TW201809119A - 熱塑性樹脂組成物及樹脂成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種熱塑性樹脂組成物，包含：含橡膠之接枝共聚物(A)：25質量份至50質量份，該含橡膠之接枝共聚物(A)係於二烯系橡膠質聚合物之存在下使包含芳香族乙烯基化合物及丙烯腈化合物之單體混合物進行共聚合而成；及硬質共聚物混合物(B)：50質量份至75質量份，該硬質共聚物混合物(B)含有硬質共聚物(B-I)及硬質共聚物(B-II)。

Description

熱塑性樹脂組成物及樹脂成形品
本發明係關於一種熱塑性樹脂組成物及樹脂成形品。
本申請案係根據2016年3月10日於日本提出申請之日本特願2016-046859號而主張優先權，將日本特願2016-046859號之內容援用於本文中。
由ABS樹脂(acrylonitrile-butadiene-styrene resin；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂)所構成之成形品因耐衝擊性、機械強度、耐化學品性優異而被用於OA(Office Automation；辦公自動化)設備、資訊/通信設備、電子/電氣設備、家庭電化設備、汽車、建築等廣泛領域。例如，近年來於汽車領域中著眼於ABS樹脂之優異的二次加工性，尤其是塗裝性，而謀求展開於門鏡零件或散熱器格子板零件等汽車外裝用途中之使用。
但是，塗裝性易受到樹脂組成物之特性或成形條件、塗料、塗裝方法、塗裝環境等因素之影響，而有可能產生塗裝不良。尤其是塗裝性易受到成形條件之影響。於成形 條件較差之情形時，會產生被稱為吸入現象之不良現象，亦即是於塗裝面產生微細之凹凸而變得光澤不均，顯著損害最終製品之商品價值。
於此種狀況下，提出有抑制了吸入現象產生之塗裝性優異之熱塑性樹脂組成物及汽車成形品(專利文獻1)。
然而，於在高速成形條件下進行製造之情形或使用侵蝕性較強之塗料之情形時易產生吸入現象，專利文獻1中所記載之樹脂組成物無法充分地抑制吸入現象。另一方面，縮短成形品之成形週期而於高速成形條件下進行生產，以實現因製品的多品類小批量化所要求之生產體制高效化，或就生產性之觀點而言而使用侵蝕性較強之塗料，是作為市場要求而存在的。
因此，要求一種即便於該等條件下亦可充分抑制吸入現象之樹脂組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-7877號公報。
本發明之目的在於提供一種熱塑性樹脂組成物及使該熱塑性樹脂組成物成形而成之樹脂成形品及塗裝加工 品，該熱塑性樹脂組成物可抑制於塗裝步驟中產生吸入現象，且耐衝擊性及成形加工時之流動性優異。
本發明者等人為了解決上述課題而進行努力研究，結果發現：藉由使用特定組成之樹脂組成物，可獲得可抑制於樹脂成形品之塗裝步驟中產生吸入現象，且耐衝擊性及成形加工時之流動性優異的熱塑性樹脂組成物，從而完成以下之發明。
亦即，本發明具有以下之態樣。
[1]一種熱塑性樹脂組成物，包含：含橡膠之接枝共聚物(A)：25質量份至50質量份，該含橡膠之接枝共聚物(A)係於二烯系橡膠質聚合物之存在下使包含芳香族乙烯基化合物及丙烯腈化合物之單體混合物進行共聚合而成；及硬質共聚物混合物(B)：50質量份至75質量份，該硬質共聚物混合物(B)含有硬質共聚物(B-I)及硬質共聚物(B-II)；前述含橡膠之接枝共聚物(A)包含硬質共聚物成分(A')，該硬質共聚物成分(A')係使前述芳香族乙烯基化合物及前述丙烯腈化合物接枝於前述二烯系橡膠質聚合物而成；前述硬質共聚物成分(A')之質量平均分子量為50,000至200,000；關於硬質共聚物混合物(B)，混合物中之硬質共聚物(B-II)之含量為5質量%以上且未達20質量%；硬質共聚物(B-I)係包含源自芳香族乙烯基化合物之單 體單元及源自丙烯腈化合物之單體單元的聚合物，且質量平均分子量為50,000至150,000，硬質共聚物(B-I)之總質量之25質量%至32質量%為源自丙烯腈化合物之單體單元；硬質共聚物(B-II)係包含源自芳香族乙烯基化合物之單體單元及源自丙烯腈化合物之單體單元的聚合物，且質量平均分子量為50,000至150,000，硬質共聚物(B-II)之總質量之35質量%至50質量%為源自丙烯腈化合物之單體單元。
[2]如[1]所記載之熱塑性樹脂組成物，其中含橡膠之接枝共聚物(A)中之源自二烯系橡膠質聚合物之成分之含量為35質量%至70質量%。
[3]一種樹脂成形品，係由如[1]或[2]所記載之熱塑性樹脂組成物所構成。
[4]一種塗裝加工品，係由如[3]所記載之樹脂成形品所構成。
根據本發明，可提供一種熱塑性樹脂組成物及使該熱塑性樹脂組成物成形而成之樹脂成形品及塗裝加工品，該熱塑性樹脂組成物可抑制於塗裝步驟中產生吸入現象，且耐衝擊性及成形加工時之流動性優異。
以下，詳細說明本發明之實施形態。
本發明之熱塑性樹脂組成物含有含橡膠之接枝共聚物(A)及硬質共聚物混合物(B)。
[含橡膠之接枝共聚物(A)]
本發明之含橡膠之接枝共聚物(A)為含二烯系橡膠之接枝共聚物，係於二烯系橡膠質聚合物之存在下使包含芳香族乙烯基化合物及丙烯腈化合物之單體混合物進行共聚合而成。亦即，本發明之含橡膠之接枝共聚物(A)包含使芳香族乙烯基化合物及丙烯腈化合物接枝聚合於二烯系橡膠質聚合物而成之硬質共聚物成分(A')。含橡膠之接枝共聚物(A)中除硬質共聚物成分(A')以外，亦可包含芳香族乙烯基化合物之均聚物、丙烯腈化合物之均聚物、及芳香族乙烯基化合物與丙烯腈化合物之共聚物。本發明之含橡膠之接枝共聚物(A)亦可為除二烯系橡膠質聚合物、芳香族乙烯基化合物、及丙烯腈化合物以外，亦視需要使其他可共聚合之化合物進行共聚合而成之共聚物。
關於作為含橡膠之接枝共聚物(A)之原料之二烯系橡膠質聚合物，可列舉：聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯等丁二烯與可與丁二烯共聚合之乙烯基單體的共聚物；聚異戊二烯等。該等二烯系橡膠質聚合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為聚丁二烯。
含橡膠之接枝共聚物(A)中的源自二烯系橡膠質聚合物之成分之含量較佳為35質量%至70質量%，進而較佳為45質量%至60質量%之範圍。若為該範圍內，則塗裝步驟中之耐吸入性、耐衝擊性、流動性進一步提高。
再者，所謂耐吸入性係指抑制產生吸入現象之性質。
關於作為含橡膠之接枝共聚物(A)之原料之芳香族乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、溴苯乙烯等。該等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
含橡膠之接枝共聚物(A)中的源自芳香族乙烯基化合物之成分之含量較佳為21質量%至54質量%。
關於作為含橡膠之接枝共聚物(A)之原料之丙烯腈化合物，可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等。該等丙烯腈化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為丙烯腈。
含橡膠之接枝共聚物(A)中的源自丙烯腈化合物之成分之含量較佳為5質量%至22質量%。
作為可用作含橡膠之接枝共聚物(A)之原料的其他可共聚合之化合物，可列舉：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺化合物；丙烯酸、甲基丙烯 酸、伊康酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸化合物，該等化合物分別可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
含橡膠之接枝共聚物(A)中的源自其他可共聚合之化合物之成分之含量較佳為0質量%至10質量%。
於本發明之含橡膠之接枝共聚物(A)中，芳香族乙烯基化合物及丙烯腈化合物接枝而成之硬質共聚物成分(A')之質量平均分子量為50,000至200,000，較佳為80,000至170,000。若硬質共聚物成分(A')之質量平均分子量為該範圍內，則塗裝步驟中之耐吸入性、耐衝擊性、流動性進一步提高。
含橡膠之接枝共聚物(A)中之硬質共聚物成分(A')例如可藉由如下方式萃取：將含橡膠之接枝共聚物(A)溶解於丙酮中，取出不溶物並進行臭氧分解處理。
於本發明中，質量平均分子量係設為使用GPC(Gel Permeation Chromatography；凝膠滲透層析法)進行測定並藉由標準聚苯乙烯換算法而算出的值。
[硬質共聚物混合物(B)]
本發明之硬質共聚物混合物(B)包含具有特定結構之2種硬質共聚物，亦即硬質共聚物(B-I)及硬質共聚物(B-II)。
本發明之硬質共聚物混合物(B)中所包含之硬質共聚物(B-I)及硬質共聚物(B-II)係使芳香族乙烯基化合物、丙 烯腈化合物、及進而視需要使用之可共聚合之其他化合物進行共聚合而成的聚合物。此處，芳香族乙烯基化合物、丙烯腈化合物、及視需要使用之可共聚合之其他化合物可使用與上述接枝於二烯系橡膠質聚合物之化合物相同之化合物。
硬質共聚物(B-I)之質量平均分子量為50,000至150,000，且包含總質量之25質量%至35質量%之源自丙烯腈化合物之單體單元。
硬質共聚物(B-II)之質量平均分子量為50,000至150,000，且包含總質量之35質量%至50質量%之源自丙烯腈化合物之單體單元。硬質共聚物混合物(B)中之硬質共聚物(B-II)之含量為5質量%至25質量%。
作為構成硬質共聚物(B-I)之芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等乙烯基甲苯類；對氯苯乙烯等鹵化苯乙烯類；對第三丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基萘類等。該等芳香族乙烯基化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，較佳為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。作為構成硬質共聚物(B-I)之芳香族乙烯基化合物，較佳為與構成硬質共聚物(B-II)之較佳之芳香族乙烯基化合物相同之化合物。
作為丙烯腈化合物，例如可列舉：丙烯腈、甲基丙烯腈等。其中，較佳為丙烯腈。作為構成硬質共聚物(B-I) 之丙烯腈化合物，較佳為與構成硬質共聚物(B-II)之較佳之丙烯腈化合物相同之化合物。
硬質共聚物(B-I)及硬質共聚物(B-II)之質量平均分子量分別為50,000至150,000之範圍，較佳為70,000至130,000之範圍。若硬質共聚物(B-I)及硬質共聚物(B-II)之質量平均分子量為該範圍內，則塗裝步驟中之耐吸入性、耐衝擊性、流動性進一步提高。
硬質共聚物(B-I)中之源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為25質量%至35質量%，較佳為25質量%至32質量%之範圍，更佳為28質量%至32質量%之範圍。若硬質共聚物(B-I)中之丙烯腈化合物之含量為該範圍內，則更有效地發揮塗裝步驟中之耐吸入性、耐衝擊性、流動性。
硬質共聚物(B-II)中之丙烯腈化合物之含量為35質量%至50質量%，較佳為40質量%至45質量%之範圍。若硬質共聚物(B-II)中之丙烯腈化合物之含量為該範圍內，則更有效地發揮塗裝步驟中之耐吸入性、耐衝擊性、流動性。
硬質共聚物混合物(B)中之硬質共聚物(B-II)之含量為5質量%至25質量%，較佳為5質量%以上且未達20質量%，更佳為10質量%以上且未達20質量%。若硬質共聚物混合物(B)中之硬質共聚物(B-II)之含量為該範圍內，則更有效地發揮塗裝步驟中之耐吸入性、耐衝擊性、流動性。
作為硬質共聚物(B-I)與硬質共聚物(B-II)之製造方法，乳化聚合、懸浮聚合、塊狀聚合或將該等複合而成之公知之聚合方法均可應用。
[其他成分]
於本發明之熱塑性樹脂組成物中，可進而調配各種添加劑或其他樹脂作為任意成分。於該情形時，作為各種添加劑，可單獨或組合2種以上而使用公知之抗氧化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、塑化劑、穩定劑、酯交換反應抑制劑、水解抑制劑、脫模劑、抗靜電劑、著色劑(顏料、染料等)、碳纖維、玻璃纖維、矽灰石、碳酸鈣、二氧化矽、滑石等填充材料、溴系阻燃劑、磷系阻燃劑等阻燃劑、三氧化銻等阻燃助劑、氟樹脂等抗滴落劑、抗菌劑、防黴劑、矽油、偶合劑等。
另外，作為其他樹脂，可列舉：HIPS樹脂(high-impact polystyrene resin；耐衝擊性聚苯乙烯樹脂)、ABS樹脂、ASA樹脂(acrylonitrile-styrene-acrylate resin；丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯樹脂)、AES樹脂(acrylonitrile-ethylene-styrene resin；丙烯腈-乙烯-苯乙烯樹脂)等橡膠強化苯乙烯系樹脂、以及AS樹脂(acrylonitrile-styrene resin；丙烯腈-苯乙烯樹脂)、聚苯乙烯樹脂、尼龍樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚 苯醚樹脂等。另外，亦可將該等摻合2種以上，進而，亦可調配藉由相容劑或官能基等進行改質過的上述樹脂。
再者，關於本發明中所使用之必需成分或任意成分，只要品質上無問題，均可使用聚合步驟或加工步驟、成形時等之步驟回收品及自市場回收之再利用品。
[熱塑性樹脂組成物之製造及成形]
本發明之熱塑性樹脂組成物係將含橡膠之接枝共聚物(A)、硬質共聚物混合物(B)、及視需要使用之各種任意成分進行混合、混練而製造。本發明之熱塑性樹脂組成物係用作樹脂成形品之成形材料。將熱塑性樹脂組成物之各成分進行混合、混練之方法並無特別限制，一般之混合、混練方法均可採用，例如可列舉如下方法等：利用擠出機、班布裡混合機、混練輥等進行混練後，利用造粒機等進行切斷而顆粒化。
[樹脂成形品]
本發明之樹脂成形品係使用上述本發明之熱塑性樹脂組成物進行成形而成，該樹脂成形品之成形方法並無任何限定。作為成形方法，例如可列舉：射出成形法、擠出成形法、壓縮成形法、嵌入成形法、真空成形法、吹塑成形法等。
使本發明之熱塑性樹脂組成物成形而成之本發明之樹脂成形品於塗裝步驟中之耐吸入性、耐衝擊性、流動性優異。
此種本發明之樹脂成形品可適宜地用於以OA(辦公自動化)設備、資訊/通信設備、電子/電氣設備、家庭電化設備、汽車、建築為代表的多種多樣之用途。
[塗裝加工品]
本發明之塗裝加工品係對上述本發明之樹脂成形品進行塗裝而成，該塗裝加工品之塗裝方法並無任何限定。作為塗裝方法，例如可列舉：使用各種塗佈機之方法、使用噴霧之方法、刷塗等。作為用於塗裝之塗料，可使用胺基甲酸酯系塗料、丙烯酸系塗料、聚矽氧系塗料等公知之塗料。
對本發明之樹脂成形品進行塗裝而成之本發明之塗裝加工品於塗裝步驟中之耐吸入性、耐衝擊性、流動性優異。
此種本發明之塗裝加工品可適宜地用於以OA(辦公自動化)設備、資訊/通信設備、電子/電氣設備、家庭電化設備、汽車、建築為代表的多種多樣之用途。
[實施例]
以下，列舉合成例、實施例、及比較例更具體地說明本發明，本發明只要不超出本發明之主旨，則並不受以下之實施例任何限制。
再者，以下，「份」意指「質量份」。
<含橡膠之接枝共聚物之質量平均分子量(Mw)>
將含橡膠之接枝共聚物(A)溶解於丙酮中，取出不溶物並進行臭氧分解處理，而萃取硬質共聚物成分(A')。將該硬質共聚物成分(A')溶解於四氫呋喃中，將所獲得之溶液作為測定試樣，使用GPC(凝膠滲透層析法)(Tosoh(股)製造)進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算法而算出。
<硬質共聚物(B-I)及(B-II)之組成比率>
硬質共聚物(B-I)及(B-II)之組成比率係利用島津製作所之GC-2014定量反應結束後之殘留單體量，由該值進行倒算而求出固定量。
<硬質共聚物(B-I)及(B-II)之質量平均分子量(Mw)>
將硬質共聚物(B-I)及(B-II)分別溶解於四氫呋喃中，將所獲得之各溶液作為測定試樣，使用GPC(凝膠滲透層析法)(Tosoh(股)製造)進行測定，藉由標準聚苯乙烯換算法而算出。
<合成例1：含橡膠之接枝共聚物(A-1)>
向反應器中添加水175份、牛油脂肪酸鉀0.3份、氫氧化鉀0.054份及聚丁二烯乳膠52份，並加熱至60℃。其後，添加硫酸亞鐵0.003份、焦磷酸鈉0.075份、結晶葡萄糖0.173份，於保持為60℃之狀態下，進而歷時2小時連續添加苯乙烯36.5份、丙烯腈11.5份、第三-十二 烷基硫醇0.08份、過氧化氫異丙苯0.25份。其後，升溫至70℃並保持1小時而完結反應。向藉由該反應所獲得之乳膠中添加抗氧化劑，其後，利用硫酸進行凝固並充分水洗後，進行乾燥而獲得含橡膠之接枝共聚物(A-1)。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-1)中的硬質共聚物成分(A'-1)之質量平均分子量為105,000。
<合成例2：含橡膠之接枝共聚物(A-2)>
將聚丁二烯乳膠之量變更為35份，將苯乙烯之量變更為49份，將丙烯腈之量變更為16份，除此以外，以與合成例1相同之方式進行聚合，而獲得含橡膠之接枝共聚物(A-2)。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-2)中的硬質共聚物成分(A'-2)之質量平均分子量為120,000。
<合成例3：含橡膠之接枝共聚物(A-3)>
將聚丁二烯乳膠之量變更為70份，將苯乙烯之量變更為23份，將丙烯腈之量變更為7份，除此以外，以與合成例1相同之方式進行聚合，而獲得含橡膠之接枝共聚物(A-3)。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-3)中的硬質共聚物成分(A'-3)之質量平均分子量為125,000。
<合成例4：含橡膠之接枝共聚物(A-4)比較品>
將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.15份，除此以外，以與合成例1相同之方式進行聚合，而獲得含橡膠之接枝共聚物(A-4)。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-4)中 的硬質共聚物成分(A'-4)之質量平均分子量為45,000，為本案發明之範圍外。
<合成例5：含橡膠之接枝共聚物(A-5)比較品>
將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.04份，除此以外，以與合成例1相同之方式進行聚合，而獲得含橡膠之接枝共聚物(A-5)。所獲得之含橡膠之接枝共聚物(A-5)中的硬質共聚物成分(A'-5)之質量平均分子量為250,000，為本案發明之範圍外。
<合成例6：硬質共聚物(B-I-1)>
向反應器中添加水125份、磷酸鈣0.4份、烯基琥珀酸鉀鹽0.0025份、過氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯0.04份、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷0.06份、過氧化-2-乙基己基碳酸第三丁酯0.03份、第三-十二烷基硫醇0.5份、及由苯乙烯68份、丙烯腈32份所構成之單體混合物進行反應。反應係一邊逐次添加水、丙烯腈、苯乙烯之一部分一邊自起始溫度65℃升溫加熱6.5小時後達到125℃而進行。進而，於125℃下反應1小時後，取出聚合物，而獲得硬質共聚物(B-I-1)。所獲得之硬質共聚物(B-I-1)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-I-1)之質量平均分子量為90,000，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為32.0質量%。
<合成例7：硬質共聚物(B-I-2)比較品>
將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.8份，除此以外，以與合成例6相同之方式進行聚合，而獲得硬質共聚物(B-I-2)。所獲得之硬質共聚物(B-I-2)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-I-2)之質量平均分子量為47,000，為本案發明之範圍外，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為31.6質量%。
<合成例8：硬質共聚物(B-I-3)比較品>
將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.2份，除此以外，以與合成例6相同之方式進行聚合，而獲得硬質共聚物(B-I-3)。所獲得之硬質共聚物(B-I-3)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-I-3)之質量平均分子量為215,000，為本案發明之範圍外，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為31.8質量%。
<合成例9：硬質共聚物(B-I-4)比較品>
將苯乙烯之量變更為77份，將丙烯腈之量變更為23份，除此以外，以與合成例6相同之方式進行聚合，而獲得硬質共聚物(B-I-4)。所獲得之硬質共聚物(B-I-4)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-I-4)之質量平均分子量為120,000，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為23.0質量%，為本案發明之範圍外。
<合成例10：硬質共聚物(B-I-5)比較品>
將苯乙烯之量變更為63份，將丙烯腈之量變更為37份，除此以外，以與合成例6相同之方式進行聚合，而獲 得硬質共聚物(B-I-5)。所獲得之硬質共聚物(B-I-5)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-I-5)之質量平均分子量為105,000，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為37.0質量%，為本案發明之範圍外。
<合成例11：硬質共聚物(B-II-1)>
將苯乙烯之量變更為57份，將丙烯腈之量變更為43份，將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.45份，除此以外，以與合成例6相同之方式進行聚合，而獲得硬質共聚物(B-II-1)。所獲得之硬質共聚物(B-II-1)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-II-1)之質量平均分子量為114,000，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為43.0質量%。
<合成例12：硬質共聚物(B-II-2)比較品>
將苯乙烯之量變更為57份，將丙烯腈之量變更為43份，將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.9份，除此以外，以與合成例6相同之方式進行聚合，而獲得硬質共聚物(B-II-2)。所獲得之硬質共聚物(B-II-2)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-II-2)之質量平均分子量為45,000，為本案發明之範圍外，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為42.4質量%。
<合成例13：硬質共聚物(B-II-3)比較品>
將苯乙烯之量變更為57份，將丙烯腈之量變更為43份，將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.15份，除此以外，以與合成例6相同之方式進行聚合，而獲得硬質共聚物 (B-II-3)。所獲得之硬質共聚物(B-II-3)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-II-3)之質量平均分子量為220,000，為本案發明之範圍外，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為43.2質量%。
<合成例14：硬質共聚物(B-II-4)比較品>
將苯乙烯之量變更為66份，將丙烯腈之量變更為34份，將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.4份而添加，除此以外，以與合成例6相同之方式進行聚合，而獲得硬質共聚物(B-II-4)。所獲得之硬質共聚物(B-II-4)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-II-4)之質量平均分子量為120,000，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為34.5質量%，為本案發明之範圍外。
<合成例15：硬質共聚物(B-II-5)比較品>
將苯乙烯之量變更為48份，將丙烯腈之量變更為52份，將第三-十二烷基硫醇之量變更為0.4份，除此以外，以與合成例6相同之方式進行聚合，而獲得硬質共聚物(B-II-5)。所獲得之硬質共聚物(B-II-5)之組成比率示於表1。硬質共聚物(B-II-5)之質量平均分子量為110,000，源自丙烯腈化合物之單體單元之含量為50.2質量%，為本案發明之範圍外。
[實施例1至實施例7及比較例1至比較例12]
<熱塑性樹脂組成物之製造>
將含橡膠之接枝共聚物(A)、硬質共聚物(B-I)、及硬質共聚物(B-II)以表2及表3所示之比率混合，分別製備熱塑性樹脂組成物。
使用30mm雙軸擠出機((股)日本製鋼所製造之「TEX30α」)，將實施例1至實施例7之熱塑性樹脂組成物及比較例1至比較例12之熱塑性樹脂組成物分別於200℃之溫度下進行熔融混練，並將其分別顆粒化，而獲得實施例1至實施例7之熱塑性樹脂組成物之顆粒及比較例1至比較例12之熱塑性樹脂組成物之顆粒。
<塗裝性(吸入性)之評價>
使用85噸射出成形機((股)日本製鋼所製造之「J85AD-110H)，將實施例1至實施例7之熱塑性樹脂組成物之顆粒及比較例1至比較例12之熱塑性樹脂組成物之顆粒分別射出成形。射出成形係使用塗裝評價用模具(縱200mm×橫60mm×厚度3mm)，於如下條件下進行：缸體溫度180℃、模具溫度30℃、射出速度為低速(10mm/sec)、中速(25mm/sec)、高速(50mm/sec)之3個水準。
將胺基甲酸酯系塗料噴霧塗裝於所獲得之試驗片，以目視觀察成形品所出現之吸入現象，利用下述基準進行塗裝性(吸入性)判定。將塗裝性(吸入性)判定之結果示於表2及表3。
A：於成形品表面完全未產生凹凸，非常優異。
B：於成形品表面產生一部分凹凸，但實用上無問題。
C：於成形品表面整體產生凹凸，未達到實用級別。
<夏氏衝擊強度之評價>
使用75噸射出成形機((股)日本製鋼所製造之「J75EII-P」)，將實施例1至實施例7之熱塑性樹脂組成物之顆粒及比較例1至比較例12之熱塑性樹脂組成物之顆粒分別射出成形。射出成形係於成形溫度235℃、模具溫度60℃之條件下進行，分別成形試驗片(長度80mm、寬度10mm、厚度4mm)。
使用所獲得之各試驗片，藉由下述方法測定夏氏衝擊強度。將這些結果示於表2及表3。
夏氏衝擊強度：依據ISO 179於測定溫度23℃下進行測定，並利用下述基準進行判定。
A：夏氏衝擊強度為25kJ/m2以上，非常優異。
B：夏氏衝擊強度為20kJ/m2以上且未達25kJ/m2，實用上無問題。
C：夏氏衝擊強度未達20kJ/m2，未達到實用級別。
<流動性(螺旋流動)之評價>
使用螺旋流動模具(寬度15mm×厚度2mm)，於缸體溫度270℃、模具溫度60℃、射出壓力100MPa之條件下，將實施例1至實施例7之熱塑性樹脂組成物之顆粒及比較例1至比較例12之熱塑性樹脂組成物之顆粒分別自85噸射出成形機((股)日本製鋼所製造之「J85AD-110H)射出成形。測定所獲得之成形品之螺旋流動長度(mm)，並利用下述基準判定流動性(螺旋流動)。將流動性(螺旋流動)之結果示於表2及表3。
A：螺旋流動長度為410mm以上，材料性優異。
B：螺旋流動長度為380mm以上且未達410mm，實用上無問題。
C：螺旋流動長度未達380mm，未達到實用級別。
<綜合判定>
於上述評價結果中，將塗裝性(吸入性)、夏氏衝擊強度、流動性(螺旋流動)之評價均為「A」的熱塑性樹脂組成物於綜合判定中判定為「AA」。另外，將所有評價均為「A」或「B」且「A」為3個以上者於綜合判定中判定為「A」。另外，將所有評價均為「A」或「B」且「A」為2個以下者於綜合判定中判定為「B」。即便於一項目中包含「C」判定者亦判定為綜合判定「C」。將綜合判定之結果示於表2及表3。
根據表2及表3得知，於規定範圍內含有含橡膠之接枝共聚物(A)及硬質共聚物混合物(B)的熱塑性樹脂組成物提供塗裝步驟中之耐吸入性、耐衝擊性、成形加工時之流動性優異的樹脂成形品。
(產業可利用性)
根據本發明，可提供一種熱塑性樹脂組成物及使該熱塑性樹脂組成物成形而成之樹脂成形品及塗裝加工品，該熱塑性樹脂組成物可抑制於塗裝步驟中產生吸入現象，且耐衝擊性及成形加工時之流動性優異。因此，本發明於產業上極其重要。

Claims (4)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，包含：含橡膠之接枝共聚物(A)：25質量份至50質量份，該含橡膠之接枝共聚物(A)係於二烯系橡膠質聚合物之存在下使包含芳香族乙烯基化合物及丙烯腈化合物之單體混合物進行共聚合而成；及硬質共聚物混合物(B)：50質量份至75質量份，該硬質共聚物混合物(B)含有硬質共聚物(B-I)及硬質共聚物(B-II)；前述含橡膠之接枝共聚物(A)包含硬質共聚物成分(A')，該硬質共聚物成分(A')係使前述芳香族乙烯基化合物及前述丙烯腈化合物接枝於前述二烯系橡膠質聚合物而成；前述硬質共聚物成分(A')之質量平均分子量為50,000至200,000；前述硬質共聚物混合物(B)中，混合物中之前述硬質共聚物(B-II)之含量為5質量%以上且未達20質量%；前述硬質共聚物(B-I)係包含源自芳香族乙烯基化合物之單體單元及源自丙烯腈化合物之單體單元的聚合物，且質量平均分子量為50,000至150,000，前述硬質共聚物(B-I)之總質量之25質量%至32質量%為源自丙烯腈化合物之單體單元； 前述硬質共聚物(B-II)係包含源自芳香族乙烯基化合物之單體單元及源自丙烯腈化合物之單體單元的聚合物，且質量平均分子量為50,000至150,000，前述硬質共聚物(B-II)之總質量之35質量%至50質量%為源自丙烯腈化合物之單體單元。
  2. 如請求項1所記載之熱塑性樹脂組成物，其中前述含橡膠之接枝共聚物(A)中之源自二烯系橡膠質聚合物之成分之含量為35質量%至70質量%。
  3. 一種樹脂成形品，係由如請求項1或2所記載之熱塑性樹脂組成物所構成。
  4. 一種塗裝加工品，係由如請求項3所記載之樹脂成形品所構成。
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