TW201836004A - 基板處理方法以及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

基板處理方法包括：混合酸加熱步驟，對包含磷酸、硝酸及水的混合液的混合酸進行加熱；莫耳比調節步驟，為了使P/W莫耳比（混合酸中所含的磷酸的莫耳數/混合酸中所含的水的莫耳數）維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間，藉由將水加入至混合酸而使P/W莫耳比下降；以及蝕刻步驟，藉由將加入水的混合酸供給至基板而對基板上的金屬膜進行蝕刻。

Description

基板處理方法以及基板處理裝置
本發明是有關於一種對基板進行處理的基板處理方法及基板處理裝置。在作為處理對象的基板中，例如包含半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、電漿顯示器用基板、場發射顯示器（Field Emission Display，FED）用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
在半導體裝置或液晶顯示裝置等的製程中，會使用對半導體晶圓或液晶顯示裝置用玻璃基板等基板進行處理的基板處理裝置。
在專利文獻1中，已揭示一種對基板一片片地進行處理的單片式的基板處理裝置。所述基板處理裝置包括：自旋夾盤（spin chuck），一面水平地保持基板，一面使基板旋轉；以及噴嘴，朝向保持於自旋夾盤上的基板噴出包含SC1（氨水、過氧化氫水及純水的混合液）等多種成分的處理液。所述基板處理裝置進而包括：成分濃度測定器，測定處理液中所含的多種成分的濃度；以及控制裝置，當任一成分的濃度處於容許濃度範圍外時，將已調整各成分的比率的處理液加入至正在使用的處理液中，以使所述成分的濃度恢復至容許濃度範圍內。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利5448521公報
[發明所欲解決的問題] 處理液的濃度藉由處理液中所含的成分的蒸發或分解而發生變化。若頻繁地更換處理液，可將穩定的濃度的處理液持續供給至基板，但如此一來運轉費用（running cost）會大幅增加。因此，通常是補充處理液的成分，來使處理液的濃度穩定。並且，當開始使用處理液後經過某種程度的時間時，會將舊的處理液更換為新的處理液。
若處理液為水溶液，即，若水以外的成分僅為一種，則成分濃度容易穩定化，而當處理液包含水以外的兩種以上的成分時，則難以使成分濃度穩定化。其原因在於，若使某種成分的濃度發生變化，則其他成分的濃度亦會發生變化。因此，通常如專利文獻1所述，並非使所有成分的濃度穩定，而是使特定的成分的濃度穩定。
當利用蝕刻液對在基板的表層上露出的薄膜進行蝕刻時，需要使相同的基板上的蝕刻量的最大值及最小值處於基準範圍內，並且提高蝕刻的面內均勻性。此外，亦需要使多塊基板間的蝕刻量的不均處於基準範圍內。為了滿足後者的要求，重要的是在更換蝕刻液之前的整個期間內使蝕刻率（每單位時間的蝕刻量）穩定。
根據本發明者等人的研究，已獲知在利用包含磷酸、硝酸及水的混合酸對基板上的金屬膜進行蝕刻的蝕刻處理中，若使混合酸中的水的濃度穩定，可抑制金屬膜的蝕刻率的變動，從而可降低多塊基板間的蝕刻量的不均。此外，已獲知若不使水的濃度穩定，而使混合酸中所含的磷酸的莫耳數相對於混合酸中所含的水的莫耳數的比率穩定，則可進一步降低多塊基板間的蝕刻量的不均。
因此，本發明的一個目的在於提供一種可降低多塊基板間的蝕刻量的不均的基板處理方法及基板處理裝置。 [解決問題的技術手段]
本發明的一實施形態提供一種基板處理方法，藉由將包含磷酸、硝酸及水的混合液的混合酸供給至露出有金屬膜的基板，而對所述金屬膜進行蝕刻，所述基板處理方法包括：混合酸加熱步驟，在供給至所述基板之前對所述混合酸進行加熱；莫耳比調節步驟，包含水補充步驟，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間，所述水補充步驟是藉由將水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比下降，所述P/W莫耳比表示所述混合酸中所含的磷酸的莫耳數相對於所述混合酸中所含的水的莫耳數的比率；以及蝕刻步驟，藉由將在所述水補充步驟中已加入水的所述混合酸供給至所述基板，而對所述基板上的所述金屬膜進行蝕刻。
根據所述構成，對包含磷酸、硝酸及水的混合液的混合酸進行加熱。由此，混合酸中所含的硝酸及水進行蒸發，該些物質的濃度下降。混合酸中所含的磷酸亦稍有蒸發，但由於沸點高於硝酸及水，故而磷酸的蒸發量少於硝酸及硝酸。因此，混合酸中所含的水的莫耳數減少，另一方面，混合酸中所含的磷酸的莫耳數增加。因此，在對混合酸進行加熱的期間內，P/W莫耳比（混合酸中所含的磷酸的莫耳數/混合酸中所含的水的莫耳數）持續上升。
當P/W莫耳比因水等的蒸發而上升時，在混合酸中加入水。由此，水的莫耳數增加。由於磷酸的莫耳數幾乎不變，另一方面，水的莫耳數增加，故而P/W莫耳比藉由水的補充而下降。由此，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間。並且，將P/W莫耳比經管理的混合酸供給至基板，對在基板的表層上所露出的金屬膜以穩定的蝕刻率進行蝕刻。
為了降低在不同的時期所處理的多塊基板間的蝕刻量的不均，重要的是在更換蝕刻液之前的整個期間內使蝕刻率穩定。根據本發明者等人的研究，已獲知若使P/W莫耳比穩定，可減小多塊基板間的蝕刻量的不均。如上所述，藉由使P/W莫耳比穩定，可減小多塊基板間的蝕刻量的不均。
在本實施形態中，亦可在所述基板處理方法中添加以下的至少一個特徵。
所述基板處理方法進而包括：成分濃度檢測步驟，檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度；莫耳比計算步驟，根據在所述成分濃度檢測步驟中檢測出的檢測值，計算所述P/W莫耳比；以及莫耳比判定步驟，判定在所述莫耳比計算步驟中所計算出的所述P/W莫耳比是否超過所述莫耳比下限值，且未達所述莫耳比上限值。
根據所述構成，檢測出混合酸中的磷酸的濃度及混合酸中的水的濃度，且根據該些濃度計算P/W莫耳比。然後，判定P/W莫耳比是否處於莫耳比上限值與莫耳比下限值之間。當P/W莫耳比為莫耳比上限值以上時，在混合酸中加入水，使P/W莫耳比下降至莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的值為止。如上所述，由於監視P/W莫耳比自身，故而能夠以高精度管理P/W莫耳比，從而可降低蝕刻率的變動量。
所述基板處理方法進而包括檢測所述混合酸中的水的濃度的成分濃度檢測步驟，所述水補充步驟包括水濃度控制步驟，所述水濃度控制步驟是藉由將水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使在所述成分濃度檢測步驟中檢測的水的濃度接近於伴隨著時間的經過而增加的水濃度目標值，使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。
在將混合酸的溫度調解成固定的期間，若不進行水等成分液的補充或混入，則混合酸中的磷酸的濃度及莫耳數通常以大致固定的比例持續上升。與之相反，若不進行成分液的補充等，則混合酸中的水的濃度及莫耳數通常以大致固定的比例持續下降。此時，即使不監視P/W莫耳比自身，只要監視磷酸及水中的至少一者的濃度，亦可間接地監視P/W莫耳比。
根據所述構成，對混合酸中的水的濃度進行檢測。由此，可間接地監視P/W莫耳比。此外，使所檢測出的水的濃度接近於水濃度目標值。水濃度目標值是以伴隨著時間的經過而階段性地或連續性地增加的方式設定。其原因在於，在對混合酸進行加熱的期間，硝酸等水以外的成分亦會蒸發，故而即便使水的濃度維持固定，P/W莫耳比亦會持續上升。此外，水濃度目標值的增加方式是以使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的方式設定。因此，藉由使混合酸中的水的濃度接近於水濃度目標值，可抑制蝕刻率的變動。
所述水補充步驟包括定時定量水補充步驟，所述定時定量水補充步驟是藉由在指定時間將指定量的水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。
如上所述，在將混合酸的溫度調節成固定的期間，若不進行水等成分液的補充或混入，則混合酸中的磷酸的濃度及莫耳數通常以大致固定的比例持續上升，混合酸中的水的濃度及莫耳數通常以大致固定的比例持續下降。此時，即使不實際測定在某個時間的磷酸及水的濃度等，亦可預測該些濃度。因此，亦可預測在某個時間的P/W莫耳比。
根據所述構成，在基板處理裝置的控制裝置中預先記憶有將水加入至混合酸中的時間及所加入的水的量。水是在指定時間以指定量自動加入至混合酸中。指定量是以使在指定時間的P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的方式設定。或者，指定時間是以當將指定量的水加入至混合酸中時，P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的方式而設定。由此，不實際測定水的濃度等，便可抑制蝕刻率的變動。
所述莫耳比調節步驟是如下的步驟：一面容許所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度中的至少一者的變化，一面使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。所述莫耳比調節步驟亦可為如下的步驟：一面除了磷酸及水中的至少一者以外，亦容許硝酸等其他成分的濃度的變化，一面使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。
根據所述構成，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間，另一方面，容許混合酸中的磷酸的濃度及混合酸中的水的濃度中的至少一者的變化。換言之，若預先使P/W莫耳比穩定，則即使磷酸及水的濃度稍有變動，亦可抑制蝕刻率的變動。因此，不對混合酸中的磷酸及水的濃度進行嚴格管理，便可降低多塊基板間的蝕刻量的不均。
所述基板處理方法進而包括檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度中的至少一者的成分濃度檢測步驟，所述莫耳比調節步驟進而包括水補充禁止步驟，所述水補充禁止步驟是藉由一面禁止向所述混合酸中供給水，一面對所述混合酸進行加熱，而使所述P/W莫耳比自所述莫耳比下限值以下的值上升至所述莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的值為止。
若因某種原因而將過量的水補充至混合酸，則混合酸中的水的濃度會過度上升，使得P/W莫耳比變為莫耳比下限值以下。在批次式的基板處理裝置中，存在將經水濡濕的基板浸漬於混合酸中，使得水混入至混合酸中的情況。此時，若附著在基板上的水的量多，則P/W莫耳比會變為莫耳比下限值以下。P/W莫耳比變為莫耳比下限值以下是根據包含混合酸中的水的濃度的判定資訊來判定。
根據所述構成，若P/W莫耳比為莫耳比下限值以下，則暫時禁止將水補充及混入至混合酸中。在所述狀態下對混合酸進行加熱。由此，混合酸中所含的水等進行蒸發，水的濃度下降。伴隨於此，P/W莫耳比上升。並且，若P/W莫耳比超過莫耳比下限值，則解除水的補充及混入的禁止。以如上所述的方式，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間。
所述混合酸進而包含醋酸。
根據所述構成，將除了磷酸、硝酸及水以外亦包含醋酸的混合酸供給至基板。藉由硝酸對金屬膜的氧化而產生的氫氣會殘留在基板的一部分表面上，從而抑制硝酸對金屬膜的氧化。因此，當氫氣位於基板的表面時，蝕刻的均勻性會下降。醋酸會促進氫氣自基板剝離，結果促進硝酸對金屬膜的氧化。由此，可抑制或防止蝕刻的均勻性的下降。
所述水補充步驟包括非處理中水補充步驟，所述非處理中水補充步驟是僅在未對所述基板供給所述混合酸的期間，將水加入至所述混合酸，而使所述P/W莫耳比下降。
根據所述構成，僅在未將混合酸供給至基板的非供給期間，將水加入至混合酸中。若將水加入至混合酸中，則混合酸的均勻性暫時下降。因此，藉由在對基板供給混合酸的供給期間內禁止水的補充，可防止將此種混合酸供給至基板。
本發明的另一實施形態提供一種基板處理裝置，其包括：加熱器，對包含磷酸、硝酸及水的混合液的混合酸進行加熱；水噴出口，噴出要加入至所述混合酸中的水；混合酸噴出口，藉由噴出所述混合酸，而對露出有金屬膜的基板供給所述混合酸，對所述金屬膜進行蝕刻；以及控制裝置，對基板處理裝置進行控制。
所述控制裝置執行：混合酸加熱步驟，在供給至所述基板之前，使所述加熱器對所述混合酸進行加熱；莫耳比調節步驟，包含水補充步驟，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間，所述水補充步驟是藉由使所述水噴出口將水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比下降，所述P/W莫耳比表示所述混合酸中所含的磷酸的莫耳數相對於所述混合酸中所含的水的莫耳數的比率；以及蝕刻步驟，藉由使所述混合酸噴出口將在所述水補充步驟中已加入水的所述混合酸供給至所述基板，而對所述基板上的所述金屬膜進行蝕刻。根據所述構成，可獲得與以上所述的效果同樣的效果。
在本實施形態中，亦可在所述基板處理裝置中加入以下的至少一個特徵。
所述基板處理裝置進而包括：成分濃度計，檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度；莫耳比計算部，根據所述成分濃度計的檢測值，計算所述P/W莫耳比；以及莫耳比判定部，判定經所述莫耳比計算部計算出的所述P/W莫耳比是否超過所述莫耳比下限值，且未達所述莫耳比上限值。
所述控制裝置進而執行：成分濃度檢測步驟，使所述成分濃度計檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度；莫耳比計算步驟，根據在所述成分濃度檢測步驟中檢測出的檢測值，使所述莫耳比計算部計算所述P/W莫耳比；以及莫耳比判定步驟，使所述莫耳比判定部判定在所述莫耳比計算步驟中所計算出的所述P/W莫耳比是否超過所述莫耳比下限值，且未達所述莫耳比上限值。根據所述構成，可獲得與以上所述的效果同樣的效果。
所述基板處理裝置進而包括檢測所述混合酸中的水的濃度的成分濃度計，所述控制裝置進而執行使所述成分濃度計檢測所述混合酸中的水的濃度的成分濃度檢測步驟，所述水補充步驟包括水濃度控制步驟，所述水濃度控制步驟是藉由使所述水噴出口將水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使在所述成分濃度檢測步驟中檢測的水的濃度接近於伴隨著時間的經過而增加的水濃度目標值，使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。根據所述構成，可獲得與以上所述的效果同樣的效果。
所述水補充步驟包括定時定量水補充步驟，所述定時定量水補充步驟是藉由在指定時間使所述水噴出口將指定量的水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。根據所述構成，可獲得與以上所述的效果同樣的效果。
所述莫耳比調節步驟是如下的步驟：一面容許所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度中的至少一者的變化，一面使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。根據所述構成，可獲得與以上所述的效果同樣的效果。
所述基板處理裝置進而包括檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度中的至少一者的成分濃度計，所述莫耳比調節步驟進而包括水補充禁止步驟，所述水補充禁止步驟是藉由一面禁止對所述混合酸供給水，一面使所述加熱器對所述混合酸進行加熱，而使所述P/W莫耳比自所述莫耳比下限值以下的值上升至所述莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的值為止。根據所述構成，可獲得與以上所述的效果同樣的效果。
所述混合酸進而包含醋酸。根據所述構成，可獲得與以上所述的效果同樣的效果。
所述水補充步驟包括非處理中水補充步驟，所述非處理中水補充步驟是藉由僅在未對所述基板供給所述混合酸的期間內，使所述水噴出口將水加入至所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比下降。根據所述構成，可獲得與以上所述的效果同樣的效果。
本發明中的以上所述的目的或進而其他目的、特徵及效果是藉由以下參照隨附圖式而描述的實施形態的說明來闡明。
圖1是表示本發明的第1實施形態的基板處理裝置1的佈局的圖解性的俯視圖。
基板處理裝置1是統一處理多塊基板W的批次式的裝置。基板處理裝置1包括：裝載埠（load port）LP，搬運收容半導體晶圓等圓板狀的基板W的載體C；處理單元2，利用藥液或沖洗液等處理液對自裝載埠LP搬運的基板W進行處理；多個搬運機器人，在裝載埠LP與處理單元2之間搬運基板W；以及控制裝置3，對基板處理裝置1進行控制。
處理單元2包括：第1藥液處理槽4，存積浸漬多塊基板W的第1藥液；第1沖洗處理槽5，存積浸漬多塊基板W的第1沖洗液；第2藥液處理槽6，存積浸漬多塊基板W的第2藥液；以及第2沖洗處理槽7，存積浸漬多塊基板W的第2沖洗液。處理單元2進而包括使多塊基板W乾燥的乾燥處理槽8。
第1藥液例如為SC1或氫氟酸（hydrofluoric acid）。第2藥液例如為磷酸、醋酸、硝酸及水的混合液的混合酸。第1沖洗液及第2沖洗液例如為純水（去離子水：Deionized water）。第1藥液亦可為SC1及氫氟酸以外的藥液。同樣地，第1沖洗液及第2沖洗液亦可為純水以外的沖洗液。第1沖洗液及第2沖洗液亦可為互不相同的種類的沖洗液。
多個搬運機器人包括：載體搬運裝置9，在裝載埠LP與處理單元2之間搬運載體C，收容多個載體C；以及姿勢變換機器人10，對保持於載體搬運裝置9上的載體C進行多塊基板W的搬入及搬出，在水平姿勢與鉛垂姿勢之間變更基板W的姿勢。姿勢變換機器人10進行批次組合動作及批次解除動作，所述批次組合動作是利用自所述多個載體C取出的多塊基板W形成1個批次，所述批次解除動作是將1個批次中所含的多塊基板W收容於多個載體C上。
多個搬運機器人進而包括：主搬運機器人11，在姿勢變換機器人10與處理單元2之間搬運多塊基板W；以及多個副搬運機器人12，在主搬運機器人11與處理單元2之間搬運多塊基板W。多個副搬運機器人12包括：第1副搬運機器人12A，在第1藥液處理槽4與第1沖洗處理槽5之間搬運多塊基板W；以及第2副搬運機器人12B，在第2藥液處理槽6與第2沖洗處理槽7之間搬運多塊基板W。
主搬運機器人11自姿勢變換機器人10接收包含多塊（例如50塊）基板W的1個批次的基板W。主搬運機器人11將自姿勢變換機器人10接收到的1個批次的基板W遞交至第1副搬運機器人12A及第2副搬運機器人12B，且接收由第1副搬運機器人12A及第2副搬運機器人12B保持著的1個批次的基板W。主搬運機器人11進而將1個批次的基板W搬運至乾燥處理槽8。
第1副搬運機器人12A在第1藥液處理槽4與第1沖洗處理槽5之間搬運自主搬運機器人11接收到的1個批次的基板W，且使其浸漬於第1藥液處理槽4內的第1藥液或第1沖洗處理槽5內的第1沖洗液中。同樣地，第2副搬運機器人12B在第2藥液處理槽6與第2沖洗處理槽7之間搬運自主搬運機器人11接收到的1個批次的基板W，且使其浸漬於第2藥液處理槽6內的第2藥液或第2沖洗處理槽7內的第2沖洗液中。
圖2是表示第2藥液處理槽6的鉛垂剖面、使混合酸循環的循環系統21及補充混合酸的成分液的補充系統31的剖面圖。雖未圖示，但關於第1藥液處理槽4、第1沖洗處理槽5及第2沖洗處理槽7，亦具備與第2藥液處理槽6同樣的構成。
第2藥液處理槽6包括：內槽16，其是存積磷酸、醋酸、硝酸及水的混合液的混合酸的混合酸存積容器的一例；以及外槽15，存積自內槽16溢出的混合酸。基板處理裝置1包括：循環系統21，一面對第2藥液處理槽6內的混合酸進行加熱，一面使所述混合酸循環；以及補充系統31，藉由補充混合酸的成分液來調整混合酸中所含的磷酸的莫耳數相對於混合酸中所含的水的莫耳數的比率。
循環系統21包括混合酸噴嘴22，所述混合酸噴嘴22藉由自配置在內槽16內的混合酸噴出口22a噴出混合酸，而將混合酸供給至內槽16內，並且在內槽16內的混合酸中形成上升流。循環系統21進而包括：循環配管23，將外槽15內的混合酸導引至混合酸噴嘴22；循環泵26，將循環配管23內的混合酸輸送至混合酸噴嘴22；加熱器25，以高於室溫（例如20℃～30℃）的溫度對在循環配管23內流動的混合酸進行加熱；以及過濾器（filter）24，自在循環配管23內流動的混合酸去除異物。
混合酸在由內槽16、外槽15、混合酸噴嘴22及循環配管23形成的循環路徑內循環。在此期間，利用加熱器25對混合酸進行加熱。由此，使內槽16內的混合酸維持在高於室溫的固定的溫度。循環泵26經常輸送循環配管23內的混合酸。循環配管23包括自外槽15延伸至下游的上游配管23u、以及自上游配管23u進行分支的多個下游配管23d。混合酸噴嘴22的混合酸噴出口22a在內槽16內噴出自循環配管23供給的混合酸。由此，內槽16內的混合酸的量增加，從而一部分混合酸自內槽16溢出。
副搬運機器人12包括：多個固持器14，以鉛垂的姿勢保持多塊基板W；以及升降機（lifter）13，使多個固持器14在上位與下位（圖2所示的位置）之間鉛垂地升降，所述上位是保持於固持器14上的多塊基板W向上方遠離內槽16內的混合酸的位置，所述下位是使保持於固持器14上的多塊基板W浸漬於內槽16內的混合酸中的位置。保持於固持器14上的多塊基板W通過設置於內槽16的上端部的開口部而進入至內槽16中，且通過內槽16的開口部而排出至內槽16外。
補充系統31包括自水噴出口32a噴出純水的水補充噴嘴32、將純水導引至水補充噴嘴32的水配管33、藉由使水配管33開關而控制對水補充噴嘴32的純水的供給的開關閥34、變更自水配管33供給至水補充噴嘴32的純水的流量的流量調整閥35、以及檢測自水配管33供給至水補充噴嘴32的純水的流量的流量計36。亦可取代流量計36，或除了流量計36以外，將送出固定量的液體的定量泵插裝在水配管33上。
水補充噴嘴32在由內槽16、外槽15、混合酸噴嘴22及循環配管23形成的循環路徑的任一位置上將純水加入至混合酸中。圖2表示水補充噴嘴32的水噴出口32a位於外槽15的上方，將自水噴出口32a噴出的純水供給至外槽15內的混合酸中的示例。若為循環路徑上的位置，則最早供給自水補充噴嘴32噴出的純水的位置亦可為外槽15以外的位置。例如，亦可將水補充噴嘴32與循環配管23連接。
補充系統31包括檢測混合酸中所含的各成分的濃度的成分濃度計37。成分濃度計37檢測例如混合酸中所含的所有成分的濃度。控制裝置3藉由根據成分濃度計37的檢測值設定流量調整閥35的開度，而將適當量的純水加入至混合酸中。自水補充噴嘴32供給至外槽15的純水自外槽15流入至循環配管23，且自循環配管23流入至混合酸噴嘴22。在此期間，純水混雜在正在使用的混合酸中，且均勻地分散於混合酸中。
圖3是表示基板處理裝置1的電性構成的方塊圖。圖4是表示控制裝置3的功能塊的方塊圖。
如圖3所示，控制裝置3包括電腦主體3a、以及與電腦主體3a連接的周邊裝置3b。電腦主體3a包括執行各種命令的中央處理裝置（central processing unit，CPU）41、以及記憶資訊的主記憶裝置42。周邊裝置3b包括記憶程式P等資訊的輔助記憶裝置43、自可移媒體（removable media）M讀取資訊的讀取裝置44、以及與主電腦（host computer）HC等控制裝置3以外的裝置進行通信的通信裝置45。
控制裝置3與輸入裝置48及顯示裝置46連接。輸入裝置48是在使用者或維護負責人等操作者向基板處理裝置1輸入資訊時被操作。資訊顯示於顯示裝置46的畫面中。輸入裝置48既可為鍵盤、指向設備（pointing device）及觸控面板中的任一者，亦可為該些以外的裝置。亦可在基板處理裝置1上設置有兼作輸入裝置48及顯示裝置46的觸控面板顯示器（touch panel display）。
CPU 41執行輔助記憶裝置43中所記憶的程式P。輔助記憶裝置43內的程式P既可預先安裝至控制裝置3中，亦可通過讀取裝置44自可移媒體M發送至輔助記憶裝置43，亦可自主電腦HC等外部裝置通過通信裝置45發送至輔助記憶裝置43。
輔助記憶裝置43及可移媒體M是即使不供給電力亦保持記憶的非揮發性記憶體。輔助記憶裝置43例如是硬碟驅動器（hard disk drive）等磁記憶裝置。可移媒體M例如是密閉磁碟（compact disk）等光碟或記憶卡等半導體記憶體。可移媒體M是記錄有程式P的電腦可讀取的記錄媒體的一例。
如圖4所示，控制裝置3包括使P/W莫耳比（混合酸中所含的磷酸的莫耳數/混合酸中所含的水的莫耳數）維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的莫耳比調節部51。莫耳比調節部51是藉由CPU 41執行安裝至控制裝置3中的程式P來實現的功能塊。莫耳比調節部51包括根據成分濃度計37的檢測值計算P/W莫耳比的莫耳比計算部52、判定經莫耳比計算部52計算出的P/W莫耳比是否超過莫耳比下限值且未達莫耳比上限值的莫耳比判定部53。
莫耳比調節部51進而包括：水補充部54，當莫耳比判定部53判定為P/W莫耳比為莫耳比上限值以上時，使補充系統31將水加入至混合酸中；以及水補充禁止部55，當莫耳比判定部53判定為P/W莫耳比為莫耳比下限值以下時，使補充系統31及副搬運機器人12暫時禁止將水供給至混合酸中。水補充部54是例如當未將混合酸供給至基板W時，即，當未將基板W浸漬於混合酸中時，使補充系統31將水加入至混合酸中的非處理中水補充部。
控制裝置3對基板處理裝置1進行控制，以按照主電腦HC所指定的配方（recipe）對基板W進行處理。輔助記憶裝置43記憶有多個配方。配方是規定基板W的處理內容、處理條件及處理順序的資訊。多個配方在基板W的處理內容、處理條件及處理順序中的至少一者上互不相同。以下的各步驟是藉由控制裝置3對基板處理裝置1進行控制來執行。換言之，控制裝置3是以執行以下的各步驟的方式而編程。
圖5是用以說明藉由基板處理裝置1而進行的基板W的處理的一例的步驟圖。以下，參照圖1、圖2及圖5。又，以下，對蝕刻處理進行說明，所述蝕刻處理是對表層上露出有作為金屬膜的一例的鎢的薄膜（參照圖6）的基板W，供給磷酸、醋酸、硝酸及水的混合液的混合酸，而對鎢的薄膜進行蝕刻。
主搬運機器人11自姿勢變換機器人10接收包含多塊基板W的1個批次的基板W。主搬運機器人11將自姿勢變換機器人10接收到的1個批次的基板W搬運至第1副搬運機器人12A，且遞交至第1副搬運機器人12A。第1副搬運機器人12A使自主搬運機器人11接收到的1個批次的基板W浸漬於第1藥液處理槽4內的第1藥液中（圖5的步驟S1），然後，浸漬於第1沖洗處理槽5內的第1沖洗液中（圖5的步驟S2）。然後，第1副搬運機器人12A將1個批次的基板W遞交至主搬運機器人11。
主搬運機器人11將自第1副搬運機器人12A接收到的1個批次的基板W遞交至第2副搬運機器人12B。第2副搬運機器人12B使自主搬運機器人11接收到的1個批次的基板W浸漬於第2藥液處理槽6內的第2藥液、即混合酸中（圖5的步驟S3），然後，浸漬於第2沖洗處理槽7內的第2沖洗液中（圖5的步驟S4）。然後，第2副搬運機器人12B將1個批次的基板W遞交至主搬運機器人11。主搬運機器人11將自第2副搬運機器人12B接收到的1個批次的基板W搬運至乾燥處理槽8。
乾燥處理槽8利用減壓乾燥等乾燥方法使藉由主搬運機器人11而搬運的1個批次的基板W乾燥（圖5的步驟S5）。然後，主搬運機器人11將1個批次的基板W遞交至姿勢變換機器人10。姿勢變換機器人10將自主搬運機器人11接收到的1個批次的基板W的姿勢自鉛垂姿勢變更為水平姿勢，然後，將1個批次的基板W收容於保持在載體搬運裝置9上的多個載體C上。藉由重複進行所述一系列的動作，而對搬運至基板處理裝置1的多塊基板W進行處理。
圖6是用以說明藉由混合酸來對鎢進行蝕刻的機制的基板W的剖面圖。圖6中由圓圈包圍的數字對應於以下說明的現象的編號。例如，圖6中的由圓圈包圍的1對應於以下說明的現象1。
如圖6所示，在混合酸中，含有磷酸（H3 PO4 ）、醋酸（CH3 COOH）、硝酸（HNO3 ）、水（H2 O）。硝酸使鎢（W）氧化（現象1）。由此，生成鎢化合物（W（NO3 ）x ）及氫氣（H2 ）（現象2）。
藉由硝酸對鎢的氧化而產生的鎢化合物（W（NO3 ）x ）是藉由磷酸水溶液（磷酸＋水）而蝕刻，且溶解於磷酸水溶液中（現象3）。所述蝕刻是藉由混合酸的加熱來促進（現象4）。因此，混合酸的加熱間接有助於鎢的蝕刻。
另一方面，藉由硝酸對鎢的氧化而產生的氫氣殘留在基板W的一部分表面，從而抑制硝酸對鎢的氧化（現象5）。因此，若氫氣位於基板W的表面，則蝕刻的均勻性下降。醋酸會促進氫氣自基板W剝離，結果促進硝酸對鎢的氧化（現象6）。基板W上的混合酸的流動亦會促進氫氣自基板W剝離（現象7）。由此，可抑制或防止蝕刻的均勻性的下降。
若一面對含有磷酸、醋酸、硝酸及水的混合酸進行加熱，一面使所述混合酸循環，則藉由各成分的蒸發等，鎢的蝕刻率會伴隨著時間的經過而下降。本發明者等人已進行用以使蝕刻率的下降量減少的研究。其結果獲知，混合酸中的硝酸及醋酸的濃度的變動對蝕刻率的變動的影響小。因此可知，磷酸及水中的兩者或一者對蝕刻率的變動造成大的影響。
根據本發明者等人的研究，已獲知若使混合酸中的水的濃度穩定，則可抑制鎢的蝕刻率的減少。此外，已獲知若不使混合酸中的水的濃度穩定，而使P/W莫耳比（磷酸的莫耳濃度/水的莫耳濃度）穩定，則可進一步抑制鎢的蝕刻率的減少。P/W莫耳比的容許變動量，即，莫耳比上限與莫耳比下限值的差例如為0.01～0.05，較佳為0.01～0.03。
圖7是表示混合酸中所含的各成分（磷酸、醋酸、硝酸及水）的濃度及以水的莫耳數為基準的各成分的莫耳數的表。
圖7中的編號（number，NO.）2～NO.4均表示一面調整混合酸的溫度，一面使混合酸循環直至混合酸的更換時期為止時的計算值。圖7中的NO.3不同於NO.2的方面在於使混合酸中的水的濃度穩定。圖7中的NO.4不同於NO.3的方面在於使P/W莫耳比穩定。
如圖7所示，NO.4的磷酸的濃度與NO.1的新的磷酸的濃度不同。同樣地，NO.3的磷酸的濃度與NO.1的新的磷酸的濃度不同。關於相對於新的磷酸的濃度的變化量，NO.4大於NO.3。儘管如此，仍獲得NO.4的鎢的蝕刻率的變動量更小的結果。
如圖7所示，雖然NO.4的磷酸的莫耳比與NO.2的磷酸的莫耳比不同，即，與水的濃度的穩定化及P/W莫耳比的穩定化均未進行時的磷酸的莫耳比不同，但NO.4的磷酸的濃度與NO.2的磷酸的濃度相等。NO.2及NO.4儘管磷酸的濃度彼此相等，但仍獲得NO.4的蝕刻率的變動量更小的結果。
由以上所述可知，即使混合酸中所含的各成分（磷酸、醋酸、硝酸及水）的濃度稍有變動，只要使P/W莫耳比穩定，亦可與使水的濃度穩定的情況相比減少鎢的蝕刻率的變動量。因此，只要對基板W供給混合酸的時間為固定，便可在更換混合酸之前的整個期間，降低多塊基板W之間的鎢的蝕刻量的不均。
以下，對使P/W莫耳比穩定的控制的一例進行說明。
圖8是用以說明使P/W莫耳比穩定的控制的一例的流程圖。圖9A及圖9B是表示P/W莫耳比的時間性的變化的圖表。以下的各步驟是藉由控制裝置3對基板處理裝置1進行控制來執行。
控制裝置3監視P/W莫耳比是否位於莫耳比上限值與莫耳比下限值之間。具體而言，控制裝置3判定P/W莫耳比是否未達莫耳比上限值（圖8的步驟S11）。若P/W莫耳比未達莫耳比上限值（圖8的步驟S11中為是（Yes）），則控制裝置3判定P/W莫耳比是否超過莫耳比下限值（圖8的步驟S12）。若P/W莫耳比超過莫耳比下限值（圖8的步驟S12中為是（Yes）），則控制裝置3在規定時間經過之後，再次判定P/W莫耳比是否未達莫耳比上限值（返回至圖8的步驟S11）。
磷酸、醋酸、硝酸及水的沸點分別為213℃、118℃、82.6℃、100℃。若一面調節混合酸的溫度，一面使混合酸循環，則混合酸中所含的醋酸、硝酸及水會蒸發。混合酸中所含的磷酸雖亦稍有蒸發，但蒸發量少於其他成分，故而混合酸中所含的磷酸的量幾乎不變。因此，水的莫耳數伴隨著時間的經過而不斷下降，另一方面，磷酸的莫耳數則伴隨著時間的經過而不斷上升。因此，若不將水等其他成分液追加至混合酸中，則P/W莫耳比會隨著時間的經過而不斷上升。
當P/W莫耳比為莫耳比上限值以上時（圖8的步驟S11中為否（No）），控制裝置3判定在第2藥液處理槽6內的混合酸中是否浸漬有基板W（圖8的步驟S13）。當浸漬有基板W時（圖8的步驟S13中為是（Yes）），控制裝置3在規定時間經過後，再次判定在第2藥液處理槽6內的混合酸中是否浸漬有基板W（圖8的步驟S13）。當未浸漬基板W時（圖8的步驟S13中為否（No）），即，當第2藥液處理槽6中無基板W時，控制裝置3打開開關閥34（參照圖2），使水補充噴嘴32噴出水，而使P/W莫耳比下降至莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的值為止（圖8的步驟S14）。然後，控制裝置3再次判定P/W莫耳比是否未達莫耳比上限值（返回至圖8的步驟S11）。
如圖9A所示，若P/W莫耳比達到莫耳比上限值，則將水加入至混合酸中，P/W莫耳比下降。若水的追加量適當，則P/W莫耳比減少至莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的值為止。藉由水的追加而對P/W莫耳比進行調節之後，藉由醋酸、硝酸及水的蒸發，P/W莫耳比再次上升至莫耳比上限值為止。P/W莫耳比通常重複進行如上所述的變動。
圖9B表示P/W莫耳比下降至莫耳比下限值以下為止時的示例。在所述基板W的處理的一例中，基板W是自第1沖洗處理槽5搬運至第2藥液處理槽6。因此，使附著有純水的基板W浸漬於第2藥液處理槽6內的混合酸中，從而第1沖洗處理槽5內的純水混入至第2藥液處理槽6中。在圖9B中，表示純水多次混入至混合酸中的示例。若混入至混合酸中的純水多，則存在P/W莫耳比下降至莫耳比下限值以下為止的情況。
當P/W莫耳比為莫耳比下限值以下時（圖8的步驟S12中為否（No）），控制裝置3執行使基板W浸漬於第2藥液處理槽6內的混合酸中的新投入的禁止（圖8的步驟S15），且令警報裝置47（參照圖4）產生通知第2藥液處理槽6中產生有異常的警報（圖8的步驟S16）。若新投入被禁止，則不會產生自第1沖洗處理槽5向第2藥液處理槽6的純水的混入，故而P/W莫耳比藉由混合酸的各成分的蒸發而不斷上升。
控制裝置3在禁止新投入後經過規定時間之後，判定P/W莫耳比是否超過莫耳比下限值（圖8的步驟S17）。若P/W莫耳比為莫耳比下限值以下（圖8的步驟S17中為否（No）），則控制裝置3在規定時間經過之後，再次判定P/W莫耳比是否超過莫耳比下限值（圖8的步驟S17）。
若P/W莫耳比超過莫耳比下限值（圖8的步驟S17中為是（Yes）），則控制裝置3解除新投入的禁止（圖8的步驟S18），且令警報裝置47停止警報的產生（圖8的步驟S19）。然後，控制裝置3再次判定P/W莫耳比是否未達莫耳比上限值（返回至圖8的步驟S11）。
如以上所述在本實施形態中，若P/W莫耳比藉由水等的蒸發而上升，則在混合酸中加入水。由此，水的莫耳數增加。磷酸的莫耳數幾乎不變，另一方面，水的莫耳數增加，故而P/W莫耳比藉由水的補充而下降。由此，P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間。並且，將P/W莫耳比經管理的混合酸供給至基板W，對作為金屬膜的一例的鎢的薄膜以穩定的蝕刻率進行蝕刻。
為了降低在不同的時期所處理的多塊基板W之間的蝕刻量的不均，重要的是在更換蝕刻液之前的整個期間使蝕刻率穩定。根據本發明者等人的研究，已獲知若使P/W莫耳比穩定，可減小多塊基板W之間的蝕刻量的不均。如上所述，藉由使P/W莫耳比穩定，可減小多塊基板W之間的蝕刻量的不均。
在本實施形態中，檢測混合酸中的磷酸的濃度及混合酸中的水的濃度，且根據該些濃度計算P/W莫耳比。例如，利用成分濃度計37來檢測磷酸與水的質量比（例如，磷酸的質量濃度：水的質量濃度＝75%：15%）。並且，利用莫耳比計算部52將磷酸與水的質量比除以各成分的分子量，計算P/W莫耳比（例如，（75%/98）：（15%/18）＝（0.92：1））。
然後，判定P/W莫耳比是否位於莫耳比上限值與莫耳比下限值之間。當P/W莫耳比為莫耳比上限值以上時，將水加入至混合酸中，P/W莫耳比下降至莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的值為止。如上所述，由於監視P/W莫耳比自身，故而可以高精度管理P/W莫耳比，從而可降低蝕刻率的變動量。
在本實施形態中，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間，另一方面，容許混合酸中的磷酸的濃度與混合酸中的水的濃度中的至少一者的變化。換言之，若預先使P/W莫耳比穩定，則即使磷酸及水的濃度稍有變動，亦可抑制蝕刻率的變動。因此，不對混合酸中的磷酸及水的濃度進行嚴格管理，便可降低多塊基板W之間的蝕刻量的不均。
當因某種原因而將過量的水補充至混合酸中時，混合酸中的水的濃度會過度上升，P/W莫耳比會變為莫耳比下限值以下。在批次式的基板處理裝置1中，存在將經水濡濕的基板W浸漬於混合酸中，使得水混入至混合酸中的情況。此時，若附著於基板W上的水的量多，則P/W莫耳比會變為莫耳比下限值以下。P/W莫耳比變為莫耳比下限值以下是根據包含混合酸中的水的濃度在內的判定資訊來判定。
在本實施形態中，若P/W莫耳比為莫耳比下限值以下，則暫時禁止將水補充及混入至混合酸中。在所述狀態下對混合酸進行加熱。由此，混合酸中所含的水等進行蒸發，水的濃度下降。伴隨於此，P/W莫耳比上升。並且，當P/W莫耳比超過莫耳比下限值時，解除水的補充及混入的禁止。以如上所述的方式，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間。
在本實施形態中，將除了磷酸、硝酸及水以外亦包含醋酸的混合酸供給至基板W。藉由硝酸對金屬膜的氧化而產生的氫氣會殘留在基板W的一部分表面上，從而抑制硝酸對金屬膜的氧化。因此，若氫氣位於基板W的表面，則蝕刻的均勻性下降。醋酸會促進氫氣自基板W剝離，結果促進硝酸對金屬膜的氧化。由此，可抑制或防止蝕刻的均勻性的下降。
在本實施形態中，僅在未將混合酸供給至基板W的非供給期間，將水加入至混合酸中。若將水加入至混合酸中，則混合酸的均勻性會暫時下降。因此，藉由在對基板W供給混合酸的供給期間禁止水的補充，可防止將此種混合酸供給至基板W。
第2實施形態 圖10是表示本發明的第2實施形態的P/W莫耳比的時間性的變化及混合酸中的水的濃度的時間性的變化的圖表。以下，參照圖4及圖10。
如圖4所示，第2實施形態是在莫耳比調節部51中，取代莫耳比計算部52及莫耳比判定部53，或除了莫耳比計算部52及莫耳比判定部53以外，包括對混合酸中的水的濃度進行控制的水濃度控制部56。
水濃度控制部56進行反饋（feedback）控制，即，根據成分濃度計37的檢測值，變更自水補充噴嘴32（參照圖2）噴出的水的量。由此，如圖10所示，使混合酸中的水的濃度接近於伴隨著時間的經過而連續地增加的水濃度目標值。水濃度目標值記憶於輔助記憶裝置43中。
在將混合酸的溫度調節為固定的期間，若不進行水等成分液的補充或混入，則混合酸中的磷酸的濃度及莫耳數通常以大致固定的比例持續上升。與此相反，若不進行成分液的補充等，則混合酸中的水的濃度及莫耳數通常以大致固定的比例持續下降。此時，即使不監視P/W莫耳比自身，只要監視磷酸及水中的至少一者的濃度，亦可間接地監視P/W莫耳比。
在本實施形態中，對混合酸中的水的濃度進行檢測。由此，可間接地監視P/W莫耳比。此外，所檢測出的水的濃度接近於水濃度目標值。水濃度目標值是以伴隨著時間的經過而增加的方式設定。其原因在於，在對混合酸進行加熱的期間，硝酸等水以外的成分亦會蒸發，故而即便使水的濃度維持固定，P/W莫耳比亦會持續上升。此外，水濃度目標值的增加方式是以使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的方式設定。因此，藉由使混合酸中的水的濃度接近於水濃度目標值，可抑制蝕刻率的變動。
第3實施形態 圖11是表示本發明的第3實施形態的P/W莫耳比的時間性的變化、將水加入至混合酸中的時間以及所加入的水的量的圖表。以下，參照圖4及圖11。
如圖4所示，第3實施形態是在莫耳比調節部51中，取代莫耳比計算部52及莫耳比判定部53，或除了莫耳比計算部52及莫耳比判定部53以外，包含在指定時間將指定量的水加入至混合酸中的定時定量水補充部57。在第3實施形態中，亦可省略成分濃度計37（參照圖2）。
指定時間及指定量記憶於輔助記憶裝置43中。指定時間及指定量既可包含於配方中，亦可藉由主電腦HC或操作者而輸入至控制裝置3。圖11表示在多個指定時間將水加入至混合酸中的示例。此時，指定量，即，加入至混合酸中的水的量既可伴隨著時間的經過而連續地或階段性地增加，亦可為固定。
在將混合酸的溫度調節為固定的期間，若不進行水等成分液的補充或混入，則混合酸中的磷酸的濃度及莫耳數通常以大致固定的比例持續上升，混合酸中的水的濃度及莫耳數通常以大致固定的比例持續下降。此時，即使不實際測定在某個時間的磷酸及水的濃度等，亦可預測該些濃度。因此，亦可預測在某個時間的P/W莫耳比。
在本實施形態中，是將純水在指定時間以指定量自動加入至混合酸中。指定量是以使在指定時間的P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的方式設定。或者，指定時間是以當將指定量的水加入至混合酸中時，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的方式設定。由此，不實際測定水的濃度等，便可抑制蝕刻率的變動。
第4實施形態 圖12是表示本發明的第4實施形態的基板處理裝置1的概略構成的示意圖。對與所述圖1～圖11所示的構成相同的構成，標註與圖1等相同的參照符號並省略其說明。
第4實施形態的基板處理裝置1是對基板W一片片地進行處理的單片式的裝置。基板處理裝置1的處理單元2包括：自旋夾盤61，一面水平地保持基板W，一面使所述基板W圍繞著穿過基板W的中央部的鉛垂的旋轉軸線A1而旋轉；沖洗液噴嘴62，朝向保持於自旋夾盤61上的基板W噴出沖洗液；以及混合酸噴嘴22，朝向保持於自旋夾盤61上的基板W自混合酸噴出口22a噴出混合酸。
沖洗液噴嘴62與插裝有沖洗液閥64的沖洗液配管63連接。處理單元2亦可包括噴嘴移動單元，所述噴嘴移動單元使沖洗液噴嘴62在處理位置與退避位置之間水平移動，所述處理位置是將自沖洗液噴嘴62噴出的沖洗液供給至基板W的位置，所述退避位置是沖洗液噴嘴62在俯視時遠離基板W的位置。
若打開沖洗液閥64，則將沖洗液自沖洗液配管63供給至沖洗液噴嘴62，且自沖洗液噴嘴62噴出。沖洗液例如為純水。沖洗液並不限於純水，亦可為碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水及稀釋濃度（例如，10 ppm～100 ppm程度）的鹽酸水中的任一者。
混合酸噴嘴22與插裝有噴出閥66的供給配管65連接。對混合酸噴嘴22的藥液的供給及供給停止是藉由噴出閥66來切換。處理單元2包括噴嘴移動單元67，所述噴嘴移動單元67使混合酸噴嘴22在處理位置與退避位置之間水平移動，所述處理位置是將自混合酸噴嘴22噴出的藥液供給至基板W的上表面的位置，所述退避位置是混合酸噴嘴22在俯視時遠離基板W的位置。
循環系統21包括作為混合酸存積容器的另一例的槽罐（tank）68，來取代第2藥液處理槽6（參照圖2）。槽罐68內的混合酸在由循環配管23及槽罐68形成的循環路徑中循環。將混合酸導引至混合酸噴嘴22的供給配管65與循環配管23連接。自水補充噴嘴32的水噴出口32a噴出的純水例如被供給至槽罐68的內部。由此，可使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間，從而可降低多塊基板W之間的蝕刻量的不均。
其他實施形態 本發明並不限定於所述實施形態的內容，而可進行各種變更。
例如，藉由混合酸而蝕刻的金屬膜並不限於鎢的薄膜，亦可為鋁等其他金屬的薄膜。
混合酸中所含的醋酸主要僅是提高蝕刻的面內均勻性，故只要容許面內均勻性的下降，則亦可使混合酸中不含醋酸。
亦可除了水以外，或取代水，將硝酸等其他成分液加入至混合酸中。此時，不僅使P/W莫耳比穩定，亦可使混合酸中所含的各成分的濃度穩定。
對混合酸的水的補充，既可僅在將混合酸供給至基板W的供給期間進行，亦可在供給期間及非供給期間兩者內進行。
若使P/W質量比，即，使混合酸中的磷酸的質量濃度相對於混合酸中的水的質量濃度的比率穩定，則會使P/W莫耳比穩定，故而亦可使P/W質量比維持在質量比上限值（與後述濃度比上限值為同義）與質量比下限值（與後述濃度比下限值為同義）之間。
所述控制例如可藉由圖13所示的控制裝置103來實現。圖13是表示控制裝置103的功能方塊圖的方塊圖。濃度比調節部151、濃度比計算部152、濃度比判定部153、水補充部154及水補充禁止部155是藉由具備圖3所示的電腦主體3a及周邊裝置3b等硬體構成的控制裝置103來實現。
在控制裝置103中，利用濃度比計算部152，來計算P/W質量濃度比（自成分濃度計37輸出的磷酸的質量濃度與水的質量濃度的比率）作為P/W質量比。輔助記憶裝置143記憶有濃度比上限值（將以上利用圖4而描述的莫耳比上限值換算成質量濃度值的值）作為濃度比上限值。同樣地，輔助記憶裝置143記憶有濃度比下限值（將以上利用圖4而描述的莫耳比下限值換算成質量濃度值的值）。
濃度比判定部153按照與以上利用圖8而描述的處理流程同樣的處理流程，判定濃度比計算部152所計算出的P/W質量濃度比是否位於濃度比上限值與濃度比下限值之間。當P/W質量濃度比不在濃度比上限值與濃度比下限值之間時，按照與以上利用圖8而描述的處理流程同樣的處理流程，執行水補充部154的水補充（圖8中的步驟S14）或水補充禁止部155的警告（alarm）產生（圖8中的步驟S16）等的控制。
在第1實施形態中，亦可省略第1藥液處理槽4及第1沖洗處理槽5。
在第4實施形態中，亦可使混合酸不循環而供給至基板。
亦可將所述全部構成中的兩個以上加以組合。亦可將所述全部步驟中的兩個以上加以組合。
本申請案對應於2017年3月27日向日本專利局提交的特願2017-061394號，所述申請案的所有揭示藉由引用而編入於此文。
已對本發明的實施形態進行詳細說明，但該些實施形態僅為用以闡明本發明的技術內容的具體例，本發明不應限定於該些具體例來解釋，本發明的精神及範圍僅藉由隨附的申請專利範圍來限定。
1‧‧‧基板處理裝置
1～7‧‧‧現象
2‧‧‧處理單元
3、103‧‧‧控制裝置
3a‧‧‧電腦主體
3b‧‧‧周邊裝置
4‧‧‧第1藥液處理槽
5‧‧‧第1沖洗處理槽
6‧‧‧第2藥液處理槽
7‧‧‧第2沖洗處理槽
8‧‧‧乾燥處理槽
9‧‧‧載體搬運裝置
10‧‧‧姿勢變換機器人
11‧‧‧主搬運機器人
12‧‧‧副搬運機器人
12A‧‧‧第1副搬運機器人
12B‧‧‧第2副搬運機器人
13‧‧‧升降機
14‧‧‧固持器
15‧‧‧外槽
16‧‧‧內槽
21‧‧‧循環系統
22‧‧‧混合酸噴嘴
22a‧‧‧混合酸噴出口
23‧‧‧循環配管
23d‧‧‧下游配管
23u‧‧‧上游配管
24‧‧‧過濾器
25‧‧‧加熱器
26‧‧‧循環泵
31‧‧‧補充系統
32‧‧‧水補充噴嘴
32a‧‧‧水噴出口
33‧‧‧水配管
34‧‧‧開關閥
35‧‧‧流量調整閥
36‧‧‧流量計
37‧‧‧成分濃度計
41‧‧‧CPU
42‧‧‧主記憶裝置
43、143‧‧‧輔助記憶裝置
44‧‧‧讀取裝置
45‧‧‧通信裝置
46‧‧‧顯示裝置
47‧‧‧警報裝置
48‧‧‧輸入裝置
51‧‧‧莫耳比調節部
52‧‧‧莫耳比計算部
53‧‧‧莫耳比判定部
54、154‧‧‧水補充部
55、155‧‧‧水補充禁止部
56‧‧‧水濃度控制部
57‧‧‧定時定量水補充部
61‧‧‧自旋夾盤
62‧‧‧沖洗液噴嘴
63‧‧‧沖洗液配管
64‧‧‧沖洗液閥
65‧‧‧供給配管
66‧‧‧噴出閥
67‧‧‧噴嘴移動單元
68‧‧‧槽罐
151‧‧‧濃度比調節部
152‧‧‧濃度比計算部
153‧‧‧濃度比判定部
A1‧‧‧旋轉軸線
C‧‧‧載體
HC‧‧‧主電腦
LP‧‧‧裝載埠
M‧‧‧可移媒體
P‧‧‧程式
S1～S5、S11～S19‧‧‧步驟
W‧‧‧基板
圖1是表示本發明的第1實施形態的基板處理裝置的佈局（layout）的圖解性的俯視圖。 圖2是表示第2藥液處理槽的鉛垂剖面、使混合酸循環的循環系統及補充混合酸的成分液的補充系統的剖面圖。 圖3是表示基板處理裝置的電性構成的方塊圖。 圖4是表示控制裝置的功能塊的方塊圖。 圖5是用以說明藉由基板處理裝置而進行的基板的處理的一例的步驟圖。 圖6是用以說明藉由混合酸來對鎢進行蝕刻的機制的基板的剖面圖。 圖7是表示混合酸中所含的各成分（磷酸、醋酸、硝酸及水）的濃度與以水的莫耳數為基準的各成分的莫耳數的表。 圖8是用以說明使P/W莫耳比穩定的控制的一例的流程圖。 圖9A是表示P/W莫耳比的時間性的變化的圖表。 圖9B是表示P/W莫耳比的時間性的變化的圖表。 圖10是表示本發明的第2實施形態的P/W莫耳比的時間性的變化及混合酸中的水的濃度的時間性的變化的圖表。 圖11是表示本發明的第3實施形態的P/W莫耳比的時間性的變化、將水加入至混合酸中的時間及所加入的水的量的圖表。 圖12是表示本發明的第4實施形態的基板處理裝置的概略構成的示意圖。 圖13是表示控制裝置的功能塊的方塊圖。

Claims (16)

  1. 一種基板處理方法，藉由將包含磷酸、硝酸及水的混合液的混合酸供給至露出有金屬膜的基板，而對所述金屬膜進行蝕刻，所述基板處理方法包括： 混合酸加熱步驟，在供給至所述基板之前對所述混合酸進行加熱； 莫耳比調節步驟，包括水補充步驟，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間，所述水補充步驟是藉由將水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比下降，所述P/W莫耳比表示所述混合酸中所含的磷酸的莫耳數相對於所述混合酸中所含的水的莫耳數的比率；以及 蝕刻步驟，藉由將在所述水補充步驟中已加入水的所述混合酸供給至所述基板，而對所述基板上的所述金屬膜進行蝕刻。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的基板處理方法，其中進而包括： 成分濃度檢測步驟，檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度； 莫耳比計算步驟，根據在所述成分濃度檢測步驟中檢測出的檢測值，計算所述P/W莫耳比；以及 莫耳比判定步驟，判定在所述莫耳比計算步驟中所計算出的所述P/W莫耳比是否超過所述莫耳比下限值，且未達所述莫耳比上限值。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的基板處理方法，其中 所述基板處理方法進而包括檢測所述混合酸中的水的濃度的成分濃度檢測步驟， 所述水補充步驟包括水濃度控制步驟，所述水濃度控制步驟是藉由將水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使在所述成分濃度檢測步驟中檢測的水的濃度接近於伴隨著時間的經過而增加的水濃度目標值，使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的基板處理方法，其中所述水補充步驟包括定時定量水補充步驟，所述定時定量水補充步驟是藉由在指定時間將指定量的水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的基板處理方法，其中所述莫耳比調節步驟是如下步驟：一面容許所述混合酸中的磷酸的濃度與所述混合酸中的水的濃度中的至少一者的變化，一面使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的基板處理方法，其中 所述基板處理方法進而包括檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度中的至少一者的成分濃度檢測步驟， 所述莫耳比調節步驟進而包括水補充禁止步驟，所述水補充禁止步驟是藉由一面禁止向所述混合酸中供給水，一面對所述混合酸進行加熱，而使所述P/W莫耳比自所述莫耳比下限值以下的值上升至所述莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的值為止。
  7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的基板處理方法，其中所述混合酸進而包含醋酸。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的基板處理方法，其中所述水補充步驟包括非處理中水補充步驟，所述非處理中水補充步驟是藉由僅在未對所述基板供給所述混合酸的期間，將水加入至所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比下降。
  9. 一種基板處理裝置，包括： 加熱器，對包含磷酸、硝酸及水的混合液的混合酸進行加熱； 水噴出口，噴出要加入至所述混合酸中的水； 混合酸噴出口，藉由噴出所述混合酸，而對露出有金屬膜的基板供給所述混合酸，而對所述金屬膜進行蝕刻；以及 控制裝置，對基板處理裝置進行控制；並且 所述控制裝置執行： 混合酸加熱步驟，在供給至所述基板之前，使所述加熱器對所述混合酸進行加熱； 莫耳比調節步驟，包括水補充步驟，使P/W莫耳比維持在莫耳比上限值與莫耳比下限值之間，所述水補充步驟是藉由使所述水噴出口將水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比下降，所述P/W莫耳比表示所述混合酸中所含的磷酸的莫耳數相對於所述混合酸中所含的水的莫耳數的比率；以及 蝕刻步驟，藉由使所述混合酸噴出口將在所述水補充步驟中已加入水的所述混合酸供給至所述基板，而對所述基板上的所述金屬膜進行蝕刻。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的基板處理裝置，其中 所述基板處理裝置進而包括： 成分濃度計，檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度； 莫耳比計算部，根據所述成分濃度計的檢測值，計算所述P/W莫耳比；以及 莫耳比判定部，判定經所述莫耳比計算部計算出的所述P/W莫耳比是否超過所述莫耳比下限值，且未達所述莫耳比上限值；並且 所述控制裝置進而執行： 成分濃度檢測步驟，使所述成分濃度計檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度； 莫耳比計算步驟，根據在所述成分濃度檢測步驟中檢測出的檢測值，使所述莫耳比計算部計算所述P/W莫耳比；以及 莫耳比判定步驟，使所述莫耳比判定部判定在所述莫耳比計算步驟中所計算出的所述P/W莫耳比是否超過所述莫耳比下限值，且未達所述莫耳比上限值。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的基板處理裝置，其中 所述基板處理裝置進而包括檢測所述混合酸中的水的濃度的成分濃度計， 所述控制裝置進而執行使所述成分濃度計檢測所述混合酸中的水的濃度的成分濃度檢測步驟， 所述水補充步驟包括水濃度控制步驟，所述水濃度控制步驟是藉由使所述水噴出口將水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使在所述成分濃度檢測步驟中檢測的水的濃度接近於伴隨著時間的經過而增加的水濃度目標值，使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的基板處理裝置，其中所述水補充步驟包括定時定量水補充步驟，所述定時定量水補充步驟是藉由在指定時間使所述水噴出口將指定量的水加入至在所述混合酸加熱步驟中經加熱的所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。
  13. 如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的基板處理裝置，其中所述莫耳比調節步驟是如下的步驟：一面容許所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度中的至少一者的變化，一面使所述P/W莫耳比維持在所述莫耳比上限值與所述莫耳比下限值之間。
  14. 如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的基板處理裝置，其中 所述基板處理裝置進而包括檢測所述混合酸中的磷酸的濃度及所述混合酸中的水的濃度中的至少一者的成分濃度計， 所述莫耳比調節步驟進而包括水補充禁止步驟，所述水補充禁止步驟是藉由一面禁止對所述混合酸供給水，一面使所述加熱器對所述混合酸進行加熱，而使所述P/W莫耳比自所述莫耳比下限值以下的值上升至所述莫耳比上限值與莫耳比下限值之間的值為止。
  15. 如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的基板處理裝置，其中所述混合酸進而包含醋酸。
  16. 如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述的基板處理裝置，其中所述水補充步驟包括非處理中水補充步驟，所述非處理中水補充步驟是藉由僅在未對所述基板供給所述混合酸的期間內，使所述水噴出口將水加入至所述混合酸中，而使所述P/W莫耳比下降。
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