JP6843529B2 - シーラント用ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シーラント用樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、シャークスキン、うろこ模様等といった外観不良が発生せず、シーラントとして低温ヒートシール特性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。

従来、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などのポリプロピレンフィルムは、その透視性、機械的性質、防湿性が良好であることから、食品、タバコ、カセットテープ、カップ容器のふた等の包装用フィルムとして広く使用されてきた。

このような包装用フィルムには、優れた低温ヒートシール性能が要望されていることから、ポリプロピレンフィルムの表面に、低温ヒートシール性を有する樹脂として、プロピレン・エチレンランダム共重合体やプロピレン・エチレン・ブテン−１ランダム共重合体等を主成分とするシーラント層が積層された包装用フィルムが一般に使用されている。
しかし、実用的に満足し得る低温ヒートシール性能を包装用フィルムに与えるには、低温ヒートシール性を有する樹脂、例えば、プロピレン・エチレンランダム共重合体を多量に使用しなくてはならず、これによりフィルムのベタツキ（ブロッキング性）という弊害が発生する。
そして、ブロッキング性を改良するためにシリカ等の無機微粒子を添加する方法もあるが、フィルム同士のこすれにより、傷つきが発生し易くなるという問題を有していた。

近年、メタロセン系触媒により重合された低融点のプロピレン系ランダム共重合体が登場したことから、これを用いたシーラント層を積層することにより、低温ヒートシール性およびフィルムのベタツキ（ブロッキング性）防止に優れ、経時による透明性の悪化等の問題も生じない包装用フィルムが得られるようになった。

メタロセン系触媒より得られるプロピレン系ランダム共重合体をシーラント層に用いた包装用フィルムに関する技術としては、例えば、ポリプロピレンフィルムの表面に、特定のメタロセン触媒より得られるプロピレン系ランダム共重合体と特定のシリカ粒子とからなるシーラント層を積層した二軸延伸複層フィルムが提案されている（特許文献１参照）。
しかし、メタロセン触媒より得られるプロピレン系樹脂は、成形性に劣るという問題点を有しており、ダイス出口においてシャークスキンが生じたり、ダイス内部で積層界面の荒れに起因するうろこ模様等の外観不良が生じたりして、積層フィルムの光学的性質を著しく悪化させるという問題があった。また、シャークスキンが原因となりメヤニが発生するという問題もある。

そのため、メタロセン触媒により得られたプロピレン系（共）重合体が有する成形性の悪さを改善する技術として、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的低い（ＭＦＲの大きい）プロピレン単独重合体に対し、メタロセン触媒により得られる極限粘度［η］の比較的高い（ＭＦＲの小さい）プロピレン単独重合体を配合したポリプロピレン系樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかし、プロピレン単独重合体では、充分な低温ヒートシール性が発揮されず、また、メタロセン触媒により得られる２種類のプロピレン単独重合体の極限粘度［η］差（ＭＦＲ差）が小さく、極限粘度［η］の比較的低いプロピレン単独重合体の極限粘度［η］も１．０〜２．０ｄｌ／ｇであり、成形性を充分に改善するには至らない。

また、上記の問題点を解消するために、シーラント層に用いるプロピレン系樹脂として、メタロセン触媒により得られ、高分子量と超低分子量の特定の分子量を有する二種類のプロピレン・エチレンランダム共重合体の組成物をシーラント層に用いることによって、ダイス出口において生じるシャークスキンやダイス内部で生じる積層界面の荒れといった不良が低減され、外観の優れたプロピレン系積層フィルムを提案した例もある（特許文献３、特許文献４参照）。

特開２００１−２９３８２８号公報 特開平１１−６０８４２号公報 特開２００８−２６５２１８号公報 特開２０１２−３６３７６号公報

しかし、特許文献３のプロピレン系積層フィルムの場合、特許文献３の実施例６に示すように、超低分子量のプロピレン・エチレンランダム共重合体の割合が比較的少ない領域では、シャークスキンは完全に消失するには至っておらず、改善の余地が残っている。

また、シーラント層に用いられる樹脂は、シート、ＣＰＰ、ＯＰＰ、インフレーションフィルムといった多種多様な用途に用いられるため、多種多様な成形条件、成形温度において用いられる。このため、広いせん断速度領域かつ広い温度領域においてシャークスキンやうろこ模様といった外観不良が発生せずに成形できる樹脂であることが求められる。ここで、うろこ模様とは特許文献３の図１に示すように、シーラント層と基材層（コア層）の積層界面の不安定現象により生じる外観不良であり、シャークスキンとは特許文献３の図２に示すようにフィルム表面に生じる外観不良である。
よって、特許文献４の様に多段重合することでの解決方法では、対応できる樹脂が限定され、かつ多様な用途、個別の要望に細かく対応することができない。

こうした状況下に、従来技術の問題点を解消し、外観不良が発生せず、広いせん断速度領域かつ広い温度領域において成形可能である低温ヒートシール特性に優れたプロピレン系樹脂組成物に関する研究開発が求められている。

本発明の目的は、上記した従来技術の問題点に鑑み、シャークスキン、うろこ模様等といった外観不良が発生せず、また、シャークスキンによるメヤニが発生せず、広いせん断速度領域かつ広い温度領域においてシートやフィルムに成形可能であり、シーラントとして低温ヒートシール特性に優れ、容易に入手できるポリプロピレン系フィルム用プロピレン系シーラント樹脂組成物を容易に入手する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＭＦＲ及びＭｗ／Ｍｎの違う二種類のポリプロピレン系樹脂と滑剤を併用することにより、シーラント層としての所望の特性を有するプロピレン系シーラント樹脂組成物を容易に、かつ低コストで手に入れる手法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と、ＭＦＲが前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）よりも小さく、Ｍｗ／Ｍｎが５〜７であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、滑剤（Ｃ）とを含み、前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の含有量が前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量％中、１〜１０質量％であり、前記滑剤（Ｃ）の含有量が前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０．０６質量％以上であるポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
また、本発明は、このポリプロピレン系樹脂組成物を用いた押出成形品、特にフィルム、シートに関する。

本発明によれば、シャークスキン、うろこ模様、フィッシュアイ、メヤニが改善され外観が優れるプロピレン系シーラント樹脂組成物が効率よく、低コストで入手できる。該樹脂組成物によれば、従来の高分子量と超低分子量の異なる分子量を有する二種類のプロピレン・エチレンランダム共重合体からなる組成物や、単に滑剤を添加した樹脂組成物より、広いせん断速度領域かつ広い温度領域においてシャークスキン、メヤニ等が著しく改良される。かかるプロピレン系樹脂組成物は、シート、ＣＰＰ、ＯＰＰ、インフレーションフィルムといった多種多様な用途の低温シーラントとして好適である。

実施例に示す、ポリプロピレン樹脂Ａ−１のＤＳＣチャートである。 実施例に示す、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＤＳＣチャートである。 実施例のシャークスキン評価にかかる、外観不良の見られるストランド（ａ）とみられないストランド（ｂ）の例を示す写真である。 実施例のメヤニ評価にかかる、メヤニが付着していない状態（ａ）とメヤニが付着している状態（ｂ）の例を示す写真である。

本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と、ＭＦＲが前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）よりも小さく、Ｍｗ／Ｍｎが５〜７であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、滑剤（Ｃ）を含む。以下、成分（Ａ）〜（Ｃ）の詳細について説明する。

（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成する成分（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、Ｍｗ／Ｍｎが通常１．５〜３．５（Ｍｗが２０万〜５０万）であり、好ましくはＭｗ／Ｍｎが１．５〜３．０であり、好ましくはエチレン含量が１．０質量％以上であるプロピレン・エチレン共重合体であり、より好ましくはエチレン含量が１．０〜８．０質量％であるプロピレン・エチレンランダム共重合体である。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）のエチレン含量は、低温ヒートシール性発現の観点から通常１．０〜８．０質量％であり、好ましくは１．５〜６．５質量％であり、より好ましくは２．０〜６．０質量％である。エチレン含量が１．０質量％以上であれば、プロピレン系共重合体の融点（Ｔｍ）が高くなることが抑制され、低温ヒートシール性が良好となる。また、エチレン含量が８．０重量％以下であれば、結晶性の減少が抑制され、耐ブロッキング性能に優れる。

ここで、エチレン含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ法により求められる。

本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ａ）はＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが、通常１．０〜２０ｇ／１０分であり、好ましくは２〜１５ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では、成形時の流動性に劣るため、ダイス出口においてシャークスキンが生じて外観を悪化させる。ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、シーラント層の厚み調整が困難となる。

一方、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られる重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値であり、具体的には次のようにして求める。
（測定装置）
ゲル浸透クロマトグラフ ＨＬＣ−８３２１ ＧＰＣ／ＨＴ型（東ソー社製）
（解析装置）
データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ ２（Ｗａｔｅｒｓ社製）
（測定条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬ×２
（いずれも７．５ｍｍＩ．Ｄ．ｘ３０ｃｍ， 東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（０．０２５％ＢＨＴ含有）
検出器：示差屈折計
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．１５ ％（ｗ／ｖ）
注入量：０．４ｍＬ
サンプリング時間間隔：１秒
カラム較正単分散ポリスチレン（東ソー社製）
分子量換算ＰＰ換算／汎用較正法

また、本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ａ）は、下記（１）、（２）の特性を有していることがより好ましい。
（１）ＤＳＣ測定によって得られる融解曲線の最高強度ピーク温度（Ｔｍ）が９０℃〜１３０℃、好ましくは１００℃以上１２０℃以下である。
後述する実施例１においては、シール強度が２Ｎ／１５ｍｍとなる温度が、１０４℃であり、参考例１と比較して２５℃も低くなっている。参考例１と同じポリプロピレン樹脂を用いて同程度の低温シール性を発現させるには、例えば、参考例２に示すように、エラストマー（Ｄ）を多量に添加する必要があり、組成物のコストが上昇するため好ましくない。
（２）樹脂（Ａ）中に含有されるベタ成分（ｎ−デカン可溶分）が少ない。後述する実施例１に示す樹脂Ａ−１は、融点が１０６℃と比較的低温でありながらｎ−デカン可溶分は０．１質量％以下である。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）の添加剤
本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ａ）には、本発明の効果を妨げない限り、酸化防止剤などの添加剤、エラストマー、核剤、その他脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。

具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０：ＢＡＳＦ社製）やｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６：ＢＡＳＦ社製）で代表されるフェノール系安定剤、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ：住友化学製）、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステル、金属石鹸で代表される滑剤、炭素原子数８〜２２の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤、エチレン−α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂などを添加しても良い。

本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂（Ａ）の含有量は、８５〜９８質量％が好ましく、９０〜９８質量％がより好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ａ）の含有量が９８質量％以下であれば、樹脂（Ｂ）の量が少なくなりすぎることがなく、本発明の目的である高温領域での効果を発揮することができる。８５質量％以上であれば、メタロセンＰＰとしてのポリプロピレン樹脂（Ａ）の特徴が十分発現される。

（２）ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分（Ｂ）は、ＭＦＲが上記ポリプロピレン樹脂（Ａ）よりも小さく、Ｍｗ／Ｍｎが５〜７であるポリプロピレン樹脂であって、プロピレン・エチレンランダム共重合体であることが好ましい。

ポリプロピレン樹脂（Ｂ）中のエチレン含量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）より少ないことが好ましく、かつ低温ヒートシール性の低下を起こさない観点から０（ゼロ）〜５．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜４．０質量％であり、さらに好ましくは１．０〜３．５質量％である。エチレン含量がポリプロピレン樹脂（Ａ）より少ないことで、ポリプロピレン樹脂（Ａ）よりも高い融点（Ｔｍ）が得られ、高温領域での粘度保持の効果によるシャークスキン、メヤニの改善効果が得られやすくなる。これは、良好な成形が可能なせん断速度領域が広くなる傾向にあるためである。
なお、融点（Ｔｍ）の測定は、以下の手法により行った。
プロピレン系共重合体成分を２００℃でプレスして、シートを作製し、これを５ｍｇとなるように秤量してサンプルとした。このサンプルをアルミパンに入れ、蓋をしてからＤＳＣ測定装置（パーキンエルマー製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）にセットした。室温から２３０℃まで５００℃／分の速度で昇温し、そのまま１０分間保持し、２３０℃から−３０℃まで１０℃／分の速度での降温によって結晶化温度を求めた。さらに融点と結晶融解熱は、−３０℃から２３０℃まで１０℃／分の速度での昇温によって求めた。

ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲは、０．５〜８ｇ／１０分であることが好ましく、１〜７ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜５ｇ／１０分であることがさらに好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満では、ポリプロピレン樹脂（Ａ）とポリプロピレン樹脂（Ｂ）との間に、流動性の格差が大きくなりすぎるため、得られる成形体（特にフィルム）にポリプロピレン樹脂（Ｂ）のフィッシュアイが生じやすくなる。ＭＦＲがポリプロピレン樹脂（Ａ）と同等以上であると（Ｂ）成分により抑制されるシャークスキン、メヤニ等の改善効果が少なくなる（良好な成形が可能なせん断速度領域が狭くなる）傾向にある。

本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物におけるポリプロピレン樹脂（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計１００質量％中、１〜１０質量％であり、１〜８質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量％以下であれば、シール開始温度が高くなり過ぎることがなく、かつ、ＣＰＰ、ＯＰＰ等のフィルムの場合は、ヘーズ等の透明性が悪化することを抑制できる。１質量％以上であれば、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の添加効果が明確となる。

（３）滑剤（Ｃ）
滑剤（Ｃ）には、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等の金属石鹸等があるが、好ましくは１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（商品名：ＥＭＳ−６Ｐ：勝田加工（株）製）が挙げられる。

本発明における滑材（Ｃ）の含有量は前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０．０６質量％以上である。０．０６質量％を下回ると、明確な効果が確認できない。０．０６〜１．０質量％が好ましく、０．０６〜０．５質量％がより好ましい。なお、ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）が滑剤を含む場合、これらの滑剤の量は滑剤（Ｃ）の含有量には含まれないものとする。滑剤（Ｃ）の含有量が１質量％以下であれば、滑剤自身がメヤニの原因になることがなく、成形後にブリードアウトしてシート、ＣＰＰ、ＯＰＰ、インフレーションフィルム等の外観を悪化させることもない。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含むことができる。
その他の成分として、エラストマー（Ｄ）及び結晶核剤（Ｅ）が挙げられる。

エラストマー（Ｄ）
エラストマー（Ｄ）を添加することで、シール開始温度を任意に調整することが可能である。エラストマー（Ｄ）としては、弾性共重合体であれば制限なく用いることができるが、特に下記融点を持つものが好ましい。融点としては６０℃〜１３０℃が良く、さらに好ましくは６０℃〜１００℃である。具体的には、三井化学（株）製：商品名＝ＸＭ７０７０）がある。他のエラストマーでも良い。

本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物におけるエラストマー（Ｄ）の含有量は、０〜１５質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。エラストマー（Ｄ）の含有量が１５質量％以下であれば、ブロッキング性が良好である。なお、ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の添加剤としてエラストマーが含まれることがあり、特に市販品では添加の有無やその成分量が不明なものもある。しかしながら、任意成分であることから、それぞれの樹脂成分と一体を成すものと見なし、ポリプロピレン系樹脂組成物におけるエラストマー（Ｄ）とは見なさないものとする。

結晶核剤（Ｅ）
結晶核剤（Ｅ）は、無軸延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）などのポリプロピレンフィルムやシート成形に合わせ、最適量の結晶化温度（結晶化速度）にするため、公知の造核剤が制限なく使用できる。
例えば、ソルビトール系化合物、フォスフェート系化合物、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩、芳香族カルボン酸およびその金属塩、ロジン酸金属塩系化合物、ならびに、けい酸マグネシウム（タルク）等が挙げられる。重合体を核剤として用いることもできる。例えば、ポリプロピレン重合触媒に造核成分となる反応性モノマーを予備重合させた後、プロピレンを重合して、得られたポリプロピレン（ポリマー核剤）も造核成分に含まれる。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）でも良い。ポリプロピレン（ＰＰ）の例としては、プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１３２（株式会社プライムポリマー製）がある。また、一般的な核剤、アデカスタブ（登録商標）ＮＡ−２１（株式会社ＡＤＥＫＡ製）やＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（登録商標）ＨＰＮ−２０Ｅ（ＢＡＳＦ社製）でも良い。

前記ポリマー核剤の予備重合で使用する反応性モノマーとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラン類、等が挙げられる。

前記ポリマー核剤の製造方法は、特開平４−２０２５０５号公報、特開平４−２０２５０６号公報、特開平４−２０２５１０号公報、等に記載されている方法を用いることができる。

本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物における結晶核剤（Ｅ）の含有量は、Ｆ１３２に代表される上述したポリプロピレンを含む樹脂の場合、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％がより好ましい。Ｆ１３２の場合、含有量が５質量％以下であれば、低温シール性が損なわれることがなく、０．１質量％以上であれば、結晶核剤としての効果が十分得られる。なお、ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の添加剤として結晶核剤が含まれることがあり、特に市販品では添加の有無やその成分量が不明なものもある。しかしながら、任意成分であることから、それぞれの樹脂成分と一体を成すものと見なし、ポリプロピレン系樹脂組成物における結晶核剤（Ｅ）とは見なさないものとする。

２．ポリプロピレン系シーラント樹脂組成物の製造方法
本発明に係るポリプロレン樹脂（Ａ）は、メタロセン触媒を用いて重合することが好ましい。従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたものよりも、分子量分布が狭く、低結晶性成分の生成量が小さく、結晶性分布が狭いために、低温ヒートシール性および耐ブロッキングに優れるプロピレン系共重合体を製造することができるからである。
本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ａ）の好ましい態様は、メタロセン触媒の存在下にプロピレンの単独重合またはプロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜２０のα‐オレフィンとを共重合して得られるプロピレン系（共）重合体である。

（１）ポリプロピレン樹脂（Ａ）の製造法
本発明に係るポリプロレン樹脂（Ａ）は、公知のメタロセン触媒を用いて重合することができる。また、本発明に係るポリプロレン樹脂（Ａ）は、市販品としても入手可能であり、例えば、日本ポリプロ社のウィンテック（登録商標、WINTEC）がある。

得られた重合物に所望により各種添加剤を添加することで、本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ａ）が得られる。

（２）ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の製造法
本発明に係るポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、従来公知のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合することができる。その結果、メタロセン触媒を用いて製造されるポリプロピレン樹脂（Ａ）よりも分子量分布の広い樹脂として得られる。

ポリプロピレン樹脂（Ｂ）も、得られた重合物に対してポリプロピレン樹脂（Ａ）と同様に各種添加剤を添加することで得られる。
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）も市販品として容易に入手することができ、例えば、（株）プライムポリマー製のプライムポリプロ（登録商標）Ｅ−３３０ＧＶなどが挙げられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記のポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、滑剤（Ｃ）および必要に応じて他の成分をヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。

このようにして得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、ＭＦＲが２〜２０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは３〜１５ｇ／１０分、更に好ましくは４〜１０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２ｇ／１０分以上であれば、成形時の流動性が良好となり、シャークスキンの発生を抑制することができる。２０ｇ／１０分以下であれば、厚み調整が容易となる。

本発明で製造されるシーラント用のポリプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない限り、そのまま単独で使用することできるが、別のプロピレン系共重合体や、エチレンゴムのような別のポリマーを添加しても良い。本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を、例えばフィルム外観改良を目的に、逆に別のポリマーに添加しても良い。

本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、押出成形によりフィルムまたはシート状の成形品とすることができる。また、シーラントとして使用する場合、基材となるフィルムまたはシート上に押出成形するか、基材となる樹脂組成物と共に同時押出成形して積層フィルムまたはシートとすることができる。基材としてはプロピレン系樹脂を用いることが好ましく、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物よりも融点（Ｔｍ）の高い材料を用いる。また、シーラント層と基材層を同時押出形成する場合には、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物と同程度のＭＦＲを有するものが好ましい。基材層に使用するプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体、プロピレンとエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体が挙げられる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を用いて得られるプロピレン系積層フィルムは、シーラント層を得るための本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物と、基材層を得るためのプロピレン系樹脂組成物とを共押出して得ることができる。共押しの方法は、公知の方法が制限なく使用でき、Ｔダイ法、インフレーション法等が挙げられる。

押出成形されたフィルム、シート、さらには積層フィルムは、延伸フィルムとすることができ、一軸延伸でも二軸延伸でもよい。

一軸延伸の場合は、縦一軸延伸でも横一軸延伸でもよいが、例えばロール周速差を利用して行う方法が挙げられ、延伸温度は、９０〜１４０℃が好ましく、１００〜１３０℃がさらに好ましく、延伸倍率は３〜８倍が好ましく、４〜６倍がさらに好ましい。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において使用したポリプロピレン系樹脂組成物の製造法および評価方法は、以下の通りである。

（製造例１）
（１）固体触媒担体の製造
ＳｉＯ_２（富士シリシア製）１６００ｇをトルエン１３Ｌでスラリー化し、常温にて内容量７０Ｌの攪拌機付き反応槽に仕込み、さらにトルエン２２Ｌを入れて液量を調整し攪拌を行った。次に、攪拌しながら槽内温度を４７℃まで昇温した後にトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液をトリイソブチルアルミニウム量として３００ｇ装入した。次に、槽内温度５０℃に保ち、ＭＡＯ−トルエン溶液（２０質量％溶液）８．４Ｌを約３０分かけて装入した。その後、４５分間で槽内温度を９５〜９８℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した。冷却後攪拌を停止し、２０分間静置して固体成分を沈降させた後、上澄みトルエンの抜き出しおよびトルエンによる洗浄を１回行った。洗浄後、室温まで冷却した。

（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
内容量１４Ｌの攪拌機付き反応槽に（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ_２／トルエンスラリー３．５Ｌ（固体成分として９８０ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を３３〜３７℃まで昇温した。界面活性剤（ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカプルロニックＬ−７１」）７．０ｇをヘプタン２．０Ｌで希釈後、反応槽に加え、４５分間攪拌し担持を行った。担持終了後、攪拌を停止し、７０分間静置して固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。グローブボックス内にて、１Ｌフラスコにジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロライドを２０．６ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン２．０Ｌで希釈後、３３〜３７℃に保持された反応槽に加え、６０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン−９−イル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ_２／トルエンスラリーは、室温まで冷却した。

（３）前重合触媒の製造
内容量２７０Ｌの攪拌機付き反応槽にあらかじめｎ−ヘプタン６６Ｌを入れ、室温にてトリイソブチルアルミニウム２１０ｇをトルエン１．０Ｌで希釈し反応槽に加えた後、攪拌しながら温度を３３〜３７℃まで昇温した。（２）で調製した固体触媒成分９８０ｇを移液し、ｎ−ヘプタンにて液量を８２Ｌに調整した。調整後、反応槽内を脱圧し、温度は３３〜３７℃を保ちながらエチレンを２１０ｇ／ｈで６０分間、４２０ｇ／ｈで６０分間、６４０ｇ／ｈで２４０分間計３１９０ｇ挿入し、３６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後攪拌を停止し、４０分間静置して固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で３４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。

（４）本重合
内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１２５．９ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１９ｍｏｌ％になるように供給した。（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として６．０ｇ／時間、トリエチルアルミニウム８．６ｍｌ／時間を連続的に供給して第１スラリーを得た。重合温度６３℃、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。
得られた第１スラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２１ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％、エチレンを気相部エチレン濃度が３．５ｍｏｌ％になるように供給して第２スラリーを得た。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られた第２スラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを２０ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％、エチレンを気相部エチレン濃度が３．６ｍｏｌ％になるように供給して第３スラリーを得た。重合温度５８℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られた第３スラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．２４ｍｏｌ％、エチレンを気相部エチレン濃度が３．６ｍｏｌ％になるように供給して第４スラリーを得た。重合温度５６℃、圧力２．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
得られた第４スラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン・エチレン共重合体を得た。単位時間当たりの収量は６０ｋｇ／ｈであった。得られたプロピレン・エチレン共重合体は、８０℃で真空乾燥を行った。
上記のようにして、エチレン含有量５．１質量％、ＭＦＲ６．５ｇ／１０ｍｉｎのランダムプロピレン・エチレン共重合体（Ａ−１）を得た。

ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、上記の製造例１で得られ、表１に記載の特性を有するプロピレン・エチレン共重合体（Ａ−１）に、酸化防止剤：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン（商品名：スミライザーＧＰ：住友化学製）６００ｐｐｍ、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（商品名＝イルガフォス１６８：ＢＡＳＦ社製）１０００ｐｐｍ、ステアリン酸カルシウム５００ｐｐｍ加えたものである。

２．ポリプロピレン樹脂（Ｂ）
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）としては、プライムポリプロ（登録商標）Ｅ−３３０ＧＶ（（株）プライムポリマー製、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝６、融点１４３℃）を用いた。

３．評価方法
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：前述の条件のゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。
（２）エチレン含量：^１３Ｃ−ＮＭＲ法で測定した。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。

（４）融点（Ｔｍ）
パーキンエルマー製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて測定した。サンプル５．０ｍｇを採り、２３０℃で１０分間保持した後、−３０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。図１にポリプロピレン樹脂Ａ−１のＤＳＣチャート、図２にポリプロピレン樹脂（Ｂ）（（株）プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標）Ｅ−３３０ＧＶ）のＤＳＣチャートをそれぞれ示す。

（５）ｎ−デカン可溶分量（ベタ成分）
サンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、撹拌しながら加熱して試料を完全に溶解させた。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物をろ別した。ろ液を１０００ｍｌのアセトン中に入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物とアセトンをろ別し、析出物を乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。ｎ−デカン可溶分量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶分量（質量％）＝[析出物質量／サンプル質量]×１００

成形品の評価
（６）ヒートシール特性
下記の実施例、比較例の組成物を用い、以下の条件下で延伸フィルムを作製してヒートシール特性の試験に供した。
延伸フィルムは、公知の製造方法によって得られ、例えば、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物を２種３層構成のシート成形機のシーラント用押出機へ供給し（中間層には、Ｆ−３００ＳＰ（商品名）、プライムポリマー(株)製ホモＰＰ［Ｔｍ＝１６２℃、密度：０．９１、ＭＦＲ：３．０ｇ／１０分（２３０℃）を供給）し、樹脂温度を２５０℃に調整、押出機先端に取り付けたＴダイから押出し（多層であるのでＴダイ直前またはＴダイ内で合流させた後）、３０℃の温度に調整された冷却ロールによって引き取り、３層構成（本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は両表面層）の原反（８００μｍ）を成形する。当該原反を延伸機（ＫＡＲＯ）に設定できる形状に切り取り、延伸炉内でＭＤ方向、ＴＤ方向逐次延伸する。延伸温度は、１５８℃で行った。
延伸条件
装置：ＫＡＲＯ ブルックナー社製
倍率：５（ＭＤ）×８（ＴＤ）、逐次延伸＠１５８℃
速度：６ｍ／ｍｉｎ
温度：ＭＤ、ＴＤともに同じ槽（温度）でＭＤ→ＴＤの順番で延伸
原反厚さ＝８００μｍ、延伸後フィルム厚さ＝２０μｍ
層構成：実施例／ｈ−ＰＰ／実施例の３層構成

［ヒートシール強度］
上記のように形成した延伸フィルムの表面層同士が重なるように重ね、重ねた延伸フィルムの両面を厚さ５０μｍのフッ素樹脂シート（フッ素樹脂（デュポン社製 商品名：テフロン（登録商標））からなるシート）で挟んだ試験体を作製した。次いで、ヒートシールテスター（テスター産業株式会社製ＴＢ−７０１Ｂ型）のヒートシールバーを幅５ｍｍ×長さ３００ｍｍに設置し、シールバー下側を７０℃に設定し、シールバー上部の温度を変化させ、ヒートシールバー部分に、該試験体（フッ素樹脂シート／延伸フィルム／延伸フィルム／フッ素樹脂シート）を挟み、０．１ＭＰａの圧力で０．５秒間ヒートシールを行った。フッ素樹脂シートを外し、ヒートシールされた部分を約２３℃の室温下で２日間放置した。試験体のヒートシール部分を含むように１５ｍｍ幅のスリットを入れ、シールされていない部分を引張試験機（「ＩＮＴＥＳＣＯ社製 ＩＭ−２０ＳＴ」）にチャックした。３００ｍｍ／分の速度で試験体の１８０°剥離強度を測定した。上記操作を５回行い、その平均値をヒートシール強度とした。

〔ヒートシール開始温度〕
ヒートシール開始温度は、上記の方法で測定したヒートシール強度が２Ｎ／１５ｍｍになるシールバー上部の温度をヒートシール開始温度（℃）とした。

（７）シャークスキン評価
シャークスキンは、下記の様にキャピログラフによるストランドの表面観察によって行った。
シャークスキンとは図３（ａ）に示すように、ストランド１１表面に生じる外観不良であり、この現象が、同じせん断速度、同じ成形温度で成形したシート、ＣＰＰ、ＯＰＰ、インフレーションフィルムの表面に生じるシャークスキン等の外観不良を示している。
キャピログラフで採取したストランド光学顕微鏡観察を行い、ストランド表面に生じる波模様と特定した。波模様が生じていないストランド（図３（ｂ）参照）には○、波模様が使用上問題ないであろうと思える程度に微妙に生じているストランドには△、波模様が鮮明なストランド（図３（ａ）参照）は×と判定した。

キャピログラフによるストランドの作製
ストランド作製には、以下の方法を用いた。
測定方法：溶融粘度（フローカーブ）測定
装置：キャピラリーレオメータ「キャピログラフ１Ｄ」（東洋精機製作所）
キャピラリー：Ｌ＝３０ ｍｍ、Ｄ＝１ ｍｍ、流入角＝１８０°
押出速度：１，２，５，１０，２０，５０，１００，２００ ｍｍ／ｍｉｎ
測定温度：２２０℃、２４０℃、２６０℃

（８）メヤニ評価
メヤニは、得られたシーラント樹脂組成物を押し出し機とシート状のダイスを用い連続押し出し試験を行い、ダイス口に付着する物質の出具合を写真で撮影し、その状況でメヤニの有無を確認した。
メヤニ評価は具体的には、以下の方法で評価した
４０ｍｍφ押出機を備えたＴダイシート加工機を用いて２時間連続の成形を行い、ダイリップ部へのメヤニ付着状況を評価した。シートの成形条件およびメヤニ評価基準は次の通りである。

・成形条件
フィルター … ４０／１００／２００／１００／４０
押出機設定温度 … ２２０℃
ダイ設定温度 … ２２０℃
ダイリップギャップ … １ｍｍ×１４ｍｍ
トータル押出量 … ５．２ｋｇ／ｈｒ
シート成形速度 … ９．６ｍ／分
シート厚さ … １ｍｍ

・メヤニ評価基準
シート加工を開始して２時間後に、ダイリップ２１に付着したメヤニ２２の様子を写真に撮影し、評価を行った。
○ … メヤニが付着していない状態（図４（ａ）参照）
× … メヤニが付着している状態（図４（ｂ）参照）

（実施例１）
ポリプロピレン樹脂（Ａ）９７．９質量％、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）（（株）プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標）Ｅ−３３０ＧＶ）２．１質量％、さらに、樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｂ）＝１００重量％に対して、エラストマー（Ｄ）（三井化学（株）製：タフマー（登録商標）ＸＭ７０７０）５．３質量％、結晶核剤（Ｅ）（（株）プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標）Ｆ１３２）１．１質量％、滑剤（Ｃ）［（勝田化工（株）製、商品名＝ＥＭＳ−６Ｐ）０．２１質量％、ステアリン酸カルシウム０．０５質量％］を加えた後、スクリュー口径４０ｍｍの単軸機（プラコー社製）によって押出機温度＝２２０℃、スクリュー回転数＝６０ｒｐｍ、吐出量＝１１．０ｋｇ／ｈの条件で造粒することによりシーラント樹脂組成物１を得た。

（実施例２）
配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の条件で造粒し、シーラント樹脂組成物２を得た。

（比較例１）
配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の条件で造粒し、シーラント樹脂組成物Ｃ１を得た。
（比較例２）
配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の条件で造粒し、シーラント樹脂組成物Ｃ２を得た。

（比較例３）
配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の条件で造粒し、シーラント樹脂組成物Ｃ３を得た。

（参考例１，２）
参考例として、市販のポリプロピレン樹脂（（株）プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標）Ｆ３２７）を単独、あるいはエラストマー（Ｄ）と質量比３：１で混合して、シーラント樹脂組成物Ｒ１，Ｒ２としてＭＦＲ及びヒートシール開始温度を評価した。

使用した材料の物性を表１に、また実施例１，２、比較例１〜３、参考例１，２の組成及び評価結果をまとめて表２に示す。

以上のとおり、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、メタロセン系触媒を用いて得られるポリプロピレンなどの、分子量分布の狭く成形性に劣るポリプロピレン樹脂（Ａ）に対して、入手容易な滑剤（Ｃ）およびチーグラー・ナッタ触媒系のポリプロピレン樹脂（Ｂ）を所定の配合量で配合することで、うろこ模様、シャークスキンといった外観の欠陥が、広いせん断速度領域かつ広い温度領域において容易に改善されることが確認された。本発明で得られる組成物を用いた押出成形品は外観が優れており、このことから、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物はＣＰＰ、ＯＰＰ、またはインフレーションフィルムのシーラント層用の樹脂原料として好適である。また、押出成形時のメヤニの発生が少なく、装置メンテナンスの頻度が低くなるため、大量生産に適し、製造コストの低減が図れる。したがって、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物の産業上の利用可能性は非常に大きい。

１１ ストランド
２１ ダイリップ
２２ メヤニ

Claims (4)

1. ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めたＭＦＲが１〜２０ｇ／１０分であり、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求められる質量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５であるポリプロピレン樹脂（Ａ）と、ＭＦＲが前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）よりも小さく、Ｍｗ／Ｍｎが５〜７であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）と、滑剤（Ｃ）とを含み、
   前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）の含有量が前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量％中、１〜１０質量％であり、前記滑剤（Ｃ）の含有量が前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０．０６質量％以上であり、
   前記滑剤（Ｃ）が金属石鹸である、ポリプロピレン系樹脂組成物。
2. 前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、エチレン含量が１．０質量％以上のプロピレン・エチレン共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物を用いた押出成形品。
4. フィルムまたはシートである請求項３に記載の押出成形品。