WO2018180054A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

基板処理方法および基板処理装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2018180054A1
WO2018180054A1 PCT/JP2018/006407 JP2018006407W WO2018180054A1 WO 2018180054 A1 WO2018180054 A1 WO 2018180054A1 JP 2018006407 W JP2018006407 W JP 2018006407W WO 2018180054 A1 WO2018180054 A1 WO 2018180054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molar ratio
water
mixed acid
concentration
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/006407
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
侑二 山口
基村　雅洋
岸田　拓也
真治 杉岡
Original Assignee
株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス filed Critical 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス
Priority to KR1020197018896A priority Critical patent/KR102337608B1/ko
Priority to CN201880015617.7A priority patent/CN110383429B/zh
Publication of WO2018180054A1 publication Critical patent/WO2018180054A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31105—Etching inorganic layers
    • H01L21/31111—Etching inorganic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67075—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67098—Apparatus for thermal treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67242—Apparatus for monitoring, sorting or marking

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus for processing a substrate.
  • substrates to be processed include semiconductor wafers, liquid crystal display substrates, plasma display substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, magneto-optical disk substrates, and photomask substrates.
  • substrates to be processed include semiconductor wafers, liquid crystal display substrates, plasma display substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, magneto-optical disk substrates, and photomask substrates.
  • Substrates, ceramic substrates, solar cell substrates and the like are included.
  • a substrate processing apparatus for processing a substrate such as a semiconductor wafer or a glass substrate for a liquid crystal display device is used.
  • Patent Document 1 discloses a single-wafer type substrate processing apparatus that processes substrates one by one.
  • This substrate processing apparatus holds a spin chuck that rotates while holding the substrate horizontally, and a processing solution containing a plurality of components such as SC1 (a mixed solution of ammonia water, hydrogen peroxide solution, and pure water). And a nozzle for discharging toward the substrate.
  • the substrate processing apparatus further includes a component concentration measuring device that measures the concentration of a plurality of components contained in the processing liquid, and the concentration of the component is within the allowable concentration range when the concentration of any of the components is outside the allowable concentration range.
  • a control device that adds the processing liquid, in which the ratio of each component is adjusted so as to return to the inside, to the processing liquid in use.
  • the concentration of the treatment liquid changes due to evaporation and decomposition of components contained in the treatment liquid. If the treatment liquid is frequently replaced, a treatment liquid having a stable concentration can be continuously supplied to the substrate. However, this greatly increases the running cost. For this reason, the components of the treatment liquid are usually replenished to stabilize the concentration of the treatment liquid. Then, after a certain amount of time has passed since the use of the treatment liquid, the old treatment liquid is replaced with a new treatment liquid.
  • the treatment liquid is an aqueous solution, that is, if there is only one component other than water, stabilization of the component concentration is easy, but if the treatment liquid contains two or more kinds of components other than water, Concentration is difficult to stabilize. This is because changing the concentration of one component also changes the concentration of another component. Therefore, normally, as described in Patent Document 1, the concentrations of all components are not stabilized, but the concentrations of specific components are stabilized.
  • the etching rate of the metal film is changed. It can be suppressed, and it has been found that the variation in etching amount among a plurality of substrates can be reduced.
  • the ratio of the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid to the number of moles of water contained in the mixed acid rather than stabilizing the water concentration, variation in the etching amount between multiple substrates is further reduced. I understood that I could do it.
  • one of the objects of the present invention is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus that can reduce variation in etching amount between a plurality of substrates.
  • One embodiment of the present invention is a substrate processing method for etching a metal film by supplying a mixed acid, which is a mixed solution containing phosphoric acid, nitric acid, and water, to the substrate on which the metal film is exposed.
  • a mixed acid heating step for heating the mixed acid before being supplied to the substrate; and adding water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step to thereby add phosphorus contained in the mixed acid to the number of moles of water contained in the mixed acid.
  • a substrate processing method including an etching step of etching the metal film on the substrate by supplying the mixed acid to which water has been added in the water replenishing step to the substrate.
  • the mixed acid which is a mixed solution containing phosphoric acid, nitric acid, and water
  • the mixed acid is heated.
  • nitric acid and water contained in the mixed acid are evaporated, and the concentrations thereof are lowered.
  • the phosphoric acid contained in the mixed acid also evaporates somewhat, but has a boiling point higher than that of nitric acid and water, so that the amount of phosphoric acid evaporated is less than that of nitric acid and nitric acid. Therefore, while the number of moles of water contained in the mixed acid is reduced, the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid is increased. Therefore, while the mixed acid is being heated, the P / W molar ratio (number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid / number of moles of water contained in the mixed acid) continues to increase.
  • At least one of the following features may be added to the substrate processing method.
  • the substrate processing method includes: a component concentration detection step for detecting a phosphoric acid concentration in the mixed acid and a water concentration in the mixed acid; and the P / W mole based on the detection value detected in the component concentration detection step.
  • the molar ratio calculation step for calculating the ratio, and the P / W molar ratio calculated in the molar ratio calculation step exceeds the lower limit of the molar ratio and determines whether it is lower than the upper limit of the molar ratio.
  • a molar ratio determination step is used to determine the lower limit of the molar ratio.
  • the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid are detected, and the P / W molar ratio is calculated based on these. Thereafter, it is determined whether or not the P / W molar ratio is between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio.
  • the P / W molar ratio is not less than the upper limit of the molar ratio
  • water is added to the mixed acid, and the P / W molar ratio is lowered to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio.
  • the P / W molar ratio itself is monitored, the P / W molar ratio can be managed with high accuracy, and the amount of variation in the etching rate can be reduced.
  • the substrate processing method further includes a component concentration detection step of detecting the concentration of water in the mixed acid, and the water replenishment step detects the component concentration by adding water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step.
  • the concentration of water detected in the process is brought close to a water concentration target value that increases with time, and the P / W molar ratio is maintained between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value.
  • the concentration and the number of moles of phosphoric acid in the mixed acid usually continue to increase at a substantially constant rate unless there is replenishment or mixing of component liquids such as water.
  • component liquids such as water
  • the concentration and the number of moles of water in the mixed acid usually continue to decrease at a substantially constant rate.
  • the P / W molar ratio can be indirectly monitored by monitoring the concentration of at least one of phosphoric acid and water without monitoring the P / W molar ratio itself.
  • the concentration of water in the mixed acid is detected.
  • P / W molar ratio can be monitored indirectly.
  • the detected water concentration is brought close to the water concentration target value.
  • the water concentration target value is set so as to increase stepwise or continuously with time. This is because components other than water, such as nitric acid, evaporate while the mixed acid is heated, so that the P / W molar ratio continues to rise even if the concentration of water is kept constant.
  • the way of increasing the water concentration target value is set so that the P / W molar ratio is maintained between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value. Therefore, the fluctuation of the etching rate can be suppressed by bringing the concentration of water in the mixed acid close to the water concentration target value.
  • a specified amount of water is added to the mixed acid heated in the mixed acid heating step at a specified time, thereby setting the P / W molar ratio between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio.
  • a fixed quantity water replenishment step is included.
  • the concentration and the number of moles of phosphoric acid in a mixed acid usually increase at a substantially constant rate if there is no replenishment or mixing of component liquids such as water while the temperature of the mixed acid is adjusted to be constant.
  • the concentration and moles of water in the mixed acid usually continue to drop at a generally constant rate. In this case, these can be predicted without actually measuring the concentrations of phosphoric acid and water at a certain time. Therefore, the P / W molar ratio at a certain time can also be expected.
  • the time for adding water to the mixed acid and the amount of added water are stored in advance in the control device of the substrate processing apparatus.
  • Water is automatically added to the mixed acid in a specified amount at a specified time.
  • the specified amount is set so that the P / W molar ratio at the specified time is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio.
  • the designated time is set such that when a designated amount of water is added to the mixed acid, the P / W molar ratio is maintained between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value.
  • the molar ratio adjusting step allows the P / W molar ratio to be the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio while allowing a change in at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid. It is the process maintained between.
  • the molar ratio adjusting step allows the P / W molar ratio to be the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio while allowing a change in the concentration of other components such as nitric acid in addition to at least one of phosphoric acid and water. The process of maintaining between values may be sufficient.
  • the substrate processing method further includes a component concentration detection step of detecting at least one of a concentration of phosphoric acid in the mixed acid and a concentration of water in the mixed acid, and the molar ratio adjusting step includes supplying water to the mixed acid.
  • the water replenishment prohibiting step of increasing the P / W molar ratio from a value equal to or lower than the lower limit of the molar ratio to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio by heating the mixed acid. Further included.
  • a substrate wet with water may be immersed in a mixed acid, and water may be mixed into the mixed acid.
  • the P / W molar ratio becomes lower than the lower limit of the molar ratio. That the P / W molar ratio is equal to or lower than the lower limit of the molar ratio is determined based on determination information including the concentration of water in the mixed acid.
  • the mixed acid further includes acetic acid.
  • a mixed acid containing acetic acid in addition to phosphoric acid, nitric acid, and water is supplied to the substrate.
  • the hydrogen gas generated by the oxidation of the metal film with nitric acid remains on a part of the surface of the substrate and suppresses the oxidation of the metal film with nitric acid. Therefore, if hydrogen gas is present on the surface of the substrate, the etching uniformity is reduced.
  • Acetic acid promotes the peeling of hydrogen gas from the substrate, and consequently promotes the oxidation of the metal film by nitric acid. Thereby, the fall of the uniformity of etching can be suppressed or prevented.
  • the water replenishing step includes a non-treatment water replenishing step of reducing the P / W molar ratio by adding water to the mixed acid only during a period when the mixed acid is not supplied to the substrate.
  • water is added to the mixed acid only during the non-supply period when the mixed acid is not supplied to the substrate.
  • the uniformity of the mixed acid temporarily decreases. Therefore, by prohibiting the replenishment of water during the supply period in which the mixed acid is supplied to the substrate, it is possible to prevent such mixed acid from being supplied to the substrate.
  • a heater that heats a mixed acid that is a mixed solution containing phosphoric acid, nitric acid, and water, a water discharge port that discharges water added to the mixed acid, and a discharge of the mixed acid
  • a substrate processing apparatus comprising: a mixed acid discharge port for supplying the mixed acid to the substrate with the metal film exposed and etching the metal film; and a control device for controlling the substrate processing apparatus.
  • the controller is configured to add water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step in the mixed acid heating step and the mixed acid heating step of heating the mixed acid to the heater before being supplied to the substrate,
  • a molar ratio adjusting step maintained between the lower limit of the molar ratio and the mixed acid to which water has been added in the water replenishing step to the mixed acid discharge port are supplied to the substrate, thereby the metal film on the substrate is An etching process for etching is performed. According to this configuration, the same effect as described above can be obtained.
  • At least one of the following features may be added to the substrate processing apparatus.
  • the substrate processing apparatus includes: a component concentration meter that detects the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid; and a mole that calculates the P / W molar ratio based on the detection value of the component concentration meter. And a molar ratio determination unit that determines whether the P / W molar ratio calculated by the molar ratio calculation unit exceeds the lower limit of the molar ratio and is lower than the upper limit of the molar ratio. And further comprising.
  • the control device is configured to detect a concentration of phosphoric acid in the mixed acid and a concentration of water in the mixed acid by the component concentration meter, and based on the detection value detected in the component concentration detection step,
  • the molar ratio calculation step for causing the molar ratio calculation unit to calculate the P / W molar ratio, and the P / W molar ratio calculated in the molar ratio calculating step exceeds the lower limit of the molar ratio, and the molar ratio
  • a molar ratio determination step is further executed to cause the molar ratio determination unit to determine whether or not it is less than the upper limit value. According to this configuration, the same effect as described above can be obtained.
  • the substrate processing apparatus further includes a component concentration meter that detects the concentration of water in the mixed acid, and the control device further executes a component concentration detection step that causes the component concentration meter to detect the concentration of water in the mixed acid,
  • the water replenishment step increases the concentration of water detected in the component concentration detection step with time by adding water to the mixed acid heated in the mixed acid heating step in the water discharge port.
  • a water concentration control step of maintaining the P / W molar ratio between the upper limit value of the molar ratio and the lower limit value of the molar ratio. According to this configuration, the same effect as described above can be obtained.
  • the water replenishing step a specified amount of water is added to the mixed acid heated in the mixed acid heating step in the water discharge port at a specified time, whereby the P / W molar ratio is set to the molar ratio upper limit value and the molar ratio.
  • the P / W molar ratio is set to the molar ratio upper limit value and the molar ratio.
  • the molar ratio adjusting step allows the P / W molar ratio to be the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio while allowing a change in at least one of the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid. It is the process maintained between. According to this configuration, the same effect as described above can be obtained.
  • the substrate processing apparatus further includes a component concentration meter that detects at least one of a phosphoric acid concentration in the mixed acid and a water concentration in the mixed acid, and the molar ratio adjusting step prohibits the supply of water to the mixed acid.
  • the mixed acid further includes acetic acid. According to this configuration, the same effect as described above can be obtained.
  • the water replenishing step reduces the P / W molar ratio by adding water to the mixed acid at the water discharge port only during a period when the mixed acid is not supplied to the substrate. Includes a water replenishment step. According to this configuration, the same effect as described above can be obtained.
  • FIG. 1 is an illustrative plan view showing a layout of a substrate processing apparatus according to a first embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows the vertical cross section of a 2nd chemical
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a layout of a substrate processing apparatus 1 according to a first embodiment of the present invention.
  • the substrate processing apparatus 1 is a batch type apparatus that collectively processes a plurality of substrates W.
  • the substrate processing apparatus 1 processes a load port LP to which a carrier C containing a disk-shaped substrate W such as a semiconductor wafer is transported, and a substrate W transported from the load port LP with a processing liquid such as a chemical solution or a rinsing liquid.
  • a plurality of transfer robots that transfer the substrate W between the load port LP and the processing unit 2, and a control device 3 that controls the substrate processing apparatus 1.
  • the processing unit 2 includes a first chemical processing tank 4 that stores a first chemical liquid in which a plurality of substrates W are immersed, and a first rinse processing tank 5 that stores a first rinse liquid in which a plurality of substrates W are immersed. And a second chemical treatment tank 6 for storing the second chemical liquid in which the plurality of substrates W are immersed, and a second rinse treatment tank 7 for storing the second rinse liquid in which the plurality of substrates W are immersed. .
  • the processing unit 2 further includes a drying processing tank 8 that dries a plurality of substrates W.
  • the first chemical solution is, for example, SC1 or hydrofluoric acid.
  • the second chemical liquid is, for example, a mixed acid that is a mixed liquid of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water.
  • the first rinse liquid and the second rinse liquid are, for example, pure water (deionized water).
  • the first chemical solution may be a chemical solution other than SC1 and hydrofluoric acid.
  • the first rinse liquid and the second rinse liquid may be rinse liquids other than pure water.
  • the first rinse liquid and the second rinse liquid may be different types of rinse liquids.
  • the plurality of transport robots transport the carrier C between the load port LP and the processing unit 2, and the carrier transport device 9 that accommodates the plurality of carriers C and the carrier C held by the carrier transport device 9
  • a posture conversion robot 10 that carries in and out a plurality of substrates W and changes the posture of the substrate W between a horizontal posture and a vertical posture is included.
  • the posture conversion robot 10 performs a batch assembling operation for forming one batch with a plurality of substrates W taken out from a plurality of carriers C, and a batch for accommodating a plurality of substrates W included in one batch in a plurality of carriers C. Release operation.
  • the plurality of transfer robots further include a main transfer robot 11 that transfers a plurality of substrates W between the posture change robot 10 and the processing unit 2, and a plurality of substrates between the main transfer robot 11 and the processing unit 2.
  • the plurality of sub transport robots 12 include a first sub transport robot 12 ⁇ / b> A that transports a plurality of substrates W between the first chemical treatment tank 4 and the first rinse treatment tank 5, a second chemical treatment tank 6, and a second chemical treatment tank 6.
  • a second sub-transport robot 12B that transports a plurality of substrates W to and from the rinsing tank 7.
  • the main transfer robot 11 receives a batch of substrates W composed of a plurality of (for example, 50) substrates W from the posture conversion robot 10.
  • the main transfer robot 11 transfers the batch of substrates W received from the posture changing robot 10 to the first sub transfer robot 12A and the second sub transfer robot 12B, and holds them to the first sub transfer robot 12A and the second sub transfer robot 12B.
  • One batch of substrates W is received.
  • the main transfer robot 11 further transfers a batch of substrates W to the drying processing tank 8.
  • the first sub-transfer robot 12 ⁇ / b> A transfers one batch of substrates W received from the main transfer robot 11 between the first chemical treatment tank 4 and the first rinse treatment tank 5, and the first sub-transfer robot 12 ⁇ / b> A in the first chemical treatment tank 4.
  • One chemical solution or the first rinse solution in the first rinse treatment tank 5 is immersed.
  • the second sub-transport robot 12B transports one batch of substrates W received from the main transport robot 11 between the second chemical treatment tank 6 and the second rinse treatment tank 7, and the second chemical treatment tank 6 It is immersed in the 2nd chemical
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a vertical cross section of the second chemical solution treatment tank 6, a circulation system 21 for circulating the mixed acid, and a replenishment system 31 for replenishing the component liquid of the mixed acid.
  • the first chemical treatment tank 4, the first rinse treatment tank 5, and the second rinse treatment tank 7 also have the same configuration as the second chemical treatment tank 6.
  • the second chemical treatment tank 6 includes an inner tank 16 that is an example of a mixed acid storage container that stores mixed acid that is a mixed liquid of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water, and an outer tank that stores mixed acid overflowing from the inner tank 16. 15 and the like.
  • the substrate processing apparatus 1 includes a circulation system 21 that circulates the mixed acid in the second chemical treatment tank 6 while heating, and phosphoric acid contained in the mixed acid with respect to the number of moles of water contained in the mixed acid by replenishing the component liquid of the mixed acid. And a replenishment system 31 for adjusting the ratio of the number of moles.
  • the circulation system 21 discharges the mixed acid from the mixed acid discharge port 22 a disposed in the inner tank 16, thereby supplying the mixed acid into the inner tank 16 and forming an upward flow in the mixed acid in the inner tank 16.
  • a nozzle 22 is included.
  • the circulation system 21 further flows in a circulation pipe 23 that guides the mixed acid in the outer tank 15 to the mixed acid nozzle 22, a circulation pump 26 that sends the mixed acid in the circulation pipe 23 toward the mixed acid nozzle 22, and the circulation pipe 23.
  • a heater 25 for heating the mixed acid at a temperature higher than room temperature (for example, 20 to 30 ° C.) and a filter 24 for removing foreign substances from the mixed acid flowing in the circulation pipe 23 are included.
  • the mixed acid circulates in a circulation path formed by the inner tank 16, the outer tank 15, the mixed acid nozzle 22, and the circulation pipe 23. Meanwhile, the mixed acid is heated by the heater 25. Thereby, the mixed acid in the inner tank 16 is maintained at a constant temperature higher than room temperature.
  • the circulation pump 26 always sends the mixed acid in the circulation pipe 23.
  • the circulation pipe 23 includes an upstream pipe 23u extending downstream from the outer tank 15 and a plurality of downstream pipes 23d branched from the upstream pipe 23u.
  • the mixed acid discharge port 22 a of the mixed acid nozzle 22 discharges the mixed acid supplied from the circulation pipe 23 in the inner tank 16. Thereby, the amount of the mixed acid in the inner tank 16 increases, and a part of the mixed acid overflows from the inner tank 16.
  • the sub-transport robot 12 includes a plurality of holders 14 that hold a plurality of substrates W in a vertical posture, and an upper position where the plurality of substrates W held by the holders 14 are separated upward from the mixed acid in the inner tank 16. And a lower position (a position shown in FIG. 2) where the plurality of substrates W held by the holder 14 are immersed in the mixed acid in the inner tank 16, and the lifter 13 that vertically moves the plurality of holders 14. Including.
  • the plurality of substrates W held by the holder 14 enters the inner tank 16 through an opening provided at the upper end of the inner tank 16, and goes out of the inner tank 16 through the opening of the inner tank 16.
  • the replenishment system 31 includes a water replenishment nozzle 32 that discharges pure water from a water discharge port 32a, a water pipe 33 that guides pure water to the water replenishment nozzle 32, and a pure water for the water replenishment nozzle 32 by opening and closing the water pipe 33.
  • An open / close valve 34 for controlling the supply of water
  • a flow rate adjusting valve 35 for changing the flow rate of pure water supplied from the water pipe 33 to the water replenishment nozzle 32, and pure water supplied from the water pipe 33 to the water replenishment nozzle 32
  • a flow meter 36 for detecting the flow rate of.
  • a metering pump that sends out a certain amount of liquid may be interposed in the water pipe 33.
  • the water replenishing nozzle 32 adds pure water to the mixed acid at any position on the circulation path formed by the inner tank 16, the outer tank 15, the mixed acid nozzle 22, and the circulation pipe 23.
  • FIG. 2 shows an example in which the water discharge port 32a of the water replenishment nozzle 32 is located above the outer tank 15, and the pure water discharged from the water discharge port 32a is supplied to the mixed acid in the outer tank 15. Yes. If it is a position on the circulation path, the position where pure water discharged from the water replenishment nozzle 32 is first supplied may be a position other than the outer tub 15. For example, the water replenishment nozzle 32 may be connected to the circulation pipe 23.
  • the replenishment system 31 includes a component concentration meter 37 that detects the concentration of each component contained in the mixed acid.
  • the component concentration meter 37 detects the concentration of all components contained in the mixed acid, for example.
  • the control device 3 adds an appropriate amount of pure water to the mixed acid by setting the opening of the flow rate adjustment valve 35 based on the detection value of the component concentration meter 37.
  • the pure water supplied from the water replenishment nozzle 32 to the outer tub 15 flows from the outer tub 15 to the circulation pipe 23 and from the circulation pipe 23 to the mixed acid nozzle 22. During this time, pure water is mixed with the mixed acid in use and is uniformly dispersed in the mixed acid.
  • FIG. 3 is a block diagram showing an electrical configuration of the substrate processing apparatus 1.
  • FIG. 4 is a block diagram illustrating functional blocks of the control device 3.
  • the control device 3 includes a computer main body 3a and a peripheral device 3b connected to the computer main body 3a.
  • the computer main body 3a includes a CPU 41 (central processing unit) that executes various instructions and a main storage device 42 that stores information.
  • the peripheral device 3b includes an auxiliary storage device 43 that stores information such as the program P, a reading device 44 that reads information from the removable medium M, and a communication device 45 that communicates with devices other than the control device 3 such as the host computer HC. Including.
  • the control device 3 is connected to the input device 48 and the display device 46.
  • the input device 48 is operated when an operator such as a user or a maintenance person inputs information to the substrate processing apparatus 1.
  • the information is displayed on the screen of the display device 46.
  • the input device 48 may be any of a keyboard, a pointing device, and a touch panel, or may be a device other than these.
  • a touch panel display that also serves as the input device 48 and the display device 46 may be provided in the substrate processing apparatus 1.
  • the CPU 41 executes the program P stored in the auxiliary storage device 43.
  • the program P in the auxiliary storage device 43 may be installed in the control device 3 in advance, or may be sent from the removable medium M to the auxiliary storage device 43 through the reading device 44, It may be sent from an external device such as the host computer HC to the auxiliary storage device 43 through the communication device 45.
  • the auxiliary storage device 43 and the removable medium M are non-volatile memories that retain memory even when power is not supplied.
  • the auxiliary storage device 43 is a magnetic storage device such as a hard disk drive, for example.
  • the removable medium M is, for example, an optical disk such as a compact disk or a semiconductor memory such as a memory card.
  • the removable medium M is an example of a computer-readable recording medium on which the program P is recorded.
  • the control device 3 calculates the P / W molar ratio (the number of moles of phosphoric acid contained in the mixed acid / the number of moles of water contained in the mixed acid) between the mole ratio upper limit value and the mole ratio lower limit value.
  • the molar ratio adjusting unit 51 is maintained.
  • the molar ratio adjustment unit 51 is a functional block realized by the CPU 41 executing the program P installed in the control device 3.
  • the molar ratio adjusting unit 51 includes a molar ratio calculating unit 52 that calculates the P / W molar ratio based on the detected value of the component concentration meter 37, and the P / W molar ratio calculated by the molar ratio calculating unit 52 is the molar ratio.
  • a molar ratio determination unit 53 that determines whether the lower limit value is exceeded and the molar ratio upper limit value is not reached.
  • the molar ratio adjustment unit 51 further includes a water replenishment unit 54 that causes the replenishment system 31 to add water to the mixed acid when the molar ratio determination unit 53 determines that the P / W molar ratio is equal to or higher than the upper limit of the molar ratio.
  • the replenishment system 31 and the water replenishment prohibiting unit that temporarily prohibits the sub-transport robot 12 from supplying water to the mixed acid. 55.
  • the water replenishment unit 54 is, for example, a non-processing water replenishment unit that causes the replenishment system 31 to add water to the mixed acid when the mixed acid is not supplied to the substrate W, that is, when the substrate W is not immersed in the mixed acid. is there.
  • the control device 3 controls the substrate processing apparatus 1 so that the substrate W is processed according to the recipe specified by the host computer HC.
  • the auxiliary storage device 43 stores a plurality of recipes.
  • the recipe is information that defines the processing content, processing conditions, and processing procedure of the substrate W.
  • the plurality of recipes differ from each other in at least one of the processing content, processing conditions, and processing procedure of the substrate W.
  • the following steps are executed by the control device 3 controlling the substrate processing apparatus 1. In other words, the control device 3 is programmed to execute the following steps.
  • FIG. 5 is a process diagram for explaining an example of the processing of the substrate W performed by the substrate processing apparatus 1.
  • a tungsten thin film (see FIG. 6), which is an example of a metal film, is supplied to the substrate W exposed on the surface layer with a mixed acid which is a mixed solution of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water, and the tungsten thin film.
  • a mixed acid which is a mixed solution of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water
  • An etching process for etching is described.
  • the main transfer robot 11 receives a batch of substrates W composed of a plurality of substrates W from the posture conversion robot 10.
  • the main transport robot 11 transports one batch of substrates W received from the posture conversion robot 10 to the first sub transport robot 12A and passes it to the first sub transport robot 12A.
  • the first sub-transfer robot 12A immerses one batch of substrates W received from the main transfer robot 11 in the first chemical solution in the first chemical treatment tank 4 (step S1 in FIG. 5), and then the first rinse treatment tank. 5 is immersed in the 1st rinse liquid in FIG. 5 (step S2 of FIG. 5). Thereafter, the first sub transport robot 12 ⁇ / b> A delivers one batch of substrates W to the main transport robot 11.
  • the main transfer robot 11 passes one batch of substrates W received from the first sub transfer robot 12A to the second sub transfer robot 12B.
  • the second sub-transfer robot 12B immerses the batch of substrates W received from the main transfer robot 11 in the second chemical solution in the second chemical solution processing tank 6, that is, the mixed acid (step S3 in FIG. 5), and then It is immersed in the 2nd rinse liquid in 2 rinse treatment tank 7 (step S4 of FIG. 5).
  • the second sub transport robot 12 ⁇ / b> B delivers one batch of substrates W to the main transport robot 11.
  • the main transfer robot 11 transfers one batch of substrates W received from the second sub transfer robot 12 ⁇ / b> B to the drying processing tank 8.
  • the drying treatment tank 8 dries one batch of substrates W transported by the main transport robot 11 by a drying method such as vacuum drying (Step S5 in FIG. 5). Thereafter, the main transfer robot 11 delivers one batch of substrates W to the posture conversion robot 10.
  • the posture conversion robot 10 changes the posture of one batch of substrates W received from the main transport robot 11 from a vertical posture to a horizontal posture, and then a plurality of batches of substrates W held by the carrier transport device 9. Of the carrier C. By repeating this series of operations, a plurality of substrates W transferred to the substrate processing apparatus 1 are processed.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of the substrate W for explaining the mechanism by which tungsten is etched by the mixed acid.
  • the numbers in circles in FIG. 6 correspond to the phenomenon numbers described below.
  • a circled 1 in FIG. 6 corresponds to the phenomenon 1 described below.
  • the mixed acid contains phosphoric acid (H 3 PO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH), nitric acid (HNO 3 ), and water (H 2 O).
  • Nitric acid oxidizes tungsten (W) (Phenomenon 1). Thereby, a tungsten compound (W (NO 3 ) x ) and hydrogen gas (H 2 ) are generated (phenomenon 2).
  • the tungsten compound (W (NO 3 ) x ) generated by the oxidation of tungsten with nitric acid is etched by the phosphoric acid aqueous solution (phosphoric acid + water) and dissolved in the phosphoric acid aqueous solution (phenomenon 3). This etching is accelerated by heating the mixed acid (phenomenon 4). Therefore, the heating of the mixed acid indirectly contributes to the etching of tungsten.
  • the hydrogen gas generated by the oxidation of tungsten with nitric acid remains on a part of the surface of the substrate W and suppresses the oxidation of tungsten with nitric acid (phenomenon 5). Therefore, when hydrogen gas is present on the surface of the substrate W, the etching uniformity is reduced. Acetic acid promotes the peeling of hydrogen gas from the substrate W, and consequently promotes the oxidation of tungsten by nitric acid (phenomenon 6). The flow of the mixed acid on the substrate W also promotes the peeling of the hydrogen gas from the substrate W (Phenomenon 7). Thereby, the fall of the uniformity of etching can be suppressed or prevented.
  • the etching rate of tungsten decreases with time due to evaporation of each component.
  • the present inventors conducted research for reducing the amount of decrease in the etching rate. As a result, it was found that fluctuations in the concentrations of nitric acid and acetic acid in the mixed acid had a small effect on fluctuations in the etching rate. Therefore, it has been found that phosphoric acid and / or water has a great influence on the variation in the etching rate.
  • the concentration of water in the mixed acid is stabilized, the decrease in the etching rate of tungsten can be suppressed. Furthermore, it was found that the decrease in tungsten etching rate could be further suppressed by stabilizing the P / W molar ratio (molar concentration of phosphoric acid / molar concentration of water) rather than stabilizing the concentration of water in the mixed acid. .
  • the allowable variation amount of the P / W molar ratio that is, the difference between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio is, for example, 0.01 to 0.05, preferably 0.01 to 0.03.
  • FIG. 7 is a table showing the concentration of each component (phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water) contained in the mixed acid and the number of moles of each component based on the number of moles of water.
  • FIG. 3 shows a calculated value when the mixed acid is circulated until the mixed acid exchange time while adjusting the temperature of the mixed acid.
  • NO. 3 in that the concentration of water in the mixed acid is stabilized. Different from 2.
  • FIG. No. 4 is NO. In terms of stabilizing the P / W molar ratio. Different from 3.
  • the concentration of phosphoric acid 4 is NO. 1 different from the concentration of new phosphoric acid.
  • NO. The concentration of phosphoric acid 3 is NO. 1 different from the concentration of new phosphoric acid.
  • the amount of change with respect to the concentration of new phosphoric acid is NO. No. 3 than NO. 4 is larger. Nevertheless, the variation in the etching rate of tungsten is NO. The result that 4 was smaller was obtained.
  • the phosphoric acid molar ratio of NO. 2 is different from the molar ratio of phosphoric acid in the case where neither the water concentration nor the P / W molar ratio is stabilized.
  • the concentration of phosphoric acid 4 is NO. Equal to the concentration of 2 phosphoric acids. NO. 2 and NO. 4 shows that the fluctuation amount of the etching rate is NO. The result that 4 was smaller was obtained.
  • FIG. 8 is a flowchart for explaining an example of control for stabilizing the P / W molar ratio.
  • FIG. 9A and FIG. 9B are graphs showing temporal changes in the P / W molar ratio. The following steps are executed by the control device 3 controlling the substrate processing apparatus 1.
  • the control device 3 monitors whether or not the P / W molar ratio is between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value. Specifically, the control device 3 determines whether or not the P / W molar ratio is less than the molar ratio upper limit value (step S11 in FIG. 8). If the P / W molar ratio is less than the molar ratio upper limit value (Yes in step S11 in FIG. 8), the control device 3 determines whether or not the P / W molar ratio exceeds the molar ratio lower limit value (FIG. 8 step S12). If the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio (Yes in step S12 in FIG. 8), the control device 3 again causes the P / W molar ratio to be less than the upper limit of the molar ratio after a predetermined time has elapsed. Is determined (return to step S11 in FIG. 8).
  • the boiling points of phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and water are 213 ° C., 118 ° C., 82.6 ° C., and 100 ° C., respectively.
  • acetic acid, nitric acid, and water contained in the mixed acid are evaporated.
  • the phosphoric acid contained in the mixed acid also evaporates somewhat, the amount of phosphoric acid contained in the mixed acid is hardly changed because the amount of evaporation is small compared to other components. Therefore, the number of moles of water decreases with the passage of time, while the number of moles of phosphoric acid increases with the passage of time. Therefore, unless other component liquids such as water are added to the mixed acid, the P / W molar ratio increases with time.
  • the control device 3 determines whether or not the substrate W is immersed in the mixed acid in the second chemical solution treatment tank 6. (Step S13 in FIG. 8). When the substrate W is immersed (Yes in step S13 in FIG. 8), the control device 3 determines whether or not the substrate W is immersed again in the mixed acid in the second chemical treatment tank 6 after a predetermined time has elapsed. Is determined (step S13 in FIG. 8). When the substrate W is not immersed (No in step S13 in FIG.
  • control device 3 opens the open / close valve 34 (see FIG. 2), Water is discharged to the water replenishing nozzle 32, and the P / W molar ratio is lowered to a value between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value (step S14 in FIG. 8). Thereafter, the control device 3 again determines whether or not the P / W molar ratio is less than the molar ratio upper limit value (return to step S11 in FIG. 8).
  • the P / W molar ratio when the P / W molar ratio reaches the upper limit of the molar ratio, water is added to the mixed acid, and the P / W molar ratio decreases. If the added amount of water is appropriate, the P / W molar ratio decreases to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio. After the P / W molar ratio is adjusted by the addition of water, the P / W molar ratio rises again to the upper limit of the molar ratio by evaporation of acetic acid, nitric acid, and water. The P / W molar ratio usually repeats such fluctuations.
  • FIG. 9B shows an example when the P / W molar ratio is lowered below the lower limit of the molar ratio.
  • the substrate W is transferred from the first rinsing processing tank 5 to the second chemical processing tank 6. Therefore, the substrate W to which pure water is adhered is immersed in the mixed acid in the second chemical treatment tank 6, and the pure water in the first rinse treatment tank 5 is mixed into the second chemical treatment tank 6.
  • FIG. 9B shows an example in which pure water is mixed into the mixed acid a plurality of times. If there is a large amount of pure water mixed in the mixed acid, the P / W molar ratio may be lowered to the lower limit of the molar ratio.
  • the control device 3 prohibits new charging by immersing the substrate W in the mixed acid in the second chemical solution treatment tank 6.
  • the alarm device 47 (see FIG. 4) is caused to generate an alarm notifying that an abnormality has occurred in the second chemical treatment tank 6 (Step S16 in FIG. 8). If new charging is prohibited, the mixing of pure water from the first rinse treatment tank 5 to the second chemical solution treatment tank 6 does not occur, so the P / W molar ratio increases due to evaporation of each component of the mixed acid.
  • the control device 3 determines whether or not the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio after a predetermined time has elapsed after prohibiting new charging (step S17 in FIG. 8). If the P / W molar ratio is less than or equal to the lower limit of the molar ratio (No in step S17 in FIG. 8), the control device 3 again exceeds the lower limit of the molar ratio after the predetermined time has elapsed. Is determined (step S17 in FIG. 8).
  • step S17 in FIG. 8 If the P / W molar ratio exceeds the lower limit of the molar ratio (Yes in step S17 in FIG. 8), the control device 3 cancels the prohibition of new charging (step S18 in FIG. 8) and alerts the alarm device 47. Is stopped (step S19 in FIG. 8). Thereafter, the control device 3 again determines whether or not the P / W molar ratio is less than the molar ratio upper limit value (return to step S11 in FIG. 8).
  • the P / W molar ratio when the P / W molar ratio is increased by evaporation of water or the like, water is added to the mixed acid. This increases the number of moles of water. While the number of moles of phosphoric acid remains almost unchanged, the number of moles of water increases, so the P / W mole ratio decreases with water replenishment. Thereby, P / W molar ratio is maintained between a molar ratio upper limit and a molar ratio lower limit. Then, the mixed acid whose P / W molar ratio is controlled is supplied to the substrate W, and a tungsten thin film, which is an example of a metal film, is etched at a stable etching rate.
  • a tungsten thin film which is an example of a metal film
  • the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid are detected, and the P / W molar ratio is calculated based on these.
  • the P / W molar ratio is between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio.
  • the P / W molar ratio is not less than the upper limit of the molar ratio, water is added to the mixed acid, and the P / W molar ratio is lowered to a value between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio.
  • the P / W molar ratio itself is monitored, the P / W molar ratio can be managed with high accuracy, and the amount of variation in the etching rate can be reduced.
  • the P / W molar ratio is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio, while at least one change between the concentration of phosphoric acid in the mixed acid and the concentration of water in the mixed acid is allowed. Is done. In other words, if the P / W molar ratio is stabilized, fluctuations in the etching rate can be suppressed even if the phosphoric acid and water concentrations fluctuate somewhat. Therefore, it is possible to reduce the variation in the etching amount among the plurality of substrates W without strictly managing the concentrations of phosphoric acid and water in the mixed acid.
  • the concentration of the water in the mixed acid increases excessively and the P / W molar ratio falls below the lower limit of the molar ratio.
  • the substrate W wet with water may be immersed in the mixed acid, and water may be mixed into the mixed acid.
  • the P / W molar ratio becomes less than the lower limit of the molar ratio. That the P / W molar ratio is equal to or lower than the lower limit of the molar ratio is determined based on determination information including the concentration of water in the mixed acid.
  • a mixed acid containing acetic acid in addition to phosphoric acid, nitric acid, and water is supplied to the substrate W.
  • the hydrogen gas generated by the oxidation of the metal film with nitric acid remains on a part of the surface of the substrate W and suppresses the oxidation of the metal film with nitric acid. Therefore, when hydrogen gas is present on the surface of the substrate W, the etching uniformity is reduced.
  • Acetic acid promotes peeling of the hydrogen gas from the substrate W, and consequently promotes oxidation of the metal film by nitric acid. Thereby, the fall of the uniformity of etching can be suppressed or prevented.
  • water is added to the mixed acid only during a non-supply period in which the mixed acid is not supplied to the substrate W.
  • the uniformity of the mixed acid temporarily decreases. Therefore, it is possible to prevent such mixed acid from being supplied to the substrate W by prohibiting replenishment of water during the supply period in which the mixed acid is supplied to the substrate W.
  • FIG. 10 is a graph showing a temporal change in the P / W molar ratio and a temporal change in the concentration of water in the mixed acid according to the second embodiment of the present invention.
  • FIGS. 10 show a graph showing a temporal change in the P / W molar ratio and a temporal change in the concentration of water in the mixed acid according to the second embodiment of the present invention.
  • the molar ratio adjusting unit 51 is a water concentration control unit that controls the concentration of water in the mixed acid instead of or in addition to the molar ratio calculating unit 52 and the molar ratio determining unit 53. 56.
  • the water concentration control unit 56 performs feedback control to change the amount of water discharged from the water replenishment nozzle 32 (see FIG. 2) based on the detection value of the component concentration meter 37. As a result, as shown in FIG. 10, the concentration of water in the mixed acid is brought close to the water concentration target value that continuously increases with the passage of time.
  • the water concentration target value is stored in the auxiliary storage device 43.
  • the concentration and the number of moles of phosphoric acid in the mixed acid usually continue to increase at a substantially constant rate unless there is replenishment or mixing of component liquids such as water.
  • component liquids such as water
  • the concentration and the number of moles of water in the mixed acid usually continue to decrease at a substantially constant rate.
  • the P / W molar ratio can be indirectly monitored by monitoring the concentration of at least one of phosphoric acid and water without monitoring the P / W molar ratio itself.
  • the concentration of water in the mixed acid is detected.
  • P / W molar ratio can be monitored indirectly.
  • the detected water concentration is brought close to the water concentration target value.
  • the water concentration target value is set so as to increase with the passage of time. This is because components other than water, such as nitric acid, evaporate while the mixed acid is heated, so that the P / W molar ratio continues to rise even if the concentration of water is kept constant.
  • the way of increasing the water concentration target value is set so that the P / W molar ratio is maintained between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value. Therefore, the fluctuation of the etching rate can be suppressed by bringing the concentration of water in the mixed acid close to the water concentration target value.
  • FIG. 11 is a graph which shows the time change of P / W molar ratio which concerns on 3rd Embodiment of this invention, the time which adds water to a mixed acid, and the quantity of the water added.
  • the molar ratio adjusting unit 51 replaces or adds to the molar ratio calculating unit 52 and the molar ratio determining unit 53, and adds a specified amount of water to the mixed acid at a specified time.
  • a quantitative water replenishment unit 57 is included.
  • the component concentration meter 37 (see FIG. 2) may be omitted.
  • Specified time and specified amount are stored in the auxiliary storage device 43.
  • the designated time and the designated amount may be included in the recipe, or may be input to the control device 3 by the host computer HC or an operator.
  • FIG. 11 shows an example in which water is added to the mixed acid at a plurality of designated times.
  • the designated amount that is, the amount of water added to the mixed acid may increase continuously or stepwise with time, or may be constant.
  • the concentration and the number of moles of phosphoric acid in the mixed acid generally continue to increase at a substantially constant rate unless water or other component liquid is replenished or mixed.
  • the concentration and number of moles usually continue to decrease at a roughly constant rate. In this case, these can be predicted without actually measuring the concentrations of phosphoric acid and water at a certain time. Therefore, the P / W molar ratio at a certain time can also be expected.
  • pure water is automatically added to the mixed acid in a specified amount at a specified time.
  • the specified amount is set so that the P / W molar ratio at the specified time is maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio.
  • the designated time is set such that when a designated amount of water is added to the mixed acid, the P / W molar ratio is maintained between the molar ratio upper limit value and the molar ratio lower limit value.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a substrate processing apparatus 1 according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the components equivalent to those shown in FIGS. 1 to 11 are given the same reference numerals as those in FIG.
  • the substrate processing apparatus 1 is a single wafer processing apparatus that processes the substrates W one by one.
  • the processing unit 2 of the substrate processing apparatus 1 includes a spin chuck 61 that rotates around a vertical rotation axis A ⁇ b> 1 that passes through a central portion of the substrate W while holding the substrate W horizontally, and a substrate W that is held by the spin chuck 61.
  • a rinsing liquid nozzle 62 that discharges the rinsing liquid toward the substrate and a mixed acid nozzle 22 that discharges the mixed acid from the mixed acid discharge port 22 a toward the substrate W held by the spin chuck 61 are included.
  • the rinse liquid nozzle 62 is connected to a rinse liquid pipe 63 in which a rinse liquid valve 64 is interposed.
  • the processing unit 2 horizontally moves the rinsing liquid nozzle 62 between a processing position where the rinsing liquid discharged from the rinsing liquid nozzle 62 is supplied to the substrate W and a retreat position where the rinsing liquid nozzle 62 is separated from the substrate W in plan view. There may be provided a nozzle moving unit to be moved.
  • the rinse liquid is supplied from the rinse liquid pipe 63 to the rinse liquid nozzle 62 and discharged from the rinse liquid nozzle 62.
  • the rinse liquid is, for example, pure water.
  • the rinse liquid is not limited to pure water, but may be any of carbonated water, electrolytic ion water, hydrogen water, ozone water, and hydrochloric acid water having a diluted concentration (for example, about 10 to 100 ppm).
  • the mixed acid nozzle 22 is connected to a supply pipe 65 in which a discharge valve 66 is interposed. Supply and stop of supply of the chemical solution to the mixed acid nozzle 22 are switched by the discharge valve 66.
  • the processing unit 2 moves the mixed acid nozzle 22 horizontally between a processing position where the chemical solution discharged from the mixed acid nozzle 22 is supplied to the upper surface of the substrate W and a retreat position where the mixed acid nozzle 22 is separated from the substrate W in plan view.
  • a nozzle moving unit 67 is included.
  • the circulation system 21 includes a tank 68 which is another example of the mixed acid storage container, instead of the second chemical treatment tank 6 (see FIG. 2).
  • the mixed acid in the tank 68 circulates in the circulation path formed by the circulation pipe 23 and the tank 68.
  • a supply pipe 65 that guides the mixed acid to the mixed acid nozzle 22 is connected to the circulation pipe 23.
  • the pure water discharged from the water discharge port 32a of the water replenishing nozzle 32 is supplied into the tank 68, for example.
  • the P / W molar ratio can be maintained between the upper limit of the molar ratio and the lower limit of the molar ratio, and variations in the etching amount among the plurality of substrates W can be reduced.
  • the metal film etched by the mixed acid is not limited to a tungsten thin film but may be a thin film of other metal such as aluminum.
  • acetic acid contained in the mixed acid mainly increases the in-plane uniformity of etching, acetic acid may not be contained in the mixed acid as long as the in-plane uniformity can be lowered.
  • nitric acid may be added to the mixed acid.
  • concentration of each component contained in the mixed acid may be stabilized.
  • the replenishment of water to the mixed acid may be performed only during the supply period in which the mixed acid is supplied to the substrate W, or may be performed in both the supply period and the non-supply period.
  • P / W mass ratio that is, when the ratio of the mass concentration of phosphoric acid in the mixed acid to the mass concentration of water in the mixed acid is stabilized, the P / W molar ratio is stabilized. You may maintain between an upper limit (synonymous with the concentration ratio upper limit mentioned later) and mass ratio lower limit (synonymous with the concentration ratio lower limit mentioned later).
  • FIG. 13 is a block diagram illustrating a functional block diagram of the control device 103.
  • the concentration ratio adjustment unit 151, the concentration ratio calculation unit 152, the concentration ratio determination unit 153, the water replenishment unit 154, and the water replenishment prohibition unit 155 are control devices having hardware configurations such as the computer main body 3a and the peripheral device 3b shown in FIG. 103.
  • the P / W mass concentration ratio (ratio of the phosphoric acid mass concentration and the water mass concentration output from the component concentration meter 37) is calculated as the P / W mass ratio by the concentration ratio calculation unit 152.
  • the auxiliary storage device 143 stores a concentration ratio upper limit value (a value obtained by converting the molar ratio upper limit value described above with reference to FIG. 4 into a mass concentration value) as the concentration ratio upper limit value.
  • the auxiliary storage device 143 stores a concentration ratio lower limit value (a value obtained by converting the molar ratio lower limit value described above with reference to FIG. 4 into a mass concentration value).
  • the concentration ratio determination unit 153 determines whether the P / W mass concentration ratio calculated by the concentration ratio calculation unit 152 is between the concentration ratio upper limit value and the concentration ratio lower limit value as described above with reference to FIG. The determination is made according to the same processing flow.
  • water replenishment (154) by the water replenishment unit 154 is performed in accordance with the processing flow similar to the processing flow described above with reference to FIG. Control such as step S14 in FIG. 8 and alarm generation by the water replenishment prohibiting unit 155 (step S16 in FIG. 8) is executed.
  • the first chemical treatment tank 4 and the first rinse treatment tank 5 may be omitted.
  • the mixed acid may be supplied to the substrate without being circulated.
  • Substrate processing apparatus 2 Processing unit 3: Control apparatus 4: 1st chemical

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

基板処理方法は、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を加熱する混酸加熱工程と、Ｐ／Ｗモル比（混酸に含まれるリン酸のモル数／混酸に含まれる水のモル数）をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するために、混酸に水を加えることによりＰ／Ｗモル比を低下させるモル比調節工程と、水が加えられた混酸を基板に供給することにより基板上の金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む。

Description

基板処理方法および基板処理装置
　本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象の基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
　半導体装置や液晶表示装置などの製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板を処理する基板処理装置が用いられる。
　特許文献１には、基板を一枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置が開示されている。この基板処理装置は、基板を水平に保持しながら回転させるスピンチャックと、ＳＣ１（アンモニア水、過酸化水素水、および純水の混合液）などの複数の成分を含む処理液をスピンチャックに保持されている基板に向けて吐出するノズルとを備えている。この基板処理装置は、さらに、処理液に含まれる複数の成分の濃度を測定する成分濃度測定器と、いずれかの成分の濃度が許容濃度範囲外である場合に当該成分の濃度が許容濃度範囲内に戻るように各成分の比率が調整された処理液を使用中の処理液に加える制御装置とを備えている。
特許５４４８５２１公報
　処理液の濃度は、処理液に含まれる成分の蒸発や分解によって変化する。処理液を頻繁に交換すれば、安定した濃度の処理液を基板に供給し続けることができるが、これではランニングコストが大幅に増加してしまう。そのため、通常は、処理液の成分を補充して、処理液の濃度を安定させる。そして、処理液の使用を開始してからある程度の時間が経つと、古い処理液を新しい処理液に交換する。
　処理液が水溶液であれば、つまり、水以外の成分が１つだけであれば、成分濃度の安定化は容易であるが、処理液が水以外の２種類以上の成分を含む場合は、成分濃度の安定化が難しい。これは、ある成分の濃度を変化させると、別の成分の濃度も変化してしまうからである。したがって、通常は、特許文献１に記載されているように、全ての成分の濃度を安定させるのではなく、特定の成分の濃度を安定させる。
　基板の表層で露出する薄膜をエッチング液でエッチングする場合、同じ基板におけるエッチング量の最大値および最小値を基準範囲内に収めると共に、エッチングの面内均一性を高める必要がある。加えて、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを基準範囲内に収める必要もある。後者の要求を満足するために、エッチング液が交換されるまでの全期間にわたってエッチングレート（単位時間あたりのエッチング量）を安定させることは重要である。
　本発明者らの研究によると、リン酸、硝酸、および水を含む混酸で基板上の金属膜をエッチングするエッチング処理において、混酸における水の濃度を安定させると、金属膜のエッチングレートの変動を抑えることができ、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減できることが分かった。さらに、水の濃度を安定させるのではなく、混酸に含まれる水のモル数に対する混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を安定させると、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきをさらに低減できることが分かった。
　そこで、本発明の目的の一つは、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減できる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
　本発明の一実施形態は、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を、金属膜が露出した基板に供給することより、前記金属膜をエッチングする基板処理方法であって、前記基板に供給される前に前記混酸を加熱する混酸加熱工程と、前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給することにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む、基板処理方法を提供する。
　この構成によれば、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸が加熱される。これにより、混酸に含まれる硝酸および水が蒸発し、これらの濃度が低下する。混酸に含まれるリン酸も多少は蒸発するが、硝酸および水よりも沸点が高いので、リン酸の蒸発量は、硝酸および硝酸よりも少ない。したがって、混酸に含まれる水のモル数が減少する一方で、混酸に含まれるリン酸のモル数が増加する。そのため、混酸が加熱されている間は、Ｐ／Ｗモル比（混酸に含まれるリン酸のモル数／混酸に含まれる水のモル数）が上がり続ける。
　水等の蒸発によってＰ／Ｗモル比が上昇すると、混酸に水が加えられる。これにより、水のモル数が増加する。リン酸のモル数が殆ど変わらない一方で、水のモル数が増加するので、水の補充によってＰ／Ｗモル比が低下する。これにより、Ｐ／Ｗモル比が、モル比上限値とモル比下限値との間に維持される。そして、Ｐ／Ｗモル比が管理された混酸が基板に供給され、基板の表層で露出する金属膜が安定したエッチングレートでエッチングされる。
　別々の時期に処理される複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減するために、エッチング液が交換されるまでの全期間にわたってエッチングレートを安定させることは重要である。本発明者らの研究によると、Ｐ／Ｗモル比を安定させると、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを小さくできることが分かった。前述のように、Ｐ／Ｗモル比を安定させることにより、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを小さくすることができる。
　本実施形態において、以下の少なくとも一つの特徴が、前記基板処理方法に加えられてもよい。
　前記基板処理方法は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度検出工程と、前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算工程と、前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定工程とをさらに含む。
　この構成によれば、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度とが検出され、これらに基づいてＰ／Ｗモル比が計算される。その後、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間であるか否かが判定される。Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上である場合、混酸に水が加えられ、モル比上限値とモル比下限値との間の値までＰ／Ｗモル比が低下する。このように、Ｐ／Ｗモル比自体を監視するので、Ｐ／Ｗモル比を高精度で管理でき、エッチングレートの変動量を低減することができる。
　前記基板処理方法は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、前記水補充工程は、前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む。
　混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続ける。これとは反対に、成分液の補充等がなければ、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、Ｐ／Ｗモル比自体を監視しなくても、リン酸および水の少なくとも一方の濃度を監視すれば、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。
　この構成によれば、混酸における水の濃度が検出される。これにより、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。さらに、検出された水の濃度は、水濃度目標値に近づけられる。水濃度目標値は、時間の経過に伴って段階的または連続的に増加するように設定されている。これは、混酸が加熱されている間は硝酸などの水以外の成分も蒸発するので、水の濃度を一定に維持したとしても、Ｐ／Ｗモル比が上昇し続けるからである。さらに、水濃度目標値の増え方は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。したがって、混酸における水の濃度を水濃度目標値に近づけることにより、エッチングレートの変動を抑えることができる。
　前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む。
　前述のように、混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続け、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、ある時間におけるリン酸および水の濃度等を実際に測定しなくても、これらを予想できる。したがって、ある時間におけるＰ／Ｗモル比も予想できる。
　この構成によれば、水を混酸に加える時間と加えられる水の量とが基板処理装置の制御装置に予め記憶されている。水は、指定時間に指定量で自動的に混酸に加えられる。指定量は、指定時間におけるＰ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。もしくは、指定時間は、指定量の水を混酸に加えると、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。これにより、水の濃度等を実際に測定せずに、エッチングレートの変動を抑えることができる。
　前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である。前記モル比調節工程は、リン酸および水の少なくとも一方に加えて、硝酸などの他の成分の濃度の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程であってもよい。
　この構成によれば、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される一方で、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化が許容される。言い換えると、Ｐ／Ｗモル比を安定させておけば、リン酸および水の濃度が多少変動したとしても、エッチングレートの変動を抑えることができる。したがって、混酸におけるリン酸および水の濃度を厳密に管理せずに、複数枚の基板間におけるエッチング量のばらつきを低減できる。
　前記基板処理方法は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記混酸を加熱することにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む。
　何らかの原因で過剰量の水が混酸に補充されると、混酸における水の濃度が過度に上昇し、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。バッチ式の基板処理装置では、水で濡れた基板が混酸に浸漬され、混酸に水が混入する場合がある。この場合、基板に付着している水の量が多いと、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になったことは、混酸における水の濃度を含む判定情報に基づいて判定される。
　この構成によれば、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になると、混酸に対する水の補充および混入が一時的に禁止される。この状態で混酸が加熱される。これにより、混酸に含まれる水等が蒸発し、水の濃度が低下する。それに伴って、Ｐ／Ｗモル比が上昇する。そして、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えると、水の補充および混入の禁止が解除される。このようにして、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される。
　前記混酸は、酢酸をさらに含む。
　この構成によれば、リン酸、硝酸、および水に加えて酢酸を含む混酸が、基板に供給される。硝酸による金属膜の酸化によって発生した水素ガスは、基板の表面の一部に残り、硝酸による金属膜の酸化を抑制する。したがって、水素ガスが基板の表面にあると、エッチングの均一性が低下する。酢酸は、基板からの水素ガスの剥離を促進し、結果的に、硝酸による金属膜の酸化を促進する。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止することができる。
　前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、水を前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む。
　この構成によれば、混酸が基板に供給されていない非供給期間だけ、水が混酸に加えられる。水を混酸に加えると、混酸の均一性が一時的に低下する。したがって、基板への混酸の供給が行われている供給期間に水の補充を禁止することにより、このような混酸が基板に供給されることを防止できる。
　本発明の他の実施形態は、リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を加熱するヒータと、前記混酸に加えられる水を吐出する水吐出口と、前記混酸を吐出することにより、金属膜が露出した基板に前記混酸を供給して、前記金属膜をエッチングする混酸吐出口と基板処理装置を制御する制御装置とを備える、基板処理装置を提供する。
　前記制御装置は、前記基板に供給される前に、前記ヒータに前記混酸を加熱させる混酸加熱工程と、前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、前記混酸吐出口に前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給させることにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを実行する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
　本実施形態において、以下の少なくとも一つの特徴が、前記基板処理装置に加えられてもよい。
　前記基板処理装置は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度計と、前記成分濃度計の検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算部と、前記モル比計算部で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定部とをさらに備える。
　前記制御装置は、前記成分濃度計に前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出させる成分濃度検出工程と、前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記モル比計算部に前記Ｐ／Ｗモル比を計算させるモル比計算工程と、前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを、前記モル比判定部に判定させるモル比判定工程とをさらに実行する。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
　前記基板処理装置は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度計をさらに備え、前記制御装置は、前記成分濃度計に前記混酸における水の濃度を検出させる成分濃度検出工程をさらに実行し、前記水補充工程は、前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
　前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
　前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
　前記基板処理装置は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度計をさらに備え、前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記ヒータに前記混酸を加熱させることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
　前記混酸は、酢酸をさらに含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
　前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、前記水吐出口に前記混酸に水を加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む。この構成によれば、前述の効果と同様な効果を奏することができる。
　本発明における前述の、またはさらに他の目的、特徴および効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
本発明の第１実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す図解的な平面図である。 第２薬液処理槽の鉛直断面と混酸を循環させる循環システムと混酸の成分液を補充する補充システムとを示す断面図である。 基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。 制御装置の機能ブロックを示すブロック図である。 基板処理装置によって行われる基板の処理の一例を説明するための工程図である。 混酸によってタングステンがエッチングされるメカニズムを説明するための基板の断面図である。 混酸に含まれる各成分（リン酸、酢酸、硝酸、および水）の濃度と、水のモル数を基準とした各成分のモル数とを示す表である。 Ｐ／Ｗモル比を安定させる制御の一例について説明するためのフローチャートである。 Ｐ／Ｗモル比の時間的変化を示すグラフである。 Ｐ／Ｗモル比の時間的変化を示すグラフである。 本発明の第２実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と混酸における水の濃度の時間的変化とを示すグラフである。 本発明の第３実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と水を混酸に加える時間と加えられる水の量とを示すグラフである。 本発明の第４実施形態に係る基板処理装置の概略構成を示す模式図である。 制御装置の機能ブロックを示すブロック図である。
　図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１のレイアウトを示す図解的な平面図である。
　基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置である。基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを収容するキャリアＣが搬送されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰから搬送された基板Ｗを薬液やリンス液などの処理液で処理する処理ユニット２と、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する複数の搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。
　処理ユニット２は、複数枚の基板Ｗが浸漬される第１薬液を貯留する第１薬液処理槽４と、複数枚の基板Ｗが浸漬される第１リンス液を貯留する第１リンス処理槽５と、複数枚の基板Ｗが浸漬される第２薬液を貯留する第２薬液処理槽６と、複数枚の基板Ｗが浸漬される第２リンス液を貯留する第２リンス処理槽７とを含む。処理ユニット２は、さらに、複数枚の基板Ｗを乾燥させる乾燥処理槽８を含む。
　第１薬液は、たとえば、ＳＣ１またはフッ酸である。第２薬液は、たとえば、リン酸、酢酸、硝酸、および水の混合液である混酸である。第１リンス液および第２リンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：Ｄeionized water）である。第１薬液は、ＳＣ１およびフッ酸以外の薬液であってもよい。同様に、第１リンス液および第２リンス液は、純水以外のリンス液であってもよい。第１リンス液および第２リンス液は、互いに異なる種類のリンス液であってもよい。
　複数の搬送ロボットは、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間でキャリアＣを搬送し、複数のキャリアＣを収容するキャリア搬送装置９と、キャリア搬送装置９に保持されているキャリアＣに対して複数枚の基板Ｗの搬入および搬出を行い、水平な姿勢と鉛直な姿勢との間で基板Ｗの姿勢を変更する姿勢変換ロボット１０とを含む。姿勢変換ロボット１０は、複数のキャリアＣから取り出した複数枚の基板Ｗで１つのバッチを形成するバッチ組み動作と、１つのバッチに含まれる複数枚の基板Ｗを複数のキャリアＣに収容するバッチ解除動作とを行う。
　複数の搬送ロボットは、さらに、姿勢変換ロボット１０と処理ユニット２との間で複数枚の基板Ｗを搬送する主搬送ロボット１１と、主搬送ロボット１１と処理ユニット２との間で複数枚の基板Ｗを搬送する複数の副搬送ロボット１２とを含む。複数の副搬送ロボット１２は、第１薬液処理槽４と第１リンス処理槽５との間で複数枚の基板Ｗを搬送する第１副搬送ロボット１２Ａと、第２薬液処理槽６と第２リンス処理槽７との間で複数枚の基板Ｗを搬送する第２副搬送ロボット１２Ｂとを含む。
　主搬送ロボット１１は、複数枚（たとえば５０枚）の基板Ｗからなる１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０から受け取る。主搬送ロボット１１は、姿勢変換ロボット１０から受け取った１バッチの基板Ｗを第１副搬送ロボット１２Ａおよび第２副搬送ロボット１２Ｂに渡し、第１副搬送ロボット１２Ａおよび第２副搬送ロボット１２Ｂに保持されている１バッチの基板Ｗを受け取る。主搬送ロボット１１は、さらに、１バッチの基板Ｗを乾燥処理槽８に搬送する。
　第１副搬送ロボット１２Ａは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第１薬液処理槽４と第１リンス処理槽５との間で搬送し、第１薬液処理槽４内の第１薬液または第１リンス処理槽５内の第１リンス液に浸漬させる。同様に、第２副搬送ロボット１２Ｂは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第２薬液処理槽６と第２リンス処理槽７との間で搬送し、第２薬液処理槽６内の第２薬液または第２リンス処理槽７内の第２リンス液に浸漬させる。
　図２は、第２薬液処理槽６の鉛直断面と混酸を循環させる循環システム２１と混酸の成分液を補充する補充システム３１とを示す断面図である。図示はしないが、第１薬液処理槽４、第１リンス処理槽５、および第２リンス処理槽７についても、第２薬液処理槽６と同様の構成を備えている。
　第２薬液処理槽６は、リン酸、酢酸、硝酸、および水の混合液である混酸を貯留する混酸貯留容器の一例である内槽１６と、内槽１６からあふれた混酸を貯留する外槽１５とを含む。基板処理装置１は、第２薬液処理槽６内の混酸を加熱しながら循環させる循環システム２１と、混酸の成分液を補充することにより混酸に含まれる水のモル数に対する混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を調整する補充システム３１とを含む。
　循環システム２１は、内槽１６内に配置された混酸吐出口２２ａから混酸を吐出することにより、混酸を内槽１６内に供給すると共に、内槽１６内の混酸中に上昇流を形成する混酸ノズル２２を含む。循環システム２１は、さらに、外槽１５内の混酸を混酸ノズル２２に案内する循環配管２３と、循環配管２３内の混酸を混酸ノズル２２の方に送る循環ポンプ２６と、循環配管２３内を流れる混酸を室温（たとえば２０～３０℃）よりも高い温度で加熱するヒータ２５と、循環配管２３内を流れる混酸から異物を除去するフィルター２４とを含む。
　混酸は、内槽１６、外槽１５、混酸ノズル２２、および循環配管２３によって形成された循環路を循環する。その間に、混酸がヒータ２５で加熱される。これにより、内槽１６内の混酸が、室温よりも高い一定の温度に維持される。循環ポンプ２６は、常時、循環配管２３内の混酸を送る。循環配管２３は、外槽１５から下流に延びる上流配管２３ｕと、上流配管２３ｕから分岐した複数の下流配管２３ｄとを含む。混酸ノズル２２の混酸吐出口２２ａは、循環配管２３から供給された混酸を内槽１６内で吐出する。これにより、内槽１６内の混酸の量が増加し、混酸の一部が内槽１６からあふれる。
　副搬送ロボット１２は、複数枚の基板Ｗを鉛直な姿勢で保持する複数のホルダー１４と、ホルダー１４に保持されている複数枚の基板Ｗが内槽１６内の混酸から上方に離れた上位置と、ホルダー１４に保持されている複数枚の基板Ｗが内槽１６内の混酸に浸漬される下位置（図２に示す位置）と、の間で複数のホルダー１４を鉛直に昇降させるリフター１３とを含む。ホルダー１４に保持されている複数枚の基板Ｗは、内槽１６の上端部に設けられた開口部を通じて内槽１６の中に入り、内槽１６の開口部を通じて内槽１６の外に出る。
　補充システム３１は、水吐出口３２ａから純水を吐出する水補充ノズル３２と、水補充ノズル３２に純水を案内する水配管３３と、水配管３３を開閉することにより水補充ノズル３２に対する純水の供給を制御する開閉バルブ３４と、水配管３３から水補充ノズル３２に供給される純水の流量を変更する流量調整バルブ３５と、水配管３３から水補充ノズル３２に供給される純水の流量を検出する流量計３６とを含む。流量計３６に代えてまたは加えて、一定量の液体を送り出す定量ポンプが、水配管３３に介装されていてもよい。
　水補充ノズル３２は、内槽１６、外槽１５、混酸ノズル２２、および循環配管２３によって形成された循環路のいずれかの位置で混酸に純水を加える。図２は、水補充ノズル３２の水吐出口３２ａが外槽１５の上方に位置しており、水吐出口３２ａから吐出された純水が外槽１５内の混酸に供給される例を示している。循環路上の位置であれば、水補充ノズル３２から吐出された純水が最初に供給される位置は、外槽１５以外の位置であってもよい。たとえば、水補充ノズル３２が循環配管２３に接続されていてもよい。
　補充システム３１は、混酸に含まれる各成分の濃度を検出する成分濃度計３７を含む。成分濃度計３７は、たとえば混酸に含まれる全ての成分の濃度を検出する。制御装置３は、成分濃度計３７の検出値に基づいて流量調整バルブ３５の開度を設定することにより、適切な量の純水を混酸に加える。水補充ノズル３２から外槽１５に供給された純水は、外槽１５から循環配管２３に流れ、循環配管２３から混酸ノズル２２に流れる。この間に、純水が、使用中の混酸に混ざり、混酸中に均一に分散する。
　図３は、基板処理装置１の電気的構成を示すブロック図である。図４は、制御装置３の機能ブロックを示すブロック図である。
　図３に示すように、制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｂとを含む。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ４１（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置４２とを含む。周辺装置３ｂは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置４３と、リムーバブルメディアＭから情報を読み取る読取装置４４と、ホストコンピュータＨＣ等の制御装置３以外の装置と通信する通信装置４５とを含む。
　制御装置３は、入力装置４８および表示装置４６に接続されている。入力装置４８は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置４６の画面に表示される。入力装置４８は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置４８および表示装置４６を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。
　ＣＰＵ４１は、補助記憶装置４３に記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置４３内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置４４を通じてリムーバブルメディアＭから補助記憶装置４３に送られたものであってもよいし、ホストコンピュータＨＣなどの外部装置から通信装置４５を通じて補助記憶装置４３に送られたものであってもよい。
　補助記憶装置４３およびリムーバブルメディアＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置４３は、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。
　図４に示すように、制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比（混酸に含まれるリン酸のモル数／混酸に含まれる水のモル数）をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節部５１を含む。モル比調節部５１は、制御装置３にインストールされたプログラムＰをＣＰＵ４１が実行することにより実現される機能ブロックである。モル比調節部５１は、成分濃度計３７の検出値に基づいてＰ／Ｗモル比を計算するモル比計算部５２と、モル比計算部５２で計算されたＰ／Ｗモル比が、モル比下限値を超えており、モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定部５３とを含む。
　モル比調節部５１は、さらに、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上であるとモル比判定部５３が判定したときに、補充システム３１に水を混酸に加えさせる水補充部５４と、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下であるとモル比判定部５３が判定したときに、補充システム３１および副搬送ロボット１２に混酸への水の供給を一時的に禁止させる水補充禁止部５５とを含む。水補充部５４は、たとえば、混酸が基板Ｗに供給されていないとき、つまり、基板Ｗが混酸に浸漬されていないときに、補充システム３１に水を混酸に加えさせる非処理中水補充部である。
　制御装置３は、ホストコンピュータＨＣによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。補助記憶装置４３は、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。以下の各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。言い換えると、制御装置３は、以下の各工程を実行するようにプログラムされている。
　図５は、基板処理装置１によって行われる基板Ｗの処理の一例を説明するための工程図である。以下では、図１、図２、および図５を参照する。また以下では、金属膜の一例であるタングステンの薄膜（図６参照）が表層で露出した基板Ｗに、リン酸、酢酸、硝酸、および水の混合液である混酸を供給して、タングステンの薄膜をエッチングするエッチング処理について説明する。
　主搬送ロボット１１は、複数枚の基板Ｗからなる１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０から受け取る。主搬送ロボット１１は、姿勢変換ロボット１０から受け取った１バッチの基板Ｗを第１副搬送ロボット１２Ａに搬送し、第１副搬送ロボット１２Ａに渡す。第１副搬送ロボット１２Ａは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第１薬液処理槽４内の第１薬液に浸漬させ（図５のステップＳ１）、その後、第１リンス処理槽５内の第１リンス液に浸漬させる（図５のステップＳ２）。その後、第１副搬送ロボット１２Ａは、１バッチの基板Ｗを主搬送ロボット１１に渡す。
　主搬送ロボット１１は、第１副搬送ロボット１２Ａから受け取った１バッチの基板Ｗを第２副搬送ロボット１２Ｂに渡す。第２副搬送ロボット１２Ｂは、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗを第２薬液処理槽６内の第２薬液、つまり、混酸に浸漬させ（図５のステップＳ３）、その後、第２リンス処理槽７内の第２リンス液に浸漬させる（図５のステップＳ４）。その後、第２副搬送ロボット１２Ｂは、１バッチの基板Ｗを主搬送ロボット１１に渡す。主搬送ロボット１１は、第２副搬送ロボット１２Ｂから受け取った１バッチの基板Ｗを乾燥処理槽８に搬送する。
　乾燥処理槽８は、主搬送ロボット１１によって搬送された１バッチの基板Ｗを減圧乾燥などの乾燥方法で乾燥させる（図５のステップＳ５）。その後、主搬送ロボット１１は、１バッチの基板Ｗを姿勢変換ロボット１０に渡す。姿勢変換ロボット１０は、主搬送ロボット１１から受け取った１バッチの基板Ｗの姿勢を鉛直な姿勢から水平な姿勢に変更し、その後、１バッチの基板Ｗをキャリア搬送装置９に保持されている複数のキャリアＣに収容する。この一連の動作が繰り返されることにより、基板処理装置１に搬送された複数枚の基板Ｗが処理される。
　図６は、混酸によってタングステンがエッチングされるメカニズムを説明するための基板Ｗの断面図である。図６において丸で囲まれた数字は、以下で説明する現象の番号に対応している。たとえば、図６中の丸で囲まれた１は、以下で説明する現象１に対応している。
　図６に示すように、混酸には、リン酸（H3PO4）、酢酸（CH3COOH）、硝酸（HNO3）、水（H2O）が含まれている。硝酸は、タングステン（W）を酸化させる（現象１）。これにより、タングステン化合物（W(NO3)x）と水素ガス（H2）とが生成される（現象２）。
　硝酸によるタングステンの酸化によって発生したタングステン化合物（W(NO3)x）は、リン酸水溶液（リン酸＋水）によってエッチングされ、リン酸水溶液に溶解する（現象３）。このエッチングは、混酸の加熱により促進される（現象４）。したがって、混酸の加熱は、タングステンのエッチングに間接的に寄与している。
　その一方で、硝酸によるタングステンの酸化によって発生した水素ガスは、基板Ｗの表面の一部に残り、硝酸によるタングステンの酸化を抑制する（現象５）。したがって、水素ガスが基板Ｗの表面にあると、エッチングの均一性が低下する。酢酸は、基板Ｗからの水素ガスの剥離を促進し、結果的に、硝酸によるタングステンの酸化を促進する（現象６）。基板Ｗ上の混酸の流れも、基板Ｗからの水素ガスの剥離を促進する（現象７）。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止することができる。
　リン酸、酢酸、硝酸、および水を含む混酸を加熱しながら循環させると、各成分の蒸発等によりタングステンのエッチングレートが時間の経過に伴って低下する。本発明者らは、エッチングレートの低下量を減少させるための研究を行った。その結果、混酸における硝酸および酢酸の濃度の変動は、エッチングレートの変動に対する影響が小さいこと分かった。したがって、リン酸および水の両方または一方が、エッチングレートの変動に対して大きな影響を与えていること分かった。
　本発明者らの研究によると、混酸における水の濃度を安定させると、タングステンのエッチングレートの減少を抑えられることが分かった。さらに、混酸における水の濃度を安定させるのではなく、Ｐ／Ｗモル比（リン酸のモル濃度／水のモル濃度）を安定させると、タングステンのエッチングレートの減少をさらに抑えられることが分かった。Ｐ／Ｗモル比の許容変動量、つまり、モル比上限とモル比下限値との差は、たとえば０．０１～０．０５、好ましくは、０．０１～０．０３である。
　図７は、混酸に含まれる各成分（リン酸、酢酸、硝酸、および水）の濃度と、水のモル数を基準とした各成分のモル数とを示す表である。
　図７中のＮＯ．２～４は、いずれも、混酸の温度を調整しながら、混酸の交換時期まで混酸を循環させたときの計算値を示している。図７中のＮＯ．３は、混酸における水の濃度を安定させる点でＮＯ．２と異なる。図７中のＮＯ．４は、Ｐ／Ｗモル比を安定させる点でＮＯ．３と異なる。
　図７に示すように、ＮＯ．４のリン酸の濃度は、ＮＯ．１の新しいリン酸の濃度とは異なっている。同様に、ＮＯ．３のリン酸の濃度は、ＮＯ．１の新しいリン酸の濃度とは異なっている。新しいリン酸の濃度に対する変化量は、ＮＯ．３よりもＮＯ．４の方が大きい。それにもかかわらず、タングステンのエッチングレートの変動量は、ＮＯ．４の方が小さいという結果が得られた。
　図７に示すように、ＮＯ．４のリン酸のモル比は、ＮＯ．２のリン酸のモル比、つまり、水の濃度の安定化もＰ／Ｗモル比の安定化も行わなかったときのリン酸のモル比とは異なっているものの、ＮＯ．４のリン酸の濃度は、ＮＯ．２のリン酸の濃度と等しい。ＮＯ．２とＮＯ．４は、リン酸の濃度が互いに等しいにもかかわらず、エッチングレートの変動量は、ＮＯ．４の方が小さいという結果が得られた。
　以上のことから、混酸に含まれる各成分（リン酸、酢酸、硝酸、および水）の濃度が多少変動したとしても、Ｐ／Ｗモル比を安定させれば、水の濃度を安定させた場合よりもタングステンのエッチングレートの変動量を減らすことができることが分かる。したがって、基板Ｗに対する混酸の供給時間が一定であれば、混酸が交換されるまでの全期間にわたって複数枚の基板Ｗ間におけるタングステンのエッチング量のばらつきを低減することができる。
　以下では、Ｐ／Ｗモル比を安定させる制御の一例について説明する。
　図８は、Ｐ／Ｗモル比を安定させる制御の一例について説明するためのフローチャートである。図９Ａおよび図９Ｂは、Ｐ／Ｗモル比の時間的変化を示すグラフである。以下の各工程は、制御装置３が基板処理装置１を制御することにより実行される。
　制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間にあるか否かを監視している。具体的には、制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１）。Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であれば（図８のステップＳ１１でＹｅｓ）、制御装置３は、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えているか否かを判定する（図８のステップＳ１２）。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えていれば（図８のステップＳ１２でＹｅｓ）、制御装置３は、所定時間が経過した後に、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１に戻る）。
　リン酸、酢酸、硝酸、および水の沸点は、それぞれ、２１３℃、１１８℃、８２．６℃、１００℃である。混酸の温度を調節しながら混酸を循環させると、混酸に含まれる酢酸、硝酸、および水が蒸発する。混酸に含まれるリン酸も多少は蒸発するが、他の成分と比べて蒸発量が少ないので、混酸に含まれるリン酸の量は殆ど変わらない。そのため、水のモル数は、時間の経過に伴って低下していく一方で、リン酸のモル数は、時間の経過に伴って上昇していく。したがって、水などの他の成分液が混酸に追加されなければ、Ｐ／Ｗモル比は、時間の経過に伴って上昇していく。
　Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上である場合（図８のステップＳ１１でＮｏ）、制御装置３は、第２薬液処理槽６内の混酸に基板Ｗが浸漬されているか否かを判定する（図８のステップＳ１３）。基板Ｗが浸漬されている場合（図８のステップＳ１３でＹｅｓ）、制御装置３は、所定時間が経過した後に、再び、第２薬液処理槽６内の混酸に基板Ｗが浸漬されているか否かを判定する（図８のステップＳ１３）。基板Ｗが浸漬されていない場合（図８のステップＳ１３でＮｏ）、つまり、第２薬液処理槽６に基板Ｗがない場合、制御装置３は、開閉バルブ３４（図２参照）を開いて、水補充ノズル３２に水を吐出させ、Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間の値まで低下させる（図８のステップＳ１４）。その後、制御装置３は、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１に戻る）。
　図９Ａに示すように、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値に達すると、水が混酸に加えられ、Ｐ／Ｗモル比が低下する。水の追加量が適正であれば、Ｐ／Ｗモル比は、モル比上限値とモル比下限値との間の値まで減少する。水の追加によってＰ／Ｗモル比が調節された後は、酢酸、硝酸、および水の蒸発によって、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値まで上昇する。Ｐ／Ｗモル比は、通常、このような変動を繰り返す。
　図９Ｂは、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下まで低下したときの例を示している。前述の基板Ｗの処理の一例では、基板Ｗは、第１リンス処理槽５から第２薬液処理槽６に搬送される。そのため、純水が付着した基板Ｗが第２薬液処理槽６内の混酸に浸漬され、第１リンス処理槽５内の純水が第２薬液処理槽６に混入する。図９Ｂでは、純水が混酸に複数回混入する例を示している。混酸に混入する純水が多いと、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下まで低下してしまう場合がある。
　Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下である場合（図８のステップＳ１２でＮｏ）、制御装置３は、第２薬液処理槽６内の混酸に基板Ｗを浸漬させる新規投入の禁止を実行し（図８のステップＳ１５）、第２薬液処理槽６に異常が発生したことを知らせる警報を警報装置４７（図４参照）に発生させる（図８のステップＳ１６）。新規投入が禁止されれば、第１リンス処理槽５から第２薬液処理槽６への純水の混入が発生しないので、混酸の各成分の蒸発によりＰ／Ｗモル比が上昇していく。
　制御装置３は、新規投入を禁止してから所定時間が経過した後、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えているか否かを判定する（図８のステップＳ１７）。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下であれば（図８のステップＳ１７でＮｏ）、制御装置３は、所定時間が経過した後、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えているか否かを判定する（図８のステップＳ１７）。
　Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えていれば（図８のステップＳ１７でＹｅｓ）、制御装置３は、新規投入の禁止を解除し（図８のステップＳ１８）、警報装置４７に警報の発生を停止させる（図８のステップＳ１９）。その後、制御装置３は、再び、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値未満であるか否かを判定する（図８のステップＳ１１に戻る）。
　以上のように本実施形態では、水等の蒸発によってＰ／Ｗモル比が上昇すると、混酸に水が加えられる。これにより、水のモル数が増加する。リン酸のモル数が殆ど変わらない一方で、水のモル数が増加するので、水の補充によってＰ／Ｗモル比が低下する。これにより、Ｐ／Ｗモル比が、モル比上限値とモル比下限値との間に維持される。そして、Ｐ／Ｗモル比が管理された混酸が基板Ｗに供給され、金属膜の一例であるタングステンの薄膜が安定したエッチングレートでエッチングされる。
　別々の時期に処理される複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを低減するために、エッチング液が交換されるまでの全期間にわたってエッチングレートを安定させることは重要である。本発明者らの研究によると、Ｐ／Ｗモル比を安定させると、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを小さくできることが分かった。前述のように、Ｐ／Ｗモル比を安定させることにより、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを小さくすることができる。
　本実施形態では、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度とが検出され、これらに基づいてＰ／Ｗモル比が計算される。たとえば、成分濃度計３７によってリン酸と水の質量比（例．リン酸の質量濃度：水の質量濃度＝７５％：１５％）が検出される。そして、モル比計算部５２によってリン酸と水の質量比が各成分の分子量で除されて、Ｐ／Ｗモル比（たとえば、（７５％／９８）：（１５％／１８）＝（０．９２：１））が計算される。
　その後、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間であるか否かが判定される。Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値以上である場合、混酸に水が加えられ、モル比上限値とモル比下限値との間の値までＰ／Ｗモル比が低下する。このように、Ｐ／Ｗモル比自体を監視するので、Ｐ／Ｗモル比を高精度で管理でき、エッチングレートの変動量を低減することができる。
　本実施形態では、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される一方で、混酸におけるリン酸の濃度と混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化が許容される。言い換えると、Ｐ／Ｗモル比を安定させておけば、リン酸および水の濃度が多少変動したとしても、エッチングレートの変動を抑えることができる。したがって、混酸におけるリン酸および水の濃度を厳密に管理せずに、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを低減できる。
　何らかの原因で過剰量の水が混酸に補充されると、混酸における水の濃度が過度に上昇し、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。バッチ式の基板処理装置１では、水で濡れた基板Ｗが混酸に浸漬され、混酸に水が混入する場合がある。この場合、基板Ｗに付着している水の量が多いと、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になってしまう。Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になったことは、混酸における水の濃度を含む判定情報に基づいて判定される。
　本実施形態では、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値以下になると、混酸に対する水の補充および混入が一時的に禁止される。この状態で混酸が加熱される。これにより、混酸に含まれる水等が蒸発し、水の濃度が低下する。それに伴って、Ｐ／Ｗモル比が上昇する。そして、Ｐ／Ｗモル比がモル比下限値を超えると、水の補充および混入の禁止が解除される。このようにして、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持される。
　本実施形態では、リン酸、硝酸、および水に加えて酢酸を含む混酸が、基板Ｗに供給される。硝酸による金属膜の酸化によって発生した水素ガスは、基板Ｗの表面の一部に残り、硝酸による金属膜の酸化を抑制する。したがって、水素ガスが基板Ｗの表面にあると、エッチングの均一性が低下する。酢酸は、基板Ｗからの水素ガスの剥離を促進し、結果的に、硝酸による金属膜の酸化を促進する。これにより、エッチングの均一性の低下を抑制または防止することができる。
　本実施形態では、混酸が基板Ｗに供給されていない非供給期間だけ、水が混酸に加えられる。水を混酸に加えると、混酸の均一性が一時的に低下する。したがって、基板Ｗへの混酸の供給が行われている供給期間に水の補充を禁止することにより、このような混酸が基板Ｗに供給されることを防止できる。
　第２実施形態
　図１０は、本発明の第２実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と混酸における水の濃度の時間的変化とを示すグラフである。以下では、図４および図１０を参照する。
　図４に示すように、第２実施形態では、モル比調節部５１は、モル比計算部５２およびモル比判定部５３に代えてまたは加えて、混酸における水の濃度を制御する水濃度制御部５６を含む。
　水濃度制御部５６は、成分濃度計３７の検出値に基づいて水補充ノズル３２（図２参照）から吐出される水の量を変更するフィードバック制御を行う。これにより、図１０に示すように、混酸における水の濃度が、時間の経過に伴って連続的に増加する水濃度目標値に近づけられる。水濃度目標値は、補助記憶装置４３に記憶されている。
　混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続ける。これとは反対に、成分液の補充等がなければ、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、Ｐ／Ｗモル比自体を監視しなくても、リン酸および水の少なくとも一方の濃度を監視すれば、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。
　本実施形態では、混酸における水の濃度が検出される。これにより、Ｐ／Ｗモル比を間接的に監視することができる。さらに、検出された水の濃度は、水濃度目標値に近づけられる。水濃度目標値は、時間の経過に伴って増加するように設定されている。これは、混酸が加熱されている間は硝酸などの水以外の成分も蒸発するので、水の濃度を一定に維持したとしても、Ｐ／Ｗモル比が上昇し続けるからである。さらに、水濃度目標値の増え方は、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。したがって、混酸における水の濃度を水濃度目標値に近づけることにより、エッチングレートの変動を抑えることができる。
　第３実施形態
　図１１は、本発明の第３実施形態に係るＰ／Ｗモル比の時間的変化と水を混酸に加える時間と加えられる水の量とを示すグラフである。以下では、図４および図１１を参照する。
　図４に示すように、第３実施形態では、モル比調節部５１は、モル比計算部５２およびモル比判定部５３に代えてまたは加えて、指定時間に指定量の水を混酸に加える定時定量水補充部５７を含む。第３実施形態では、成分濃度計３７（図２参照）が省略されてもよい。
　指定時間および指定量は、補助記憶装置４３に記憶されている。指定時間および指定量は、レシピに含まれていてもよいし、ホストコンピュータＨＣまたは操作者によって制御装置３に入力されてもよい。図１１は、複数の指定時間に水が混酸に加えられる例を示している。この場合、指定量、つまり、混酸に加えられる水の量は、時間の経過に伴って連続的にまたは段階的に増加していてもよいし、一定であってもよい。
　混酸の温度が一定に調節されている間、水などの成分液の補充や混入がなければ、混酸におけるリン酸の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で上昇し続け、混酸における水の濃度およびモル数は、通常、概ね一定の割合で低下し続ける。この場合、ある時間におけるリン酸および水の濃度等を実際に測定しなくても、これらを予想できる。したがって、ある時間におけるＰ／Ｗモル比も予想できる。
　本実施形態では、純水が、指定時間に指定量で自動的に混酸に加えられる。指定量は、指定時間におけるＰ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。もしくは、指定時間は、指定量の水を混酸に加えると、Ｐ／Ｗモル比がモル比上限値とモル比下限値との間に維持されるように設定されている。これにより、水の濃度等を実際に測定せずに、エッチングレートの変動を抑えることができる。
　第４実施形態
　図１２は、本発明の第４実施形態に係る基板処理装置１の概略構成を示す模式図である。前述の図１～図１１に示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
　第４実施形態に係る基板処理装置１は基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１の処理ユニット２は、基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック６１と、スピンチャック６１に保持されている基板Ｗに向けてリンス液を吐出するリンス液ノズル６２と、スピンチャック６１に保持されている基板Ｗに向けて混酸吐出口２２ａから混酸を吐出する混酸ノズル２２とを含む。
　リンス液ノズル６２は、リンス液バルブ６４が介装されたリンス液配管６３に接続されている。処理ユニット２は、リンス液ノズル６２から吐出されたリンス液が基板Ｗに供給される処理位置とリンス液ノズル６２が平面視で基板Ｗから離れた退避位置との間でリンス液ノズル６２を水平に移動させるノズル移動ユニットを備えていてもよい。
　リンス液バルブ６４が開かれると、リンス液が、リンス液配管６３からリンス液ノズル６２に供給され、リンス液ノズル６２から吐出される。リンス液は、たとえば、純水である。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
　混酸ノズル２２は、吐出バルブ６６が介装された供給配管６５に接続されている。混酸ノズル２２に対する薬液の供給および供給停止は、吐出バルブ６６によって切り替えられる。処理ユニット２は、混酸ノズル２２から吐出された薬液が基板Ｗの上面に供給される処理位置と混酸ノズル２２が平面視で基板Ｗから離れた退避位置との間で混酸ノズル２２を水平に移動させるノズル移動ユニット６７を含む。
　循環システム２１は、第２薬液処理槽６（図２参照）に代えて、混酸貯留容器の他の例であるタンク６８を含む。タンク６８内の混酸は、循環配管２３およびタンク６８によって形成された循環路を循環する。混酸ノズル２２に混酸を案内する供給配管６５は、循環配管２３に接続されている。水補充ノズル３２の水吐出口３２ａから吐出された純水は、たとえば、タンク６８の内部に供給される。これにより、Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持することができ、複数枚の基板Ｗ間におけるエッチング量のばらつきを低減できる。
　他の実施形態
　本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
　たとえば、混酸によってエッチングされる金属膜は、タングステンの薄膜に限らず、アルミニウムなどの他の金属の薄膜であってもよい。
　混酸に含まれる酢酸は、主としてエッチングの面内均一性を高めるだけなので、面内均一性の低下が許容されるのであれば、酢酸が混酸に含まれていなくてもよい。
　水に加えてまたは代えて硝酸などの他の成分液を混酸に加えてもよい。この場合、Ｐ／Ｗモル比を安定させるだけでなく、混酸に含まれる各成分の濃度を安定させてもよい。
　混酸への水の補充は、混酸が基板Ｗに供給されている供給期間だけに行われてもよいし、供給期間と非供給期間の両方で行われてもよい。
　Ｐ／Ｗ質量比、つまり、混酸における水の質量濃度に対する混酸におけるリン酸の質量濃度の比率を安定させると、Ｐ／Ｗモル比を安定させることになるから、Ｐ／Ｗ質量比を質量比上限値（後述する濃度比上限値と同義）と質量比下限値（後述する濃度比下限値と同義）との間に維持してもよい。
　この制御は、たとえば、図１３に示す制御装置１０３によって実現することができる。図１３は制御装置１０３の機能ブロック図を示すブロック図である。濃度比調節部１５１、濃度比計算部１５２、濃度比判定部１５３、水補充部１５４、および水補充禁止部１５５は、図３に示すコンピュータ本体３ａや周辺装置３ｂ等のハード構成を備える制御装置１０３によって実現される。
　制御装置１０３では、濃度比計算部１５２によって、Ｐ／Ｗ質量濃度比（成分濃度計３７から出力されるリン酸の質量濃度と水の質量濃度との比率）がＰ／Ｗ質量比として計算される。補助記憶装置１４３は、濃度比上限値（図４を用いて先述したモル比上限値を質量濃度値に換算した値）を濃度比上限値として記憶している。同様に、補助記憶装置１４３は、濃度比下限値（図４を用いて先述したモル比下限値を質量濃度値に換算した値）を記憶している。
　濃度比判定部１５３は、濃度比計算部１５２が計算したＰ／Ｗ質量濃度比が、濃度比上限値と濃度比下限値との間にあるかを、図８を用いて先述した処理フローと同様の処理フローにしたがって判定する。Ｐ／Ｗ質量濃度比が濃度比上限値と濃度比下限値との間にない場合には、図８を用いて先述した処理フローと同様の処理フローにしたがって、水補充部１５４による水補充（図８におけるステップＳ１４）や水補充禁止部１５５によるアラーム発生（図８におけるステップＳ１６）等の制御が実行される。
　第１実施形態において、第１薬液処理槽４および第１リンス処理槽５が省略されてもよい。
　第４実施形態において、混酸を循環させずに基板に供給してもよい。
　前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。
　この出願は、２０１７年３月２７日に日本国特許庁に提出された特願２０１７－０６１３９４号に対応しており、この出願の全開示はここに引用により組み込まれるものとする。
　本発明の実施形態について詳細に説明してきたが、これらは本発明の技術的内容を明らかにするために用いられた具体例に過ぎず、本発明はこれらの具体例に限定して解釈されるべきではなく、本発明の精神および範囲は添付の請求の範囲によってのみ限定される。
１　　　　：基板処理装置
２　　　　：処理ユニット
３　　　　：制御装置
４　　　　：第１薬液処理槽
５　　　　：第１リンス処理槽
６　　　　：第２薬液処理槽
７　　　　：第２リンス処理槽
８　　　　：乾燥処理槽
１２　　　：副搬送ロボット
１３　　　：リフター
１４　　　：ホルダー
１５　　　：外槽
１６　　　：内槽
２１　　　：循環システム
２２　　　：混酸ノズル
２２ａ　　：混酸吐出口
２３　　　：循環配管
２３ｕ　　：上流配管
２３ｄ　　：下流配管
２４　　　：フィルター
２５　　　：ヒータ
２６　　　：循環ポンプ
３１　　　：補充システム
３２　　　：水補充ノズル
３２ａ　　：水吐出口
３３　　　：水配管
３４　　　：開閉バルブ
３５　　　：流量調整バルブ
３６　　　：流量計
３７　　　：成分濃度計
６５　　　：供給配管
６６　　　：吐出バルブ
６８　　　：タンク
Ｗ　　　　：基板

Claims (16)

  1. 　リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を、金属膜が露出した基板に供給することより、前記金属膜をエッチングする基板処理方法であって、
    　前記基板に供給される前に前記混酸を加熱する混酸加熱工程と、
    　前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、
    　前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給することにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを含む、基板処理方法。
  2. 　前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度検出工程と、
    　前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算工程と、
    　前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定工程とをさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記基板処理方法は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、
    　前記水補充工程は、前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 　前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
  5. 　前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 　前記基板処理方法は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度検出工程をさらに含み、
    　前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記混酸を加熱することにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  7. 　前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 　前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、水を前記混酸に加えることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 　リン酸、硝酸、および水を含む混合液である混酸を加熱するヒータと、
    　前記混酸に加えられる水を吐出する水吐出口と、
    　前記混酸を吐出することにより、金属膜が露出した基板に前記混酸を供給して、前記金属膜をエッチングする混酸吐出口と
    　基板処理装置を制御する制御装置とを備え、
    　前記制御装置は、
    　前記基板に供給される前に、前記ヒータに前記混酸を加熱させる混酸加熱工程と、
    　前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記混酸に含まれる水のモル数に対する前記混酸に含まれるリン酸のモル数の比率を表すＰ／Ｗモル比を低下させる水補充工程を含み、前記Ｐ／Ｗモル比をモル比上限値とモル比下限値との間に維持するモル比調節工程と、
    　前記混酸吐出口に前記水補充工程で水が加えられた前記混酸を前記基板に供給させることにより、前記基板上の前記金属膜をエッチングするエッチング工程とを実行する、基板処理装置。
  10. 　前記基板処理装置は、
    　前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出する成分濃度計と、
    　前記成分濃度計の検出値に基づいて、前記Ｐ／Ｗモル比を計算するモル比計算部と、
    　前記モル比計算部で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを判定するモル比判定部とをさらに備え、
    　前記制御装置は、
    　前記成分濃度計に前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度とを検出させる成分濃度検出工程と、
    　前記成分濃度検出工程で検出された検出値に基づいて、前記モル比計算部に前記Ｐ／Ｗモル比を計算させるモル比計算工程と、
    　前記モル比計算工程で計算された前記Ｐ／Ｗモル比が、前記モル比下限値を超えており、前記モル比上限値未満であるか否かを、前記モル比判定部に判定させるモル比判定工程とをさらに実行する、請求項９に記載の基板処理装置。
  11. 　前記基板処理装置は、前記混酸における水の濃度を検出する成分濃度計をさらに備え、
    　前記制御装置は、前記成分濃度計に前記混酸における水の濃度を検出させる成分濃度検出工程をさらに実行し、
    　前記水補充工程は、前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に水を加えさせることにより、前記成分濃度検出工程で検出される水の濃度を、時間の経過に伴って増加する水濃度目標値に近づけ、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、水濃度制御工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置。
  12. 　前記水補充工程は、指定時間に指定量の水を前記水吐出口に前記混酸加熱工程で加熱された前記混酸に加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する、定時定量水補充工程を含む、請求項９に記載の基板処理装置。
  13. 　前記モル比調節工程は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方の変化を許容しながら、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比上限値と前記モル比下限値との間に維持する工程である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  14. 　前記基板処理装置は、前記混酸におけるリン酸の濃度と前記混酸における水の濃度との少なくとも一方を検出する成分濃度計をさらに備え、
    　前記モル比調節工程は、前記混酸への水の供給を禁止しながら、前記ヒータに前記混酸を加熱させることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を前記モル比下限値以下の値から前記モル比上限値とモル比下限値との間の値まで上昇させる水補充禁止工程をさらに含む、請求項９～１３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  15. 　前記混酸は、酢酸をさらに含む、請求項９～１４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
  16. 　前記水補充工程は、前記基板への前記混酸の供給が行われていない期間だけ、前記水吐出口に前記混酸に水を加えさせることにより、前記Ｐ／Ｗモル比を低下させる、非処理中水補充工程を含む、請求項９～１５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
PCT/JP2018/006407 2017-03-27 2018-02-22 基板処理方法および基板処理装置 WO2018180054A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197018896A KR102337608B1 (ko) 2017-03-27 2018-02-22 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치
CN201880015617.7A CN110383429B (zh) 2017-03-27 2018-02-22 基板处理方法和基板处理装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017061394A JP6850650B2 (ja) 2017-03-27 2017-03-27 基板処理方法および基板処理装置
JP2017-061394 2017-03-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018180054A1 true WO2018180054A1 (ja) 2018-10-04

Family

ID=63675528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/006407 WO2018180054A1 (ja) 2017-03-27 2018-02-22 基板処理方法および基板処理装置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6850650B2 (ja)
KR (1) KR102337608B1 (ja)
CN (1) CN110383429B (ja)
TW (1) TWI667706B (ja)
WO (1) WO2018180054A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023132286A1 (ja) * 2022-01-04 2023-07-13 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および基板処理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009266893A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Hirama Rika Kenkyusho:Kk エッチング液調合装置及びエッチング液濃度測定装置
JP2013168563A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置及びそのための処理液濃度判定方法
JP2015195270A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 芝浦メカトロニクス株式会社 基板処理装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0651914B2 (ja) * 1989-07-07 1994-07-06 キヤノン株式会社 薄膜エッチング装置
JP3492901B2 (ja) * 1997-12-03 2004-02-03 大日本スクリーン製造株式会社 基板の表面処理方法および表面処理装置
US6162370A (en) * 1998-08-28 2000-12-19 Ashland Inc. Composition and method for selectively etching a silicon nitride film
JP4001575B2 (ja) * 2002-12-26 2007-10-31 大日本スクリーン製造株式会社 基板処理装置
JP6061378B2 (ja) * 2012-11-05 2017-01-18 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置
JP5854230B2 (ja) * 2012-12-13 2016-02-09 栗田工業株式会社 基板洗浄液および基板洗浄方法
WO2014151862A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Tel Fsi, Inc System for providing heated etching solution
JP2015070080A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 東京エレクトロン株式会社 エッチング方法、エッチング装置および記憶媒体
JP6499414B2 (ja) * 2014-09-30 2019-04-10 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理装置
JP6657770B2 (ja) * 2014-11-27 2020-03-04 三菱瓦斯化学株式会社 液体組成物およびこれを用いたエッチング方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009266893A (ja) * 2008-04-22 2009-11-12 Hirama Rika Kenkyusho:Kk エッチング液調合装置及びエッチング液濃度測定装置
JP2013168563A (ja) * 2012-02-16 2013-08-29 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置及びそのための処理液濃度判定方法
JP2015195270A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 芝浦メカトロニクス株式会社 基板処理装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI667706B (zh) 2019-08-01
TW201836004A (zh) 2018-10-01
JP2018164034A (ja) 2018-10-18
JP6850650B2 (ja) 2021-03-31
KR102337608B1 (ko) 2021-12-08
CN110383429A (zh) 2019-10-25
KR20190085140A (ko) 2019-07-17
CN110383429B (zh) 2023-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6087063B2 (ja) エッチング方法、エッチング装置および記憶媒体
JP5599754B2 (ja) 基板処理装置、基板処理方法、およびこの基板処理方法を実行するためのコンピュータプログラムが記録された記録媒体
US10607849B2 (en) Substrate liquid processing apparatus, substrate liquid processing method, and computer-readable storage medium storing substrate liquid processing program
JP2001023952A (ja) エッチング方法及びエッチング装置
JP6294256B2 (ja) 基板液処理装置及び基板液処理方法並びに基板液処理プログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体
US10928732B2 (en) Substrate liquid processing apparatus, substrate liquid processing method, and storage medium
CN104934350A (zh) 基板处理装置以及使用基板处理装置的基板处理方法
JP2018133558A (ja) 基板液処理装置
JP6732546B2 (ja) 基板液処理装置、基板液処理方法および記憶媒体
JP2018060896A (ja) 基板液処理装置、基板液処理方法および記憶媒体
US10458010B2 (en) Substrate liquid processing apparatus, substrate liquid processing method, and storage medium
WO2018180054A1 (ja) 基板処理方法および基板処理装置
JP6909620B2 (ja) 基板処理方法
JP2018142695A (ja) 基板液処理装置
TWI747286B (zh) 基板處理裝置及基板處理方法
JP6632684B2 (ja) 基板液処理装置及び基板液処理方法並びに基板液処理プログラムを記憶したコンピュータ読み取り可能な記憶媒体
JP7126927B2 (ja) 基板処理装置および基板処理方法
KR20160148798A (ko) 약액 공급 장치, 기판 처리 장치, 그리고 기판 처리 장치를 이용한 기판 처리 방법
JP7413113B2 (ja) 処理液温調方法、基板処理方法、処理液温調装置、及び、基板処理システム
JP3492901B2 (ja) 基板の表面処理方法および表面処理装置
KR20010036331A (ko) 반도체 웨이퍼 식각장비의 약액농도조절장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18775177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197018896

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18775177

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1