JPH10298371A - 塗装後の耐衝撃性に優れたａｂｓ樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な成形加工性および耐衝撃性を有し、か
つ樹脂成形品表面に塗装を施した後でも良好な耐衝撃性
を有する樹脂成形体を提供する。 【解決手段】 硬質重合体の分子量および、樹脂組成物
中のゴム含量、ゴム粒子径分布を規定することにより、
良好な成形加工性および耐衝撃性を有し、かつ樹脂成形
品表面に塗装を施した後でも良好な耐衝撃性を有する樹
脂成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、良好な成形加工性
および耐衝撃性を有し、かつ樹脂成形品表面に塗装を施
した後でも良好な耐衝撃性を有する樹脂成形体に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化
合物をゴム質重合体にグラフト共重合させてなるＡＢＳ
樹脂に代表される樹脂組成物は、良好な成形加工性、機
械強度、耐衝撃性および表面光沢を有していることか
ら、家電用途や自動車用途など、様々な用途に使用され
ている。

【０００３】しかし、この組成物は、ゴム質重合体とし
て一般的にブタジエンを含む共重合体を使用しているた
め、その残存不飽和結合に基因して、耐候性が十分とは
いえない。自動車用途に用いる場合、特に外装品として
使用する際には、上記のように耐候性の問題および美観
上の問題から塗装を施すことが多いが、塗装を施すこと
によって耐衝撃性が低下するという問題点がある。

【０００４】良好な耐衝撃性を有し、塗装後の塗膜の鮮
映性を改良するための一つの試みとして、一般的にＡＢ
Ｓ樹脂中のシアン化ビニル化合物の割合を増加すること
により、塗装時のシンナーによるストレスクラックの防
止、鮮映性の向上などの効果を得ている（たとえば特開
平３−２１５５４７号公報等）。しかし、本発明者らが
知るところでは、この方法には塗膜との密着性が低下
し、乾燥後に剥離を生じたり、水中浸漬後の密着性が劣
ったものとなるなどの弊害があった。

【０００５】特開平５−２０９１０８号公報では、グラ
フトしていない遊離共重合体としてシアン化ビニル化合
物の含有量が高いものと低いものの２種類を用いてお
り、両者の成分の割合を規定している。この技術は、シ
アン化ビニル化合物の割合を高めることによって、塗膜
の鮮映性を向上させつつ塗膜の密着性を向上させてい
る。しかし、本発明者らが知るところでは、耐衝撃性に
関して十分満足できるものとは言い難かった。

【０００６】また、未塗装の状態での耐衝撃性を向上さ
せるための手段として、ゴム状分散粒子の粒子径分布を
規制した公知の技術は数多くある（たとえば特公昭５２
−３０３１４号、特公昭５７−２２０６４号、特公昭５
７−４３０９７号および特公昭５９−２８５８号各公報
等）。

【０００７】塗装を施した後の耐衝撃性を改良すること
を目的とした公知の技術としては特公昭６０−２６４２
５号公報がある。この技術では膨潤度が３０以下の中粒
径（０．１５〜０．４μｍ）および、膨潤度が７０以上
の大粒径（０．４〜２．５μｍ）ゴム状分散粒子を用い
ている。この技術ではこのような粒径分布を有する２種
のゴム状分散粒子を使用することによって、良好な塗装
後のｌｚｏｄ衝撃強度を得ている。しかし、ｌｚｏｄ衝
撃強度より実用的な評価法である面衝撃強度を評価して
いないため、実用的な衝撃強度が得られるかどうかは不
明である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な成形
加工性および耐衝撃性を有し、かつ樹脂成形品表面に塗
装を施した後でも良好な耐衝撃性を有する樹脂成形体を
提供することを課題とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、硬質重合体の
分子量、ならびに樹脂組成物中のゴム含量およびゴム粒
子径分布を規定することによって、良好な成形加工性お
よび耐衝撃性を有し、かつ樹脂成形品表面に塗装を施し
た後でも良好な耐衝撃性を有する樹脂成形体が得られ
る、という知見に基づくものである。

【００１０】すなわち、本発明による樹脂成形体は、下
記の成分（Ａ）および（Ｂ）の溶融混練物からなり、成
分（Ｂ）中のゴム状分散粒子をゴム質重合体換算で１９
〜２５重量％含有する樹脂組成物を成形してなるもの、
である。

【００１１】成分（Ａ）：（１）芳香族ビニル単量体６
４〜８８重量部および（２）シアン化ビニル単量体３６
〜１２重量部からなる単量体混合物１００重量部、なら
びに（３）フェニルマレイミド０〜７５重量部および
（４）その他の共重合モノマー０〜５０重量部を重合さ
せてなり、重量平均分子量が９０，０００〜１６０，０
００の範囲にある硬質重合体２５〜６０重量部（重量部
は、成分（Ａ）＋成分（Ｂ）を１００重量部とする） 成分（Ｂ）：ブタジエン０〜１００重量％、（２）ブチ
ルアクリレート０〜９８．８重量％、（３）これらと共
重合可能なモノエチレン系化合物０〜４０重量％及び、
（４）これらと共重合可能なポリビニリデン系化合物０
〜５重量％（上記重量％は、（１）＋（２）＋（３）＋
（４）基準）よりなるゴム質重合体存在下に、芳香族ビ
ニル単量体とシアン化ビニル単量体をグラフト重合させ
てなるものであって、サラミ構造のゴム質重合体粒子と
サラミ構造を取らないゴム質重合体粒子とを含有する重
合体７５〜４０重量部（重量部は、成分（Ａ）＋成分
（Ｂ）を１００重量部とする）。

【００１２】ただし、成分（Ｂ）は、下記の条件（ａ）
〜（ｄ）を充足する。 （ａ）ゴム質重合体量が５〜８５重量％で芳香族ビニル
単量体とシアン化ビニル単量体の重量比が６４：３６〜
８０：２０であり、（ｂ）サラミ構造を取らないゴム質
重合体粒子が（ｂ−１）粒子径が０．２μｍ未満の小粒
径粒子がゴム質重合体換算でゴム質重合体全量に対して
２５〜４５重量％と、（ｂ−２）粒子径が０．２μｍ以
上０．８μｍ未満の範囲にある中粒径粒子がゴム質重合
体換算でゴム質重合体全量に対して３５〜５５重量％か
らなり、（ｃ）サラミ構造をとるゴム質重合体粒子が
（ｃ−１）重量平均粒子径が０．８μｍ以上で、ゴム質
重合体換算でゴム質重合体全量に対して５〜３５重量％
であり、かつ、（ｄ）粒子量比が、ゴム質重合体換算
で、（ｂ−１）／（ｂ−２）が０．６〜０．８の範囲に
あり、かつ｛（ｂ−１）＋（ｂ−２）｝／（ｃ）が２．
５〜２０．０の範囲にある。

【００１３】また、本発明による塗装済み樹脂成形体
は、上記の樹脂成形体を塗装処理してなるもの、であ
る。

【００１４】

【発明の実施の形態】

〔樹脂成形体〕本発明による樹脂成形体は、成分（Ａ）
および（Ｂ）の溶融混練物からなるものである。ここ
で、「からなる」とは、上記の成分（Ａ）および（Ｂ）
のみからなるものの外に、成分（Ａ）および（Ｂ）以外
の合目的的な成分を、典型的には少量、含んでなるもの
をも意味する。 ＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）は、硬質重合体である。この
硬質重合体は、具体的には、（１）芳香族ビニル単量体
６４〜８８重量部および（２）シアン化ビニル単量体３
６〜１２重量部からなる単量体混合物１００重量部、な
らびに（３）フェニルマレイミド０〜７５重量部および
（４）その他の共重合モノマー０〜５０重量部を重合さ
せてなり、重量平均分子量が９０，０００〜１６０，０
００の範囲にあるものである。この成分（Ａ）も、上記
（１）〜（４）の単量体成分のみからなるものの外に、
成分（１）〜（４）以外の合目的的な他の成分を、典型
的には少量、含んでなるものを包含する。

【００１５】この成分（Ａ）の硬質重合体を構成する芳
香族ビニル単量体（１）としては、スチレンおよびその
核および（または）側鎖アルキル置換体（アルキルは、
好ましくは炭素数１〜３程度）、例えば、スチレン、ア
ルファメチルスチレン、ビニルトルエンやジメチルスチ
レン等がある。これらは、単独、またはいずれかの２種
以上の混合物として用いられる。これらの中で好ましい
単量体は、スチレンまたはアルファメチルスチレンであ
り、さらに好ましいものはスチレンである。

【００１６】シアン化ビニル単量体（２）の好ましいも
のとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
が挙げられる。これらは、単独で、またはいずれかの２
種以上の混合物として用いられる。この中で好ましいも
のは、アクリロニトリルである。

【００１７】芳香族ビニル単量体（１）とシアン化ビニ
ル単量体（２）の割合は、芳香族ビニル単量体６４〜８
８重量部に対してシアン化ビニル単量体３６〜１２重量
部である（合計が１００重量部）。シアン化ビニル単量
体の含有量の増加によって、塗装時の耐溶剤性が向上
し、外観不良の低減が期待できる。しかし、その一方
で、シアン化ビニル単量体の含有量の増加により樹脂組
成物の流動性と耐衝撃性が低下する傾向がある。このた
め、塗装時の外観不良低減と流動性、耐衝撃性のバラン
スから、シアン化ビニル単量体の含有量は、１２〜３６
重量部、好ましくは２４〜３２重量部の範囲にある。

【００１８】また、成分（Ａ）には、芳香族ビニル単量
体とシアン化ビニル単量体の合計量１００重量部に対し
て、フェニルマレイミド（３）を０〜７５重量部、好ま
しくは０〜２５重量部、と、その他の共重合性モノマー
（４）０〜５０重量部を添加することができる。フェニ
ルマレイミドを添加すると耐熱性を向上させることがで
きる。しかし、含量が７５重量部を越えると耐熱性は良
好となるとしても、最終樹脂組成物の流動性が損なわれ
るため好ましくない。その他の共重合性モノマー（４）
として、エチレン性不飽和結合含有のモノ−またはジ−
カルボン酸またはそれらのエステル、例えばメチルアク
リレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ジエチルイ
タコネート、ジブチルイタコネート、無水マレイン酸、
ジメチルフマレートおよびアリルメタクリレート等を挙
げることができる。

【００１９】このような硬質重合体（Ａ）の典型例とし
ては、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリ
ロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ス
チレン−アルファメチルスチレン共重合体、アクリロニ
トリル−スチレン−フェニルマレイミド共重合体等があ
り、これらの例の中でも、アクリロニトリル−スチレン
共重合体が最も好ましい。

【００２０】この硬質重合体（Ａ）は、通常、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法によ
って製造することができる。塊状または溶液重合には熱
重合または触媒重合があり、このとき使用される触媒と
しては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロ
ヘキサノニトリル、ターシャリブチルペルオキシベンゾ
エート、１，１−ビス−ターシャリブチルペルオキシシ
クロヘキサン、ベンゾイルペルオキシド、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸のビス−ターシャリブチルペル
オキシエステル、ターシャリブチルハイドロペルオキシ
ド、キュメンハイドロペルオキシド等がある。触媒の使
用量は、重合体を基準として通常１．０重量部以下であ
る。

【００２１】溶液重合の場合の溶剤としては、少なくと
も使用単量体が、場合によれば、生成重合体も、可溶な
もの、たとえばエチルベンゼン、トルエン、メチルエチ
ルケトン等が好ましい。

【００２２】また、重合に際しては、必要であれば連鎖
移動剤を用いることができる。そのような連鎖移動剤と
しては、ノルマルオクチルメルカプタン、ノルマルドデ
シルメルカプタン、ターシャリドデシルメルカプタン、
２−エチルヘキシルチオグリレート、およびテルピノレ
ン等があり、これらを重合体基準で通常２．０重量部以
下で用いることができる。

【００２３】硬質重合体（Ａ）を乳化重合法で製造する
場合には、乳化剤として、カルボン酸系のアニオン活性
剤、例えばステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウ
ム、ラウリン酸ナトリウム、不均化ロジン酸カリウムな
ど、非カルボン酸系のアニオン活性剤、例えばナトリウ
ムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート、ナ
トリウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルベ
ンゼンスルホネートなど、ノニオン活性剤、例えばポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテルなど、を重合体の重量基準で通
常０．０３〜５重量部程度使用することができ、かつ好
ましい。

【００２４】また、必要に応じて、ｐＨ調整剤、例えば
重炭酸カリウム、第２リン酸ナトリウム、正リン酸ナト
リウムなどを用いることもできる。

【００２５】硬質重合体（Ａ）を乳化重合法で製造する
場合、原料モノマーを重合装置に添加する方法として
は、一括仕込法、分割仕込法、連続仕込法などがあり、
そして、これら方法を組み合わせる方法、例えば一部分
を初期に添加し、残部を連続仕込する方法などもある。
乳化剤、連鎖移動剤、触媒などの添加方法も一括仕込
法、分割仕込法、連続仕込法などや、これら方法を適宜
組み合わせた方法がある。硬質重合体（Ａ）の分子量
は、重合時の温度、触媒添加量、連鎖移動剤等の条件を
適当に選択することによって調整する。硬質重合体
（Ａ）の分子量は、９０，０００〜１６０，０００であ
る。分子量が９０，０００より小さいと流動性は向上す
るが、衝撃強度が低下する。逆に分子量が１６０，００
０より大きくなると衝撃強度は高くなるが、流動性が低
下して成形性が悪化することがある。 ＜成分（Ｂ）＞本発明の成分（Ｂ）として用いられる重
合体は、基本的には、ゴム質重合体の存在下に芳香族ビ
ニル単量体（５）とシアン化ビニル単量体（６）と重合
させて得られる軟質重合体であるが、そのゴム重合体の
存在状態に関して２種の、すなわちサラミ構造のゴム質
重合体粒子を含有する重合体およびサラミ構造をとらな
いゴム質重合体粒子を含有する重合体、の組合せからな
る。

【００２６】すなわち、この成分（Ｂ）は、具体的に
は、（１）ブタジエン０〜１００重量％、（２）ブチル
アクリレート０〜９８．８重量％、（３）これらと共重
合可能なモノエチレン系化合物０〜４０重量％及び、
（４）これらと共重合可能なポリビニリデン系化合物０
〜５重量％よりなるゴム質重合体存在下に、芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体をグラフト重合させて
なるものであって、サラミ構造のゴム質重合体粒子とサ
ラミ構造を取らないゴム質重合体粒子とを含有する重合
体である。

【００２７】ここで、「サラミ構造のゴム質重合体」と
は、樹脂質重合体の連続相内にゴム質重合体の分散相粒
子が存在しており、このゴム質重合体の分散相それ自身
がゴム質重合体の連続相内に吸蔵した樹脂質重合体の微
小分散相粒子を有するという複合構造を有するゴム質重
合体を意味する。一方、「サラミ構造をとらないゴム質
重合体」とは、樹脂質重合体の連続相内に存在するゴム
質重合体分散相粒子が当該粒子内に樹脂質重合体の微小
分散相粒子を持たないもの、を意味する。

【００２８】このような構造のゴム質重合体分散相を有
する重合体は、特定の製造条件を採用することによって
得ることができる。

【００２９】すなわち、典型的には、ゴムエマルジョン
を用いて芳香族ビニル単量体（５）とシアン化ビニル単
量体（６）を重合して得られたサラミ構造をとらないゴ
ム質重合体粒子を含む重合体と、ゴム質重合体を溶媒に
溶解したうえで芳香族ビニル単量体（５）とシアン化ビ
ニル単量体（６）とを転相を伴なう重合に付して得られ
たサラミ構造のゴム質重合体粒子を含む重合体とを、そ
れぞれ単独、または両者を混合することによって調製す
ることができる。サラミ構造をとらないゴム質重合体 本発明において用いられるサラミ構造をとらないゴム質
重合体を含有する重合体のゴム質重合体の出発材料とし
ては、通常、ブタジエンを主体とするポリマーか、ある
いはブチルアクリレートを主体とするポリマーが用いら
れる。ブタジエンを主体とするポリマーの場合は、ブタ
ジエン１００％のポリマー（すなわち、ポリブタジエ
ン）の他、ブタジエンが７０重量％以上と、これと共重
合させるモノエチレン系化合物（３）、好ましくは例え
ばスチレン、アクリロニトルなどが３０重量％以下、ポ
リビニリデン系化合物、好ましくは例えばジビニルベン
ゼンが０〜０．２重量％程度、のブタジエン共重合体が
好ましい。

【００３０】ブチルアクリレートを主体とするポリマー
の場合は、ブチルアクリレート８５〜９８．８重量％、
ブタジエン０〜１０重量％、ブチルアクリレート以外の
モノエチレン系化合物、好ましくは例えばスチレン、イ
ソブチルアクリレートまたはシクロペンタジエニルアク
リレートが０〜１５重量％、ブタジエン以外のポリエチ
レン系化合物あるいはポリビニリデン系化合物、就中後
者、例えばアリルメタクリレートまたはトリアリルシア
ヌレートが０．０１５〜３重量％程度のブチルアクリレ
ート共重合体が特に好ましい。

【００３１】グラフト重合体のうち、サラミ構造をとら
ないゴム質重合体の出発材料は、通常、乳化重合法によ
って製造される。粒径の調節は、重合時の単量体／重合
水の割合、乳化剤の添加量、電解質の量などを変更する
ことによって行うことができる。また、０．２〜０．８
μｍ程度の中粒径のゴム質重合体を得るためには、必要
であれば上記の方法によって得られた小粒径のゴム質重
合体（粒径０．０５〜０．２μｍ程度）を凝集させるこ
とにより目的の粒径まで肥大化させることも可能であ
る。その際の肥大化方法としては、 Ｉ）小粒径のゴム質重合体を冷媒凍結後、再び溶解させ
る方法 II）小粒径のゴム質重合体に電解質を加える方法 III)小粒径のゴム質重合体のｐＨを低くする方法 IV）小粒径のゴム質重合体に剪断力を加える方法 Ｖ）小粒径のゴム質重合体にカルボキシル基を有する高
分子凝集剤を加える方法 などがあり、これらは併用することができる。

【００３２】ここで、ゴム質重合体を製造するための触
媒としては、過硫酸カリウム、クメンヒドロペルオキシ
ド、ターシャリブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイ
ソブチロニリトルなどがあり、これらの他、レドックス
重合触媒用の還元剤やその調製のための成分として、硫
酸第一鉄、硫酸第二鉄、亜硫酸水素ナトリウム、グルコ
ース、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、
ピロリン酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸の
ナトリウム塩などが必要に応じて適宜用いられる。

【００３３】また、乳化剤として、カルボン酸系のアニ
オン活性剤、例えばステアリン酸カリウム、オレイン酸
カリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸アンモニ
ウム、不均化ロジン酸カリウムなど、非カルボン酸系の
アニオン活性剤、例えばナトリウム＝ビス（２−エチル
ヘキシル）スルホサクシネート、ナトリウム＝ドデシル
ベンゼンスルホネートなど、ノニオン活性剤、例えばポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル等を使用することができる。
その使用量は、ゴム質重合体を基準として通常０．０２
〜５重量部程度である。

【００３４】また、必要に応じて連鎖移動剤、例えばタ
ーシャリドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチ
オグリコレート、テルピノレン等が適宜使用される。

【００３５】グラフト重合体の重合に用いるグラフトモ
ノマー混合物は下記の通りである。すなわち、芳香族ビ
ニル単量体（５）およびシアン化ビニル単量体（６）に
ついては、前記硬質重合体（Ａ）の原料について説明し
たものと同様であって、前者の代表例としてはスチレン
が、後者の代表例としてはアクリロニトリルが特に好ま
しい。また、更に任意成分として、他の共重合性モノマ
ーを添加することができる。この他の共重合性モノマー
としては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、メタクリル酸、ア
クリル酸、ジエチルイタコネート、ジブチルイタコネー
ト、無水マレイン酸、ジメチルフマレート、アリルメタ
クリレート等を挙げることができる。

【００３６】ゴム質重合体とグラフトモノマー混合物か
らグラフト重合体を製造する方法としては、サラミ構造
をとらないゴム質重合体の分散粒子を有するグラフト重
合体については乳化重合法が便利である。

【００３７】サラミ構造をとらないゴム質重合体粒子を
有するグラフト重合体を製造する際の触媒としては、過
硫酸カリウム、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロペルオキシド、デカノイルペルオキ
シドなどの他、レドックス重合触媒用の還元剤やその調
製のための成分として硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、グルコ
ース、ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム、ピロリン
酸ソーダ、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム塩
などが必要に応じて適宜用いられる。

【００３８】また、乳化剤として、カルボン酸系のアニ
オン活性剤、例えばラウリン酸カリウム、ステアリン酸
カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウ
ム、ステアリル乳酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステ
アリン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウムなど、非カ
ルボン酸系のアニオン活性剤、例えばナトリウム＝ドデ
シルサルフェート、ナトリウム＝ドデシルベンゼンスル
ホネートなど、ノニオン活性剤、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンターシャリ
オクチルフェニルエーテル等を使用することができる。
その使用量は、ゴム質重合体を基準として通常０．０３
〜１０重量部程度である。

【００３９】また、通常、連鎖移動剤として、ターシャ
リドデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタ
ン、ノルマルオクチルメルカプタン、２−エチルヘキシ
ルチオグリコレート、テルピノレン等を使用することが
できる。その量は、グラフト重合体を基準として０．０
３〜５重量部程度である。

【００４０】グラフト重合によってグラフト重合体のエ
マルジョンを製造する場合、通常重合装置にゴム系エマ
ルジョンを加え、これにグラフトモノマー混合物を加え
て重合を行う。グラフトモノマー混合物や、乳化剤、触
媒、連鎖移動剤の添加方法は、この種のグラフトモノマ
ーの製造において従来から採用されてきたものと本質的
には相違しない。例えばそれぞれ一括仕込法、重合中多
数回分割仕込法、重合中の連続仕込法などの方法があ
る。乳化重合により製造されるサラミ構造をとらないゴ
ム質重合体粒子を有するグラフト重合体中のゴム質重合
体の含有量は、小粒径粒子（粒子径０．０５〜０．２μ
ｍ程度）を有するグラフト重合体では４０〜６０重量％
が好ましく、特に４５〜５５重量％が好ましい。また、
中粒径粒子（粒子径０．２〜０．８μｍ程度）を有する
グラフト重合体では６０〜８５重量％が好ましく、特に
７０〜８０重量％が好ましい。

【００４１】乳化重合により製造されたゴム質重合体分
散粒子を有するグラフト重合体は、通常、凝固、濾過、
洗浄して乾燥される。凝固方法としては、酸、例えば硫
酸、塩酸などによる酸凝固法、塩、例えば塩化カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸ストロ
ンチウム、塩化バリウム等による塩凝固法、スチームな
どによる熱凝固法等が代表的である。なお、塩化カルシ
ウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸スト
ロンチウム、塩化バリウム等、前記２価金属の化合物の
水溶液を凝固剤として用いる際には、グラフト重合物中
や重合体中に含まれている前記カルボン酸系アニオン活
性剤は前記２価金属のカルボン酸塩となって凝固物中に
入り、これは最終的には、本発明の樹脂成形体の元とな
る樹脂組成物に含有されることとなる。

【００４２】また、凝固工程以降は望むならば押出機内
で行うことも可能で、特に濾過、洗浄、乾燥を押出機で
行うことは便利である。サラミ構造のゴム質重合体 本発明において、「サラミ構造のゴム質重合体」とは、
樹脂質重合体の連続相内にゴム質重合体の分散相粒子が
存在しており、このゴム質重合体の分散相それ自身がゴ
ム質重合体の連続相内に吸蔵した樹脂質重合体の微小分
散相粒子を有するという複合構造を有するゴム質重合体
を意味することは、前記したところである。

【００４３】そして、このサラミ構造のゴム質重合体中
のゴム質重合体の分散相粒子は、条件（ｃ−１）を充足
するものであるところから、重量平均粒子径が０．８μ
ｍ以上のものである。

【００４４】このようなゴム質重合体分散相粒子内に存
在する樹脂質重合体の微小分散相粒子の大きさは、通常
０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μ
ｍ、であり、そしてゴム質重合体分散粒子が吸蔵しまた
はグラフトした樹脂質重合体の存在量はゴム質重合体１
００重量部に対して、通常２５〜１５０重量部、好まし
くは２５〜１００重量部である。

【００４５】サラミ構造ゴム状分散粒子を有するグラフ
ト重合体を製造する方法としては、塊状重合法または溶
液重合法で、まず、芳香族ビニル単量体（５）、シアン
化ビニル単量体（６）と、任意成分として共重合可能な
単量体０〜４０重量％とからなる単量体混合物、及び、
さらに任意成分として溶媒を加えてなる混合物に、前記
の（１）〜（４）から形成されたゴム質重合体を溶か
し、または混合し、この溶液をポンプにより反応槽に入
れ、均一に混合しながら重合反応を行わせる方法が好ま
しい。

【００４６】その場合の重合は、予め形成された重合
体、すなわちゴム質重合体の共存下に行なわれるから、
グラフト重合の範疇に入るものである。そして、ゴム質
重合体溶液からなる連続相中で、樹脂質重合体を形成す
べき単量体（５）および（６）の重合が分散相として進
行すると、溶解度の変化が生じて両相の逆転が生じて樹
脂質重合体が連続相に、ゴム質重合体が分散相に、存在
することになる。

【００４７】その反応進行中、必要に応じて適量の触媒
や連鎖移動剤を添加することによって重合速度、グラフ
ト率や重合体の分子量を調整することができる。なお、
反応槽は、１ケまたは２ケ以上の槽を直列または並列に
組み合わせた構成でも良い。反応器は、特に、強力な撹
拌器を備えた釜型反応槽が好ましい。前記単量体混合物
に加えられる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、酢酸エチル
などが代表的である。

【００４８】触媒としては、ベンゾイルペルオキシド、
アシルペルオキシド、エステルペルオキシド、ケタール
ペルオキシド、炭酸エステルペルオキシド、及びニトリ
ル基とシクロヘキシル基を有するアゾ化合物等を挙げる
ことができる。前記触媒の添加量は、通常単量体１００
重量部に対して０．０１〜１．０重量部である。

【００４９】連鎖移動剤としては、ノルマルドデシルメ
ルカプタン、ターシャリドデシルメルカプタン、テルピ
ノレン等を使用するのが好ましい。

【００５０】前記反応器に於ける反応温度は８０〜２０
０℃、好ましくは９０〜１６０℃、の範囲内とし、ま
た、反応器の圧力は１〜５ｋｇｆ／ｃｍ² の間に制御
し、原料溶液が反応器内に滞在する時間は１〜５時間で
あることが好ましい。

【００５１】グラフト重合により得られたサラミ構造ゴ
ム状分散粒子を有するグラフト重合体溶液は、予熱器に
よって２２０〜２８０℃に加熱し、そして、脱気処理に
より未反応単量体と揮発分を除去するのが普通である。
一般に、その脱気処理としては、減圧脱気槽または押出
機などの脱気装置を使用して揮発分を除去する方法が採
用できる。そして、揮発分をコンデンサーで収集して回
収液とし、更に回収液の水分を除去してから改めて原料
溶液として使用することができる。そして、揮発分を除
去した重合ホットメルト体を押出しするとサラミ構造ゴ
ム状分散粒子を有するグラフト重合体が得られる。

【００５２】サラミ構造のゴム状分散粒子を有するグラ
フト重合体に用いるゴム質重合体には、前記のサラミ構
造をとらないゴム質重合体と同様に、ブタジエンゴム、
ブチルアクリレートゴムがある。ここで、ブタジエンゴ
ムの代表例であるポリブタジエンゴムには高シス型と低
シス型などがある。高シス型ゴムは、シス／ビニル基の
典型的重量組成が９４〜９８％／１〜５％であって、残
り組成がトランス型であり、ムーニー粘度が２０〜１２
０、分子量が１００，０００〜８００，０００であるの
が好ましい。一方、低シス型ゴムは、シス／ビニル基の
典型的重量組成が２０〜４０％／１〜２０％であって、
残り組成がトランス型であり、ムーニー粘度が２０〜１
２０のものである。

【００５３】他に適用できるブタジエンゴムには、アク
リロニトリル／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン
ゴム（通常「ＳＢＲ」と略す）がある。本発明に適用さ
れるスチレン／ブタジエンゴムの重合タイプは、ジブロ
ック（ｄｉ−ｂｌｏｃｋ）共重合、トリブロック（ｔｒ
ｉ−ｂｌｏｃｋ）共重合、ランダム（ｒａｎｄｏｍ）共
重合またはスター共重合などがある。さらに、スチレン
／ブタジエンゴムの組成は、重量割合の範囲がスチレン
／ブタジエンの比で５／９５〜８０／２０、分子量の範
囲が５０，０００〜６００，０００であることが好まし
い。サラミ構造ゴム状分散粒子の元となるゴム質重合体
に適用されるゴムとしては、通常、ブタジエンを主体と
するゴムとブチルアクリレートを主体とするゴムが用い
られる。ブタジエンを主体とするゴムとしては、ブタジ
エン１００％のゴム（ポリブタジエンゴム）およびスチ
レン／ブタジエンゴムが好ましい。ブチルアクリレート
を主体とするゴムの場合は、ブチルアクリレート／ブタ
ジエンゴム、ブチルアクリレート／イソプレンゴムが代
表的である。本発明において、サラミ構造ゴム状分散粒
子を有するグラフト重合体に用いるゴム質重合体は、上
記ゴムの１種または２種以上の混合物を使用することが
できる。

【００５４】本発明に塊状または溶液重合法で得られ
た、サラミ構造を有するグラフト重合体は、重合平均粒
子径が０．８μｍ以上で、かつ、サラミ構造を有するゴ
ム状分散粒子をゴム質重合体換算で好ましくは５〜２０
重量％含有するものである。成分（Ｂ）の特性（条件（ａ）〜（ｄ）） 上記のサラミ構造のゴム質重合体粒子とサラミ構造をと
らないゴム質重合体粒子を含有する重合体（成分（Ｂ）
は、所定の下記条件（ａ）〜（ｄ）を充足する必要があ
る。 （ａ）ゴム質重合体量が５〜８５重量％、好ましくは１
０〜８０重量％、で芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体の重量比が６４：３６〜８０：２０、好ましく
は６８：３２〜７６：２４、であり、（ｂ）サラミ構造
を取らないゴム質重合体粒子が（ｂ−１）粒子径が０．
２μｍ未満の小粒径粒子がゴム質重合体換算でゴム質重
合体全量に対して２５〜４５重量％、好ましくは３０〜
４０重量％と、（ｂ−２）粒子径が０．２μｍ以上０．
８μｍ未満の範囲にある中粒径粒子がゴム質重合体換算
でゴム質重合体全量に対して３５〜５５重量％、好まし
くは４０〜５０重量％からなり、（ｃ）サラミ構造をと
るゴム質重合体粒子が（ｃ−１）重量平均粒子径が０．
８μｍ以上、好ましくは１．０μｍ以上、で、ゴム質重
合体換算でゴム質重合体全量に対して５〜３５重量％、
好ましくは１０〜３０重量％、であり、かつ、（ｄ）粒
子量比が、ゴム質重合体換算で、（ｂ−１）／（ｂ−
２）が０．６〜０．８、好ましくは０．６５〜０．７
５、の範囲にあり、かつ｛（ｂ−１）＋（ｂ−２）｝／
（ｃ）が２．５〜２０．０、好ましくは３．０〜１５．
０、の範囲にある。

【００５５】一般に、衝撃強度改良のためにゴム状分散
粒子の粒径分布を双山分布にするのが好ましい。粒子径
０．２μｍ未満の非常に小さい粒子を添加することで、
同一ゴム含量でも粒子の数を多くすることができるの
で、その結果粒子間距離を小さくすることが可能とな
る。しかし、塗装を施した成形品の場合には、その破壊
は、変形量の小さいうちに硬質な塗膜から開始するのが
普通である。この塗膜が硬質であることによる伝播速度
の非常に速いクラックを受け止めるには０．８μｍ以上
の大粒径のゴムが必要となることが本研究により明らか
となった。このことから、（ｂ−１）０．２μｍ未満の
サラミ構造をとらないゴム質重合体の小粒径粒子を構成
するゴム質重合体、（ｂ−２）０．２μｍ以上０．８μ
ｍ未満のサラミ構造をとらないゴム質重合体の中粒径粒
子を構成するゴム質重合体、そして（ｃ）サラミ構造を
有する重量平均粒子径０．８μｍ以上の大粒径ゴム状分
散粒子を構成するゴム質重合体が、（ｂ−１）／（ｂ−
２）が０．６〜０．８の範囲にあり、かつ｛（ｂ−１）
＋（ｂ−２）｝／（ｃ）が２．５〜２０．０の範囲にあ
ることが必要であることが明らかになった。

【００５６】（ｂ−１）／（ｂ−２）が０．６未満にな
った場合、小粒径粒子が少なくなり、粒子間距離を小さ
くすることができない。また、（ｂ−１）／（ｂ−２）
が０．８より大きい場合には、小粒径粒子が大きくなり
すぎ、粒子間距離は小さくなるものの、クレーズ発生点
となる中粒径粒子が少なくなりすぎて衝撃強度が低下す
る。また、塗装後の衝撃強度発現のためには大粒径のゴ
ムが必要であるが、｛（ｂ−１）＋（ｂ−２）｝／
（ｃ）が２．５未満の場合、大粒径粒子が多くなりす
ぎ、樹脂の流動性を阻害すると共に、小、中粒径粒子が
少なくなるために衝撃強度が低下する。また、｛（ｂ−
１）＋（ｂ−２）｝／（ｃ）が２０．０を越えた場合に
は大粒径粒子が少なくなり、塗装後の衝撃強度が低下す
る。このことから、０．２μｍ未満の小粒径粒子、０．
２μｍ以上０．８μｍ未満の中粒径粒子、そしてサラミ
構造を有する重量平均粒子径が０．８μｍ以上である大
粒径粒子をそれぞれ所定の割合で存在させることによ
り、低温においても、さらに塗装を施した際にも高い面
衝撃強度を発現することが見いだされた。

【００５７】本発明に用いる樹脂組成物中のゴム含量
は、組成物の１９〜２５重量％、好ましくは１９〜２３
重量％、である。ゴム含量が２５重量％を越えると、樹
脂流動性が悪化し、成形性が低下する。また、ゴム含量
が１９重量％未満である場合にはたとえゴムの粒径分布
をコントロールしても高い面衝撃強度を発現しない。

【００５８】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて顔
料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑
剤、フィラー等の各種添加剤を、その物性を損なわない
程度に配合することができる。

【００５９】本発明におけるゴム状分散粒子の粒子径お
よび粒子径分布の測定は、下記の方法によって行なう。
すなわち、ペレットを切削して超薄切片を作製し、四酸
化オスミウム染色し、これの電子顕微鏡写真を撮影す
る。写真中に拡大されたゴム状分散粒子の５００〜１０
００個の粒子径を測定するとともに、Σｎｉｄｉ⁴ ／Σ
ｎｉｄｉ³ により重量平均粒子径を求める。粒子が楕円
形をしている場合には、長径ａと短径ｂとの平均値、す
なわち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径とする。 ＜成形＞上記の成分（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂組
成物を成形する際の成形法は、合目的的な任意のもので
ありうる。成形（最終形状の実現だけでなく、その前駆
体、たとえばペレット、シートその他の形成を包含する
ものとする）は、各成分の均質混合状態を実現すべくこ
の樹脂の溶融混練を伴なうものであるべきであるが、そ
のような物質ないし溶融混練物が形成されたあとは、そ
れが例えばシートのような一次成形物であれば、その二
次成形（たとえば絞り成形）は熱可塑性樹脂のこの種の
成形と同様に溶融を伴なわない塑性加工による成形であ
ってもよいことはいうまでもない。具体的には、例え
ば、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、カスチ
ング、スラッシュ成形、冷間成形、真空成形、積層成
形、押出成形、ブローモルディング、低圧成形などを採
用することができる。また、Ｔダイやインフレーション
ダイによりフィルムないしシート状に成形することがで
きる。 ＜塗装＞上記の樹脂成形体は、その後塗装処理して、本
発明による塗装済み樹脂成形体とする。塗料の種類は、
合目的的な任意のものであって、例えば、油性塗料、油
精塗料、水性塗料、合成樹脂塗料などを採用することが
できる。塗装強度ならびに本発明の効果を高レベルで得
るうえでは、ウレタン塗料、ポリエステル塗料、および
アクリル塗料が特に好ましい。また、塗装方法も、成形
体の形状、大きさ、作業性、塗料との相性等に応じて、
例えばはけ、ローラー、スプレー、浸漬などの任意の方
法を採用することができる。「塗装」は、着色塗装の外
に、無色ないし透明塗料による塗装を包含するものであ
る。

【００６０】

【実施例】以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。したがって、本発明はこれら
の実施例によって範囲を限定されるものではないことは
云うまでもない。 ＜参考例１＞硬質重合体（Ａ−１）の製造 容積５０リットルの連続式の撹拌機つきステンレス鋼製
のケトル型重合槽に重合槽内の主要原料として新原料
（モノマー）と後記の回収原料（主となるモノマーとエ
チルベンゼン）を、下記のような配合で合計４０ｋｇ／
ｈｒの速度で連続的に注入した。 成 分 重量部 アクリロニトリル ３５．０ スチレン ６５．０ エチルベンゼン ７．０ この場合、反応温度を１３０℃とし、重合開始剤である
１，１−ビス−ターシャリブチルペルオキシシクロヘキ
サンと連鎖移動剤であるターシャリドデシルメルカプタ
ンとを、重合率が５０％（これにより重合槽内のモノマ
ー量は５０重量部、ポリマー量は５０重量部となる）お
よび生成ポリマーの重量平均分子量がゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ法にてポリスチレン換算の値が１２
９，０００になるように連続的に重合槽に注入した。重
合槽から取り出した反応物を予熱器で２２０℃に加熱
し、次いで減圧蒸発器を通してコポリマーと蒸発成分
（主としてモノマーとエチルベンゼン）とを分離し、蒸
発成分を凝集器で凝集後、前記の回収原料として全量連
続的に重合槽に注入した。得られたコポリマー（硬質重
合体（Ａ−１）とする）をペレタイザーでペレットとし
た。硬質重合体（Ａ−１）の製造量は１８．６ｋｇ／ｈ
ｒであった。この反応条件で１２０時間連続運転して得
られたペレットを後記テストに用いた。

【００６１】＜参考例２＞硬質重合体（Ａ−２）の製造 硬質重合体（Ａ−１）と同様の手法、また、主要原料の
配合に関してはアクリロニトリル２９重量部、スチレン
７１重量部及びエチルベンゼン７重量部で、重合開始剤
（１，１−ビス−ターシャリブチルペルオキシシクロヘ
キサン）と連鎖移動剤（ターシャリドデシルメルカプタ
ン）の量を変えて、生成ポリマーの重量平均分子量がゲ
ルパーミエーションクロマトグラフ法にてポリスチレン
換算の値で９３，０００になるように調整し、コポリマ
ー（硬質重合体（Ａ−２）とする）を得て、ペレタイザ
ーでペレットとした。硬質重合体（Ａ−２）の製造量
は、１８．６ｋｇ／ｈｒであった。この反応条件で１２
０時間連続運転して得られたペレットを後記テストに用
いた。

【００６２】 ＜参考例３＞ 〔サラミ構造をとらないゴム質重合体分散粒子を有するグラフト重合体（Ｂ−１ ）〕 （ｉ）ゴム質重合体の製造 成 分 重量部 １，３−ブタジエン ９５．０ アクリロニトリル ５．０ 過硫酸カリウム １５．０ ピロリン酸ナトリウム ３．０ オレイン酸カリウム １．５ 蒸留水 １４０．０ ターシャリドデシルメルカプタン ０．２ 上記組成により反応温度が６５℃の下で１２時間反応を
行わせ、転化率９４％、固形分含有量約４０％、重量平
均粒子径０．１μｍのゴム質重合体（ｉ）を得る。 （ii）グラフト重合体（Ｂ−１）の製造 （ｉ）で作製したゴム質重合体（ｉ）に次に示すような
処方でグラフト重合反応を行わせ、全ゴム状分散粒子の
粒径が０．２μｍ未満であり、重量平均粒子径が０．１
μｍのモノコアー小粒子を有するグラフト重合体（Ｂ−
１）（ゴム含量５０重量％）を得る。 成 分 重量部 ゴム質重合体（ｉ）（固形分） １００．０ スチレン ７２．０ アクリロニトリル ２８．０ オレイン酸カリウム ２．０ ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド １．４ 硫酸第一鉄溶液（０．２％） ８．６ ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液（１０％） ８．６ エチレンジアミンテトラ酢酸溶液（０．２５％） ５７．０ 蒸留水 ２００．０ （iii ）カルボキシル基含有高分子凝集剤の製造 成 分 重量部 ブチルアクリレート ８５．０ メタクリル酸 １５．０ ターシャリドデシルメルカプタン ０．３ オレイン酸カリウム ２．０ ジオクチルスルホこはく酸ナトリウム １．０ イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ０．４ ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム ０．３ 蒸留水 ２００．０ 上記組成により反応温度が７５℃の下で５時間反応を行
わせ、転化率９５％、ｐＨ６．０のカルボキシル基を有
する高分子凝集剤を得る。

【００６３】（iv) 肥大化ゴム質重合体の製造 上記（ｉ）で製造したゴム質重合体（重量平均粒子径
０．１μｍ）１００重量部（固形分）に上記（iii ）で
製造したカルボキシル基含有高分子凝集剤３重量部（固
形分）を添加混合して、重量平均粒子径が０．３μｍで
ある肥大化ゴム質重合体を得る。

【００６４】〔サラミ構造をとらないゴム質重合体中粒
径分散粒子を有するグラフト重合体（Ｂ−２）の製造〕
上記で作製した肥大化ゴム質重合体に次に示すような処
方でグラフト重合反応を行わせて、グラフト重合体ラテ
ックスを得る。 成 分 重量部 肥大化ゴム質重合体（固形分） １００．０ スチレン ２２．０ アクリロニトリル ８．３ オレイン酸カリウム １．２ ターシャリドデシルメルカプタン ０．２ イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ０．５ 硫酸第一鉄溶液（０．２％） ３．０ ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液（１０％） ３．０ エチレンジアミンテトラ酢酸溶液（０．２５％） ２０．０ 蒸留水 ２００．０ 上記により得られたグラフト重合体ラテックスを塩化カ
ルシウム（ＣａＣｌ₂）で凝集・脱水を施し、更に含水
率が２％以下までに乾燥させて、ゴム状分散粒子のう
ち、０．２μｍ未満が１．２重量％、０．２μｍ以上
０．８μｍ未満が９８．８重量％であり、重量平均粒子
径が０．３μｍであるモノコアー中粒径粒子を有するグ
ラフト重合体（Ｂ２−ロ）（ゴム含量７５重量％）を得
る。

【００６５】〔サラミ構造ゴム状分散粒子を有するグラ
フト重合体（Ｂ−３）の製造〕ベンゾイルペルオキシド
０．０８重量部を触媒とし、ポリブタジエン６．６重量
部（旭化成製、商品名Ａｓａｄｅｎｅ ５５ＡＳ）を、
スチレン７４．４重量部とアクリロニトリル２５．６重
量部とエチルベンゼン３０．０重量部の中に完全に溶解
させてフィード溶液とし、そして、そのフィード溶液を
連続的に、その内部に冷却循環パイプを付けたプロペラ
式撹拌器を備えた体積が４５リットルの第１反応器に仕
込み、反応温度を１００℃、撹拌速度は１５０ｒｐｍに
保持する。第１反応器中の単量体転化率が１５％になる
と、反応混合物を連続的に取り出して順を追って第２、
第３、第４反応器に仕込みながら、第３反応器にはター
シャリドデシルメルカプタン０．１重量部を添加し、第
２反応器で相逆転現象を発生させる。前記第２、第３、
第４反応器の構造は第１反応器と同一でよいが、各々は
反応温度を１０５℃、１１０℃、１２５℃に、撹拌速度
を２７０ｒｐｍ、１５０ｒｐｍ、１１０ｒｐｍに保持す
る。前記混合物の転化率が６０％に達したとき、混合物
を取り出して脱気装置に入れ、未反応の単量体及び揮発
分を除去し、押出してペレットにして、サラミ構造ゴム
状分散粒子を有するグラフト重合体（Ｂ１）を得る。こ
の例では、ゴム状分散粒子の重量平均粒子径が１．１μ
ｍ（ゴム含量１１重量％）である。

【００６６】＜実施例１＞硬質重合体（Ａ−１）４７重
量部、グラフト重合体（Ｂ−１）１５重量部、グラフト
重合体（Ｂ−２）１４重量部およびグラフト重合体（Ｂ
−３）２４重量部を配合した後、押出機にて溶融混練し
てペレットを得た。上記配合により得られた樹脂組成物
の流動性（メルトフローレート）を測定した。測定条件
はＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に基づき、バレル温度２００
℃、荷重５ｋｇにて行った。

【００６７】本樹脂組成物は吸湿性を有するため、８５
℃の温風乾燥機中で４時間の予備乾燥を行い、その後、
物性測定用試験片をシリンダ温度２４０℃、金型温度６
０℃にて射出成形機を用いて作製し、以下に示す物性、
耐衝撃性の評価を行った。成形物の表面状態は良好であ
り、色相は淡黄色であった。

【００６８】上記にて作製した樹脂組成物の試験片を用
い、以下の測定法により物性を評価した。 （１）引張強度：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８にて測定した。 （２）曲げ強度、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ７９０にて
測定した。 （３）ｌｚｏｄ衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６にて、ノ
ッチ付き試験片を用いて測定した。 （４）熱変形温度：ＡＳＴＭ−Ｄ６４８にて測定した。

【００６９】この結果は、（１）引張強度 ３９０ｋｇ
ｆ／ｃｍ² 、（２）曲げ強度 ５８０ｋｇｆ／ｃｍ² 、
曲げ弾性率 １９８００ｋｇｆ／ｃｍ² 、（３）ｌｚｏ
ｄ衝撃強度 ３２ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ、（４）熱変形温
度 ９１℃であった。

【００７０】試験片の塗装を以下の要領で行った。１０
０×８０×２ｍｍの平板に黒色のウレタン塗料アンダー
コート（川上塗料製：アクトン５００ＮＨ−２３７Ｐ
Ｕ／Ｃ）を吹き付け塗装し、さらに室温にて２〜３分イ
ンターバルをおいて透明のウレタン塗料トップコート
（川上塗料製：アクトン５００ＮＨ−２３７Ｐ Ｔ／
Ｃ）を吹き付け塗装した。１０分間室温でセッティング
を行った後、７０℃のオーブン中で３０分間焼き付けを
行った。膜厚は、アンダーコートが１５〜２５μｍ、ト
ップコートが２５〜３０μｍになる様、塗料の吹き付け
量を調整した。膜厚の確認は、塗装時にポリプロピレン
製の平板（厚さ２ｍｍ程度、大きさは特に指定しない）
を同時に塗装し、塗膜を剥離させてマイクロメーターに
て測定した。樹脂組成物の耐衝撃性は、高速衝撃試験機
（サーボパルサーＥＨＦ−２Ｈ−２０Ｌ、島津製作所
製）を用い、２３℃および−１５℃の雰囲気下で落錘衝
撃強度を評価した。試験片は１００×８０×２ｍｍの平
板を用い、未塗装および塗装を施したものを用いた。落
錘の先端の径は１／２”、試験片を押さえる受け皿の直
径は１”のものを使用した。落錘の速度は３．０ｍ／ｓ
に設定して測定を行い、全衝撃吸収エネルギーを評価し
た。結果は、未塗装・２３℃で２３１ｋｇｆ・ｃｍ、塗
装・２３℃で１９１ｋｇｆ・ｃｍ、未塗装・−１５℃で
１２１ｋｇｆ・ｃｍ、塗装・−１５℃で３０ｋｇｆ・ｃ
ｍであった。樹脂組成物の良否の判定として、メルトフ
ローレートが１．０ｇ／１０分以上、耐衝撃性が未塗装
・２３℃において１５０ｋｇｆ・ｃｍ以上、塗装２３℃
において７０ｋｇｆ・ｃｍ以上、未塗装・−１５℃にお
いて７０ｋｇｆ・ｃｍ以上、塗装・−１５℃において１
５ｋｇｆ・ｃｍ以上をもって「好適」とした。

【００７１】＜実施例２〜６＞硬質重合体（Ａ−１）、
（Ａ−２）およびグラフト重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）、（Ｂ−３）を表１に示される割合で配合した以外
は、実施例１と同様にペレットの作製、試験片の成形、
ならびに評価を行った。

【００７２】＜比較例１〜５＞硬質重合体（Ａ−１）、
（Ａ−２）およびグラフト重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−
２）、（Ｂ−３）を表１に示される割合で配合した以外
は、実施例１と同様にペレットの作製、試験片の成形、
評価を行った。実施例および比較例のゴム分散粒子の種
類、大きさ別のゴム分布は表２に示される通りである。
また、物性、面衝撃強度の評価結果は、表３および表４
に示される通りである。比較例１および２の様に、粒子
径の大きいゴム状分散粒子が存在しない系では、期待さ
れる衝撃強度が得られない。また、比較例３および４の
様に、粒子径の非常に小さいゴム状分散粒子が少ない系
でも同様に衝撃強度が発現しない。さらに、比較例５の
様に、（ｂ−１）／（ｂ−２）、｛（ｂ−１）＋（ｂ−
２）｝／（ｃ）がそれぞれ請求項記載の範囲にあっても
ゴム含量が低い場合には、特に塗装後の衝撃強度が劣
る。

【００７３】表４の総合評価から、本発明の樹脂組成物
は、成形加工性、耐衝撃性に優れていることがわかる。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、良好な成形加工性およ
び耐衝撃性を有し、かつ樹脂成形品表面に塗装を施した
後でも良好な耐衝撃性を有する樹脂成形体を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 郭 銘 州 台湾台南県仁徳郷三甲村三甲子59之１号 奇美実業股▲分▼有限公司内 (72)発明者 高 田 明 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内 (72)発明者 上 野 浩 一 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市総合研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の溶融混練
   物からなり、成分（Ｂ）中のゴム状分散粒子をゴム質重
   合体換算で１９〜２５重量％含有する樹脂組成物を成形
   してなる樹脂成形体。 成分（Ａ）：（１）芳香族ビニル単量体６４〜８８重量
   部および（２）シアン化ビニル単量体３６〜１２重量部
   からなる単量体混合物１００重量部、ならびに（３）フ
   ェニルマレイミド０〜７５重量部および（４）その他の
   共重合モノマー０〜５０重量部を重合させてなり、重量
   平均分子量が９０，０００〜１６０，０００の範囲にあ
   る硬質重合体２５〜６０重量部（重量部は、成分（Ａ）
   ＋成分（Ｂ）を１００重量部とする） 成分（Ｂ）：ブタジエン０〜１００重量％、（２）ブチ
   ルアクリレート０〜９８．８重量％、（３）これらと共
   重合可能なモノエチレン系化合物０〜４０重量％及び、
   （４）これらと共重合可能なポリビニリデン系化合物０
   〜５重量％（上記重量％は、（１）＋（２）＋（３）＋
   （４）基準）よりなるゴム質重合体存在下に、芳香族ビ
   ニル単量体とシアン化ビニル単量体をグラフト重合させ
   てなるものであって、サラミ構造のゴム質重合体粒子と
   サラミ構造を取らないゴム質重合体粒子とを含有する重
   合体７５〜４０重量部（重量部は、成分（Ａ）＋成分
   （Ｂ）を１００重量部とする）。ただし、成分（Ｂ）
   は、下記の条件（ａ）〜（ｄ）を充足する。 （ａ）ゴム質重合体量が５〜８５重量％で芳香族ビニル
   単量体とシアン化ビニル単量体の重量比が６４：３６〜
   ８０：２０であり、（ｂ）サラミ構造を取らないゴム質
   重合体粒子が（ｂ−１）粒子径が０．２μｍ未満の小粒
   径粒子がゴム質重合体換算でゴム質重合体全量に対して
   ２５〜４５重量％と、（ｂ−２）粒子径が０．２μｍ以
   上０．８μｍ未満の範囲にある中粒径粒子がゴム質重合
   体換算でゴム質重合体全量に対して３５〜５５重量％か
   らなり、（ｃ）サラミ構造をとるゴム質重合体粒子が
   （ｃ−１）重量平均粒子径が０．８μｍ以上で、ゴム質
   重合体換算でゴム質重合体全量に対して５〜３５重量％
   であり、かつ、（ｄ）粒子量比が、ゴム質重合体換算
   で、（ｂ−１）／（ｂ−２）が０．６〜０．８の範囲に
   あり、かつ｛（ｂ−１）＋（ｂ−２）｝／（ｃ）が２．
   ５〜２０．０の範囲にある。
2. 【請求項２】請求項１の樹脂成形体を塗装処理してな
   る、塗装済み樹脂成形体。