TW201805356A - 偏二氯乙烯類樹脂薄膜、使用其之保鮮膜及該樹脂薄膜的製造方法 - Google Patents

偏二氯乙烯類樹脂薄膜、使用其之保鮮膜及該樹脂薄膜的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種黏附性優異之偏二氯乙烯類樹脂薄膜、使用其之保鮮膜及該樹脂薄膜的製造方法。本發明所涉及之偏二氯乙烯類樹脂薄膜含有偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，於該共聚物中，1個源於偏二氯乙烯之結構單元與1個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之莫耳分率為總結構單元的25.3莫耳百分比以上、26.5莫耳百分比以下。於上述共聚物中，2個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之莫耳分率優選為總結構單元的2.5莫耳百分比以上、3.5莫耳百分比以下。

Description

偏二氯乙烯類樹脂薄膜、使用其之保鮮膜及該樹脂薄膜的製造方法
本發明涉及一種偏二氯乙烯類樹脂薄膜、使用其之保鮮膜及該樹脂薄膜的製造方法。
關於食品、工業資材等的包裝所使用之保鮮膜，為提高包裝體內之氣密性，要求保鮮膜自身黏附性優異。一直以來，以提高黏附性為目的之保鮮膜為人們所熟知。作為此種保鮮膜，例如可列舉專利文獻1至3所記載之薄膜。專利文獻1中記載有一種黏附性薄膜，其由熱塑性樹脂100重量份、黏合劑及增黏劑含量分別為0.01至3重量份以下之樹脂組合物組成，於由熱塑性樹脂、黏合劑及增黏劑所組成之組合物中，黏合劑、增黏劑與熱塑性樹脂不相溶，至少增黏劑於常溫下為液狀。專利文獻2中記載有一種偏二氯乙烯類樹脂保鮮膜，其特徵在於，其係含有環氧植物油、(1)1種以上甘油脂肪酸酯及(2)脂肪族二元酸酯之偏二氯乙烯類樹脂保鮮膜，該(1)與該(2)之合計含量為3重量百分比以上，且該(2)之含量為0.05至0.5重量百分比。專利文獻3中記載有一種偏二氯乙烯類樹脂保鮮膜，其特徵在於，含有1種以上丙二醇脂肪酸酯0.2至10重量百分比。
【先行技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開平10-324809號公報
【專利文獻2】日本專利特開平11-199736號公報
【專利文獻3】日本專利特開平11-12422號公報
以往的保鮮膜藉由添加劑以期達到改良黏附性之效果，但改良效果並不一定充分，要求進一步加以改良。
本發明係鑒於上述問題開發而成者，其目的在於提供一種黏附性優異之偏二氯乙烯類樹脂薄膜、使用其之保鮮膜及該樹脂薄膜的製造方法。
本發明者等發現，藉由以特定分子組成構成偏二氯乙烯類樹脂薄膜，可獲得黏附力相較於以往有大幅改善的保鮮膜，並完成本發明。
本發明之第一方式係一種樹脂薄膜，其係含有偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物之偏二氯乙烯類樹脂薄膜，於該共聚物中，1個源於偏二氯乙烯之結構單元與1個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之莫耳分率為總結構單元的25.3莫耳百分比以上、26.5莫耳百分比以下。
本發明之第二方式係一種由上述樹脂薄膜組成之保鮮膜。
本發明之第三方式係一種方法，其係偏二氯乙烯類樹脂薄膜之製造方法，該方法包括使偏二氯乙烯與氯乙烯聚合以獲得偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物之聚合製程及成型該共聚物之成型製程；於該聚合製程中，以40℃以上、46℃以下之聚合初始溫度開始聚合，接著，以下述式(1)：T=at2+bt (1)
(式中，t表示時間(單位：小時)，T表示聚合溫度(單位：℃)，a表示0.0150以上、0.0300以下之數，b表示0.1200以上、0.2500以下之數)
所表示之升溫條件進行升溫並聚合，繼而，以57℃以上、65℃以下之聚合後期溫度進行聚合。
根據本發明，可提供一種黏附性優異之偏二氯乙烯類樹脂薄膜、使用其之保鮮膜及該樹脂薄膜的製造方法。
圖1係表示實施例及比較例中聚合溫度時間變化之圖表。
<偏二氯乙烯類樹脂薄膜>
本發明所涉及之偏二氯乙烯類樹脂薄膜含有偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物，於該共聚物中，1個源於偏二氯乙烯之結構單元與1個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之莫耳分率為總結構單元的25.3莫耳百分比以上、26.5莫耳百分比以下。藉由採用上述結構，上述樹脂薄膜之黏附性優異。
[偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物]
形成偏二氯乙烯類樹脂薄膜之偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物(以下，亦會簡稱為「共聚物」)含有源於偏二氯乙烯之結構單元與源於氯乙烯之結構單元。例如對偏二氯乙烯60至98質量百分比及氯乙烯2至40質量百分比、優選為偏二氯乙烯70至95質量百分比及氯乙烯5至30質量百分比、更優選為偏二氯乙烯80至90質量百分比及氯乙烯10至20質量百分比進行懸浮聚合或乳化聚合，製造上述共聚物。上述共聚物例如由源於偏二氯乙烯之結構單元60至98質量百分比與源於氯乙烯之結構單元2至40質量百分比組成，考量到薄膜成型時之壓出加工性與所獲得之薄膜的氣體阻隔性易達到良好均衡，優選為由源於偏二氯乙烯之結構單元70至95質量百分比與源於氯乙烯之結構單元5至30質量百分比組成，更優選為由源於偏二氯乙烯之結構單元80至90質量百分比與源於氯乙烯之結構單元10至20質量百分比組成。
於上述共聚物中，1個源於偏二氯乙烯之結構單元與1個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之莫耳分率為總結構單元的例如25.3莫耳百分比以上、26.5莫耳百分比以下，優選為25.6莫耳百分比以上、26.2莫耳百分比以下，更優選為25.9莫耳百分比以上、26.1莫耳百分比以下。若上述莫耳分率在上述範圍內，則所獲得之薄膜之黏附性易提高。另外，於本說明書中，二單元組部位之莫耳分率如實施例所詳述，係指基於上述薄膜之NMR測定結果計算出的數值。
於上述共聚物中，2個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之莫耳分率優選為總結構單元的2.5莫耳百分比以上、3.5莫耳百分比以下，更優選為2.5莫耳百分比以上、3.0莫耳百分比以下，尤其優選為2.6莫耳百分比以上、2.9莫耳百分比以下。若上述莫耳分率在上述範圍內，則所獲得之薄膜之黏附性更易提高。
於上述共聚物中，分子量為2萬以下之分子鏈之比例優選為7.9質量百分比以上、10.0質量百分比以下，更優選為7.9質量百分比以上、9.8質量百分比以下，尤其優選為8.0質量百分比以上、9.7質量百分比以下。若上述比例在上述範圍內，則所獲得之薄膜之黏附性更易提高。另外，於本說明書中，分子量係指藉由凝膠滲透層析儀測定並以聚苯乙烯換算之分子量。
[添加劑]
偏二氯乙烯類樹脂薄膜進而可含有各種添加劑。添加劑亦可使用有機物質(亦可為聚合物)及無機物質之任意一種。作為添加劑，例如可列舉塑化劑、穩定劑、界面活性劑以及潤滑劑等。添加劑可單獨使用，亦可同時使用2種以上。
(塑化劑)
作為塑化劑，可列舉鄰苯二甲酸二辛酯、乙醯檸檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙醯化單酸甘油酯(例如甘油二乙醯月桂酸酯)、乙醯化二酸甘油酯、乙醯化三酸甘油酯等。塑化劑可單獨使用，亦可同時使用2種以上。
(穩定劑)
作為穩定劑，例如可列舉環氧大豆油、環氧亞麻仁油等環氧化油；烷基酯之醯胺衍生物；氫氧化鎂以及焦磷酸四鈉等其他穩定劑。穩定劑可單獨使用，亦可同時使用2種以上。
(界面活性劑)
作為界面活性劑，可列舉甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯等非離子類界面活性劑等。界面活性劑可單獨使用，亦可同時使用2種以上。
(潤滑劑)
作為潤滑劑，例如可列舉二氧化硅、沸石、碳酸鈣等無機潤滑劑；飽和脂肪酸醯胺、不飽和脂肪酸醯胺、取代醯胺及硫醚類化合物等有機潤滑劑等。潤滑劑可單獨使用，亦可同時使用2種以上。
作為飽和脂肪酸醯胺，例如可列舉丁基醯胺、戊酸醯胺、己酸醯胺、辛酸醯胺、癸酸醯胺、月桂酸醯胺、肉豆蔻酸醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸醯胺、花生酸醯胺、甘二酸醯胺等。作為不飽和脂肪酸醯胺，例如可列舉油酸醯胺、芥酸醯胺等。作為取代醯胺，例如可列舉N-油醯基棕櫚酸醯胺、N-硬脂醯基硬脂酸醯胺、N-硬脂醯基油酸醯胺、N-油醯基硬脂酸醯胺、N-硬脂醯基芥酸醯胺等。作為硫醚類化合物，例如可列舉硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸雙十三烷基酯、硫代二丙酸雙十四烷基酯、硫代二丙酸雙硬脂醯基酯、新戊四醇肆(3-硫代丙酸月桂酯)、新戊四醇肆(3-硫代丙酸十二烷基酯)、新戊四醇肆(3-硫代丙酸十八烷基酯)、新戊四醇肆(3-硫代丙酸十四烷基酯)、新戊四醇肆(3-硫代丙酸硬脂醯基酯)等。
關於添加劑之含量，若添加劑為塑化劑等液體添加劑，相對於偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物100質量份，優選為0.05至15質量份之範圍，更優選為0.5至10質量份之範圍，尤其優選為1.0至9.0質量份之範圍。尤其是若液體添加劑之添加比例上限在上述範圍內，則可有效抑制溢出所致的粘膩，此外，若添加劑為界 面活性劑及潤滑劑等粉體添加劑，相對於偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物100質量份，優選為0.1至15質量份之範圍，更優選為0.5至10質量份之範圍，尤其優選為1.0至9.0質量份之範圍。
<偏二氯乙烯類樹脂薄膜之製造方法>
本發明所涉及之偏二氯乙烯類樹脂薄膜之製造方法包括使偏二氯乙烯與氯乙烯聚合以獲得偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物之聚合製程及成型該共聚物之成型製程。
於聚合製程中，作為聚合方法，例如可列舉非均相聚合法即懸浮聚合法及乳化聚合法，考量到作業性、生產性、資源節約性、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物之純度等觀點，優選為懸浮聚合法。於聚合製程中，以40℃以上、46℃以下之聚合初始溫度開始聚合，接著，以下述式(1)：T=at2+bt (1)
(式中，t表示時間(單位：小時)，T表示聚合溫度(單位：℃)，a表示0.0150以上、0.0300以下之數，b表示0.1200以上、0.2500以下之數)
所表示之升溫條件進行升溫並聚合，繼而，以57℃以上、65℃以下之聚合後期溫度進行聚合。聚合初始溫度優選為41℃以上、46℃以下，更優選為43℃以上、45℃以下。式(1)中a優選表示0.0190以上、0.0285以下之數，更優選為0.0216以上、0.0274以 下之數。式(1)中b優選表示0.1500以上、0.2350以下之數，更優選為0.1764以上、0.2234以下之數。聚合後期溫度優選為59℃以上、64℃以下，更優選為61℃以上、63℃以下，尤其優選為62℃。若聚合初始溫度、式(1)中之a及b以及聚合後期溫度在上述範圍內，則所獲得之薄膜之黏附性易提高。
於成型製程中，作為成型方法，例如可列舉熔融壓出法、溶液鑄膜法及壓延法等，考量到作業性、生產性、資源節約性及樹脂薄膜特性等觀點，優選為熔融壓出法。作為熔融壓出法，例如可列舉T模法、充氣法等，優選為充氣法。充氣法所需之設備本身較為簡易，可藉由小型模具製造各種寬度之薄膜。
<保鮮膜>
本發明所涉及之保鮮膜由本發明所涉及之樹脂薄膜組成。與該樹脂薄膜一樣，該保鮮膜黏附性優異。
【實施例】
以下，例示實施例進一步具體說明本發明，但本發明之範圍並不僅限於該等實施例。
[實施例1]
作為要聚合之單體，使用以82：18之質量比包含偏二氯乙烯與氯乙烯之混合物。於該混合物100質量份中，加入乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)2.5質量份、甘油二乙醯月桂酸酯(DALG)3.0質 量份及環氧大豆油(ESBO)2.8質量份合計8.3質量份作為添加劑進行混合。以45℃之聚合初始溫度開始聚合，繼而，以時間(t：小時)與溫度(T：℃)之間的關係由下述式(1a)：T=0.0274t2+0.2234t (1a)
所表示之升溫條件進行升溫並聚合，繼而，以62℃之聚合後期溫度進行懸浮聚合6小時，溫度固定不變，獲得偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物。總聚合時間為27小時。接著，向φ 40單軸壓出機供應該共聚物，於樹脂溫度約170℃下熔融壓出為環狀，以溫度為10℃之冷卻槽急速冷卻後，用溫度為25℃之溫浴槽加熱，並以28℃進行MD4.0倍、TD4.8倍之充氣雙軸延伸，之後，於MD方向鬆弛7%，製作厚度為15μm之保鮮膜。
[實施例2]
作為要聚合之單體，使用以82：18之質量比包含偏二氯乙烯與氯乙烯之混合物。於該混合物100質量份中，加入乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)2.5質量份、甘油二乙醯月桂酸酯(DALG)3.0質量份及環氧大豆油(ESBO)2.8質量份合計8.3質量份作為添加劑進行混合。以45℃之聚合初始溫度開始聚合，繼而，以時間(t：小時)與溫度(T：℃)之間的關係由下述式(1b)：T=0.0216t2+0.1764t (1b)
所表示之升溫條件進行升溫並聚合，繼而，以62℃之聚合後期溫度進行懸浮聚合3小時，溫度固定不變，獲得偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物。總聚合時間為27小時。接著，向φ 40單軸壓出機供應該共聚物，於樹脂溫度約170℃下熔融壓出為環狀，以溫度為10℃之冷卻槽急速冷卻後，用溫度為25℃之溫浴槽加熱，並以28℃進行MD4.0倍、TD4.7倍之充氣雙軸延伸，之後，於MD方向鬆弛7%，製作厚度為15μm之保鮮膜。
[實施例3]
作為要聚合之單體，使用以82：18之質量比包含偏二氯乙烯與氯乙烯之混合物。於該混合物100質量份中，加入乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)2.5質量份、甘油二乙醯月桂酸酯(DALG)3.0質量份及環氧大豆油(ESBO)2.8質量份合計8.3質量份作為添加劑進行混合。以43℃之聚合初始溫度開始聚合，繼而，以時間(t：小時)與溫度(T：℃)之間的關係由下述式(1c)：T=0.0274t2+0.2234 t(1c)
所表示之升溫條件進行升溫並聚合，繼而，以62℃之聚合後期溫度進行懸浮聚合3小時，溫度固定不變，獲得偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物。總聚合時間為27小時。接著，向φ 40單軸壓出機供應該共聚物，於樹脂溫度約170℃下熔融壓出為環狀，以溫度為10℃之冷卻槽急速冷卻後，用溫度為25℃之溫浴槽加熱，並以28℃進 行MD4.0倍、TD4.8倍之充氣雙軸延伸，之後，於MD方向鬆弛7%，製作厚度為15μm之保鮮膜。
[比較例1]
作為要聚合之單體，使用以82：18之質量比包含偏二氯乙烯與氯乙烯之混合物。於該混合物100質量份中，加入乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)2.5質量份、甘油二乙醯月桂酸酯(DALG)3.0質量份及環氧大豆油(ESBO)2.8質量份合計8.3質量份作為添加劑進行混合。以47℃之聚合初始溫度開始聚合，繼而，以時間(t：小時)與溫度(T：℃)之間的關係由下述式(2)：T=0.0144t2+0.1176t (2)
所表示之升溫條件進行升溫並聚合，繼而，以56.5℃之聚合後期溫度進行懸浮聚合2小時，溫度固定不變，獲得偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物。總聚合時間為27小時。接著，向φ 40單軸壓出機供應該共聚物，於樹脂溫度約170℃下熔融壓出為環狀，以溫度為10℃之冷卻槽急速冷卻後，用溫度為25℃之溫浴槽加熱，並以28℃進行MD4.0倍、TD4.5倍之充氣雙軸延伸，之後，於MD方向鬆弛7%，製作厚度為15μm之保鮮膜。
[二單元組部位之比測定]
針對所製作之薄膜，基於NMR測定結果計算出1個源於偏二氯乙烯之結構單元與1個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之比例以及2個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之比例作為莫耳分率。
採集薄膜1g，加入THF 50ml，以50℃使之溶解。之後，慢慢加入甲醇300mL，使之再沉澱。對再沉澱物過濾、乾燥，對再沉澱物進行精製。採集精製後之再沉澱物35mg，放入試管中，加入測定溶劑氘代THF 0.75ml，使之均勻溶解。採集溶液0.35ml，使用高解析度質子核磁共振裝置(株式會社JEOL RESONANCE製「FT-NMR JNM-EX270」)進行NMR測定。以間隔時間為5秒、累計次數為128次的測定條件進行測定，獲得將以四甲基矽烷之訊號為基準之化學位移作為橫軸的光譜。
以下，將源於偏二氯乙烯之結構單元(-CH2-CCl2-)標記為A，將源於氯乙烯之結構單元(-CH2-CHCl-)標記為B，將光譜上所獲得之訊號1、2及3歸屬如下。
˙訊號1(約5.2至4.5ppm)歸屬於B的CH訊號(源於氯乙烯之結構單元的次甲(CH)基)。
˙訊號2(約4.2至3.8ppm)歸屬於AA中一個A的CH2訊號(源於偏二氯乙烯之結構單元的亞甲(CH2)基)。
˙訊號3(約3.5至2.8ppm)歸屬於AB及BA兩者中A的CH2訊號(源於偏二氯乙烯之結構單元的亞甲(CH2)基)。
根據該等訊號之光譜面積值(核磁共振譜中訊號的面積)計算結構單元或二單元組部位之莫耳分率。另外，各莫耳分率表述如下。
˙A之莫耳分率(莫耳百分比)：P(A)
˙B之莫耳分率(莫耳百分比)：P(B)
˙AA(2個源於偏二氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位)之莫耳分率(莫耳百分比)：P(AA)
˙AB(1個源於偏二氯乙烯之結構單元與1個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位)之莫耳分率(莫耳百分比)：P(AB)
˙BB(2個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位)之莫耳分率(莫耳百分比)：P(BB)
根據如上所述歸屬之訊號1、2及3之面積值(核磁共振譜中的峰面積)，將上述光譜上訊號之積分值分配如下。
˙將訊號1(約5.2至4.5ppm)之積分值分配為B的1個1H
˙將訊號2(約4.2至3.8ppm)之積分值分配為A的2個1H
˙將訊號3(約3.5至2.8ppm)之積分值分配為A的4個1H
利用下述成立的公式，計算各莫耳分率。
˙P(A)+P(B)=100
˙P(AA)+P(BB)+P(AB)+P(BA)=100
˙P(AB)=P(BA)
˙P(A)=P(AA)+P(AB)
˙P(B)=P(BB)+P(BA)
根據下式(數學式3)計算P(A)及P(B)。
(數學式3)P(B)：P(A)=訊號1之積分值：(訊號2之積分值+訊號3之積分值/2)/2 P(A)=100-P(B)
根據(數學式4)及(數學式5)計算P(AA)及P(BB)。
(數學式4)P(AA)：P(AB)=訊號2之積分值：訊號3之積分值/2 P(AB)=P(A)-P(AA)
(數學式5)P(BB)=100-P(AA)-P(AB)-P(BA)
[分子量的測定]
於四氫呋喃300ml中加入薄膜5g，以50℃進行溶解，利用甲醇使聚合物析出，並過濾、乾燥。於四氫呋喃10ml中加入該乾燥聚合物7.5mg，以50℃進行溶解，冷卻至室溫後，用0.20μm的過濾器進行過濾。將濾液注入液相色譜儀中，測定分子量。測定裝置使用昭和電工株式會社製Shodex GPC-104，並使用昭和電工株式會社製LF-404作為色譜柱。使用分子量已知之單分 散聚苯乙烯作為標準物質算出上述共聚物之分子量。根據所得之分子量分佈計算分子量為2萬以下之分子鏈的比例。
[面剝離強度之測定]
該方法用於評估對餐具等容器或食品包裹保鮮膜時保鮮膜之間的黏附力。按以下方式測定面剝離強度。準備2個底面積為25cm2、質量為300g的圓柱。於這2個圓柱底面繃緊且固定保鮮膜使其無褶皺。於一個圓柱上貼合另一個圓柱，使兩者保鮮膜面彼此完全重合，之後，壓接1分鐘。經過規定時間後，使用株式會社ORIENTEC製之拉伸壓縮試驗機Tensilon RTC-1210A，以100mm/min之速度沿垂直於面的方向對固定於相互重合之圓柱上的保鮮膜彼此拉開，將此時產生之最大點應力(N)作為面剝離強度。於23℃、50%RH之環境中進行測定。進行5次試驗，採用其平均值作為測定結果。結果如表1所示。
Figure TW201805356AD00001

Claims (5)

  1. 一種樹脂薄膜，其係含有偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物之偏二氯乙烯類樹脂薄膜，於該共聚物中，1個源於偏二氯乙烯之結構單元與1個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之莫耳分率為總結構單元的25.3莫耳百分比以上、26.5莫耳百分比以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂薄膜，其中，於該共聚物中，2個源於氯乙烯之結構單元連續的二單元組部位之莫耳分率為總結構單元的2.5莫耳百分比以上、3.5莫耳百分比以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂薄膜，其中，於該共聚物中，分子量為2萬以下之分子鏈的比例為7.9質量百分比以上、10.0質量百分比以下。
  4. 一種保鮮膜，其由申請專利範圍第1至3項中任一項所述之樹脂薄膜組成。
  5. 一種方法，其係偏二氯乙烯類樹脂薄膜之製造方法，該方法包括使偏二氯乙烯與氯乙烯聚合以獲得偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物之聚合製程及成型該共聚物之成型製程；於該聚合製程中，以40℃以上、46℃以下之聚合初始溫度開始聚合，接著，以下述式(1)：T=at2+bt(1) (式中，t表示時間(單位：小時)，T表示聚合溫度(單位：℃)，a表示0.0150以上、0.0300以下之數，b表示0.1200以上、0.2500以下之數)所表示之升溫條件進行升溫並聚合，繼而，以57℃以上、65℃以下之聚合後期溫度進行聚合。
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