。
適合且較佳的聚合方法為例如熱或光聚合,較佳為光聚合,特別為UV光聚合。在此亦可隨意地添加一或多種引發劑。適合於聚合的條件及適合的引發劑類型和量為熟習本技術領域者所知且說明於文獻中。適合於自由基聚合的是例如市售的光引發劑Irgacure651®、Irgacure184®、Irgacure907®、Irgacure369®或Darocure1173®(Ciba AG) 。若使用引發劑,則其比例較佳為0.001至5重量%,特別佳為0.001至1重量%。
根據本發明的可聚合化合物亦適合於沒有引發劑的聚合,其伴隨相當多的優點,諸如較低的材料成本且特別為LC介質較少的引發劑或其降解產物的可能殘餘量污染。聚合因此亦可以不添加引發劑來進行。在較佳的實施態樣中,LC介質因此不包含聚合引發劑。
可聚合組份A)或LC介質亦可能包含一或多種穩定劑,以防止RM在例如儲存或運輸期間的非所欲自發性聚合。適合的穩定劑的類型和量為熟習本技術領域者所知且說明於文獻中。特別適合的是例如市場上取自Irganox®系列(Ciba AG)的穩定劑,諸如Irganox®1076。若使用穩定劑,則其比例係以RM或可聚合組份A)的總量為基準計較佳為10-500,000ppm,特別佳為50-50,000ppm。
根據本發明的LC介質較佳地實質上由一或多種如上下文所述的式I之可聚合化合物及LC主體混合物所組成。然而,LC介質或LC主體混合物可另外包含一或多種其他的組份或添加劑,較佳地選自下列名單:包括但不限於共單體、手性摻雜劑、聚合引發劑、抑制劑、穩定劑、界面活性劑、潤濕劑、潤滑劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動改進劑、消泡劑、除氣劑、稀釋劑、反應性稀釋劑、輔助劑、著色劑、染料、顏料及奈米粒子。
根據本發明用於PSA顯示器中的LC介質較佳地包含從>0至<5重量%,特別佳為從>0至<1重量%,最特 別佳為從0.01至0.5重量%之可聚合化合物,特別為上文指出的式之可聚合化合物。
特別優先選擇為包含一、二或三種根據本發明的可聚合化合物之LC介質。
此外,優先選擇為其中可聚合組份(組份A)只包含根據本發明的可聚合化合物之LC介質。
此外,優先選擇為其中組份B)為具有向列型液晶相的LC化合物或LC混合物之LC介質。
此外,優先選擇為根據本發明的非手性可聚合化合物及其中組份A)及/或B)之化合物只選自由非手性化合物所組成的群組之LC介質。
此外,優先選擇為其中可聚合組份或組份A)包含一或多種含有一個可聚合基團(單一反應性)之根據本發明的可聚合化合物及一或多種含有二或多個(較佳為兩個)可聚合基團(二-或多反應性)之根據本發明的可聚合化合物之LC介質。
此外,優先選擇為PSA顯示器及其中可聚合組份或組份A)只包含含有兩個可聚合基團(二反應性)之根據本發明的可聚合化合物之LC介質。
在根據本發明的LC介質中之可聚合組份或組份A)的比例較佳為從>0至<5%,特別佳為從>0至<1%,最特別佳為從0.01至0.5%。
在根據本發明的LC介質中之液晶組份或組份B)的比例較佳為從95至<100%,特別;佳為從99至<100%。
根據本發明的可聚合化合物可個別地聚合,但亦有可能聚合包含兩或多種根據本發明的可聚合化合物之混合物,或包含一或多種根據本發明的可聚合化合物與一或多種較佳為液晶原或液晶的其他可聚合化合物(〝共單體〞)之混合物。在聚合此等混合物的例子中,形成共聚物。此外,本發明關於上下文所述及的可聚合混合物。可聚合化合物及共單體為液晶原或非液晶原(較佳為液晶原)或液晶。
特別用於PSA顯示器中的適合且較佳的液晶原共單體係選自例如下式:
尤其佳的是式M1至M28化合物。
在式M1至M42化合物中,較佳為,,, ,或,其中L於每次出現係相同地或不同地具有上下文給出的意義中之一者,且較佳為F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-,最佳為F、Cl、CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3、OCF3或P-Sp-,更佳為F、Cl、CH3、OCH3、COCH3或OCF3,尤其為F或CH3。
除了上述的可聚合化合物以外,用於根據本發明的LC顯示器中的LC介質包含LC混合物(〝主體混合物〞),其包含一或多種,較佳為二或多種低分子量(亦即單體或未聚合之)化合物。後者在用於聚合可聚合化合物的條件下對聚合反應穩定或沒有反應性。原則上,適合用於習知的VA及OCB顯示器中的任何LC混合物適合作為主體混合物。適合的LC混合物為熟習本技術領域者所知且說明於文獻中,例如在EP 1 378 557 A1中用於VA顯示器的混合物及在EP 1 306 418 A1和DE 102 24 046 A1中用於OCB顯示器的混合物。
式I之可聚合化合物尤其適合用於LC主體混合物中,其包含一或多種包含烯基的化合物(〝烯基化合物〞),其中此烯基在用於聚合在LC介質中所含有的式I之可聚合化合物或其他可聚合化合物的條件下對聚合反應穩定。與從先前技術已知的反應性液晶原相比,在此等LC主體混合物中的式I之可聚合化合物顯示改進的性質,如溶解度、反應性或產生傾斜角的能力。
LC主體混合物較佳為向列型LC混合物。
在烯基化合物中的烯基較佳地選自特別為具有2至25個C原子,特別佳為具有2至12個C原子的直鏈、支鏈或環狀烯基,其中另外一或多個不相鄰的CH2基團可經-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,以此方式使O及/或S原子彼此不直接連結,及其中另外一或多個H原子可經F及/或Cl置換。
較佳的烯基為具有2至7個C原子的直鏈烯基,及為環己烯基,特別為乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、1,4-環己烯-1-基和1,4-環己烯-3-基。
在LC主體混合物中的含有烯基之化合物(亦即沒有任何可聚合化合物)的濃度較佳為從5%至100%,最佳為從20%至60%。
尤其佳的是含有1至5種,較佳為1、2或3種具有烯基之化合物的LC混合物。
含有烯基之化合物較佳地選自下式:
R22較佳為具有1至8個C原子的直鏈烷基或烷氧基或具有2至7個C原子的直鏈烯基。
LC介質較佳地不包含含有末端乙烯氧基(-O-CH=CH2)之化合物,特別地不包含其中R11或R12表示或含有末端乙烯氧基(-O-CH=CH2)的式A或B化合物。
較佳地,L1和L2表示F,或L1和L2中之一者表示F及其他表示Cl,及L3和L4表示F,或L3和L4中之一者表示F及其他表示Cl。
式AN化合物較佳地選自下列子式:
式AY化合物較佳地選自下列子式:
最特別佳的式AN化合物係選自下列子式:
尤其佳的是下列化合物:
最佳的是式AN1a1化合物。
最特別佳的式AY化合物係選自下列子式:
在第一個較佳的實施態樣中,LC介質含有以具有負介電各向異性之化合物為主的LC主體混合物。此等LC介質尤其適合用於PSA-VA顯示器中。此等LC介質之特別佳的實施態樣為那些下述a)-y)部分:
a)LC介質,其包含一或多種式CY及/或PY化合物:
較佳地,L1和L2二者表示F,或L1和L2中之一者表示F及其他表示Cl,或L3和L4二者表示F,或L3和L4中之一者表示F及其他表示Cl。
式CY化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組:
式PY化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組:
b)LC介質,其另外包含一或多種下式之化合物:
其中個別基團具有下列意義:表示,,,或,表示或,R3和R4 彼此各自獨立地表示具有1至12個C原子的烷基,其中另外一或兩個相鄰的CH2基團可經-O-、-CH=CH-、-CO-、-O-CO-或-CO-O-置換,以此方式使O原子彼此不直接連結,Zy 表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵,較佳為單鍵。
式ZK化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組:
c)LC介質,其另外包含一或多種下式之化合物:
其中個別基團於每次出現係相同地或不同地具有下列意義:R5和R6 彼此各自獨立地具有上文以R1所指示的意義中之一者,表示或,表示 或,及e 表示1或2。
式DK化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組:
d)LC介質,其另外包含一或多種下式之化合物:
其中個別基團具有下列意義:表示,,或f 表示0或1,R1和R2 彼此各自獨立地表示具有1至12個C原子的烷基,其中另外一或多個不相鄰的CH2基團可經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-置換,以此方式使O原子彼此不直接連結,Zx和Zy 彼此各自獨立地表示-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-O-CO-、-C2F4-、-CF=CF-、-CH=CH-CH2O-或單鍵,較佳為單鍵, L1和L2 彼此各自獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
較佳地,L1和L2基二者表示F,或L1和L2基中之一者表示F及其他表示Cl。
式LY化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組:
e)LC介質,其另外包含一或多種選自由下式所組成之群組的化合物:
f)LC介質,其另外包含一或多種選自由下式所組成之群組的化合物:
g)LC介質,其另外包含一或多種選自由下式所組成之群組的聯苯基化合物:
式B1至B3之聯苯基在LC混合物中的比例較佳為至少3重量%,特別為5重量%。
以式B2化合物特別佳。
式B1至B3化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組:
h)LC介質,其另外包含一或多種下式之聯三苯基化合物:
其中R5和R6彼此各自獨立地具有上文以R1所指出的意義中之一者,及
彼此各自獨立地表示
其中L5表示F或Cl,較佳為F,及L6表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F或CHF2,較佳為F。
式T化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組:
R較佳地表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。
根據本發明的LC介質較佳地包含式T之聯三苯基及其較佳子式,其量為0.5-30重量%,特別為1-20重量%。
特別優先選擇為式T1、T2、T3和T21化合物。在該等化合物中,R較佳地表示烷基及此外表示烷氧基,各自具有1-5個C原子。
若混合物之△n值為0.1,則較佳地於根據本發明的混 合物中使用聯三苯基。較佳的混合物包含2-20重量%之一或多種式T之聯三苯基化合物,較佳地選自化合物T1至T22之群組。
i)LC介質,其另外包含一或多種選自由下式所組成之群組的化合物:
較佳的介質包含一或多種選自式O1、O3和O4之化合物。
k)LC介質,其另外包含一或多種下式之化合物:
其中表示
R9表示H、CH3、C2H5或n-C3H7,(F)表示隨意的氟取代基,及q表示1、2或3,及R7具有以R1所指出的意義中之一者,其量較佳為>3重量%,特別為5重量%,及最特別佳為5-30重量%。
特別佳的式FI化合物係選自由下列子式所組成之群組:
l)LC介質,其另外包含一或多個選自由下式所組成之群組的化合物:
m)LC介質,其另外包含一或多種含有四氫萘基或萘基單元的化,諸如選自由下式所組成之群組的化合物:
n)LC介質,其另外包含一或多種下式之二氟二苯並色原烷(chroman)及/或色原烷:
特別佳的式BC、CR和RC化合物係選自由下列子式所組成之群組:
最特別優先選擇為包含一、二或三種式BC-2化合物之混合物。
o)LC介質,其另外包含一或多種下式之氟化菲及/或二苯並呋喃:
特別佳的式PH和BF化合物係選自由下列子式所組成之群組:
p)LC介質,其另外包含一或多種下式之單環化合物:
其中R1和R2 彼此各自獨立地表示具有1至12個C原子的烷基,其中另外一或多個不相鄰的CH2基團可經-O-、-CH=CH-、-CO-、-OCO-或-COO-置換,以此方式使O原子彼此不直接連結,較佳為具有1至6個C原子的烷基或烷氧基,L1和L2 彼此各自獨立地表示F、Cl、OCF3、CF3、CH3、CH2F、CHF2。
較佳地,L1和L2二者表示F,或L1和L2中之一者表示F及其他表示Cl。
式Y化合物較佳地選自由下列子式所組成之群組:
特別佳的式Y化合物係選自由下列子式所組成之群組:
q)LC介質,除了根據本發明的可聚合化合物(特別為式I或其子式)及共單體以外,其不包含含有末端乙烯氧基(-O-CH=CH2)的化合物。
r)LC介質,其包含1至5種,較佳為1、2或3種可聚合化合物,較佳地選自根據本發明的可聚合化合物(特別為式I或其子式)。
s)LC介質,其中可聚合化合物(特別為式I或其子式)在混合物中的比例整體為0.05至5%,較佳為0.1至1%。
t)LC介質,其包含1至8種,較佳為1至5種式CY1、CY2、PY1及/或PY2之化合物。該等化合物在混合物中的比例整體較佳為5至60%,特別佳為10至35%。該等個別化合物的含量在各例子中較佳為2至20%。
u)LC介質,其包含1至8種,較佳為1至5種式CY9、CY10、PY9及/或PY10化合物。該等化合物在混合物中的比例整體較佳為5至60%,特別佳為10至35%。該等個別化合物的含量在各例子中較佳為2至20%。
v)LC介質,其包含1至10種,較佳為1至8種式ZK化合物,特別為式ZK1、ZK2及/或ZK6化合物。該等化合物在混合物中的比例整體較佳為3至25%,特別佳為5至45%。該等個別化合物的含量在各例子中較佳為2至20%。
w)LC介質,其中式CY、PY和ZK化合物在混合物中的比例整體大於70%,較佳為大於80%。
x)LC介質,其中LC主體混合物含有一或多種含有烯基的化合物,較佳地選自由下列者所組成之群組:式CY、PY和LY,其中R1和R2中之一或二者表示具有2-6個C原子的直鏈烯基,式ZK和DK,其中R3和R4中之一或二者表示具有2-6個C原子的直鏈烯基,及式B2和B3,非常佳地選自式CY15、CY16、CY34、CY32、PY15、PY16、ZK3、ZK4、DK3、DK6、B2和B3,最佳地選自式ZK3、ZK4、B2和B3。該等化合物在LC主體混合物中的濃度較佳為從2至70%,非常佳為從3至 55%。
y)LC介質,其含有一或多種(較佳為1至5種)選自式PY1-PY8之化合物,非常佳為式PY2。該等化合物在混合物中的比例整體較佳為1至30%,特別佳為2至20%。該等個別化合物的含量在各例子中較佳為1至20%。
z)LC介質,其含有一或多種(較佳為1、2或3種)式T2化合物。該等化合物在混合物中的比例整體較佳為1至20%。
在第二個較佳的實施態樣中,LC介質含有以具有正介電各向異性之化合物為主的LC主體混合物。此等LC介質尤其適合用於PSA-OCB-、PSA-TN-、PSA-posi-VA-、PSA-IPS-或PSA-FFS顯示器中。
特別佳的是此第二個較佳的實施態樣之LC介質,其含有一或多種選自由式AA和BB化合物所組成之群組的化合物:
X0較佳為F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3或CH=CF2,非常佳為F或OCF3。
式AA化合物較佳地選自由下式所組成之群組:
特別佳的式AA1化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式AA1化合物係選自由下列子式所組成之群組:
其中R0具有以式AA1中之R21所給出的意義。
非常佳的式AA2化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式AA2化合物係選自由下列子式所組成之群組:
特別佳的式AA3化合物係選自由下列子式所組成之群組:
特別佳的式AA4化合物係選自由下列子式所組成之群組:
其中R0具有以式AA1中之R21所給出的意義。
式BB化合物較佳地選自由下式所組成之群組:
特別佳的式BB1化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB1a化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB1b化合物係選自由下列子式所組成之群組:
特別佳的式BB2化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB2化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB2b化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB2c化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB2d和BB2e化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB2f化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB2g化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB2h化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB2i化合物係選自由下列子式所組成之群組:
非常特別佳的式BB2k化合物係選自由下列子式所組成之群組:
另一選擇地,或除了式BB1及/或BB2化合物以外,LC介質亦可能包含一或多種如上述定義的式BB3化合物。
特別佳的式BB3化合物係選自由下列子式所組成之群組:
根據此第二個較佳的實施態樣之LC介質除了包含式AA及/或BB化合物以外,其較佳地還包含一或多種具有介電各向異性在從-1.5至+3之範圍內的介電中性化合物,較佳地選自如上文所定義的式CC化合物之群組。
特別佳的式CC化合物係選自由下列子式所組成之群組:
根據此第二個較佳的實施態樣之LC介質除了或另一 選擇地包含式CC之介電中性化合物以外,其較佳地還包含一或多種具有介電各向異性在從-1.5至+3之範圍內的介電中性化合物,較佳地選自式DD化合物之群組。
特別佳的式DD化合物係選自由下列子式所組成之群組:
式AA和BB化合物較佳地以從2%至60%,更佳為從3%至35%,而非常特別佳為從4%至30%之濃度於整體混合物中用在根據本發明的LC介質中。
式CC和DD化合物較佳地以從2%至70%,更佳為從5%至65%,甚至更佳為從10%至60%,而非常特別佳為從10%,較佳為15%至55%之濃度於整體混合物中用在根據本發明的LC介質中。
上述較佳的實施態樣之化合物與上述經聚合之化合物的組合在根據本發明的LC介質中造成低的閾值電壓、低的旋轉黏度及非常好的低溫穩定性,同時造成恆定的高清亮點及高的HR值,且容許在PSA顯示器中快速建立特別低的預傾斜角。與先前技術的介質相比,LC介質在PSA顯示器中特別展現顯著縮短的回應時間,亦特別為灰色調回應時間。
液晶混合物在20℃下較佳地具有至少80K,特別佳為至少100K之向列相範圍,及不大於250mPa‧s,較佳為不大於200mPa‧s之旋轉黏度。
在根據本發明之VA-型顯示器中,在關閉狀態之LC介質層中的分子係垂直配向於電極表面(直列式)或具有傾斜的直列式配向。在施加電壓於電極時,LC分子發生使分子縱軸平行於電極表面之再配向。
特別用於PSA-VA型顯示器中之根據第一個較佳的實施態樣之以具有負介電各向異性的化合物為主之根據本發明的LC介質在20℃及1kHz下具有負介電各向異性△ε,較佳為從-0.5至-10,特別為從約-2.5至-7.5。
在用於PSA-VA型顯示器中之根據本發明的LC介質中之雙折射△n較佳為小於0.16,特別佳為從0.06至0.14,非常特別佳為從0.07至0.12。
在根據本發明的OCB型顯示器中,在LC介質層中的分子具有〝彎曲〞配向。在施加電壓時,LC分子發生使分子縱軸垂直於電極表面之再配向。
在用於PSA-OCB型顯示器中之根據本發明的LC介質較佳為那些以根據第二個較佳的實施態樣之具有正介電各向異性的化合物為主之LC介質,且較佳地在20℃及1kHz下具有從+4至+17之正介電各向異性△ε。
在用於PSA-OCB型顯示器中之根據本發明的LC介質中之雙折射△n較佳為從0.14至0.22,特別佳為從0.16至0.22。
在用於PSA-TN、PSA-posi-VA、PSA-IPS或PSA-FFS型顯示器中之根據第二個較佳的實施態樣之以具有正介電各向異性的化合物為主之根據本發明的LC介質在20℃及1kHz下較佳地具有從+2至+30,特別佳為從+3至+20之正介電各向異性△ε。
在用於PSA-TN、PSA-posi-VA、PSA-IPS或PSA-FFS型顯示器中之根據本發明的LC介質中之雙折射△n較佳為從0.07至0.15,特別佳為從0.08至0.13。
根據本發明的LC介質亦可包含熟習本技術領域者已知且說明於文獻中之另外的添加劑,諸如聚合引發劑、抑制劑、穩定劑、表面活性物質或手性摻雜劑。該等添加劑可能為可聚合或不可聚合。可聚合添加劑據此歸屬於可聚合組份或組份A)。不可聚合添加劑據此歸屬於不可聚合組份或組份B)。
在較佳的實施態樣中,LC介質含有一或多種手性摻雜劑,其濃度較佳為從0.01至1%,非常佳為從0.05至0.5%。手性摻雜劑較佳地選自由下表B之化合物所組成之 群組,非常佳地選自由R-或S-1011、R-或S-2011、R-或S-3011、R-或S-4011和R-或S-5011所組成之群組。
在另一較佳的實施態樣中,LC介質含有一或多種手性摻雜劑之消旋物,該摻雜劑較佳地選自先前段落中所述及之手性摻雜劑。
此外,有可能以下列者添加至LC介質中,例如0至15重量%之多色性染料,此外用於改進導電性的奈米粒子、導電鹽,較佳為4-己氧基苯甲酸乙基二甲基十二烷基銨、四苯基硼酸四丁基銨或冠醚之錯合鹽(參照例如Haller等人之Mol.Cryst.Liq.Cryst.24,249-258(1973)),或修改向列相之介電各向異性、黏度及/或配向的物質。此類型的物質說明於例如DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430及28 53 728中。
根據本發明的LC介質之較佳的實施態樣a)-z)之個別組份為已知的,或其製備方法可由熟習相關技術者輕易地自先前技術衍生,因為該等係以文獻中所述的標準方法為基準。對應之式CY化合物說明於例如EP-A-0 364 538中。對應之式ZK化合物說明於例如DE-A-26 36 684及DE-A-33 21 373中。
可依照本發明使用的LC介質係以其本身習知的方式製備,例如藉由將上述化合物中之一或多者與一或多種如上文所定義的可聚合化合物及隨意地與另外的液晶化合物及/或添加劑混合。通常將所使用的所欲量之組份以較少量溶解在構成主要成分的組份中,最好在高溫下。亦有可 能混合在有機溶劑中(例如,在丙酮、氯仿或甲醇中)的組份溶液且在徹底混合之後再移除溶劑,例如藉由蒸餾。此外,本發明關於製備根據本發明的LC介質之方法。
熟習本技術領域者毋庸置疑的是根據本發明的LC介質亦可能包含其中例如H、N、O、Cl、F經對應之同位素置換的化合物。
根據本發明的LC顯示器之結構對應於PSA顯示器常見的幾何形狀,如在開始時所引述之先前技術中所述。以無突起之幾何形狀較佳,特別為那些其中另外在濾色鏡側上的電極未結構化且僅在TFT側上的電極具有狹縫者。對PSA-VA顯示器特別適合且較佳的電極結構說明於例如US 2006/0066793 A1中。
以下的實施例解釋本發明而非限制本發明。然而,該等實施例係以較佳地欲使用之化合物和其各自的濃度及其彼此之組合對熟習本技術領域者顯示出較佳的混合物概念。此外,實施例例證易取得的性質及性質組合。
使用以下的縮寫:
(n、m、z:在各情況中彼此獨立為1、2、3、4、5或6)
在本發明較佳的實施態樣中,根據本發明的LC介質包含一或多種選自由表A之化合物所組成之群組的化合物。
LC介質較佳地包含0至10重量%,特別為0.01至5重量%,特別佳為0.1至3重量%之摻雜劑。LC介質較佳地包含一或多種選自由表B之化合物所組成之群組的摻雜劑。
LC介質較佳地包含0至10重量%,特別為1ppm至5重量%,特別佳為1ppm至1重量%之穩定劑。LC介質較佳地包含一或多種選自由表C之化合物所組成之群組的穩定劑。
在本發明較佳的實施態樣中,液晶原介質包含一或多種選自表D之化合物群組的化合物。
此外,使用下列的縮寫及符號:
在本發明中的所有濃度皆以重量百分比引用且關於包含所有固體或液晶組份而無溶劑的整體對應混合物,除非另有其他明確的註明。
本本發明中所指示的所有溫度值(諸如熔點T(C,N)、從層列(S)至向列(N)相的轉變T(S,N)及清亮點T(N,I))皆以攝氏度(℃)引用,除非另有其他明確的註明。M.p.表示熔點,cl.p.=清亮點。此外,C=晶態,N=向列相,S=層列相及I=各向同性相。在該等符號之間的數據代表轉變溫度。
所有的物理性質係經且已經依照"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals",Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany測定,且適用於20℃之溫度,及△n係在589奈米下測定及△ε係在1kHz下測定,除非在各情況中另有其他明確的指示。
用於本發明的術語〝閾值電壓〞係關於電容性閾值(V0),亦稱為弗德瑞克茲(Freedericks)閾值,除非另有其他明確的指示。在實施例中,光學閾值亦可如常地以10%之相對對比率(V10)引用。
聚合如上下文所述於PSA顯示器中的可聚合化合物之方法係在LC介質展現液晶相(較佳為向列相)之溫度下進行,及最佳地在室溫下進行,除非另有其他陳述。
製備試驗單元及測量彼之電光學和其他性質之方法係藉由如下文所述之方法或與其類似方法進行,除非另有其他陳述。
用於測量電容性閾值電壓的顯示器係由兩個間隔25 微米之平面平行的玻璃外板組成,各者於內側具有電極層及在頂端具有未經摩擦之聚醯亞胺配向層,其達成液晶分子的直列式邊緣配向。
用於測量傾斜角的顯示器或試驗單元係由兩個間隔4微米之平面平行的玻璃外板組成,各者於內側具有電極層及在頂端具有聚醯亞胺配向層,其中兩個聚醯亞胺層彼此反平行地摩擦且達成液晶分子的直列式邊緣配向。
可聚合化合物係在顯示器或試驗單元中藉由以限定強度之UVA光照射預指定的時間,同時施加電壓於顯示器(通常為10V至30V之交流電,1kHz)而聚合。在實施例中,使用金屬鹵化燈及100毫瓦/平方公分之強度進行聚合,除非另有其他指示。強度係使用標準的UVA計(高端具有UVA感測器之Hoenle UV-計)測量。
傾斜角係藉由晶體旋轉實驗(Autronic-Melchers TBA-105)來測定。低值(亦即大幅偏離90°角)在此對應於大的傾斜。
VHR值係如下測量:將0.3%之可聚合單體化合物加至LC主體混合物中且將所得混合物引入VA-VHR試驗單元中(未經摩擦,VA-聚醯亞胺配向層,LC層厚度d6微米)。HR值係在1V、60Hz、64μs脈衝下UV曝光之前及之後於100℃下5分鐘之後測定(測量儀器:Autronic-Melchers VHRM-105)。
實施例1
式I2-1之可聚合單體化合物1係如以下方式製備。
1.1:4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸
4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸係從市售的[4-(苯甲氧基)苯基]-硼酸及5-溴-間苯二甲酸而製得。
將1,4-二烷(210毫升)、5-溴-間苯二甲酸(14.46克,59.0毫莫耳)及[4-(苯甲氧基)苯基]-硼酸(14.82克,65.0莫耳)在氮氛圍下添加至蒸餾水(135毫升)中的碳酸鈉(31.26克,295.0莫耳)之溶液中,接著添加二氯化雙(三苯膦)鈀(II)(0.83克,1.2毫莫耳)、三苯膦(0.31克,1.2毫莫耳)及三乙胺(0.12克,1.2毫莫耳)。將反應混合物在回 流下加熱2小時。在冷卻至室溫之後,添加400毫升蒸餾水且將反應混合物在冷卻下以濃縮HCl中和至pH~1。將沉澱之粗製產物過濾,以蒸餾水清洗且自乙腈再結晶而進一步純化,以提供灰色晶體的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸(17.4克)。
1.2:4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(2-苯甲氧基-乙基)酯
將碳酸鉀(7.62克,55.12毫莫耳)添加至DMF(50毫升)中的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸(8.00克,105.64毫莫耳)之溶液中。將(2-溴-乙氧基甲基)-苯(10.87克,50.52毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物在70℃下攪拌隔夜。在冷卻至室溫之後,將反應混合物添加至100毫升水中且以60毫升甲基第三丁醚(MTBE)萃取。將有機相以NaCl飽和水溶液清洗,經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將油性殘餘物以7:3之庚烷/乙酸乙酯的矽膠層析術純化,以提供成為白色油的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(2-苯甲氧基-乙基)酯(8.0克)。
1.3:4'-羥基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(2-羥基-乙基)酯
將四氫呋喃(80毫升)中的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(2-苯甲氧基-乙基)酯(8.0克,13.0毫莫耳)之溶液以鈀(5%)/活化炭(2.0克)處理且施予氫化15小時。接著將觸媒濾出且將剩餘溶液在真空中濃縮。將殘餘物自甲苯/ 乙酸乙酯之溶劑混合物再結晶,以供給成為白色固體的4'-羥基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(2-羥基-乙基)酯(4.2克)。
1.4:4'-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-3,5-二羧酸雙-[2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙基]酯
將甲基丙烯酸(5.95克,69.1毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.15克,1.2毫莫耳)添加至二氯甲烷(110毫升)中的4'-羥基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(2-羥基-乙基)酯(4.2克,12.1毫莫耳)之懸浮液中。將反應混合物在0℃下以二氯甲烷(50毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(10.7克,69.1毫莫耳)之溶液逐滴處理且在室溫下攪拌20小時。在真空中移除溶劑之後,將油性殘餘物以8:2之庚烷/乙酸乙酯的矽膠層析術純化。將所獲得的產物自乙醇/乙腈之溶劑混合物再結晶,以供給白色晶體的4'-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-3,5-二羧酸雙-[2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙基]酯(2.6克,熔點47℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)=8.45(m,1 H,Ar-H),8.42(m,2 H,Ar-H),7.80(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.35(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),6.32(m,1 H,H烯烴),6.04(m,2 H,H烯烴),5.93(m,1 H,H烯烴),5.68(m,2 H,H烯烴),4.62-4.60(m,2 H,OCH2),4.51-4.49(m,2 H,OCH2),2.03(br.s,3 H,CH3),1.87(m,6H,2×CH3)。
實施例2
式I2-4之可聚合單體化合物2係如以下方式製備。
2.1:4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸
4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸係如實施例1所述而製得。
2.2:4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(3-苯甲氧基-丙基)酯
將碳酸鉀(7.62克,55.12毫莫耳)添加至DMF(50毫升)中的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸(8.00克,22.96毫莫耳)之溶液中。將(2-溴-丙氧基甲基)-苯(11.58克,50.52毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物在70℃下攪 拌3小時。在冷卻至室溫之後,將反應混合物倒入100毫升冰水混合物中且以60毫升MTBE萃取。將有機相以NaCl飽和水溶液清洗且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將固體殘餘物自異丙醇再結晶。獲得成為白色晶體的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(3-苯甲氧基-丙基)酯(8.1克)。
2.3:4'-羥基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(3-羥基-丙基)酯
將四氫呋喃(80毫升)中的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(3-苯甲氧基-丙基)酯(8.1克,12.6毫莫耳)之溶液以鈀(5%)/活化炭(2.0克)處理且施予氫化15小時。接著將觸媒濾出且將剩餘溶液在真空中濃縮。將殘餘物自甲苯/乙酸乙酯之溶劑混合物再結晶,得到白色晶體的4'-羥基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(3-羥基-丙基)酯(4.5克)。
2.4:4'-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-3,5-二羧酸雙-[3-(2-甲基-丙烯醯氧基)-丙基]酯
將甲基丙烯酸(5.77克,67.0毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.14克,1.2毫莫耳)添加至二氯甲烷(100毫升)中的4'-羥基-聯苯基-3,5-二羧酸雙-(3-羥基-丙基)酯(4.40克,11.8毫莫耳)之懸浮液中。將反應混合物在0℃下以二氯甲烷(60毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(10.4克,67.0毫莫耳)之溶液逐滴處理且在室溫下攪拌20小時。將反應混合物在真空中濃縮且經由矽膠過 濾。在移除溶劑之後,將粗製產物自乙醇/乙腈之溶劑混合物再結晶,以供給白色晶體的4'-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-3,5-二羧酸雙-[3-(2-甲基-丙烯醯氧基)-丙基]酯(2.5克,熔點42℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)=8.46(m,1 H,Ar-H),8.41(m,2 H,Ar-H),7.80(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.35(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),6.32(m,1 H,H烯烴),6.02(m,2 H,H烯烴),5.93(m,1 H,H烯烴),5.61(m,2 H,H烯烴),4.47-4.44(m,2 H,OCH2),4.30-4.28(m,2 H,OCH2),2.16-2.14(m,2 H,OCH2CH2CH2O),2.04(br.s,3 H,CH3),1.84(m,6H,2×CH3)。
實施例3
式I3-4之可聚合單體化合物3係如以下方式製備。
3.1:4'-苯甲氧基-聯苯基-3,4-二羧酸
4'-苯甲氧基-聯苯基-3,4-二羧酸係自市售的[4-(苯甲氧基)苯基]-硼酸及5-溴-苯二甲酸而製得。
將1,4-二烷(210毫升)、5-溴-苯二甲酸(14.46克,59.0毫莫耳)及[4-(苯甲氧基)苯基]-硼酸(14.82克,65.0毫莫耳)在氮氛圍下添加至蒸餾水(135毫升)中的碳酸鈉(31.27克,295.1毫莫耳)之溶液中,接著添加二氯化雙(三苯膦)鈀(II)(0.83克,1.2毫莫耳)、三苯膦(0.31克,1.2毫莫耳)及三乙胺(0.12克,1.2毫莫耳)。將反應混合物在回流下加熱2小時。在冷卻至室溫之後,添加400毫升蒸餾水且將反應混合物在冷卻下以濃縮HCl酸中和至pH~1。將沉澱之粗製產物過濾,以蒸餾水清洗且自乙腈再結晶而進一步純化,以提供灰色晶體的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,4-二羧酸(15.8克)。
3.2:4'-苯甲氧基-聯苯基-3,4-二羧酸雙-(3-苯甲氧基-丙基)酯
將碳酸鉀(7.62克,55.12毫莫耳)添加至DMF(50毫升)中的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,4-二羧酸(8.00克,22.96毫莫耳)之溶液中。將(2-溴-丙氧基甲基)-苯(11.58克,50.52毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物在70℃下攪拌3小時。在冷卻至室溫之後,將反應混合物倒入100毫升冰水混合物中且以60毫升MTBE萃取。將有機相以 NaCl飽和水溶液清洗且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將油性殘餘物以7:3之庚烷/乙酸乙酯溶析劑的矽膠層析術純化。獲得成為無色固體的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,4-二羧酸雙-(3-苯甲氧基-丙基)酯(6.0克)。
3.2:4'-羥基-聯苯基-3,4-二羧酸雙-(3-羥基-丙基)酯
將四氫呋喃(60毫升)中的4'-苯甲氧基-聯苯基-3,4-二羧酸雙-(3-苯甲氧基-丙基)酯(6.0克,9.3毫莫耳)之溶液以鈀(5%)/活化炭(0.6克)處理且施予氫化20小時。接著將觸媒濾出且將剩餘溶液在真空中濃縮。在高真空中進一步乾燥之後,獲得成為油的4'-羥基-聯苯基-3,4-二羧酸雙-(3-羥基-丙基)酯且未進一步純化而使用(3.4克)。
3.3:4'-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-3,4-二羧酸雙-[3-(2-甲基-丙烯醯氧基)-丙基]酯
將甲基丙烯酸(4.46克,51.8毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.11克,0.9毫莫耳)添加至二氯甲烷(100毫升)中的4'-羥基-聯苯基-3,4-二羧酸雙-(3-羥基-丙基)酯(3.40克,9.1毫莫耳)之懸浮液中。將反應混合物在0℃下以二氯甲烷(60毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(8.04克,51.8毫莫耳)之溶液逐滴處理且在室溫下攪拌20小時。將反應混合物在真空中濃縮且經由矽膠過濾。在移除溶劑之後,將粗製產物以7:3之庚烷/乙酸乙酯溶析劑的矽膠層析術純化。獲得成為無色油的4'-(2-甲基- 丙烯醯氧基)-聯苯基-3,4-二羧酸雙-[3-(2-甲基-丙烯醯氧基)-丙基]酯(1.7克)。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)=7.86(d,4 J H,H=1.5Hz,1 H,Ar-H),7.82(d,3 J H,H=8.0Hz,1 H,Ar-H),7.72(dd,3 J H,H=8.0Hz,4 J H,H=1.5Hz 1 H,Ar-H),7.62(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.24(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),6.37(m,1 H,H烯烴),6.10(m,2 H,H烯烴),5.78(m,1 H,H烯烴),5.56-5.53(m,2 H,H烯烴),4.46-4.42(m,2 H,OCH2),4.31-4.27(m,2 H,OCH2),2.16-2.13(m,2 H,OCH2 CH 2CH2O),2.08(br.s,3 H,CH3),1.94(br.s,3H,CH3),1.92(br.s,3H,CH3)。
實施例4
式I4-1之可聚合單體化合物4係如以下方式製備。
4.1:4'-苯甲氧基-4-羥基-聯苯基-3-羧酸
4'-苯甲氧基-4-羥基-聯苯基-3-羧酸係自市售的[4-(苯甲氧基)苯基]-硼酸及5-溴-2-羥基苯甲酸而製得。
將1,4-二烷(245毫升)、5-溴-2-羥基苯甲酸(15.00克,69.1毫莫耳)及[4-(苯甲氧基)苯基]-硼酸(15.76克,69.1毫莫耳)在氮氛圍下添加至蒸餾水(160毫升)中的碳酸鈉(36.63克,345.6毫莫耳)之溶液中,接著添加二氯化雙(三苯膦)鈀(II)(0.97克,1.4毫莫耳)、三苯膦(0.36克,1.4毫莫耳)及三乙胺(0.14克,1.4毫莫耳)。將反應混合物在回流下加熱2小時。在冷卻至室溫之後,添加200毫升蒸餾水且將反應混合物在冷卻下以濃縮HCl酸中和至pH~1。將沉澱之粗製產物過濾,以蒸餾水清洗。在真空中乾燥之後,使用所獲得而以未進一步純化之灰色晶體的4'-苯甲氧基-4-羥基-聯苯基-3-羧酸(22克)。
4.2:4'-苯甲氧基-4-羥基-聯苯基-3-羧酸2-苯甲氧基-乙酯
將碳酸氫鉀(4.72克,47.2毫莫耳)添加至DMF(50毫升)中的4'-苯甲氧基-4-羥基-聯苯基-3-羧酸(18.00克,39.3毫莫耳)之溶液中。將(2-溴-乙氧基甲基)-苯(12.69克,59.0毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物在40℃下攪拌隔夜。在冷卻至室溫之後,將反應混合物倒入200毫升冰水混合物中且以120毫升MTBE萃取。將有機 相以NaCl飽和水溶液清洗且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將油性殘餘物以8:2之庚烷/乙酸乙酯溶析劑的矽膠層析術純化且自乙腈再結晶,以供給成為白色晶體的4'-苯甲氧基-4-羥基聯苯基-3-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(4.2克)。
4.3:4,4'-二羥基-聯苯基-3-羧酸2-羥基-乙酯
將四氫呋喃(40毫升)中的4'-苯甲氧基-4-羥基聯苯基-3-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(4.2克,9.2毫莫耳)之溶液以鈀(5%)/活化炭(1.0克)處理且施予氫化21小時。接著將觸媒濾出且將剩餘溶液在真空中濃縮。將固體殘餘物自乙腈再結晶,以提供白色晶體的4,4'-二羥基-聯苯基-3-羧酸2-羥基-乙酯(1.8克)。
4.4:4,4'-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-3-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯
將甲基丙烯酸(3.22克,37.4毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.08克,0.66毫莫耳)添加至二氯甲烷(80毫升)中的4,4'-二羥基-聯苯基-3-羧酸2-羥基-乙酯(1.80克,6.6毫莫耳)之懸浮液中。將反應混合物在0℃下以二氯甲烷(30毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(5.81克,37.4毫莫耳)之溶液逐滴處理且在室溫下攪拌20小時。將反應混合物在真空中濃縮且經由矽膠過濾。在移除溶劑之後,將粗製產物自乙醇再結晶,以供給白色晶體 的4,4'-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-3-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯(2.2克,熔點84℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)=8.17(m,1 H,Ar-H),8.01(m,1 H,Ar-H),7.76(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.40(m,1 H,Ar-H),7.32(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),6.32(m,2 H,H烯烴),6.28(m,1 H,H烯烴),6.03(m,1 H,H烯烴),5.93(m,2 H,H烯烴),5.90(m,1 H,H烯烴),5.68(m,1 H,H烯烴),4.50-4.48(m,2 H,OCH2),4.39-4.37(m,2 H,OCH2),2.03(br.s,3 H,CH3),2.01(br.s,3 H,CH3),1.86(br.s,6H,CH3)。
實施例5
式I9-1之可聚合單體化合物5係如以下方式製備。
5.1:3,4-雙-苯甲氧基-苯基-硼酸
3,4-雙-苯甲氧基-苯基-硼酸係自市售的1,2-雙-苯甲氧基-4-溴-苯而製得。
將1,2-雙-苯甲氧基-4-溴-苯(20.00克,54.2毫莫耳)在氮氛圍下溶解在無水THF(250毫升)中。將溶液在乾冰浴中冷卻至-70℃。以溫度控制在低於-60℃的逐滴方式添加37毫升在正己烷中的15%之正丁基鋰溶液。將反應混合物在此溫度下繼續攪拌1小時。逐滴添加在6毫升無水THF中的硼酸三甲酯(6.19克,59.6毫莫耳)之溶液。容許反應混合物在攪拌下緩慢溫熱至0℃且接著以逐滴添加的水小心地水解。將反應混合物在冷卻下以濃縮HCl酸酸化至pH~1。將有機相分離。將水相以MTBE萃取。將合併的有機相經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將粗製產物自庚烷再結晶,以提供粉紅色晶體的3,4-雙-苯甲氧基-苯基-硼酸(13.8克)。
5.2:3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸
將1,4-二烷(150毫升)、4-溴苯甲酸(8.38克,41.3毫莫耳)及3,4-雙-苯甲氧基-苯基-硼酸(13.80克,41.3毫莫耳)在氮氛圍下添加至蒸餾水(95毫升)中的碳酸鈉(21.88克,206.5毫莫耳)之溶液中,接著添加二氯化雙(三苯膦)鈀(II)(0.58克,0.8毫莫耳)、三苯膦(0.22克,0.8毫莫耳)及三乙胺(0.08克,0.8毫莫耳)。將反應混合物在回流下加熱2小時。在冷卻至室溫之後,添加200毫升蒸餾水且 將反應混合物在冷卻下以濃縮HCl酸中和至pH~1。將沉澱之粗製產物過濾,以蒸餾水清洗。在真空中乾燥之後,使用所獲得而未進一步純化之灰色晶體的3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸(14.6克)。
5.3:3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯
將碳酸鉀(3.23克,23.4毫莫耳)添加至DMF(30毫升)中的3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸(8.00克,19.5毫莫耳)之溶液中。將(2-溴-乙氧基甲基)-苯(4.61克,21.4毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物在70℃下攪拌3小時。在冷卻至室溫之後,將反應混合物倒入100毫升冰水混合物中且以60毫升MTBE萃取。將有機相以NaCl飽和水溶液清洗且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將粗製產物自異丙醇/乙腈再結晶而純化,以供給成為灰白色晶體的3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(7.2克)。
5.4:3',4'-二羥基-聯苯基-4-羧酸2-羥基-乙酯
將四氫呋喃(70毫升)中的3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(7.2克,12.0毫莫耳)之溶液以鈀(5%)/活化炭(2.0克)處理且施予氫化18小時。接著將觸媒濾出且將剩餘溶液在真空中濃縮。將固體殘餘物自乙腈再結晶,以提供灰色晶體的3',4'-二羥基-聯苯基-4-羧酸2-羥 基-乙酯(2.7克)。
5.5:3',4'-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯
將甲基丙烯酸(4.83克,56.1毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.12克,0.98毫莫耳)添加至二氯甲烷(100毫升)中的3',4'-二羥基-聯苯基-4-羧酸2-羥基-乙酯(2.7克,9.8毫莫耳)之懸浮液中。將反應混合物在0℃下以二氯甲烷(40毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(8.71克,56.1毫莫耳)之溶液逐滴處理且在室溫下攪拌20小時。將反應混合物在真空中濃縮且經由矽膠過濾。在移除溶劑之後,將粗製產物自乙醇/乙腈再結晶,以供給白色晶體3',4'-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯(1.7克,熔點63℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)=8.04(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.89(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.79(m,1 H,Ar-H),7.75(m,1 H,Ar-H),7.50(m,1 H,Ar-H),6.22(m,2 H,H烯烴),6.05(m,1 H,H烯烴),5.91(m,2 H,H烯烴),5.69(m,1 H,H烯烴),4.57-4.55(m,2 H,OCH2),4.49-4.47(m,2 H,OCH2),1.96(br.s,6 H,2×CH3),1.88(br.s,3H,CH3)。
實施例6
式I9-2之可聚合單體化合物6係如以下方式製備。
3,4-雙-苯甲氧基-苯基-硼酸及3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸係如實施例5中所述而製得。
6.1:3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸3-苯甲氧基-丙酯
將碳酸鉀(3.23克,23.4毫莫耳)添加至DMF(30毫升)中的3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸(8.00克,19.5毫莫耳)之溶液中。將(3-溴-丙氧基甲基)-苯(4.91克,21.4毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物在70℃下攪拌3小時。在冷卻至室溫之後,將反應混合物倒入100毫升冰水混合物中且以60毫升MTBE萃取。將有機相以NaCl飽和水溶液清洗且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將粗製產物自異丙醇/乙腈再結晶而純化,以供給成為白色晶體的3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸3-苯甲氧 基-丙酯(7.5克)。
6.2:3',4'-二羥基-聯苯基-4-羧酸3-羥基-丙酯
將四氫呋喃(80毫升)中的3',4'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸3-苯甲氧基-丙酯(7.5克,13.4毫莫耳)之溶液以鈀(5%)/活化炭(2.0克)處理且施予氫化19小時。接著將觸媒濾出且將剩餘溶液在真空中濃縮。將固體殘餘物自乙腈再結晶,以提供白色晶體的3',4'-二羥基-聯苯基-4-羧酸3-羥基-丙酯(3.3克)。
6.3:3',4'-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-4-羧酸3-(2-甲基-丙烯醯氧基)-丙酯
將甲基丙烯酸(5.45克,63.3毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.14克,1.11毫莫耳)添加至二氯甲烷(100毫升)中的3',4'-二羥基-聯苯基-4-羧酸3-羥基-丙酯(3.2克,11.1毫莫耳)之懸浮液中。將反應混合物在0℃下以二氯甲烷(40毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(9.82克,63.2毫莫耳)之溶液逐滴處理且在室溫下攪拌20小時。將反應混合物在真空中濃縮且將油性殘餘物以二氯甲烷的矽膠層析術純化,以提供無色油的3',4'-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-4-羧酸3-(2-甲基-丙烯醯氧基)-丙酯(2.3克)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)=8.05(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.87(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.78(m, 1 H,Ar-H),7.74(m,1 H,Ar-H),7.50(m,1 H,Ar-H),6.22(m,2 H,H烯烴),6.04(m,1 H,H烯烴),5.92(m,2 H,H烯烴),5.66(m,1 H,H烯烴),4.41-4.39(m,2 H,OCH2),4.30-4.27(m,2 H,OCH2),2.12(m,2 H,OCH2CH2CH2O),1.97(br.s,6 H,2×CH3),1.87(br.s,3H,CH3)。
實施例7
式I8-1之可聚合單體化合物7係如以下方式製備。
7.1:3,5-雙-苯甲氧基-苯基-硼酸
3,5-雙-苯甲氧基-苯基-硼酸係自市售的1,3-雙-苯甲氧基-5-溴-苯而製得。
將1,3-雙-苯甲氧基-5-溴-苯(20.00克,54.16毫莫耳) 在氮氛圍下溶解在無水THF(250毫升)中。將溶液在乾冰浴中冷卻至-70℃。以溫度控制在低於-60℃的逐滴方式添加37毫升在正己烷中的15%之正丁基鋰溶液。將反應混合物在此溫度下繼續攪拌1小時。逐滴添加在6毫升無水THF中的硼酸三甲酯(6.19克,59.6毫莫耳)之溶液。容許反應混合物在攪拌下緩慢溫熱至0℃且接著以逐滴添加的水小心地水解。將反應混合物在冷卻下以濃縮HCl酸酸化至pH~1。將有機相分離。將水相以MTBE萃取。將合併的有機相經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將粗製產物自庚烷再結晶,以提供粉紅色晶體的3,5-雙-苯甲氧基-苯基-硼酸(13.8克)。
7.2:3',5'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸
將1,4-二烷(150毫升)、4-溴苯甲酸(8.38克,41.3毫莫耳)及3,5-雙-苯甲氧基-苯基-硼酸(13.80克,41.3毫莫耳)在氮氛圍下添加至蒸餾水(95毫升)中的碳酸鈉(21.88克,206.5毫莫耳)之溶液中,接著添加二氯化雙(三苯膦)鈀(II)(0.58克,0.8毫莫耳)、三苯膦(0.22克,0.8毫莫耳)及三乙胺(0.08克,0.8毫莫耳)。將反應混合物在回流下加熱2小時。在冷卻至室溫之後,添加200毫升蒸餾水且將反應混合物在冷卻下以濃縮HCl酸中和至pH~1。將沉澱之粗製產物過濾,以蒸餾水清洗。在真空中乾燥之後,將粗製產物在乙腈中再結晶,以提供灰色晶體的3',5'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸(6.0克)。
7.3:3',5'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯
將碳酸鉀(2.42克,17.5毫莫耳)添加至DMF(30毫升)中的3',5'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸(6.00克,14.6毫莫耳)之溶液中。將(2-溴-乙氧基甲基)-苯(3.46克,16.1毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物在70℃下攪拌3小時。在冷卻至室溫之後,將反應混合物倒入100毫升冰水混合物中且以60毫升MTBE萃取。將有機相以NaCl飽和水溶液清洗且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,獲得3',5'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(8.0克)且以未進一步純化而用於下一步驟中。
7.4:3',5'-二羥基-聯苯基-4-羧酸2-羥基-乙酯
將四氫呋喃(100毫升)中的3',5'-雙-苯甲氧基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(8.0克,14.6毫莫耳)之溶液以鈀(5%)/活化炭(1.0克)處理且施予氫化20小時。接著將觸媒濾出且將剩餘溶液在真空中濃縮。將固體殘餘物自乙腈再結晶,以提供白色晶體的3',5'-二羥基-聯苯基-4-羧酸2-羥基-乙酯(2.3克)。
7.5:3',5'-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯
將甲基丙烯酸(4.12克,47.8毫莫耳)及4-(二甲基胺 基)吡啶(0.10克,0.84毫莫耳)添加至二氯甲烷(100毫升)中的3',5'-二羥基-聯苯基-4-羧酸2-羥基-乙酯(2.30克,8.4毫莫耳)之懸浮液中。將反應混合物在0℃下以二氯甲烷(40毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(7.42克,47.8毫莫耳)之溶液逐滴處理且在室溫下攪拌20小時。將反應混合物在真空中濃縮且經由矽膠過濾。在移除溶劑之後,將粗製產物自乙醇再結晶,以供給白色晶體的3',5'-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯(2.5克,熔點66℃)。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)=8.10(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.65(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.29(m,2 H,Ar-H),7.05(t,J=2.0Hz,1 H,Ar-H),6.37(m,2 H,H烯烴),6.15(m,1 H,H烯烴),5.79(m,2 H,H烯烴),5.60(m,1 H,H烯烴),4.60-4.58(m,2 H,OCH2),4.52-4.50(m,2 H,OCH2),2.07(br.s,6 H,2×CH3),1.96(m,3H,CH3)。
實施例8
式I1-1之可聚合單體化合物8係如以下方式製備。
8.1:4'-羥基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯
4'-羥基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯係自市售的4'-羥基-聯苯基-4-羧酸而製得。
將碳酸氫鉀(2.40克,24.0毫莫耳)添加至DMF(30毫升)中的4'-羥基-聯苯基-4-羧酸(4.28克,20毫莫耳)之溶液中。將(2-溴-乙氧基甲基)-苯(6.45克,30.0毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物在40℃下攪拌隔夜。在冷卻至室溫之後,將反應混合物倒入100毫升冰水混合物中且以60毫升MTBE萃取。將有機相以NaCl飽和水溶液清洗且經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將粗製產物自庚烷再結晶而純化,以供給成為白色晶體的4'-羥基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(3.0克)。
8.2:4'-羥基-聯苯基-4-羧酸2-羥基-乙酯
將四氫呋喃(30毫升)中的4'-羥基-聯苯基-4-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(3.0克,8.0毫莫耳)之溶液以鈀(5%)/活化炭(1.0克)處理且施予氫化15小時。接著將觸媒濾出且在真空中移除剩餘的溶劑。獲得成為白色晶體的4'-羥基-聯苯基-4-羧酸2-羥基-乙酯且以未進一步純化而用於下一步驟(2.1克)。
8.3:4'-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯
將甲基丙烯酸(2.05克,23.0毫莫耳)及4-(二甲基胺 基)吡啶(0.1克,0.8毫莫耳)添加至二氯甲烷(90毫升)中的4'-羥基-聯苯基-4-羧酸2-羥基-乙酯(2.10克,7.9毫莫耳)之懸浮液中。將反應混合物在0℃下以二氯甲烷(30毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(3.70克,23.8毫莫耳)之溶液逐滴處理且在室溫下攪拌20小時。將反應混合物在真空中濃縮且經由矽膠過濾。在移除溶劑之後,將粗製產物自乙醇再結晶,以供給白色晶體的4'-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-4-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯(1.7克,熔點79℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)=8.04(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.86(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.81(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.32(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),6.31(br.s,1 H,H烯烴),6.05(m,1 H,H烯烴),5.92(m,1 H,H烯烴),5.69(m,1 H,H烯烴),4.58-4.56(m,2 H,OCH2),4.49-4.47(m,2 H,OCH2),2.03(br.s,3 H,CH3),1.88(br.s,3 H,CH3)。
實施例9
應用與實施例4相同的合成策略,可聚合單體化合物9係以如下的類似方式製得,從市售的[4-(苯甲氧基)苯基]-硼酸及3-溴-5-羥基苯甲酸開始。
關於最後的步驟,將所製得的5,4'-二羥基-聯苯基-3-羧酸2-羥基-乙酯(5.30克,19.3毫莫耳)溶解在50毫升二氯甲烷中。將甲基丙烯酸(6.56毫升,77.3毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.24克,1.93毫莫耳)在室溫下添加至此溶液中。接著將反應混合物冷卻至0℃且以二氯甲烷(10毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(13.56毫升,77.3毫莫耳)之溶液處理。在容許溫熱至室溫之後,將反應混合物再攪拌20小時。在移除溶劑之後,將粗製產物在矽膠上以9:1之二氯甲烷/乙酸乙酯作為溶析劑的管柱層析術純化。自乙醇進一步再結晶,以供給白色晶體的5,4'-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-聯苯基-3-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯(4.8克,熔點62℃)。
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ(ppm)=8.15(tr,J=2.0 Hz,1 H,Ar-H),7.77(dd,J=2.0Hz,1 H,Ar-H),7.63(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),7.55(tr,J=2.0Hz,1 H,Ar-H),7.23(d,J=8.5Hz,2 H,Ar-H),6.40(m,2 H,H烯烴),6.15(m,1 H,H烯烴),5.81(m,2 H,H烯烴),5.59(m,1 H,H烯烴),4.60(m,2 H,OCH2),4.50(m,2 H,OCH2),2.09(m,3 H,CH3),2.08(m,3 H,CH3),1.95(m,3 H,CH3)。
實施例10
應用與實施例1相同的合成策略,可聚合單體化合物10係以如下的類似方式製得,從市售的[4-(苯甲氧基)苯基]-硼酸及3,5-二溴-苯甲酸開始。
關於最後的步驟,將所製得的4,4"-二羥基-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-羥基-乙酯(7.00克,20.0毫莫耳)溶解在80毫升二氯甲烷中。將甲基丙烯酸(6.27毫升,73.9毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.25克,2.00毫莫耳)在室溫下添加至此溶液中。接著將反應混合物冷卻至0℃且以二氯甲烷(20毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(12.97毫升,73.9毫莫耳)之溶液處理。在容許溫熱至室溫之後,將反應混合物再攪拌20小時。在移除溶劑之後,將粗製產物在矽膠上以庚烷/乙酸乙酯作為溶析劑的管柱層析術純化,以供給白色晶體的4,4"-雙-(2-甲基-丙烯醯氧基)-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯(7.0克,熔點125℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)=8.24(tr,J=2.0Hz,1 H,Ar-H),8.17(d,J=2.0Hz,2 H,Ar-H),7.89(d,J=8.0Hz,4 H,Ar-H),7.33(d,J=8.0Hz,4 H,Ar-H),6.32(m,2 H,H烯烴),6.06(m,1 H,H烯烴),5.93(m,2 H,H烯烴),5.69(m,1 H,H烯烴),4.60(m,2 H,OCH2),4.52(m,2 H,OCH2),2.03(m,6 H,CH3),1.87(m,3 H,CH3)。
實施例11
可聚合單體化合物11係如以下方式製備。
11.1:3-溴-5-碘-苯甲酸2-苯甲氧基-乙酯
3-溴-5-碘-苯甲酸2-苯甲氧基-乙酯係自市售的3-溴-5-碘-苯甲酸及2-溴-乙氧基甲基-苯而製得。
將碳酸鉀(12.68克,91.8毫莫耳)添加至DMF(70毫升)中的3-溴-5-碘-苯甲酸(25.00克,76.5毫莫耳)之溶液中。將(2-溴-乙氧基甲基)-苯(13.30毫升,84.12毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物在70℃下攪拌3小時。在冷卻至室溫之後,將反應混合物添加至1000毫升 水中且以3x 300毫升甲基第三丁醚(MTBE)萃取。將有機相以NaCl飽和水溶液清洗,經硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,獲得成為棕色油的3-溴-5-碘-苯甲酸2-苯甲氧基-乙酯(38.0克)。
11.2:4'-苯甲氧基-5-溴-聯苯基-3-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(11a)
將250毫升THF中的3-溴-5-碘-苯甲酸2-苯甲氧基-乙酯(34.00克,73.7毫莫耳)及[4-(苯甲氧基)苯基]-硼酸(16.82克,73.7毫莫耳)之溶液添加至蒸餾水(70毫升)中的偏硼酸鈉四水合物(18.49克,132.7毫莫耳)之溶液中。在以氬氣徹底脫氣之後,添加氯化雙(三苯膦)-鈀(II)(2.95克,4.1毫莫耳),接著添加肼鎓氫氧化物(hydrazinium hydroxide)(0.05毫升,1毫莫耳)。將反應混合物加熱至回流且攪拌3小時。在冷卻至室溫之後,將反應混合物小心地以HCl酸中和。將水相分離且以乙酸乙酯萃取乙基。將有機相合併且經無水硫酸鈉乾燥。在移除有機溶劑之後,將油性殘餘物在矽膠上以庚烷/乙酸乙酯作為溶析劑的管柱層析術純化。自乙腈進一步再結晶,以提供白色晶體的4'-苯甲氧基-5-溴-聯苯基-3-羧酸2-苯甲氧基-乙酯11a(14.3克)。
11.3:1-(2-苯甲氧基-乙氧基)-4-溴-苯
1-(2-苯甲氧基-乙氧基)-4-溴-苯係自市售的2-溴-乙氧 基甲基-苯及4-溴-酚而製得。
將碳酸鉀(26.03克,188.0毫莫耳)添加至300毫升甲基乙酮中的4-溴-酚(28.00克,157.0毫莫耳)之溶液中。將2-溴-乙氧基甲基-苯(40.0克,186.0毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物加熱至80℃且攪拌隔夜。在冷卻至室溫之後,將反應混合物添加至500毫升水中且以3x 200毫升甲基第三丁醚(MTBE)萃取。將有機相以NaCl飽和水溶液清洗,將無水硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將油性殘餘物在矽膠上以1-氯丁烷作為溶析劑的管柱層析術純化,以供給成為無色油的1-(2-苯甲氧基-乙氧基)-4-溴-苯(48.0克)。
11.4:4-(2-苯甲氧基-乙氧基)-苯基-硼酸(11b)
將正丁基鋰溶液(在正己烷中的15%溶液,103.5毫升,164.7毫莫耳)在-70℃下逐滴添加至500毫升無水THF中的1-(2-苯甲氧基-乙氧基)-4-溴-苯(46.00克,150.0毫莫耳)及硼酸三異丙酯(41.22毫升,180.0毫莫耳)之溶液中。將反應混合物在此溫度下攪拌1小時。在容許緩慢溫熱至0℃之後,將反應混合物添加至500毫升冰水混合物中且小心地以濃縮HCl酸中和至pH~1。將水相分離且以2 x 300毫升MTBE萃取。將有機相合併且經無水硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將固體殘餘物以庚烷/乙酸乙酯再結晶,以供給成為白色晶體的4-(2-苯甲氧基-乙氧基)-苯基-硼酸(11b)(18.1克)。
11.5:4-苯甲氧基-4"-(2-苯甲氧基-乙氧基)-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-苯甲氧基-乙酯
將磷酸鉀(73.6克,320.0毫莫耳)添加至1000毫升無水1,4-二烷中的4-(2-苯甲氧基-乙氧基)-苯基-硼酸(17.40克,64.0毫莫耳)及4'-苯甲氧基-5-溴-聯苯基-3-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(33.09克,64.0毫莫耳)之溶液中。在以氬氣徹底脫氣之後,將參(二亞苯甲基-丙酮)二鈀(0)(1.17克,1.3毫莫耳)及2-二環己膦基-2',6'-二甲氧基-聯苯(SPhos,2.16克,5.1毫莫耳)添加至所得懸浮液中。將反應混合物加熱至回流且攪拌3小時。在冷卻至室溫之後,將反應混合物添加至1000毫升冰水中且小心地以濃縮HCl酸中和。將水相分離且以3x 300毫升乙酸乙酯萃取。將有機相合併且以NaCl飽和水溶液清洗,經無水硫酸鈉乾燥。在真空中移除溶劑之後,將油性殘餘物在矽膠上以庚烷/乙酸乙酯作為溶析劑的管柱層析術純化,以供給成為白色晶體的4-苯甲氧基-4"-(2-苯甲氧基-乙氧基)-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(19.2克)。
11.6:4-羥基-4"-(2-羥基-乙氧基)-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-羥基-乙酯
將四氫呋喃(200毫升)中的4-苯甲氧基-4"-(2-苯甲氧基-乙氧基)-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-苯甲氧基-乙酯(19.2克,28.9毫莫耳)之溶液以鈀(5%)/活化炭(8.5克)處 理且施予氫化20小時。接著將觸媒濾出且將剩餘溶液在真空中濃縮。將固體殘餘物自乙腈再結晶,以供給成為白色晶體的4-羥基-4"-(2-羥基-乙氧基)-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-羥基-乙酯(10.0克)。
11.7:4-(2-甲基-丙烯醯氧基)-4"-[2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙氧基]-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯
將甲基丙烯酸(12.44克,144.5毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.31克,2.5毫莫耳)添加至二氯甲烷(240毫升)中的4-羥基-4"-(2-羥基-乙氧基)-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-羥基-乙酯(10.0克,25.3毫莫耳)之懸浮液中。將反應混合物在0℃下以二氯甲烷(50毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(22.4克,144.5毫莫耳)之溶液逐滴處理且在室溫下攪拌20小時。在真空中移除溶劑之後,將油性殘餘物以庚烷/乙酸乙酯的矽膠層析術純化。將所獲得的產物自庚烷/MTBE之溶劑混合物再結晶,以供給白色晶體的4-(2-甲基-丙烯醯氧基)-4"-[2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙氧基]-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯(10.3克,熔點73℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)=8.16(tr,J=2.0Hz,1 H,Ar-H),8.11(m,2 H,Ar-H),7.86(d,J=7.0Hz,2 H,Ar-H),7.76(d,J=7.0Hz,2 H,Ar-H),7.33(d,J=7.0Hz,2 H,Ar-H),7.11(d,J=7.0Hz,2 H,Ar-H),6.32(m,1 H,H烯烴),6.06(m,2 H,H烯烴),5.93(m,1 H,H烯烴),5.70(m,2 H,H烯烴),4.60(m,2 H,OCH2),4.53(m,2 H,OCH2),4.47(m,2 H,OCH2),4.33(m,2 H,OCH2),2.04(br.s,3 H,CH3),1.90(br.s,3H,CH3),1.88(br.s,3H,CH3)。
實施例12
應用與實施例11相同的合成策略,可聚合單體化合物12係以如下的類似方式製備,從市售的3-溴-5-碘-苯甲酸及4-溴-2-氟酚開始。
關於最後的步驟,將所製得的3"-氟-4-羥基-4"-(2-羥 基-乙氧基)-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-羥基-乙酯(2.30克,5.7毫莫耳)溶解在50毫升二氯甲烷中。將甲基丙烯酸(2.74毫升,31.8毫莫耳)及4-(二甲基胺基)吡啶(0.068克,0.56毫莫耳)在室溫下添加至此溶液中。接著將反應混合物冷卻至0℃且以二氯甲烷(10毫升)中的N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二醯亞胺(4.94毫升,31.8毫莫耳)之溶液處理。在容許溫熱至室溫之後,將反應混合物再攪拌20小時。在移除溶劑之後,將粗製產物在矽膠上以庚烷/乙酸乙酯作為溶析劑的管柱層析術純化。自庚烷/MTBE之溶劑混合物進一步再結晶,以供給白色固體的3"-氟-4-(2-甲基-丙烯醯氧基)-4"-[2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙氧基]-[1,1';3',1"]聯三苯基-5'-羧酸2-(2-甲基-丙烯醯氧基)-乙酯(1.8克,熔點72℃)。
1H-NMR(DMSO-d6,500MHz):δ(ppm)=8.20(tr,J=2.0Hz,1 H,Ar-H),8.13(dd,J=2.0Hz,2 H,Ar-H),7.88(d,J=7.0Hz,2 H,Ar-H),7.78(dd,J=12.5Hz,1 H,Ar-H),7.61(d,J=8.5Hz,1 H,Ar-H),7.34(m,3 H,Ar-H),6.33(m,1 H,H烯烴),6.05(m,2 H,H烯烴),5.94(m,1 H,H烯烴),5.70(m,2 H,H烯烴),4.60(m,2 H,OCH2),4.53(m,2 H,OCH2),4.49(m,2 H,OCH2),4.43(m,2 H,OCH2),2.04(m,3 H,CH3),1.89(m,3 H,CH3),1.88(m,3 H,CH3)。
混合物實施例1
向列型LC主體混合物A係如以下方式調配。
可聚合混合物係藉由將實施例1、2、5、8、9、11和12的單體1、2、5、8、9、11或12分別以0.3重量%之濃度添加至LC主體混合物A中而製得。
混合物實施例2
向列型LC主體混合物B係如以下方式調配。
可聚合混合物係藉由將實施例1和8的單體1或8分別以0.3重量%之濃度添加至LC主體混合物B中而製得。
混合物實施例3
向列型LC主體混合物C係如以下方式調配。
可聚合混合物係藉由將實施例1、2、5、8、9、11或12的單體1、2、5、8、9、11或12分別以0.3重量%之濃度添加至LC主體混合物C中而製得。
混合物實施例4
向列型LC主體混合物D係如以下方式調配。
可聚合混合物係藉由將實施例2、5、9、11或12的單體2、5、9、11或12分別以0.3重量%之濃度添加至LC主體混合物D中而製得。
混合物實施例5
向列型LC主體混合物E係如以下方式調配。
可聚合混合物係藉由將實施例2、5、9、11或12的單體2、5、9、11或12分別以0.3重量%之濃度添加至LC主體混合物E中而製得。
比較例
以比較為目的,從向列型LC主體混合物A、B和C及下列者製得更多的可聚合混合物:- 三反應性可聚合單體C1,其類似於單體1,但是其中在間隔基與芳族環之間的酯基團經醚基團置換,- 三反應性可聚合單體C8,其類似於單體8,但是其中在間隔基與芳族環之間的酯基團反轉,- 二反應性單體C-D1,其具有烷基間隔基,而沒有酯基團,- 二反應性單體C-D2,其不具有間隔基團。
更多的比較用混合物係從向列型LC主體混合物D和 E及二反應性單體C-D2而製得。
在所有的可聚合混合物中,在向列型LC主體混合物中的各個單體之濃度為0.3重量%。
根據本發明的單體1、2、5、8、9、11和12及比較例的單體C1、C8、C-D1和C-D2之結構顯示於下。
用途實施例
根據本發明的可聚合混合物及比較用可聚合混合物分別插入VA e/o試驗單元中。試驗單元包含反平行地摩擦之VA-聚醯亞胺配向層(JALS-2096-R1)(以聚醯亞胺AL64101用於具有主體混合物D和E的試驗單元)。LC-層厚度d為約4微米。
各試驗單元係以具有100毫瓦/平方公分強度之UV光照射指定的時間,施加24Vrms(交流電)之電壓,引起可聚合單體化合物聚合。
如上述測量在UV曝光之前及之後的可聚合混合物之VHR值。將混合物之VHR值顯示於表1中。
如表1中可見,根據本發明的包含單體1或8的可聚合混合物在UV曝光之後的VHR值顯著比包含單體C-D2的可聚合混合物之VHR值更高。
為了測定聚合率,在試驗單元中的未經聚合之RM的殘餘含量(以重量%計)係在各種曝光時間之後以HPLC測量。以此為目的,將各混合物在所述條件下於試驗單元中聚合。接著使用MEK(甲基乙酮)自試驗單元沖洗出混合物且測量。
在不同的曝光時間之後,將混合物中的各個單體之殘餘濃度顯示表2中。
如表2中可見,與含有具有單體C-D1、C1或C8的可聚合混合物之PSA顯示器相比,在含有根據本發明的具有單體1或8的可聚合混合物之PSA顯示器中達成顯著更快且完全的聚合。
傾斜角係在UV照射之前及之後藉由晶體旋轉實驗(Autronic-Melchers TBA-105)來測定。
將傾斜角顯示於表3中。
如表3中可見,在含有根據本發明的具有單體1或8的可聚合混合物之PSA顯示器中更快在聚合之後達成小的傾斜角,其比含有具有單體C-D1、C1或C8的可聚合混合物之PSA顯示器中的傾斜角更小。
亦可以包含單體2、5、9、11或12分別於LC主體混合物A、B、D和E中之一者中的可聚合混合物進行VHR、殘餘單體含量及預傾斜角的上述測量,與包含單體 C-D2分別於LC主體混合物A、B、D和E中之一者中的可聚合混合物比較。將結果顯示於下表中。
在沒有烯基化合物的主體混合物A中,根據本發明的單體2、5、9、11和12與單體C-D2相比而在日光試驗之後導致較高的VHR值。此外,本發明的單體在2小時日光試驗之後顯示VHR僅比初始的VHR值低非常少或甚至增加。
在含有烯基化合物(CC-3-V)的主體混合物B、D和E中,根據本發明的單體2、5、9、11和12與單體C-D2相比而在日光試驗之後亦顯示較高的VHR值。
在所有的主體混合物A、B、D和E中,根據本發明的單體2、5、9、11和12與先前技術的單體C-D2相比而顯示更快的聚合,具有較低的殘餘RM含量。
傾斜角測量確定殘餘單體含量測量的結果。因此,在所有的主體混合物A、B、D和E中,根據本發明的單體2、5、9、11和12與先前技術的單體C-D2相比而顯示更 快產生較高的傾斜角。
將實施例1、5、8、9和11分別的單體1、5、8和9及先前技術的單體C-D2各自以從0.3至3.0重量%的不同濃度溶解在市售的向列型LC混合物MJ011412(Merck Japan Ltd.)中,以測量溶解度。將樣品儲存在室溫下1000小時且檢查彼等是否維持均勻的溶液。隨後將樣品離心且過濾,並測定在上清液中的殘餘單體濃度。
在RT下1000小時之後最大的殘餘單體濃度:
單體C-D2:0.46%
單體8:1.66%
單體1:1.00%
單體5:1.00%
單體9:1.00%
單體11:0.60%
可看出根據本發明的單體展現比先前技術的單體C-D2顯著更好的溶解度。
可看出甚至單體11顯示0.6%之殘餘濃度,其比典型用於PSA顯示器中的0.3%之RM濃度高100%,而單體C-D2具有0.46%之殘餘濃度,其僅比典型使用的0.3%之RM濃度高50%而已。
Claims (18)
- 一種式I之可聚合化合物P 1-Sp 1-(O-CO) x-(A 1-Z 1) m-A 2-(CO-O) y-Sp 2-P 2 I其中個別基團具有下列意義:Sp 1和Sp 2 彼此獨立地表示間隔基團,其隨意地經P 1-Sp'-取代,或為單鍵,其中若x為1,則Sp 1不為單鍵,及若y為1,則Sp 2不為單鍵,Sp' 為具有1至12個C原子的伸烷基,P 1和P 2 係選自由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯所組成之群組,A 1,A 2 彼此獨立且於每次出現係相同地或不同地表示具有4至25個C原子的芳族、雜芳族、脂環族或雜環基團,其亦可含有稠合環,且其隨意地經L單-或多取代,Z 1 於每次出現係相同地或不同地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH 2-、-CH 2O-、-SCH 2-、-CH 2S-、-CF 2O-、-OCF 2-、-CF 2S-、-SCF 2-、-(CH 2) n-、-CF 2CH 2-、-CH 2CF 2-、-(CF 2) n-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-C≡C-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO- CH=CH-、-CH 2-CH 2-CO-O-、-O-CO-CH 2-CH 2-、-CR 00R 000-或單鍵,L 表示P 1-、P 1-Sp 1-、P 1-Sp 1-(O-CO) x-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO 2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)N(R x) 2、-C(=O)Y 1、-C(=O)R X、-N(R X) 2、隨意地經取代之矽基、隨意地經取代之具有5至20個環原子的芳基或雜芳基、或具有1至25個,特別佳為1至10個C原子的直鏈或支鏈烷基,其中另外一或多個不相鄰的CH 2基團可彼此各自獨立地經-C(R 00)=C(R 000)-、-C≡C-、-N(R 00)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,以此方式使O及/或S原子彼此不直接連結,及其中另外一或多個H原子可經F、Cl、CN、P 1、P 1-Sp 1-或P 1-Sp 1-(O-CO) x-置換,R 00和R 000 彼此各自獨立地表示H或具有1至12個C原子的烷基,Y 1 為鹵素,R x 表示P 1、P 1-Sp 1-、P 1-(Sp 1-O-CO) x-、H、鹵素、具有1至25個C原子的直鏈、支鏈或環狀烷基(其中一或多個不相鄰的CH 2-基團隨意地經-O-、-S-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,以此方式使O-及/或S-原子彼此不直接連結,及其中一或多個H原子隨意地經F、Cl、P 1-、P 1-Sp 1-或P 1-(Sp 1-O-CO) x-置換)、隨意地經取代之具有5至20個環原子的芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基,m 為1、2、3或4,n 為1、2、3或4,x和y 彼此獨立且於每次出現係相同地或不同地表示0或1,其中x和y之總和為1。
- 根據申請專利範圍第1項之可聚合化合物,其中A 1,A 2彼此各自獨立地表示1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基(其中在該等基團中之一或多個CH基團隨意地經N置換)、環己烷-1,4-二基(其中另外一或多個不相鄰的CH 2基團隨意地經O及/或S置換)、1,4-伸環己烯、雙環[1.1.1]戊烷-1,3-二基、雙環-[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氫萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、二氫茚-2,5-二基、八氫-4,7-橋亞甲基二氫茚(methanoindane)-2,5-二基、蒽-2,7-二基、茀-2,7-二基、菲-2,7-二基或9,10-二氫菲-2,7-二基,其中所有該等基團未經取代或經L單-或多取代,如申請專利範圍第1項中所定義。
- 根據申請專利範圍第1或2項之可聚合化合物,其中Sp 1和Sp 2係選自-(CH 2) p1-、-(CH 2) p2-O-(CH 2) p3-、-(CH 2) p1-O-、-O-(CH 2) p1-,或-Sp 1-P 1或-Sp 2-P 2表示
- 根據申請專利範圍第1或2項之可聚合化合物,其中該等化合物係選自由下列子式所組成之群組:
- 一種液晶(LC)介質,其包含 - 可聚合組份A),其包含一或多種根據申請專利範圍第1至4項中任一項的可聚合化合物,及- 液晶組份B),其包含一或多種選自液晶原或液晶化合物之化合物。
- 根據申請專利範圍第5項之LC介質,其中該組份B包含一或多種式CY及/或PY化合物:
- 根據申請專利範圍第5或6項之LC介質,其中該組份B包含一或多種下式之化合物:
- 根據申請專利範圍第5或6項之LC介質,其中該組份B包含一或多種包含烯基之化合物,其在用於聚合該 可聚合化合物的條件下對聚合反應為穩定的。
- 根據申請專利範圍第5或6項之LC介質,其中將該可聚合化合物聚合。
- 一種根據申請專利範圍第1至4項中任一項的可聚合化合物或根據申請專利範圍第5至9項中之一或多項之LC介質於LC顯示器中的用途,較佳地用於聚合物穩定配向(polymer sustained alignment)(PSA)型的LC顯示器中。
- 一種LC顯示器,其包含一或多種根據申請專利範圍第1至4項中任一項的可聚合化合物或根據申請專利範圍第5至9項中任一項之LC介質。
- 根據申請專利範圍第11項之LC顯示器,其為PSA型顯示器。
- 根據申請專利範圍第12項之LC顯示器,其為PSA-VA、PSA-OCB、PSA-IPS、PS-FFS、PSA-posi-VA或PSA-TN顯示器。
- 根據申請專利範圍第11或12項之LC顯示器,其中其含有具有兩個基板及兩個電極的LC單元,其中至少一個基板可透光及至少一個基板具有一或兩個電極,及位於基板之間的LC介質層,該LC介質包含經聚合之組份及低分子量組份,其中該經聚合之組份係藉由將一或多種可聚合化合物在LC介質中於LC單元的基板之間聚合而獲得,較佳地同時將電壓施加於該等電極,其中該可聚合化合物中之至少一者係選自根據申請專利範圍第1至4 項中任一項的可聚合化合物,及/或其中該LC介質為根據申請專利範圍第5至8項中任一項之LC介質。
- 一種製造根據申請專利範圍第11至14項中任一項之LC顯示器的方法,其包含以下步驟:將根據申請專利範圍第5至8項中任一項之LC介質填充至如上下文所述之具有兩個基板及兩個電極的LC單元中,及將該可聚合化合物聚合,較佳地同時將電壓施加於該等電極。
- 一種式II化合物Pg 1-Sp 1-(O-CO) x-(A 1-Z 1) m-A 2-(CO-O) y-Sp 2-Pg 2 II其中Sp 1、Sp 2、A 1、A 2、Z 1、m、x和y具有申請專利範圍第1至3項中任一項所指示之意義,及Pg 1和Pg 2彼此獨立地表示OH、經保護之羥基或經遮蔽之羥基。
- 一種製備根據申請專利範圍第1至4項中任一項之化合物的方法,其係藉由將根據申請專利範圍第16項之化合物(其中Pg 1,2表示OH)使用含有基團P 1之對應酸、酸衍生物或鹵化化合物在脫水試劑的存在下酯化或醚化。
- 一種製備根據申請專利範圍第5至9項中任一項之LC介質的方法,其包含以下步驟:將一或多種不可聚合液晶化合物,或如申請專利範圍第5項中所定義之液晶組份B)與一或多種根據申請專利範圍第1至4項中任一項的可聚合化合物及隨意地與另外的液晶化合物及/或添加劑混合。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI814954B (zh) * | 2018-12-07 | 2023-09-11 | 日商捷恩智股份有限公司 | 化合物、液晶組成物及液晶顯示元件 |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1977031B (zh) | 2004-07-02 | 2012-04-18 | 默克专利股份有限公司 | 液晶介质 |
EP2818531B1 (en) * | 2013-06-25 | 2017-07-26 | Merck Patent GmbH | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
EP2848676B1 (en) * | 2013-09-12 | 2017-07-26 | Merck Patent GmbH | Liquid crystal medium |
EP2990459B1 (en) * | 2014-08-25 | 2017-04-26 | Merck Patent GmbH | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
KR102564639B1 (ko) * | 2015-01-19 | 2023-08-08 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 중합가능한 화합물 및 액정 디스플레이에서 이의 용도 |
GB2539908B (en) * | 2015-06-30 | 2018-06-27 | Merck Patent Gmbh | Process for the stabilisation of liquid crystal media |
EP3322769B1 (en) * | 2015-07-14 | 2019-03-20 | Merck Patent GmbH | Method of reducing odf mura in polymer stabilised liquid crystal displays |
EP3162875B1 (en) * | 2015-10-30 | 2018-05-23 | Merck Patent GmbH | Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays |
JP6055569B1 (ja) * | 2016-05-18 | 2016-12-27 | 日本ゼオン株式会社 | 重合性化合物、混合物、重合性液晶組成物、高分子、光学フィルム、光学異方体、偏光板、フラットパネル表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置および反射防止フィルム |
CN107699252B (zh) * | 2016-08-08 | 2021-09-07 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种聚合性液晶化合物及其制备方法与应用 |
DE102017010942A1 (de) | 2016-12-08 | 2018-06-14 | Merck Patent Gmbh | Additive für Flüssigkristallmischungen |
CN108084029B (zh) * | 2017-12-20 | 2021-08-31 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 液晶组合物及液晶显示元件 |
JP6801796B2 (ja) * | 2017-12-22 | 2020-12-16 | Dic株式会社 | 重合性液晶組成物及び液晶表示素子ならびに重合性化合物 |
KR102349139B1 (ko) * | 2017-12-28 | 2022-01-12 | 주식회사 이엔에프테크놀로지 | 수직 배향 안정성이 높은 액정 조성물 |
CN110922984A (zh) * | 2018-09-20 | 2020-03-27 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种含有新型可聚合化合物的液晶组合物及其应用 |
JP7156130B2 (ja) * | 2019-03-27 | 2022-10-19 | Dic株式会社 | 液晶表示素子およびその製造方法 |
CN112480938B (zh) * | 2020-12-15 | 2022-09-27 | 烟台显华化工科技有限公司 | 负介电各向异性液晶组合物及液晶显示器件 |
KR20240013730A (ko) * | 2021-05-28 | 2024-01-30 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 화합물의 제조 방법, 중합성 조성물의 제조 방법, 중합체의 제조 방법, 광학 이방체의 제조 방법 및 화합물 |
WO2024012694A1 (en) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Solvay Specialty Polymers Usa, Llc | Aromatic compounds and polymers made therefrom |
Family Cites Families (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE795849A (fr) | 1972-02-26 | 1973-08-23 | Merck Patent Gmbh | Phases nematiques modifiees |
US3814700A (en) | 1972-08-03 | 1974-06-04 | Ibm | Method for controllably varying the electrical properties of nematic liquids and dopants therefor |
DE2450088A1 (de) | 1974-10-22 | 1976-04-29 | Merck Patent Gmbh | Biphenylester |
DE2637430A1 (de) | 1976-08-20 | 1978-02-23 | Merck Patent Gmbh | Fluessigkristallines dielektrikum |
DE2636684C3 (de) | 1976-08-14 | 1980-06-19 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Phenylcyclohexanderivate und ihre Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika |
DE2853728A1 (de) | 1978-12-13 | 1980-07-17 | Merck Patent Gmbh | Fluessigkristalline carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement |
DE3321373A1 (de) | 1983-06-14 | 1984-12-20 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Bicyclohexyle |
DE3807872A1 (de) | 1988-03-10 | 1989-09-21 | Merck Patent Gmbh | Difluorbenzolderivate |
JPH04269584A (ja) * | 1991-02-25 | 1992-09-25 | Oji Paper Co Ltd | 感熱記録体 |
JPH04300918A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Chisso Corp | 二環ポリエステルカーボネート樹脂 |
JP3289396B2 (ja) * | 1993-05-13 | 2002-06-04 | 東レ株式会社 | 感光性ポリイミド前駆体組成物 |
JP3513888B2 (ja) * | 1993-08-16 | 2004-03-31 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 液晶表示素子及びその製造方法 |
EP0749456A1 (en) * | 1994-03-11 | 1996-12-27 | Monsanto Company | Copolymers of recycled polyesters |
JPH07278249A (ja) * | 1994-04-12 | 1995-10-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタン |
DE19539141B4 (de) * | 1995-10-20 | 2016-07-07 | Merck Patent Gmbh | 2,6-Di-tert.-butylphenole |
AU4640899A (en) * | 1998-07-24 | 2000-02-14 | Rolic Ag | Crosslinkable liquid crystalline compounds |
US6177972B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-01-23 | International Business Machines Corporation | Polymer stabilized in-plane switched LCD |
JP2002023199A (ja) | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Fujitsu Ltd | 液晶表示装置およびその製造方法 |
JP2002156668A (ja) * | 2000-11-17 | 2002-05-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非線形光学材料 |
DE10224046B4 (de) | 2001-06-26 | 2013-02-07 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung |
EP1306418B1 (en) | 2001-10-23 | 2008-06-04 | MERCK PATENT GmbH | Liquid crystalline medium and liquid crystal display |
GB0126157D0 (en) * | 2001-10-31 | 2002-01-02 | Univ Aberdeen | Therapeutic compounds |
JP4175826B2 (ja) | 2002-04-16 | 2008-11-05 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
EP1378557B1 (de) | 2002-07-06 | 2007-02-21 | MERCK PATENT GmbH | Flüssigkristallines Medium |
JP4347553B2 (ja) * | 2002-10-01 | 2009-10-21 | 新日本石油株式会社 | オキセタニル基を有する(メタ)アクリル化合物および当該化合物から誘導されるオキセタニル基を有する側鎖型液晶性高分子物質ならびに当該側鎖型液晶性高分子物質を含む高分子液晶組成物 |
DE60312276T2 (de) * | 2002-10-01 | 2007-11-15 | Nippon Oil Corp. | (Meth)acrylverbindung mit einer Oxetanylgruppe und damit hergestellter Flüssigkristallfilm |
JP2004294605A (ja) | 2003-03-26 | 2004-10-21 | Fujitsu Display Technologies Corp | 液晶パネル |
JP4387276B2 (ja) | 2004-09-24 | 2009-12-16 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
JP2006139047A (ja) | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Sharp Corp | 液晶表示装置およびその製造方法 |
CN1876760A (zh) * | 2005-06-08 | 2006-12-13 | 富士胶片株式会社 | 非线性光学材料用组合物、光学部件、非线性光学材料及其制造方法 |
WO2007011006A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-01-25 | Fuji Film Corporation | Optically anisotropic film, polarizing film, producing process thereof, and application use thereof |
US8372307B2 (en) * | 2006-11-24 | 2013-02-12 | Merck Patent Gmbh | Cyclohexylene reactive mesogens and their applications |
JP5221980B2 (ja) * | 2007-03-14 | 2013-06-26 | 富士フイルム株式会社 | 液晶組成物、位相差板、液晶表示装置、及び位相差板の製造方法 |
KR101638756B1 (ko) * | 2007-08-30 | 2016-07-12 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 액정 디스플레이 |
US8114310B2 (en) * | 2007-10-22 | 2012-02-14 | Merck Patent Gmbh | Liquid-crystal display |
JP2009203439A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Mitsubishi Electric Corp | ブロック共重合体、ブロック共重合体組成物及びそれを含有する絶縁シート |
EP2295397A1 (en) * | 2008-06-06 | 2011-03-16 | Asahi Glass Company, Limited | Liquid crystal compound, polymerizable liquid crystal composition, optically anisotropic material, optical element and optical information recording/playback device |
CN102066382A (zh) * | 2008-06-17 | 2011-05-18 | 巴斯夫欧洲公司 | 含有2,6-萘基及异甘露糖醇单元的可聚合手性化合物及其作为手性掺杂剂的用途 |
JP5348136B2 (ja) | 2008-06-30 | 2013-11-20 | 旭硝子株式会社 | 光学異方性材料、光学素子および光情報記録再生装置 |
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JP2010191175A (ja) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Kyocera Mita Corp | 電子写真感光体 |
CN102656252B (zh) * | 2009-12-17 | 2015-01-14 | 巴斯夫欧洲公司 | 液晶混合物 |
KR101810718B1 (ko) * | 2010-06-25 | 2017-12-19 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 중합가능한 화합물 및 이의 액정 디스플레이에서의 용도 |
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JP5834489B2 (ja) * | 2011-05-18 | 2015-12-24 | Dic株式会社 | 重合性ナフタレン化合物 |
JP5522313B2 (ja) * | 2011-08-08 | 2014-06-18 | Dic株式会社 | 重合性液晶組成物、及び光学異方体の製造方法 |
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