TW201811698A - 低介電玻璃及玻璃纖維 - Google Patents

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Abstract

本發明提供玻璃組合物，其可用於多種應用，包括(例如)電子應用、增強應用及其他應用。玻璃組合物之一些實施例可提供合意的介電常數、合意的耗散因子及/或合意的機械性質，同時亦具有合意的纖維成型性質。

Description

低介電玻璃及玻璃纖維
本發明係關於可用於(例如)形成玻璃纖維之玻璃組合物。該等玻璃纖維可用於多種最終用途應用。 舉例而言，在一些實施例中，玻璃纖維適用於形成可用於增強包含印刷電路板(「PCB」)之複合基板之纖維。更具體而言，本發明之一些實施例係關於具有容許增強PCB性能之電性質之玻璃纖維增強物。 本申請案主張2011年9月09日申請之美國專利申請案第13/229,012號之優先權，美國專利申請案第13/229,012號係2010年11月05日申請之美國專利申請案第12/940,764號之部分接續申請案，美國專利申請案第12/940,764號係2006年12月14日申請之美國專利申請案第11/610,761號(現為2010年11月09日發佈之美國專利第7,829,490號)之接續申請案，該等申請案之全部內容特此以引用方式併入本文中。
「Dk 」係材料之介電常數，亦稱為「電容率」且係材料儲存電能之能力之量度。擬用作電容器之材料合意地具有相對較高之Dk ，而擬用作PCB基板之一部分之材料合意地具有低Dk ，尤其對於高速電路而言。Dk 係兩個金屬板之間之給定材料之將儲存電荷(即，電容)與該相同兩個金屬板之間之空隙(空氣或真空)將儲存電荷之量的比率。「Df 」或耗散因子係在介電材料中功率損耗之量度。Df 係電流之電阻損耗分量與電流之電容性分量之比率且等於損耗角之正切。對於高速電路，期望包含PCB基板之材料之Df 相對較低。 通常用「E-玻璃」家族之組合物之玻璃纖維來增強PCB，此係基於「Standard Specification for Glass Fiber Strands」 D 578，美國材料試驗學會(American Society for Testing and Materials)。就此定義而言，用於電子應用之E-玻璃含有5重量%至10重量% B2 O3 ，此表明人們已瞭解B2 O3 對玻璃組合物之介電性質之合意作用。用於電子應用之E-玻璃纖維在1 MHz頻率下通常具有在6.7至7.3範圍內之Dk 。標準電子E-玻璃亦經調配以提供有益於實際製造之熔融及成型溫度。市售電子E-玻璃之成型溫度(黏度為1000泊之溫度)(在本文中亦稱為TF )用於通常係在1170℃至1250℃範圍內。 高性能印刷電路板需要Dk 低於E-玻璃之基板增強物以對在電信及電子運算方面之應用達成更佳之性能(即，更少之雜訊信號傳輸)。視情況，電子工業亦期望減少相對於E-玻璃之Df 。同時，PCB工業需要低介電玻璃纖維，玻璃纖維增強物之製造需要解決經濟可行性問題以對低介電纖維達成成功商業化。為此，在先前技術中提出之一些低Dk 玻璃組合物無法適當解決經濟問題。 先前技術中之一些低介電玻璃之特徵在於高SiO2 含量或高B2 O3 含量、或高SiO2 及高B2 O3 二者之組合。後者之一實例稱為「D-玻璃」。關於此方法對低Dk 玻璃之詳細信息可參見L. Navias及R. L. Green之文章「Dielectric Properties of Glasses at Ultra-High Frequencies and their Relation to Composition」 J. Am. Ceram. Soc., 29, 267-276 (1946)、美國專利申請案2003/0054936 A1 (S. Tamura)及專利申請案JP 3409806 B2 (Y. Hirokazu)。D-玻璃型SiO2 與玻璃之纖維已作為呈纖維形式之增強物用於PCB基板(例如，包含織造纖維及環氧樹脂之壓層)。儘管該兩種方法均成功地提供低Dk (有時低至約3.8或4.3)，但該等組合物之高熔融及成型溫度對該等纖維不合意地產生高成本。D-玻璃纖維通常需要超過1400℃之成型溫度，且SiO2 纖維需要約2000℃之數量級之成型溫度。此外，D-玻璃之特徵在於高B2 O3 含量(多達20重量%或更大)。由於B2 O3 係製造習用電子E-玻璃所需之最昂貴原料之一，故與E-玻璃相比，在D-玻璃中使用遠遠更大量之B2 O3 顯著增加其成本。因此，SiO2 或D-玻璃纖維均無法提供用於大規模製造高性能PCB基板材料之實際解決方案。 其他基於高B2 O3 濃度(即，11重量%至25重量%)以及其他相對昂貴成份(例如ZnO (高達10重量%)及BaO (高達10重量%))之低介電玻璃纖維已闡述於JP 3409806B2 (Hirokazu)中，其中在1 MHz下所報導Dk 值係在4.8至5.6範圍內。由於成本以及環境原因，將BaO納入此等組合物中係有問題的。儘管此在參考文獻之組合物中昂貴B2 O3 之濃度高，但所揭示纖維成型溫度相對較高，例如，1355℃至1429℃。同樣，其他基於高B2 O3 濃度(即，14至20重量%)以及相對昂貴TiO2 (高達5重量%)之低介電玻璃已闡述於美國專利申請案2003/0054936 A1 (Tamura)中，其中在1 MHz下Dk =4.6-4.8且耗散因子Df =0.0007-0.001。在日本專利申請案JP 02154843A (Hiroshi等人)中，揭示在1 MHz下Dk 在5.2至5.3範圍內之無硼低介電玻璃。儘管此等無硼玻璃提供低Dk 且可能地相對較低原料成本，但其缺點係在1000泊熔融黏度下纖維成型溫度高(介於1376℃與1548℃之間)。另外，此等無硼玻璃具有極窄之形成窗(成型溫度與液相溫度之間之差)，通常為25℃或更低(在一些情形下為負數)，而在市售玻璃纖維工業中55℃或更高之窗將通常視為有利的。 為改良PCB性能同時控制成本的增加，有利地提供玻璃纖維組合物，其可相對於E-玻璃組合物顯著改良電性質(Dk 及/或Df )，且同時為上文論述之低介電玻璃提供比SiO2 及D-玻璃類型及其他先前技術方法低之實際成型溫度。為顯著降低原料成本，維持B2 O3 含量小於D-玻璃之B2 O3 含量(例如，低於13重量%或低於12%)將係合意的。在一些情況下，玻璃組合物亦可有利地屬於電子E-玻璃之ASTM定義，且因此需要不超過10重量% B2 O3 。在玻璃纖維工業中在無需非習用之諸如BaO或ZnO等昂貴材料之情況下製造低Dk 玻璃纖維將亦係有利的。另外，商業上實際玻璃組合物合意地容忍原料中之雜質，從而亦容許使用不太昂貴批料材料。 由於玻璃纖維在PCB複合物中之重要功能係提供機械強度，故電性質之改良將最佳在不顯著犧牲玻璃纖維強度之情況下達成。玻璃纖維強度可以楊氏模數(Young's modulus)或原始抗拉強度表示。若將使用新的低介電玻璃纖維解決方案來製備PCB而無需所用樹脂之重大變化或至少無需實質上更昂貴樹脂(如一些替代方法將需要)亦將係合意的。 在一些實施例中，本發明玻璃組合物適用於成型為可在多種其他最終用途應用(包括但不限於航天、航空、風能、壓層、天線罩及其他應用)中用於增強其他聚合樹脂之纖維。在該等應用中，電性質(例如彼等上文所論述者)可能或可能不係重要的。在一些應用中，其他性質(例如特定強度或特定模數或重量)可能係重要的。在一些實施例中，可首先將玻璃纖維佈置於織物中。在一些實施例中，本發明之玻璃纖維可以其他形式提供，包括(例如但不限於)以短切股(乾燥或潤濕)、紗線、布紋紙、預浸材等形式。簡言之，玻璃組合物(及其所形成之任何纖維)之各實施例可用於多種應用。
本發明之實施例概言之係關於玻璃組合物及由玻璃組合物形成之玻璃纖維。在一些實施例中，玻璃纖維可用於多種應用，包括電應用(例如，印刷電路板)及增強應用(例如，可用於多種應用之玻璃纖維增強複合物)。在一些實施例中，本發明之可纖維化玻璃組合物可提供相對於標準E-玻璃改良之電性能(即，低Dk 及/或低Df )，同時提供比先前技術低Dk 玻璃方案更有益於商業上實際纖維成型之溫度-黏度關係。本發明之玻璃組合物或玻璃纖維之一些實施例可以相對較低原料批料成本商業上製備。在一些實施例中，本發明之玻璃纖維可提供合意及/或商業上可接受之機械性質。 在本發明之另一態樣中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物可包含以下成份： SiO2 53.5-77重量%； B2 O3 4.5-14.5重量%； Al2 O3 4.5-18.5重量%； MgO 4-12.5重量%； CaO 0-10.5重量%； Li2 O 0-4重量%； Na2 O 0-2重量%； K2 O 0-1重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-2重量%； TiO2 0-2重量%；及 其他成份 總計0-5重量%。 在本發明之另一態樣中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物可包含以下成份： SiO2 60-77重量%； B2 O3 4.5-14.5重量%； Al2 O3 4.5-18.5重量%； MgO 8-12.5重量%； CaO 0-4重量%； Li2 O 0-3重量%； Na2 O 0-2重量%； K2 O 0-1重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-2重量%； TiO2 0-2重量%；及 其他成份 總計0-5重量%。 在本發明之一態樣中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物可包含以下成份： SiO2 60-68重量%； B2 O3 7-13重量%； Al2 O3 9-15重量%； MgO 8-15重量%； CaO 0-4重量%； Li2 O 0-2重量%； Na2 O 0-1重量%； K2 O 0-1重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-1重量%；及 TiO2 0-2重量%。 在本發明之另一態樣中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物可包含以下成份： SiO2 至少60重量%； B2 O3 5-11重量%； Al2 O3 5-18重量%； MgO 5-12重量%； CaO 0-10重量%； Li2 O 0-3重量%； Na2 O 0-2重量%； K2 O 0-1重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-2重量%； TiO2 0-2重量%；及 其他成份 總計0-5重量%。 在本發明之另一態樣中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物可包含以下成份： SiO2 60-68重量%； B2 O3 5-10重量%； Al2 O3 10-18重量%； MgO 8-12重量%； CaO 0-4重量%； Li2 O 0-3重量%； Na2 O 0-2重量%； K2 O 0-1重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-2重量%； TiO2 0-2重量%；及 其他成份 總計0-5重量%。 在本發明之另一態樣中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物可包含以下成份： SiO2 62-68重量%； B2 O3 7-9重量%； Al2 O3 11-18重量%； MgO 8-11重量%； CaO 1-2重量%； Li2 O 1-2重量%； Na2 O 0-0.5重量%； K2 O 0-0.5重量%； Fe2 O3 0-0.5重量%； F2 0.5-1重量%； TiO2 0-1重量%；及 其他成份 總計0-5重量%。 在一些實施例中，本發明組合物之特徵在於相對較低含量的CaO，例如，相當於約0-4重量%之數量級。在又一些實施例中，CaO含量可為約0-3重量%之數量級。在又一些實施例中，CaO含量可為約0-2重量%之數量級。一般而言，最小化CaO含量以改良電性質，且在一些實施例中已將CaO含量減少至其可視為可選成份之低程度。在一些其他實施例中，CaO含量可為約1-2重量%之數量級。 另一方面，此類玻璃之MgO含量相對較高，其中在一些實施例中，MgO含量為CaO含量的兩倍(以重量%計)。本發明之一些實施例可具有大於約5.0重量%之MgO含量，且在其他實施例中MgO含量可大於8.0重量%。在一些實施例中，本發明組合物之特徵在於MgO含量，例如，約8-13重量%之數量級。在又一些實施例中，MgO含量可為約9-12重量%之數量級。在一些其他實施例中，MgO含量可為約8-12重量%之數量級。在又一些其他實施例中，MgO含量可為約8-10重量%之數量級。 在一些實施例中，本發明組合物之特徵在於(MgO+CaO)含量，舉例而言，其小於16重量%。在又一些實施例中，(MgO+CaO)含量小於13重量%。在一些其他實施例中，(MgO+CaO)含量為7-16重量%。在又一些其他實施例中，(MgO+CaO)含量可為約10-13重量%之數量級。 在又一些其他實施例中，本發明組合物之特徵在於(MgO+CaO)/(Li2 O+Na2 O+K2 O)含量之比率可為約9.0之數量級。在某些實施例中，Li2 O/(MgO+CaO)含量之比率可為約0-2.0之數量級。在又一些其他實施例中，Li2 O/(MgO+CaO)含量之比率可為約1-2.0之數量級。在某些實施例中，Li2 O/(MgO+CaO)含量之比率可為約1.0之數量級。 在一些其他實施例中，(SiO2 +B2 O3 )含量可為70-76重量%之數量級。在又一些實施例中，(SiO2 +B2 O3 )含量可為70重量%之數量級。在其他實施例中，(SiO2 +B2 O3 )含量可為73重量%之數量級。在又一些實施例中，Al2 O3 重量%與B2 O3 重量%之比率為1至3之數量級。在一些其他實施例中，Al2 O3 重量%與B2 O3 重量%之比率為1.5至2.5之數量級。在某些實施例中，SiO2 含量為65-68重量%之數量級。 如上文所述，先前技術之一些低Dk 組合物具有需要灌注大量BaO之缺點，且應注意，在本發明之玻璃組合物中無需BaO。儘管本發明之有利電性質及製造性質不排除BaO之存在，但BaO之非故意納入可視為本發明一些實施例之額外優點。因此，本發明之實施例之特徵可在於存在小於1.0重量% BaO。在僅存在痕量雜質之彼等實施例中，可稱BaO含量不超過0.05重量%。 本發明組合物以小於依靠高B2 O3 達成低Dk 之先前技術方法之量包括B2 O3 。該結果顯著節約了成本。在一些實施例中，B2 O3 含量需不超過13重量%或不超過12重量%。本發明之一些實施例亦屬於電子E-玻璃之ASTM定義，即，不超過10重量% B2 O3 。 在一些實施例中，本發明組合物之特徵在於B2 O3 含量，例如，約5-11重量%之數量級。在一些實施例中，B2 O3 含量可為6-11重量%。在一些實施例中，B2 O3 含量可為6-9重量%。在一些實施例中，B2 O3 含量可為5-10重量%。在一些其他實施例中，B2 O3 含量不大於9重量%。在又一些其他實施例中，B2 O3 含量不大於8重量%。 在一些實施例中，本發明組合物之特徵在於Al2 O3 含量，例如，約5-18重量%之數量級。在一些實施例中，Al2 O3 含量可為9-18重量%。在又一些實施例中，Al2 O3 含量為約10-18重量%之數量級。在一些其他實施例中，Al2 O3 含量為約10-16重量%之數量級。在又一些其他實施例中，Al2 O3 含量為約10-14重量%之數量級。在某些實施例中，Al2 O3 含量為約11-14重量%之數量級。 在一些實施例中，Li2 O係可選成份。在一些實施例中，本發明組合物之特徵在於Li2 O含量，例如約0.4-2.0重量%之數量級。在一些實施例中，Li2 O含量大於(Na2 O+K2 O)含量。在一些實施例中，(Li2 O+Na2 O+K2 O)含量不大於2重量%。在一些實施例中，(Li2 O+Na2 O+K2 O)含量為約1-2重量%之數量級。 在某些實施例中，本發明組合物之特徵在於TiO2 含量，例如約0-1重量%之數量級。 在上文所述組合物中，該等成份經配比以得到介電常數低於標準E-玻璃介電常數之玻璃。參照標準電子E-玻璃進行比較，在1 MHz頻率下此可小於約6.7。在其他實施例中，在1 MHz頻率下介電常數(Dk )可小於6。在其他實施例中，在1 MHz頻率下介電常數(Dk )可小於5.8。其他實施例在1 MHz頻率下展示小於5.6或甚至更低之介電常數(Dk )。在其他實施例中，在1 MHz頻率下介電常數(Dk )可小於5.4。在又一些實施例中，在1 MHz頻率下介電常數(Dk )可小於5.2。在又一些實施例中，在1 MHz頻率下介電常數(Dk )可小於5.0。 上文所述之組合物具有有益於玻璃纖維實際商業製造之合意溫度-黏度關係。一般而言，與先前技術之D-玻璃類型的組合物相比，製造纖維需要更低之溫度。合意特性可以多種方式表現，且其可藉由本文所述組合物單獨或組合獲得。一般而言，可製備在上文所述範圍內之玻璃組合物，該等玻璃組合物在1000泊黏度下展示不大於1370℃之成型溫度(TF )。一些實施例之TF 不大於1320℃、或不大於1300℃、或不大於1290℃、或不大於1260℃、或不大於1250℃。此等組合物亦涵蓋成型溫度與液相溫度(TL )之差為正數之玻璃，且在一些實施例中，成型溫度比液相溫度大至少55℃，此有利於自此等玻璃組合物商業製造纖維。 一般而言，最小化玻璃組合物之鹼金屬氧化物含量有助於降低Dk 。在預計優化Dk 減少之彼等實施例中，鹼金屬氧化物總含量不超過玻璃組合物之2重量%。在本發明組合物中，已發現最小化Na2 O及K2 O比Li2 O在此方面更有效。鹼金屬氧化物之存在通常使得成型溫度較低。因此，在提供相對較低成型溫度優先之本發明彼等實施例中，大量納入Li2 O，例如至少0.4重量%。出於此目的，在一些實施例中，Li2 O含量大於Na2 O或K2 O含量，且在其他實施例中Li2 O含量大於Na2 O與K2 O含量之總和，在一些實施例中為其兩倍或更多倍。 在一些實施例中，可呈玻璃纖維形式之適於纖維成型之玻璃組合物可包含以下成份： SiO2 62-68重量%； B2 O3 小於約9重量%； Al2 O3 10-18重量%； MgO 8-12重量%；及 CaO 0-4重量%； 其中該玻璃展示小於6.7之介電常數(Dk )及在1000泊黏度下不大於1370℃之成型溫度(TF )。 在本發明之一些實施例中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物可包含以下成份： B2 O3 小於14重量%； Al2 O3 9-15重量%； MgO 8-15重量%； CaO 0-4重量%；及 SiO2 60-68重量%； 其中該玻璃展示小於6.7之介電常數(Dk )及在1000泊黏度下不大於1370℃之成型溫度(TF )。 在本發明之一些其他實施例中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物可包含以下成份： B2 O3 小於9重量%； Al2 O3 11-18重量%； MgO 8-11重量%； CaO 1-2重量%；及 SiO2 62-68重量%； 其中該玻璃展示小於6.7之介電常數(Dk )及在1000泊黏度下不大於1370℃之成型溫度(TF )。 在本發明之某些實施例中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物可包含以下成份： SiO2 60-68重量%； B2 O3 7-13重量%； Al2 O3 9-15重量%； MgO 8-15重量%； CaO 0-3重量%； Li2 O 0.4-2重量%； Na2 O 0-1重量%； K2 O 0-1重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-1重量%；及 TiO2 0-2重量%； 其中該玻璃展示小於5.9之介電常數(Dk )及在1000泊黏度下不大於1300℃之成型溫度(TF )。 在本發明之一些實施例中，可呈玻璃纖維形式之玻璃組合物包含以下成份： SiO2 60-68重量%； B2 O3 7-11重量%； Al2 O3 9-13重量%； MgO 8-13重量%； CaO 0-3重量%； Li2 O 0.4-2重量%； Na2 O 0-1重量%； K2 O 0-1重量%； (Na2 O+K2 O+Li2 O) 0-2重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-1重量%；及 TiO2 0-2重量%。 除上文所述本發明之特徵以外或代替該等特徵，可利用本發明組合物之一些實施例來提供耗散因子(Df )低於標準電子E-玻璃之玻璃。在一些實施例中，在1 GHz下DF 可不超過0.0150，且在其他實施例中在1 GHz下不超過0.0100。 在玻璃組合物之一些實施例中。在1 GHz下DF 不超過0.007，且在其他實施例中在1 GHz下不超過0.003，且在又一些實施例中在1 GHz下不超過0.002。 在一些實施例中，本發明之一個有利態樣依賴於玻璃纖維工業中習用之成份及避免大量原料來源昂貴之成份。對於本發明之此態樣而言，即使不需要，亦可納入除於本發明玻璃之組成定義中明確闡述之成份以外的成份，但總量不大於5重量%。此等可選成份包括熔融助劑、澄清助劑、著色劑、痕量雜質及其他熟習玻璃製造者已知之添加劑。相對於一些先前技術低Dk 玻璃，本發明之組合物中無需BaO，但無法排除納入少量BaO (例如，至多約1重量%)。同樣，在本發明中無需大量ZnO，但在一些實施例中可納入少量(例如，至多約2.0重量%)。在可選成份最小化之本發明之彼等實施例中，可選成份之總量不超過2重量%或不超過1重量%。另一選擇為，據稱本發明之一些實施例可基本上由指定成份組成。
為降低Dk 及Df ，具有低電極化率者(包括SiO2 及B2 O3 )可用於本發明組合物。儘管B2 O3 自身可在低溫(350℃)下熔融，但其對周圍空氣中之水分侵襲不穩定，且因此純B2 O3 纖維實際無法用於PCB壓層中。SiO2 及B2 O3 二者均係網絡成型物，且該兩者之混合物將達成顯著高於E-玻璃之纖維成型溫度，如使用D-玻璃之情形。為降低纖維成型溫度，包括MgO及Al2 O3 替代一些SiO2 。氧化鈣(CaO)及SrO亦可與MgO組合使用，但其不如MgO合意，此乃因二者均具有比MgO高之極化率。 為降低批料成本，B2 O3 係以低於在D-玻璃中之濃度使用。然而，包括足夠B2 O3 以防止在玻璃熔體中相分離，藉此為由組合物製成之玻璃纖維提供更佳之機械性質。 批料成份之選擇及其成本主要取決於其純度要求。例如用於E-玻璃製造之典型市售成份含有呈各種化學形式之Na2 O、K2 O、Fe2 O3 或FeO、SrO、F2 、TiO2 、SO3 等雜質。此等雜質之大多數陽離子藉由與玻璃中之SiO2 及/或B2 O3 形成非橋接氧可增加玻璃之Dk 。 硫酸鹽(表示為SO3 )亦可作為精製劑存在。亦可存在少量來自原料或來自熔融製程期間污染之雜質，例如SrO、BaO、Cl2 、P2 O5 、Cr2 O3 或NiO(不限於此等特定化學形式)。亦可存在其他精製劑及/或加工助劑，例如As2 O3 、MnO、MnO2 、Sb2 O3 或SnO2 (不限於此等特定化學形式)。此等雜質及精製劑(若存在)通常各自以小於總玻璃組合物之0.5重量%之量存在。視情況，可將元素週期表稀土族之元素添加至本發明之組合物中，包括原子序數21 (Sc)、39 (Y)及57 (La)至71 (Lu)。此等可充當加工助劑或用以改良玻璃之電性質、物理性質(熱性質及光學性質)、機械性質及化學性質。考慮到原始化學形式及氧化態，可納入稀土添加劑。添加稀土元素被視為係可選的，尤其在具有最小化原料成本之目的之本發明之彼等實施例中，此乃因即使在低濃度下其亦會增加批料成本。在任一情形下，其成本通常將指定稀土組份(以氧化物形式量測) (若包括)以不大於總玻璃組合物之約0.1-1.0重量%之量存在。 將藉由以下系列之特定實施例來闡釋本發明。然而，熟習此項技術者應理解，本發明之原理涵蓋許多其他實施例。 此等實例中之玻璃係藉由在10% Rh/Pt坩堝中在介於1500℃與1550℃之間(2732℉至2822℉)之溫度下將試劑級化學品之混合物以粉末形式熔融4小時來製備。每一批料為約1200克。在4小時熔融期後，將熔融玻璃倒在鋼板上淬火。為補償B2 O3 之揮發損失(對於1200克批量而言，在實驗室批料熔融條件下通常為總目標B2 O3 濃度的約5%)，將批料計算中之硼滯留因子設定為95%。未調節批料中其他揮發性物質(例如氟化物及鹼金屬氧化物)之發射損失，此乃因其在玻璃中之濃度低。實例中之組合物代表分批組合物。由於在製備玻璃期間使用試劑級化學品並適當調節B2 O3 ，故將本發明中所闡釋之分批組合物視為接近所量測組合物。 藉由分別使用ASTM測試方法C965 「Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point」及C829 「Standard Practices for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method」來測定熔體黏度隨溫度及液相溫度之變化。 每一玻璃樣品皆使用具有40 mm直徑及1-1.5 mm厚度之經拋光盤來進行電性質及機械性質量測，該等玻璃樣品係由退火玻璃製成。藉由ASTM測試方法D150 「Standard Test Methods for A-C Loss Characteristics and Permittivity (Dielectric Constant) of Solid Electrical Insulating Materials」自1 MHz至1 GHz測定每一玻璃之介電常數(Dk )及耗散因子(Df )。根據該程序，在25℃及50%濕度下將所有樣品預處理40小時。使用ASTM測試方法C729 「Standard Test Method for Density of Glass by the Sink-Float Comparator」對玻璃密度實施選擇性測試，其中所有樣品皆經退火。 對於所選組合物，使用微壓痕法來測定楊氏模數(在壓頭卸載循環中，來自壓痕負載-壓痕深度曲線之初始斜率)及微硬度(來自最大壓痕負載及最大壓痕深度)。對於該等測試，使用已測試Dk 及Df 之同一盤樣品。實施5次壓痕量測以獲得平均楊氏模數及微硬度數據。使用市售標準參照玻璃磚(產品名BK7)來校正微壓痕裝置。參照玻璃之楊氏模數係90.1 GPa (具有0.26 GPa之一個標準偏差)且微硬度係4.1 GPa (具有0.02 GPa之一個標準偏差)，其皆係基於5次量測。 實例中之所有組成值均以重量%表示。表 1 組合物 實例1至8提供玻璃組合物(表1) (以重量%計)：SiO2 62.5-67.5%、B2 O3 8.4-9.4%、Al2 O3 10.3-16.0%、MgO 6.5-11.1%、CaO 1.5-5.2%、Li2 O 1.0%、Na2 O 0.0%、K2 O 0.8%、Fe2 O3 0.2-0.8%、F2 0.0%、TiO2 0.0%及硫酸鹽(表示為SO3 ) 0.0%。 發現該等玻璃在1 MHz下具有5.44至5.67之Dk 及0.0006至0.0031之Df ，且在1 GHz頻率下具有5.47至6.67之Dk 及0.0048至0.0077之Df 。系列III組合物之電性質展示顯著低於標準E-玻璃(即，改良)之Dk 及Df ，標準E-玻璃在1 MHz下Dk 為7.29且Df 為0.003且在1 GHz下Dk 為7.14且Df 為0.0168。 就纖維成型性質而言，表1中組合物具有1300℃至1372℃之成型溫度(TF )及89℃至222℃之成型窗(forming window) (TF -TL )。此可與TF 通常在1170℃至1215℃範圍內之標準E-玻璃媲美。為防止在纖維成型期間玻璃失透，大於55℃之成型窗(TF -TL )係合意的。表1中所有組合物均展示令人滿意之成型窗。儘管表1組合物之成型溫度高於E-玻璃，但其成型溫度顯著低於D-玻璃(通常為約1410℃)。表 1 表 2 組合物 實例9至15提供玻璃組合物：SiO2 60.8-68.0%、B2 O3 8.6%及11.0%、Al2 O3 8.7-12.2%、MgO 9.5-12.5%、CaO 1.0-3.0%、Li2 O 0.5-1.5%、Na2 O 0.5%、K2 O 0.8%、Fe2 O3 0.4%、F2 0.3%、TiO2 0.2%及硫酸鹽(表示為SO3 ) 0.0%。 發現該等玻璃在1 MHz下具有5.55至5.95之Dk 及0.0002至0.0013之Df ，且在1 GHz頻率下具有5.54至5.94之Dk 及0.0040至0.0058之Df 。表2中組合物之電性質展示顯著低於標準E-玻璃(改良)之Dk 及Df ，標準E-玻璃在1 MHz下Dk 為7.29且Df 為0.003且在1 GHz下Dk 為7.14且Df 為0.0168。 就機械性質而言，表2組合物具有86.5-91.5 GPa之楊氏模數及4.0-4.2 GPa之微硬度，二者等於或高於標準E玻璃，標準E玻璃具有85.9 GPa之楊氏模數及3.8 GPa之微硬度。表2組合物之楊氏模數亦顯著高於D-玻璃(基於文獻數據為約55 GPa)。 就纖維成型性質而言，與TF 在1170℃至1215℃範圍內之標準E-玻璃相比，表2組合物具有1224℃至1365℃之成型溫度(TF )及6℃至105℃之成型窗(TF -TL )。一些(但非所有)表2組合物具有大於55℃之成型窗(TF -TL )，在一些情況下認為可較佳避免在商業纖維成型作業中玻璃失透。表2組合物之成型溫度低於D-玻璃之成型溫度(1410℃)，但高於E-玻璃。表 2 表 3 表 3( 續 ) 表 4 實例29至62提供玻璃組合物(表5) (以重量%計)：SiO2 53.74-76.97%、B2 O3 4.47-14.28%、Al2 O3 4.63-15.44%、MgO 4.20-12.16%、CaO 1.04-10.15%、Li2 O 0.0-3.2%、Na2 O 0.0-1.61%、K2 O 0.01-0.05%、Fe2 O3 0.06-0.35%、F2 0.49-1.48%、TiO2 0.05-0.65%及硫酸鹽(表示為SO3 )0.0-0.16%。 實例29至62提供玻璃組合物(表5) (以重量%計)，其中(MgO+CaO)含量為7.81-16.00%，CaO/MgO之比率為0.09-1.74%，(SiO2+ B2 O3 )含量為67.68-81.44%，Al2 O3 /B2 O3 之比率為0.90-1.71%，(Li2 O+Na2 O+K2 O)含量為0.03-3.38 %，且Li2 O/(Li2 O+Na2 O+K2 O)之比率為0.00-0.95%。 就機械性質而言，表5組合物具有2.331 g/cm3 至2.416 g/cm3 之纖維密度及3050 MPa至3578 MPa之平均纖維抗拉強度(或纖維強度)。 為量測纖維抗拉強度，藉由10Rh/90Pt單頭式纖維牽伸單元製造玻璃組合物之纖維樣品。將約85克給定組合物之玻璃屑進給至套管式熔融單元中並在接近或等於100泊熔體黏度之溫度下處理2小時。隨後將熔體降低至接近或等於1000泊熔體黏度之溫度並在纖維牽伸前穩定1小時。藉由控制纖維牽伸捲繞機之速度來控制纖維直徑以製造直徑為約10 µm之纖維。所有纖維樣品均係在空氣中捕獲而與外物無任何接觸。在受控濕度在40% RH與45% RH之間之房間中完成纖維牽伸。 使用配備有Kawabata C型荷重元之Kawabata KES-G1(Kato Tech有限公司，Japan)抗拉強度分析儀來量測纖維抗拉強度。使用樹脂黏著劑將纖維樣品安裝在紙框架條上。向纖維施加拉力直至破壞，藉此根據纖維直徑及斷裂應力來測定纖維強度。該測試係在室溫及介於40% RH至45% RH之間之受控濕度下實施。根據65至72纖維樣品大小來計算每一組合物之平均值及標準偏差。 發現玻璃在1 GHz下具有4.83至5.67之Dk 及0.003至0.007之Df 。表5中組合物之電性質展示顯著低於標準E-玻璃(即，改良)之Dk 及Df ，在1 GHz下標準E-玻璃Dk 為7.14且Df 為0.0168。 就纖維成型性質而言，表5組合物具有1247℃至1439℃之成型溫度(TF )及53℃至243℃之成型窗(TF -TL )。表5中組合物具有1058℃至1279℃之液相溫度(TL )。此可與TF 通常在1170℃至1215℃範圍內之標準E-玻璃媲美。為防止在纖維成型期間玻璃失透，大於55℃之成型窗(TF -TL )有時係合意的。表5中所有組合物均展示令人滿意之成型窗。表 5 表 5( 續 ) 表 5( 續 ) 表 5( 續 ) 表 5( 續 ) 表 5( 續 ) 表 5( 續 ) 實例63至73提供玻璃組合物(表6) (以重量%計)：SiO2 62.35-68.35%、B2 O3 6.72-8.67%、Al2 O3 10.53-18.04%、MgO 8.14-11.44%、CaO 1.67-2.12%、Li2 O 1.07-1.38%、Na2 O 0.02%、K2 O 0.03-0.04%、Fe2 O3 0.23-0.33%、F2 0.49-0.60%、TiO2 0.26-0.61%及硫酸鹽(表示為SO3 )0.0%。 實例63至73提供玻璃組合物(表6) (以重量%計)，其中(MgO+CaO)含量為9.81-13.34%，CaO/MgO之比率為0.16-0.20，(SiO2 +B2 O3 )含量為69.59-76.02%， Al2 O3 /B2 O3 之比率為1.37-2.69，(Li2 O+Na2 O+K2 O)含量為1.09-1.40%，且Li2 O/(Li2 O+Na2 O+K2 O)之比率為0.98。 就機械性質而言，表6組合物具有2.371 g/cm3 至2.407 g/cm3 之纖維密度及3730 MPa至4076 MPa之平均纖維抗拉強度(或纖維強度)。以與結合表5組合物量測之纖維抗拉強度相同之方式量測由表6組合物製成之纖維之纖維抗拉強度。 發現由該等組合物形成之纖維具有介於73.84 GPa至81.80 GPa之間之楊氏模數(E)值。使用音波模數法在纖維上量測該等纖維之楊氏模數(E)值。在購自Panametrics公司(Waltham, Massachusetts)之Panatherm 5010儀器上使用超音波聲波脈衝技術來測定自具有所敍述組合物之玻璃熔體牽伸之纖維之彈性模數值。使用20微秒持續時間、200 kHz脈衝來獲得伸張波反射時間。量測樣品長度並計算各別的伸張波速度(VE )。使用Micromeritics AccuPyc 1330比重計來量測纖維密度(ρ)。一般而言，每一組合物實施20次量測並根據式E=VE 2 * ρ計算平均楊氏模數(E)。使用胡克定律(Hooke's Law)根據已知纖維強度及楊氏模數值來計算纖維破壞應變。 發現玻璃在1 GHz下具有5.20至5.54之Dk 及0.0010至0.0020之Df 。表6中組合物之電性質展示顯著低於標準E-玻璃(即，改良)之Dk 及Df ，標準E-玻璃在1 GHz下Dk 為7.14且Df 為0.0168。 就纖維成型性質而言，表6中組合物具有1303℃至1388℃之成型溫度(T F )及51℃至144℃之成型窗(T F -T L )。表 6 表 6( 續 ) 應理解，本發明說明闡釋與本發明之清晰理解相關之本發明態樣。為簡化本發明說明，未展示熟習此項技術者將易知且因此將無法促進對本發明之更佳理解之本發明之某些態樣。儘管已結合某些實施例闡述本發明，但本發明不限於所揭示具體實施例，而意欲涵蓋在本發明之精神及範圍內之修改。

Claims (52)

  1. 一種適用於纖維成型之玻璃組合物，其包含： SiO2 53.5-77重量%； B2 O3 4.5-14.5重量%； Al2 O3 4.5-18.5重量%； MgO 4-12.5重量%； CaO 0-10.5重量%； Li2 O 0-4重量%； Na2 O 0-2重量%； K2 O 0-1重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-2重量%； TiO2 0-2重量%；及 其他成份 總計0-5重量%。
  2. 如請求項1之組合物，其包含： SiO2 62-68重量%； B2 O3 6-9重量%； Al2 O3 10-18重量%；及 MgO 8-12重量%。
  3. 如請求項2之組合物，其中該Li2 O含量為1-2重量%。
  4. 如請求項1之組合物，其中該MgO含量係大於5重量%。
  5. 如請求項1之組合物，其中該MgO含量係大於8重量%。
  6. 如請求項1之組合物，其中該CaO含量為0-3重量%。
  7. 如請求項1之組合物，其中該CaO含量為至少1重量%。
  8. 如請求項1之組合物，其中該TiO2 含量為0-1重量%。
  9. 如請求項1之組合物，其中該B2 O3 含量為6-11重量%。
  10. 如請求項1之組合物，其中該B2 O3 含量為6-9重量%。
  11. 如請求項1之組合物，其中該Al2 O3 含量為9-18重量%。
  12. 如請求項1之組合物，其中該Al2 O3 含量為10-18重量%。
  13. 如請求項1之組合物，其中該SiO2 含量係大於約60重量%。
  14. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於6.7之玻璃。
  15. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於6之玻璃。
  16. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於5.6之玻璃。
  17. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於5.2之玻璃。
  18. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於5.0之玻璃。
  19. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下耗散因子(Df )小於0.007之玻璃。
  20. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下耗散因子(Df )小於0.003之玻璃。
  21. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1370℃之成型溫度TF 。
  22. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1320℃之成型溫度TF 。
  23. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1300℃之成型溫度TF 。
  24. 如請求項1之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1290℃之成型溫度TF 。
  25. 如請求項1之組合物，其中該等成份經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1260℃之成型溫度TF 。
  26. 如請求項25之組合物，其中該等成份係經選擇以提供低於該成型溫度至少55℃之液相溫度(TL )。
  27. 如請求項1之組合物，其中該Li2 O含量為0.4-2.0重量%。
  28. 如請求項1之組合物，其中該Li2 O含量係大於該(Na2 O+K2 O)含量。
  29. 如請求項1之組合物，其中該(Li2 O+Na2 O+K2 O)含量係小於2重量%。
  30. 如請求項1之組合物，該組合物含有0-1重量% BaO及0-2重量% ZnO。
  31. 如請求項1之組合物，其中該組合物基本上不含BaO且基本上不含ZnO。
  32. 如請求項1之組合物，其中其他成份若存在則係以0-2重量%之總量存在。
  33. 如請求項1之組合物，其中其他成份若存在則係以0-1重量%之總量存在。
  34. 一種適用於纖維成型之玻璃組合物，其包含： SiO2 至少60重量%； B2 O3 5-11重量%； Al2 O3 5-18重量%； MgO 5-12重量%； CaO 0-10重量%； Li2 O 0-3重量%； Na2 O 0-2重量%； K2 O 0-1重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-2重量%； TiO2 0-2重量%；及 其他成份 總計0-5重量%。
  35. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於6.7之玻璃。
  36. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於6之玻璃。
  37. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於5.6之玻璃。
  38. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於5.2之玻璃。
  39. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下介電常數(Dk )小於5.0之玻璃。
  40. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下耗散因子(Df )小於0.007之玻璃。
  41. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1 GHz頻率下耗散因子(Df )小於0.003之玻璃。
  42. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1370℃之成型溫度TF 。
  43. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1320℃之成型溫度TF 。
  44. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1300℃之成型溫度TF 。
  45. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1290℃之成型溫度TF 。
  46. 如請求項34之組合物，其中該等成份係經選擇以提供在1000泊黏度下不大於1290℃之成型溫度TF 。
  47. 如請求項46之組合物，其中該等成份係經選擇以提供低於該成型溫度至少55℃之液相溫度(TL )。
  48. 如請求項34之組合物，其中該Li2 O含量為0.4-2.0重量%。
  49. 如請求項34之組合物，其中該Li2 O含量係大於該(Na2 O+K2 O)含量。
  50. 如請求項34之組合物，其中該(Li2 O+Na2 O+K2 O)含量係小於2重量%。
  51. 一種適用於纖維成型之玻璃組合物，其包含： SiO2 60-68重量%； B2 O3 5-10重量%； Al2 O3 10-18重量%； MgO 8-12重量%； CaO 0-4重量%； Li2 O 0-3重量%； Na2 O 0-2重量%； K2 O 0-1重量%； Fe2 O3 0-1重量%； F2 0-2重量%； TiO2 0-2重量%；及 其他成份 總計0-5重量%。
  52. 一種適用於纖維成型之玻璃組合物，其包含： SiO2 62-68重量%； B2 O3 小於約9重量%； Al2 O3 10-18重量%； MgO 8-12重量%；及 CaO 0-4重量%； 其中該玻璃展現小於6.7之介電常數(Dk )及在1000泊黏度下不大於1370℃之成型溫度(TF )。
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