KR20160096589A

KR20160096589A - 폴리올레핀계 비연신 다층 필름

Info

Publication number: KR20160096589A
Application number: KR1020167011591A
Authority: KR
Inventors: 나오히코 구라모토; 가즈히로 미와; 겐지 간다; 요우스케 무라코시; 히데이치 사토우
Original assignee: 산·톡스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-12-12
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-08-16
Also published as: JP6457402B2; CN105793037A; WO2015087990A1; TW201538324A; JPWO2015087990A1

Abstract

본 발명은, 광학적 특성, 내블로킹성, 히트 시일성, 밀봉성, 포장의 인열 개봉성 및 박리 용이성이 우수한 폴리올레핀계 비연신 다층 필름을 제공한다. 라미네이트층과, 적어도 1층의 중간층과, 히트 시일층을 갖는 폴리올레핀계 비연신 다층 필름으로서, 상기 중간층의 적어도 1층은, 장쇄 분지 LLDPE를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 포함하고, 상기 중간층에 있어서의 폴리에틸렌계 수지 중의 장쇄 분지 LLDPE는, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 7.5 내지 15.0이고, 승온 용출 분별법에 의하여 측정한 비결정성 성분량이 1 내지 4중량％이고, ¹³C-NMR에 의하여 측정한 탄소수 8 이상의 분지의 수가 탄소 원자 1,000개당 1.5 내지 5.0개인 상기 다층 필름이다.

Description

폴리올레핀계 비연신 다층 필름{POLYOLEFIN-BASED UNSTRETCHED MULTILAYER FILM}

본 발명은 폴리올레핀계 비연신 다층 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 고투명성, 고광택성, 고사상성 등의 광학적 특성; 내블로킹성; 저온 히트 시일성 등의 여러 특성이 우수함과 함께, 기재 필름과 접합하여 복합 필름으로 했을 때의 히트 시일 강도; 밀봉성; 포장체의 인열 개봉성 내지 박리 용이성 등이 우수한 폴리올레핀계 비연신 다층 필름에 관한 것이다.

폴리올레핀계 수지 필름은, 각종 제품을 포장하는 재료로서 널리 이용되고 있다. 예를 들어 식품 포장 용도; 섬유·의료 등의 생활 잡화품의 포장 용도; 공업 부품의 포장 용도 등이다. 특히 폴리프로필렌계 수지 필름은, 강성 및 내열성이 우수하고 필름의 탄력감도 높은 점에서, 제대기에 대한 적정이 높아 널리 이용되고 있다. 그러나 폴리프로필렌계 수지 필름은, 적어도 히트 시일성, 특히 저온 히트 시일성, 및 내충격성이 충분치 않다. 따라서 필름 재료의 폴리프로필렌을 공중합체화함으로써 히트 시일성 및 내충격성을 향상하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 특히 저온에서의 내충격성에 대해서는 별다른 효과는 얻어지지 못하고 있다. 또한, 히트 시일성을 향상하고자 하면 블로킹의 문제가 발생한다. 그 때문에 상기 공중합체화의 시도는 성공하지 못하고 있다.

이 점, 일본 특허 공개 평5147179호 공보에서는, 중간층으로서 직쇄상 에틸렌-α-올레핀 공중합체(LLDPE)를 사용하여, 해당 중간층과, 양 외층으로서의 폴리프로필렌계 수지층을 적층함으로써 내충격성을 향상시킨 폴리올레핀계 다층 필름이 제안되어 있다. 이 방법에 따르면, 확실히 내충격성의 향상은 인정되지만, 적층 필름의 광학 특성(투명성, 광택성, 사상성 등)이 손상된다. 또한 상기 적층 필름을 기재 필름과 접합하여 복합 필름으로 했을 때의 인열 강도가 매우 높아지기 때문에, 이를 포장 재료로서 사용했을 경우의 인열 개봉성이 현저히 손상된다.

일본 특허 공개 제2004-276373호 공보에서는, 특정한 폴리프로필렌계 중합체를 양 외층으로 하고, 이를 중간층인 LLDPE층과 적층함으로써 저온 히트 시일성 및 내블로킹성이 개량된 폴리올레핀계 다층 필름이 제안되어 있다. 이 기술에 의하더라도, 얻어지는 복합 필름의 인열 강도는 매우 높아, 이를 포장 재료로서 사용했을 경우의 인열 개봉성은 만족할 수 있는 것이 아니다.

그런데, 예를 들어 식품 포장 용도, 특히 스낵 과자 등의 포장에 있어서는, 개봉 시에, 상기 인열 개봉 외에, 히트 시일부를 박리하여 개봉하고자 하는 요청이 있다. 즉, 대향하여 주머니체를 구성하는 필름 각각의 히트 시일부 근방을 붙잡고, 해당 부분을 필름면에 대하여 수직으로 이격시키는 방향으로 잡아당겨 히트 시일부를 박리함으로써 개봉하는 경우이다. 이러한, 히트 시일부의 박리의 용이함을 「박리 용이성」이라 한다.

박리 용이성을 갖는 포장 재료의 경우에도, 식품 용도 등에 사용되는 것인 이상, 밀봉성은 유지할 필요가 있다. 그러나 종래 기술에 있어서는, 포장 재료의 밀봉성을 유지하면서 박리 용이성을 향상하고자 하는 검토는 거의 이루어지지 않고 있는 것이 현 상황이다.

본 발명은, 이상과 같은 당업계의 현 상황을 감안하여 이루어졌다.

본 발명의 목적은, 광학적 특성, 내블로킹성, 저온 히트 시일성, 히트 시일 강도, 밀봉성 등의 여러 특성이 우수함과 함께, 포장체의 인열 개봉성 및 박리 용이성도 우수한 폴리올레핀계 비연신 다층 필름을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은,

최외층인 라미네이트층, 적어도 1층의 중간층, 및 다른 한쪽의 최외층인 히트 시일층을 갖는 폴리올레핀계 비연신 다층 필름으로서,

상기 라미네이트층은 폴리올레핀계 수지를 포함하고,

상기 중간층 중 적어도 1층은, 장쇄 분지 LLDPE를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 포함하고,

상기 히트 시일층은, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 포함하고,

상기 라미네이트층의 폴리올레핀계 수지는, 상기 히트 시일층에 있어서의 폴리프로필렌계 수지보다도 융점이 높고,

상기 중간층에 있어서의 폴리올레핀계 수지 중의 장쇄 분지 LLDPE는,

겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 7.5 내지 15.0이고,

승온 용출 분별법에 의하여 측정한 비결정성 성분량이 1 내지 4중량％이고, 그리고 ¹³C-NMR에 의하여 측정한 탄소수 8 이상의 분지의 수가 탄소 원자 1,000개당 1.5 내지 5.0개인

것을 특징으로 하는 상기 다층 필름에 의하여 달성된다.

본 발명의 폴리올레핀계 비연신 다층 필름은, 최외층인 라미네이트층과, 적어도 1층의 중간층과, 다른 한쪽의 최외층인 히트 시일층을 갖는다.

<라미네이트층>

본 발명의 다층 필름에 있어서의 라미네이트층은 폴리올레핀계 수지를 포함한다.

상기 폴리올레핀계 수지는, 후술하는 히트 시일층에 있어서의 폴리프로필렌계 수지보다도 융점이 높은 것이다. 이 폴리올레핀계 수지의 융점은, 히트 시일층에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 융점보다도 3℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 5℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하며, 15℃ 높은 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의하여, 본 발명의 다층 필름의 제조 또는 적층, 히트 시일 등을 할 때 충분한 내열성을 얻을 수 있다. 한편, 상기 폴리올레핀계 수지의 융점과, 히트 시일층에 있어서의 폴리프로필렌계 수지의 융점의 차는 20℃ 이하로 그치게 하는 것이 바람직하다. 융점 차가 과도하게 커지면, 다층 필름에 컬이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

본 발명에 있어서의 라미네이트층을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들어 폴리프로필렌계 수지, 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 사용된다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 그의 융점이 120 내지 165℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 용융 유속 MFR이 1 내지 30g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 융점은 시차 주사 열량계(DSC) 차트에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도(Tm)이고; 상기 MFR은 JIS K 7210에 준거하여 측정된 값이다(융점, MFR 둘 다 본 명세서에 있어서 이하 동일함).

상기 폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌의 단독중합체, 프로필렌과 공중합 성분의 공중합체를 들 수 있다. 이 공중합 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌 및 α-올레핀이 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 이 폴리프로필렌계 수지에 있어서의 공중합 성분의 비율은 10몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 3몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 상기 폴리프로필렌계 수지에 해당하는 것은 포함하지 않는다. 상기 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 공중합 성분인 α-올레핀으로서는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체에 있어서의 α-올레핀 성분의 비율은 1 내지 20몰％로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 15몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다층 필름의 라미네이트층에 있어서의 폴리올레핀계 수지는, 상기와 같은 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 라미네이트층은, 폴리프로필렌계 수지만을 포함할 수도 있고, 폴리프로필렌계 수지와 함께 다른 중합체를 함유하고 있을 수도 있다. 여기서 사용되는 다른 중합체는, 상기 에틸렌의 단독중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 열가소성 엘라스토머로부터 선택되는 것이 바람직하다.

다른 중합체의 함유 비율은, 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 바람직하게는 10중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 다른 중합체를 함유하지 않는 것이다.

[임의 성분]

본 발명의 다층 필름의 라미네이트층은, 상기와 같은 폴리올레핀계 수지 이외에, 임의적인 첨가제로서, 예를 들어 열 안정제, 가공 안정제, 활제, 증핵제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 안티 블로킹제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 폴리올레핀계 수지를 구성하는 중합체에 직접 배합하는 방법에 의하여 첨가할 수도 있고, 또는 이들 첨가제를 고농도로 함유하는 마스터 배치로서 배합하는 방법에 의하여 첨가할 수도 있다. 마스터 배치의 베이스 수지로서는, 상기 폴리올레핀계 수지 중 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기와 같은 임의 성분의 사용 비율은, 폴리올레핀계 수지 전체에 대하여 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 가장 바람직하게는 이러한 임의 성분을 함유하지 않는 것이다.

[라미네이트층의 두께]

본 발명의 다층 필름에 있어서의 라미네이트층의 두께는, 바람직하게는 1.0 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25㎛이다. 라미네이트층을 이 범위의 두께로 설정함으로써, 얻어지는 다층 필름 및 복합 필름에 있어서, 내열성 및 개봉성을 손상시키지 않고 고도의 내충격성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

<중간층>

본 발명의 다층 필름에 있어서의 중간층의 적어도 1층은, 장쇄 분지 LLDPE (B1)을 함유하는 폴리올레핀계 수지를 포함한다.

[장쇄 분지 LLDPE]

본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1)은, 탄소수 8 이상의 분지를 갖는 직쇄상의 저밀도 폴리에틸렌이다.

종래 기술의 필름에 사용되고 있는 LLDPE는, 분지를 갖는 저밀도 폴리에틸렌인 점에서, 본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1) 및 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)와 공통된다. 그러나 본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1)은, 적어도 장쇄 분지의 함유량, Mw/Mn 및 비결정성 성분량에 있어서, 종래 기술에 있어서의 LLDPE 및 LDPE와는 상이하다.

본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1)은, ¹³C-NMR에 의하여 측정한 탄소수 8 이상의 분지의 수가 탄소 원자 1,000개당 1.5 내지 5.0개이다. 이 값은, 바람직하게는 2.0 내지 5.0개이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5개이다. 이러한 장쇄 분지를 갖는 LLDPE를 사용함으로써, 본 발명의 다층 필름을 포장체로 했을 때, 인열 개봉성과 박리 용이성이 양립된다는 이점을 얻을 수 있다.

이 점, 종래 기술에 있어서의 LLDPE는, 분지의 탄소수는 6 이하인 경우가 지배적이며, 탄소수 8 이상의 분지가 존재했다고 하더라도 그 양은 적어, 탄소 원자 1,000개당 통상은 1개 이하이고, 많더라도 2개 이하에 그친다.

한편, LDPE는, ¹³C-NMR의 측정상, 탄소수 8 이상의 분지로서 검출되는 성분이 탄소수 1,000개당 5개보다도 많다.

따라서 본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1)은, ¹³C-NMR에 의하여 측정되는 탄소수 8 이상의 분지의 양에 의하여, 종래 기술에 있어서의 LLDPE 및 LDPE와 구별할 수 있다.

본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1)의 분지 구조와, 종래 기술에 있어서의 LLDPE의 분지 구조가 ¹³C-NMR상 어떤 식으로 측정될지에 대하여 이하에 설명한다. 여기서, 분지로서, 장쇄 분지 LLDPE의 C₈ 분지(1-데센 구조) 및 종래 기술에 있어서의 LLDPE의 C₆ 분지(1-옥텐 구조)에 주목하기로 하였다.

폴리에틸렌의 주쇄에 존재하는 메틸렌 탄소는, ¹³C-NMR상, 화학 시프트 δ=30ppm에서 관찰된다. 분지 말단의 메틸탄소는, C₈ 분지 및 C₆ 분지 양쪽 모두 화학 시프트 δ=14.06ppm에서 나타난다. 그런데 분지 말단으로부터 2번째 및 3번째의 각 메틸렌 탄소의 화학 시프트는, C₈ 분지와 C₆ 분지가 하기 표 1에 나타난 바와 같이 상이하다.

본 발명에서는, 이 중 분지 말단으로부터 2번째의 메틸렌 탄소에 주목하여, 그의 화학 시프트에 의하여 분지의 탄소수가 8 이상인지의 여부를 판별하기로 하였다.

실제의 계산에 있어서는, 화학 시프트 δ=22.87ppm에 나타나는 피크의 면적의, 주쇄의 메틸렌 탄소에 귀속되는 화학 시프트 δ=30ppm에 나타나는 피크의 면적에 대한 상대값을 평가하게 된다.

상기와 같은 ¹³C-NMR의 측정은, 예를 들어 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조의 형식 「JNM-ECS400」 등의 적당한 핵자기 공명 분석 장치를 사용하여, 이하의 조건에서 행할 수 있다.

용매: 트리클로로벤젠/중(重)벤젠의 혼합 용매(75/25용량％)

시료 농도: 80㎎/2.5mL 용액

측정 모드: 1H-완전 디커플링

측정 온도: 120℃

펄스 폭: 90° 펄스

펄스 반복 시간: 9초

적산 횟수: 9,000회

본 발명에 있어서의 장쇄 분지의 함유량은,

C₈ 분지의 말단으로부터 2번째의 탄소(화학 시프트 δ=22.87ppm)의 피크 면적을, 중합체쇄를 구성하는 메틸렌 탄소(화학 시프트 δ=30ppm)의 피크 면적을 1,000으로 했을 경우의 상대값으로서 표현된다. 단위는 (개/1,000C)이다.

본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn(분자량 분포)이 7.5 내지 15.0이다. 이 값은, 바람직하게는 8.5 내지 14.5이고, 보다 바람직하게는 9.5 내지 13.5이다. 이러한 분자량 분포를 갖는 장쇄 분지 LLDPE를 사용함으로써, 본 발명의 다층 필름을 포장체로 했을 때, 인열 개봉성과 박리 용이성이 양립된다는 이점을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1)은, GPC에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 80,000 내지 150,000인 것이 바람직하고, 90,000 내지 140,000인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1)은, 승온 용출 분별법에 의하여 측정한 비결정성 성분량이 1 내지 4중량％이다.

승온 용출 분별법은, 중합체 시료를 소정의 용매 중에 고온에서 용해시킨 용액을 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation) 칼럼에 공급하고, 이어서 냉각하여 해당 칼럼 중에 중합체 시료를 석출·흡착시킨 후, 칼럼을 서서히 승온하여, 용출되는 유분(留分)을 분석하는 방법이다. 본 발명에 있어서는, 시료 공급 후의 칼럼을 0℃까지 냉각한 후에 용매의 공급을 개시하고, 칼럼 온도를 0℃로 유지하고 있는 기간 중에 용출되는 유분을 비결정 성분으로 하여, 해당 유분의 전체 유분에 대한 비율을 비결정성 성분량으로서 평가한다. 장쇄 분지 LLDPE의 비결정성 성분량은, 바람직하게는 1.5 내지 3.0중량％이다.

이러한 승온 용출 분별법은, 예를 들어 가부시키가이샤 센슈 가가쿠 제조의 TREF 장치 특형 등의 적당한 승온 용출 분별(TREF) 장치를 사용하여 행할 수 있다.

상기와 같은 결정성을 갖는 장쇄 분지 LLDPE를 사용함으로써, 본 발명의 다층 필름의 내블로킹성 및 탄력감(탄성)을 확보한다는 이점을 얻을 수 있다.

참고를 위하여, 하기 표 2에, 대표적인 시판품의 폴리에틸렌에 대하여 상기 각종 파라미터를 나타내었다.

상기와 같은 본 발명에 있어서의 장쇄 분지 LLDPE (B1)은, 상기 요건을 만족시키는 것인 한, 어떠한 방법에 의하여 합성된 것일 수도 있다. 예를 들어 공지된 지글러·나타 촉매를, 바람직하게는 적당한 도너 화합물과 함께 사용하는 방법; 필립스 촉매를 사용하는 방법; 메탈로센 촉매를 사용하는 방법 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중, 메탈로센 촉매를 사용하는 방법에 의한 것이, 상기 특성을 갖는 중합체를 용이하게 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.

메탈로센 촉매는, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 갖는 메탈로센형 전이 금속 화합물과, 조촉매로 이루어진 촉매이다. 상기 조촉매로서는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물; 유기 붕소 화합물과 양이온의 착체; 이온 교환성 규산염 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 메탈로센 촉매는 적당한 무기 물질에 담지되어 있을 수도 있다. 메탈로센 촉매는 당업계에서 이미 공지이며, 당업자는 적당한 메탈로센 촉매를 그의 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

[다른 중합체]

본 발명의 다층 필름에 있어서의 중간층의 상기 적어도 1층은, 상기와 같은 장쇄 분지 LLDPE (B1) 이외에, 다른 중합체를 함유하고 있을 수도 있다.

여기서 사용할 수 있는 다른 중합체로서는, 예를 들어 폴리프로필렌계 수지 (B2), 장쇄 분지 LLDPE (B1) 이외의 폴리에틸렌 (B3), 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

폴리프로필렌계 수지 (B2)로서는, 예를 들어 라미네이트층을 구성하는 폴리올레핀계 수지로서의 폴리프로필렌계 수지에 대하여, 상기에 설명한 수지와 마찬가지의 수지를 사용할 수 있다.

장쇄 분지 LLDPE (B1) 이외의 폴리에틸렌 (B3)으로서는, 예를 들어 HDPE, LLDPE, LDPE 등을 들 수 있다.

본 발명의 다층 필름에 있어서의 중간층이, 상기 다른 중합체 중 폴리프로필렌계 수지 (B2) 및 장쇄 분지 LLDPE (B1) 이외의 폴리에틸렌 (B3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 함유함으로써, 상기 다층 필름을 포장체로 했을 때의 박리 용이 강도를 조정할 수 있으므로 바람직하다.

상기와 같은 관점에서, 본 발명의 다층 필름의 중간층의 상기 적어도 1층에 있어서의 폴리올레핀계 수지는,

장쇄 분지 LLDPE (B1)만을 포함하거나, 또는

장쇄 분지 LLDPE (B1)와, 상기와 같은 폴리프로필렌계 수지 (B2) 및 장쇄 분지 LLDPE (B1) 이외의 폴리에틸렌 (B3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 필름의 중간층의 상기 적어도 1층은, 상기와 같은 폴리올레핀계 수지만을 포함하고, 다른 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 필름의 중간층의 상기 적어도 1층에 있어서의 폴리올레핀계 수지는, 상기와 같은 수지를 각각 이하와 같은 비율로 함유하는 것이 바람직하다.

장쇄 분지 LLDPE (B1): 바람직하게는 40중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50중량％ 이상

폴리프로필렌계 수지 (B2): 바람직하게는 30중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25중량％ 이하, 및

장쇄 분지 LLDPE (B1) 이외의 폴리에틸렌 (B3): 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 30중량％ 이하

상기에 있어서, 장쇄 분지 LLDPE (B1), 폴리프로필렌계 수지 (B2) 및 장쇄 분지 LLDPE (B1) 이외의 폴리에틸렌 (B3)의 합계는 100중량％이다.

[임의 성분]

본 발명의 다층 필름의 중간층은, 라미네이트층의 임의 성분으로서 기재한 첨가제를, 마찬가지의 형태로 함유하고 있을 수도 있다.

[중간층의 형태]

본 발명의 다층 필름에 있어서의 중간층은, 1층만을 포함하고 있을 수도 있고, 2층 이상이 적층된 것일 수도 있다. 후자의 경우, 중간층을 구성하는 각 층은, 상기와 같은 폴리올레핀계 수지로부터 선택된다. 각 층을 구성하는 폴리올레핀계 수지는 각각, 폴리올레핀계 수지의 종류, 그리고 임의 성분인 다른 중합체 및 첨가제의 유무, 그리고 그의 종류 및 함유 비율 모두가 동일할 수도 있고, 이들 중 하나 이상이 상이할 수도 있다.

중간층의 두께는, 바람직하게는 5 내지 80㎛이고, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 중간층을 이 범위의 두께로 설정함으로써, 다층 필름으로 했을 때의 강성을 손상시키지 않고, 얻어지는 다층 필름 및 복합 필름에 있어서, 높은 내충격성 및 우수한 사상성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

중간층이 폴리올레핀계 수지의 적층체를 포함하는 경우, 그의 적층 수는 2 내지 4층인 것이 바람직하고, 2 내지 3층인 것이 보다 바람직하다. 각 층의 폴리올레핀계 수지는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. 이 적층체의 두께는, 중간층의 두께로서 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 적층체를 구성하는 각 층의 두께는 2 내지 40㎛로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 25㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

<히트 시일층>

본 발명의 다층 필름에 있어서의 히트 시일층은, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 포함한다.

이 폴리프로필렌계 수지는, 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)를 70중량％ 이상 함유하는 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 히트 시일층의 폴리프로필렌계 수지에 있어서의 중합체는, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)만을 포함하고 있을 수도 있고, 해당 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)와 함께, 다른 중합체를 함유하고 있을 수도 있다.

히트 시일층의 폴리프로필렌계 수지에 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)의 배합은, 얻어지는 다층 필름 및 복합 필름의 내블로킹성, 저온 히트 시일성, 히트 시일부의 강도 및 히트 시일부의 내핀홀성의 향상에 기여한다. 히트 시일층의 폴리프로필렌계 수지에 있어서의 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)의 비율이 70중량％보다도 적은 경우에는, 상기 효과의 발현의 정도가 부족하여 바람직하지 않다. 히트 시일층의 폴리프로필렌계 수지에 있어서의 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)의 비율은, 바람직하게는 80중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90중량％ 이상이다.

상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)는, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 표시되는 분자량 분포 Mw/Mn이 바람직하게는 1.5 내지 3.5이고, 보다 바람직하게는 1.8 내지 3.2이며, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0이다. 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)의 Mw/Mn이 1.5보다도 작으면, 용융 장력이 과소가 되어 제막성이 떨어지는 경향이 있게 된다. 한편, 다층 필름으로 했을 때의 내블로킹성을 확보하고, 다층 필름 및 복합 필름에 있어서의 광학적 특성을 확보하는 관점에서, Mw/Mn은 3.5 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)는, 그의 Mw가 45만 내지 10만인 것이 바람직하고, 40만 내지 20만인 것이 보다 바람직하다.

상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)는, JIS K 7210에 준거하여 230℃에서 하중 2.16㎏으로 측정한 용융 유속 MFR이, 바람직하게는 1 내지 30g/10분이고, 보다 바람직하게는 5 내지 15g/10분이다. MFR이 1g/10분보다 작으면, 용융 점도가 지나치게 높으므로, 다층 필름의 제조 시에 제막기(예를 들어 압출기) 내의 압력이 과도하게 높아져 생산성이 저하되는 것 외에, 막 두께 불균일, 용융 파괴 등의 외관 불량을 야기하는 경우가 있다. 한편, MFR이 30g/10분을 초과하면, 중간층의 수지와의 용융 점도 차가 과대해지는 데 기인하여 외층의 막 두께가 불균일해지는 것 외에, 다층 필름으로 했을 때의 내블로킹성이 손상되는 경우가 있다.

상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)는, 융점이 120 내지 140℃인 것이 보다 바람직하고, 120 내지 135℃인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 온도에 융점을 나타내는 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)는, 다층 필름을 제조할 때의 내열성과, 다층 필름 또는 복합 필름으로 했을 때의 투명성의 균형이 우수해지는 점에서 바람직하다.

상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)에 있어서의 에틸렌 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 1 내지 10몰％이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5몰％이다. 에틸렌 단위의 함유 비율을 이 범위로 설정함으로써, 얻어지는 다층 필름에 있어서, 투명성을 손상시키지 않고 우수한 내블로킹성을 발현시키는 것이 가능해져, 바람직하다.

상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)는, 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합된 것인 것이 바람직하고, 메탈로센 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)는, 얻어지는 다층 필름이 고도의 내블로킹성을 나타내고, 게다가 다층 필름 및 복합 필름으로 했을 때 우수한 광학 특성을 나타내게 되는 점에서 바람직하다.

메탈로센 촉매는, 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 배위자를 적어도 1개, 바람직하게는 2개 갖는 메탈로센형 전이 금속 화합물과, 조촉매로 이루어진 촉매이다. 상기 조촉매로서는, 예를 들어 유기 알루미늄 화합물; 유기 붕소 화합물과 양이온의 착체; 이온 교환성 규산염 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 메탈로센 촉매는, 적당한 무기 물질에 담지되어 있을 수도 있다. 메탈로센 촉매는 당업계에서 이미 공지이며, 당업자는 적당한 메탈로센 촉매를 그의 목적에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

[다른 중합체]

상기 다른 중합체로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것인 한, 특별히 제한 없이 선택하여 사용할 수 있다. 그러나 본 발명의 주요한 특징의 하나인 포장 재료의 인열 개봉성의 향상을 고려하는 경우에는, 다른 중합체로서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C) 이외의 폴리프로필렌계 수지 (A1)을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌계 수지 (A1)은, 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비로 표시되는 분자량 분포 Mw/Mn이 바람직하게는 4 이상이고, 보다 바람직하게는 4.5 내지 10이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 8이다. 폴리프로필렌계 수지 (A1)의 Mw/Mn이 4보다도 작은 경우, 얻어지는 다층 필름 및 이를 사용하여 제조되는 복합 필름의 인열 강도가 과도하게 높아져, 포장 재료에 있어서의 인열 개봉성의 개량 효과가 발현되기 어려워진다. 이는, Mw/Mn이 4보다도 작은 경우, 다층 필름의 제조 시에 용융 배향이 일어나기 어려운 데 기인하는 것으로 생각된다. 한편, 다층 필름 제조 시의 용융 장력을 적당한 범위에 그치게 하고, 다층 필름으로 했을 때의 내블로킹성을 확보하는 관점에서, Mw/Mn은 10 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌계 수지 (A1)은, 그의 Mw가 45만 내지 10만인 것이 바람직하고, 40만 내지 20만인 것이 보다 바람직하다.

중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은, 모두 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.

폴리프로필렌계 수지 (A1)은, JIS K 7210에 준거하여 230℃에서 하중 2.16㎏으로 측정한 용융 유속 MFR이, 바람직하게는 1 내지 30g/10분이고, 5 내지 15g/10분인 것이 보다 바람직하다. MFR이 1g/10분보다 작으면 용융 점도가 지나치게 높기 때문에, 다층 필름의 제조 시에 제막기(예를 들어 압출기) 내의 압력이 과도하게 높아져 생산성이 저하되는 것 외에, 막 두께 불균일, 용융 파괴 등의 외관 불량을 야기하는 경우가 있다. 한편, MFR이 30g/10분을 초과하면, 중간층의 수지와의 용융 점도 차가 과대해지는 데 기인하여 외층의 막 두께가 불균일해지는 것 외에, 다층 필름으로 했을 때의 내블로킹성이 손상되는 경우가 있다.

상기 폴리프로필렌계 수지 (A1)은, 융점이 120 내지 150℃인 것이 바람직하고, 130 내지 145℃인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 온도에 융점을 나타내는 폴리프로필렌계 수지 (A1)은, 다층 필름을 제조할 때의 내열성과, 다층 필름 및 복합 필름으로 했을 때의 투명성의 균형이 우수해지는 점에서 바람직하다. 여기서, 수지의 융점이란, 시차 주사 열량계(DSC) 차트에 있어서의 최대 흡열 피크의 피크 톱 온도(Tm)를 말한다.

상기 폴리프로필렌계 수지 (A1)은 프로필렌의 단독중합체일 수도, 프로필렌과 공중합 성분의 공중합체일 수도 있다. 여기서 사용되는 공중합 성분으로서는, 에틸렌 및 α-올레핀이 바람직하며, 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 폴리프로필렌계 수지 (A1)에 있어서의 공중합 성분의 비율은 10몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 3몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

히트 시일층은, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C)만을 포함하거나, 또는 프로필렌-에틸렌 공중합체 (C) 및 폴리프로필렌계 수지 (A1)만을 포함하는 것임이 바람직하다.

[임의 성분]

본 발명의 다층 필름의 히트 시일층은, 라미네이트층의 임의 성분으로서 기재한 첨가제를 마찬가지의 형태로 함유하고 있을 수도 있다.

[히트 시일층의 두께]

본 발명의 다층 필름에 있어서의 히트 시일층의 두께는, 바람직하게는 2 내지 30㎛이고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25㎛이다. 히트 시일층을 이 범위의 두께로 설정함으로써, 얻어지는 다층 필름 및 복합 필름에 있어서, 저온 히트 시일성 및 내핀홀성을 손상시키지 않고, 고도의 내충격성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

<폴리올레핀계 비연신 다층 필름의 두께>

본 발명의 폴리올레핀계 비연신 다층 필름의 두께는, 그의 사용 형태 및 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. 여기서 사용 형태란, 본 발명의 다층 필름을 그대로 포장 재료로서 사용할지, 또는 필름 기재와 접합하여 복합 필름으로서 사용할지의 선택이고,

용도란, 포장재의 내용물의 종류, 중량 등을 말한다.

본 발명의 폴리올레핀계 비연신 다층 필름의 두께는, 예를 들어 10 내지 200㎛로 할 수 있고, 바람직하게는 15 내지 150㎛이며, 더욱 바람직하게는 18 내지 100㎛이다.

<폴리올레핀계 비연신 다층 필름의 제조 방법>

본 발명의 다층 필름은, 실질적으로 연신을 수반하지 않는 방법이면 임의의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 「실질적으로 연신을 수반하지 않는다」란, 필름의 제조 과정에 있어서 극히 약간의 배향이 발생하는 것까지도 금지된다는 취지가 아니라, 필름이 명시적인 연신 공정을 경유하지 않는 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어 통상, 채용되는 조건 하의 압출 공정을 채용했을 경우에 압출 방향으로 약간의 배향이 발생하는 것은 허용된다고 이해되어야 한다.

본 발명의 다층 필름을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 압출법, 캐스트법 등의 적당한 방법을 채용할 수 있다. 본 발명의 다층 필름의 각 층을 구성하는 수지는, 모두 적합한 MFR을 가져, 용융형의 제막기에 대한 적합성이 높으므로, 상기 중 압출법을 채용하면, 본 발명의 효과를 최대한으로 발현시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 압출법의 다이로서는 T 다이, 환상 다이 등을 사용할 수 있다. 그러나, 층의 두께를 정밀하게 조절하여 우수한 광학적 특성을 얻는 관점에서는, 환상 다이를 사용하는 것은 바람직하지 않으며, T 다이 등을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 필름은, 라미네이트층, 적어도 1층의 중간층, 및 히트 시일층을 갖기 때문에, 적어도 3층으로 이루어진 다층 구조를 갖는다. 필름을 다층화하는 방법으로서는, 예를 들어 공압출법, 인라인 라미네이트법 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 상기 공압출법으로서는, 예를 들어 멀티 매니폴드법, 피드 블록법 등을 들 수 있다. 이들 중 공압출법을 채용하는 것이, 각 층의 두께를 폭 방향으로 균일하게 조절하는 것이 가능하므로 바람직하다.

본 발명의 다층 필름은, 이를 그대로, 또는 이를 필름 기재와 접합한 복합 필름의 형태로, 포장 재료로서 적용하는 것이 예정되어 있다. 따라서 전자의 경우에는, 최외층 표면에 제품의 출처의 명시 또는 의장적 효과의 발현을 위하여, 인쇄가 실시되는 경우가 있으며,

후자의 경우에는, 최외층 표면 상에, 통상은 라미네이트층의 표면 상에 필름 기재가 부착되게 된다. 이러한 경우에, 잉크 또는 접착제와의 친화성 내지 밀착성을 향상시킬 목적에서, 최외층 표면 상에, 통상은 라미네이트층의 표면 상에, 인라인 또는 오프라인으로 표면 처리를 실시할 수도 있다. 이 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 프레임 또는 화염 처리 등을 들 수 있다.

<복합 필름>

본 발명의 복합 필름은, 필름 기재 상에, 상기와 같은 다층 필름을, 해당 다층 필름의 라미네이트층측을 부착면으로 하여 부착하여 얻어지는 것이다. 본 발명의 복합 필름은, 저온 히트 시일성, 히트 시일 강도 및 히트 시일부의 내핀홀성이 양호하고, 더욱이 포장 재료로 했을 때의 인열 개봉성도 우수하다.

[필름 기재]

본 발명의 복합 필름에 있어서의 필름 기재를 구성하는 재료로서는, 포장 재료의 용도에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 수지, 또는 금속을 들 수 있다. 필름 기재는, 이들 중에서 선택되는 1종 이상의 재료를 함유하는 층일 수 있거나, 또는 이러한 층의 복수로 이루어진 적층체일 수도 있다.

필름 기재의 두께는, 포장 재료의 용도에 따라 임의이지만, 예를 들어 5 내지 75㎛로 할 수가 있으며, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다.

[복합 필름의 두께]

본 발명의 복합 필름의 총 두께는, 포장 재료의 용도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 예를 들어 15 내지 250㎛로 할 수가 있고, 바람직하게는 20 내지 200㎛이며, 보다 바람직하게는 23 내지 150㎛이다.

<복합 필름의 제조 방법>

복합 필름의 제조 방법은, 필름 기재 상에, 본 발명의 다층 필름을, 그의 라미네이트층측을 부착면으로 하여 부착할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다.

필름 기재와 다층 필름의 라미네이트층 사이의 접착은, 적당한 접착제에 의할 수도 있고, 열 압착에 의할 수도 있다. 여기서 사용되는 접착제로서는, 시판되고 있는 접착제를 사용할 수도 있고, 또는 용융 수지, 예를 들어 용융된 폴리에틸렌계 수지를 사용할 수도 있다. 접착제의 도포 방법으로서는, 예를 들어 그라비아, 그라비아 리버스, 오프셋 등의 전사 수단; 바, 콤마 바 등의 긁어냄 수단 등을 들 수 있다.

필름 기재와 다층 필름을, 필요에 따라 접착제층을 개재하여 적층하는 방법으로서는, 예를 들어 드라이 라미네이션법, 열 라미네이션법 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 각 평가는, 각각 이하의 수순에 따랐다.

<다층 필름의 평가>

(1) 헤이즈

투명성의 지표로서, 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 헤이즈미터(형식 번호: NDH5000)를 사용하여, JIS K 7136에 준거하여 헤이즈의 측정을 행하였다.

(2) 그로스

광택성의 지표로서, 스가 시켄키 가부시키가이샤 제조의 광택계(형식 번호: UGV-5D)를 사용하여, JIS K 7105에 준거하여 그로스의 측정을 행하였다. 이 그로스의 평가는, 다층 필름의 라미네이트층측의 면 및 히트 시일층측의 면의 양면에 대하여 각각 행하였다.

(3) 상 선명도

사상성의 지표로서, 스가 시켄키 가부시키가이샤 제조의 사상성 측정기(형식 번호: ICM-1DP)를 사용하여, JIS K 7105에 준거하여, 광학 빗의 슬릿 폭을 0.125㎜로 하여 상 선명도의 측정을 행하였다.

(4) 블로킹 강도

내블로킹성의 지표로서, 블로킹 강도를 이하와 같은 인장 시험에 의하여 조사하였다.

120㎜×120㎜의 정사각형으로 잘라낸 다층 필름을, 상접하는 필름 간에서 라미네이트층과 히트 시일층이 접하도록 10장 중첩으로 하고, 그의 최상면의 전체면에 10㎏의 하중을 건 상태에서, 온도 40℃ 및 습도 70％ RH의 항온 항습기 내에서 3일간, 즉, 72시간 보관하였다. 보관 후의 다층 필름 중, 상층의 2장 및 하층의 2장을 제거하여 중간의 6장을 취하고, 인접하는 2장씩을 페어로서 박리하여, 3세트의 페어를 얻었다. 각 페어는, 2매의 다층 필름이 라미네이트층과 히트 시일층을 상접하고 상기 조건에서 압착된 것이다. 이 각 페어를 30㎜×120㎜의 직사각형으로 잘라 내어, 3개의 시험편을 얻었다. 각 시험편의 짧은 변의 일단부로부터 박리하여, 압착 부분이 40㎜의 길이로 남도록 하였다. 각 시험편에 남은 압착 부분 30㎜×40㎜가 내블로킹성의 측정 영역이 된다.

그리고 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 오토그래프(형식 번호: AG-500D)를 사용하여, 상기 시험편의 박리된 부분의 층을 2개의 척에 각각 끼우고, 측정 온도 23℃ 분위기, 인장 속도 50㎜/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 시험편이 완전히 박리되기까지의 응력의 최댓값을 조사하였다. n 수를 3으로 하여 해당 최댓값의 평균값(㎪)을 취하고, 이를 블로킹 강도로 하였다.

(5) 충격 강도

내충격성의 지표로서, 가부시키가이샤 도요 세이키 제조의 필름 임팩터 테스터를 사용하여, 하기 조건에서 충격 강도의 측정을 행하였다.

시험편 치수: 120㎜×120㎜

측정 온도: 23℃ 분위기 및 0℃ 분위기

(6) 인열 강도(트라우저 인열법)

내인열성의 지표로서, JIS K 7128-1에 준거하여, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 오토그래프(형식 번호: AG-500D)를 사용하여, 하기 조건에서 인열 강도의 측정을 행하였다.

시험편 치수: 긴 변(세로) 100㎜, 짧은 변(가로) 50㎜

슬릿: 시험편의 한쪽의 짧은 변의 중앙부(긴 변으로부터 25㎜의 위치)에, 긴 변에 평행으로 형성된 길이 20㎜의 칼집

인장 속도: 500㎜/분

측정 온도: 23℃ 분위기

<복합 필름의 평가>

(7) 히트 시일 강도

히트 시일성의 지표로서, 2매의 복합 필름의 히트 시일층끼리를 상접하고 각 온도에서 히트 시일했을 때의 강도를, 이하와 같은 인장 시험에 의하여 조사하였다.

복합 필름을 15㎜×200㎜의 직사각형으로 잘라 내어, 2장을 1세트로 하여 히트 시일층끼리가 상접하도록 중첩시키고, 가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사쿠쇼 제조의 YSS 히트 실러를 사용하여, 이하의 조건에서 히트 시일하여 시험편을 얻었다.

시일 바 폭: 5㎜

시일 압력: 0.1㎫

시일 시간: 1.0초

시일 온도: 150℃, 160℃ 및 170℃로 변량

상기에서 얻어진 시험편의 히트 시일 부분인 5㎜×15㎜의 영역이, 각각의 히트 시일 강도의 측정 영역이 된다. 여기서, 직사각형의 긴 변이 필름의 압출 방향과 일치하는 경우를 「세로」 방향의 시험편으로 하고, 직사각형의 긴 변이 필름의 압출 방향과 직교하는 경우를 「가로」 방향의 시험편으로 하여, 1종의 복합 필름에 대하여 2방향×3온도=6종류씩의 시험편을 제작하였다.

가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 오토그래프(형식 번호: AG-500D)를 사용하여, 각 온도에서 히트 시일한 후의 시험편의 히트 시일되지 않은 부분을 벌려 2개의 척에 각각 끼우고, 인장 속도 300㎜/분의 조건에서 인장 시험을 행하여, 응력의 최댓값을 조사하였다.

상기 응력의 최댓값이 3N/15㎜ 이상이면, 당해 온도에서 충분한 히트 시일 강도가 얻어지고 있다고 평가할 수 있다;

13N/15㎜ 이하이면 박리 용이성을 갖고 있다고 평가할 수 있다.

(8) 박리 용이성(감각 시험)

박리 용이성을 조사하기 위하여, 포장체를 사람의 손에 의하여 개봉하는 감각 시험을 행하였다.

세로 필러 포장기(가부시키가이샤 도쿄 지도 기카이 세이사쿠쇼 제조의 형식 「TWX1N」)를 사용하여, 복합 필름의 히트 시일층끼리를 이하의 조건에서 히트 시일하여, 세로 120㎜ 및 가로 100㎜의 포장체를 얻었다.

히트 시일 온도 120℃

히트 시일 시간 0.6초

히트 시일 압력 0.5㎫

상기에서 얻어진 포장체의 히트 시일된 주머니 개구 상부로부터 30㎜ 이격된 부분에 있어서, 히트 시일되지 않고 대향하고 있는 복합 필름 표면의 각각을 오른손과 왼손의 손끝으로 각각 보유 지지하고, 인간의 손에 의하여 개봉하였다.

이때의 감촉(박리감)을 이하의 기준으로 평가하여, 박리 용이성의 지표로 하였다.

A: 용이하고도 원활하게 박리할 수 있었을 경우(매우 양호)

B: 약간의 저항감이 있었지만 용이하게 박리할 수 있었을 경우(양호)

C: 저항감이 약간 컸지만 박리는 가능했을 경우(가능)

D: 박리할 수 없었을 경우, 또는 히트 시일부 이외의 부분이 파괴되었을 경우(불량)

(9) 인열 개봉성

2매의 복합 필름의 히트 시일층끼리를 히트 시일한 후의 인열 개봉성을 조사하였다.

복합 필름을 150㎜×100㎜의 직사각형으로 잘라 내어, 2장을 1세트로 하여 히트 시일층끼리가 상접하도록 중첩시키고, 가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사쿠쇼 제조의 YSS 히트 실러를 사용하여, 이하의 조건에서 4변을 히트 시일하여, 의사 제조 주머니체를 얻었다. 이 의사 제조 주머니체의 4변은, 단부까지 히트 시일되어 있다.

히트 시일 온도: 160℃

시일 압력: 0.1㎫

히트 시일 시간: 1.0초

시일 폭: 5㎜

얻어진 의사 제조 주머니체의 일편의 히트 시일부에, 커터를 사용하여 단부로부터 수직 방향으로 10㎜의 칼집을 내고, 해당 칼집부를 가로 방향(의사 제조 주머니체의 면에 평행이면서 또한 칼집의 방향에 수직인 방향)으로 손으로 인열하여, 해당 인열에 필요한 힘 및 인열부의 상태를 조사하여 이하의 기준으로 판정하고, 하기 계산식에 의하여 평가하였다.

가벼운 힘으로 칼집으로부터 직선적으로 찢겨, 필름의 늘어남이나 보풀 일어남 등이 없음: A(매우 양호)

인열할 때 다소 무겁게 느껴졌지만, 곧바로 찢김: B(양호)

인열할 때 매우 무겁게 느껴졌으며, 찢긴 필름이 늘어나 보풀 일어남이 발생되어 있음: C(불량)

칼집으로부터 필름이 늘어나, 찢기지 않음: D(매우 불량)

시험은, 3명의 시험원에 의하여 각자 10개의 시험편으로 행하여, 합계 30개의 시험편 중 「A」 판정이었던 비율을, 하기 수학식 (1)에 의하여 백분율로 나타내어 평가하였다.

「A」 판정의 비율(％)=(「A」 판정의 개수÷30)×100 (1)

(10) 내핀홀성

히트 시일부의 내핀홀성의 지표로서, 히트 시일부의 탐상 시험을 행하였다.

복합 필름을 150㎜×100㎜의 직사각형으로 잘라 내어, 히트 시일층이 내측이 되도록 짧은 변의 중앙에서 둘로 접었다. 짧은 변 부분 중 1변을 개구부로서 남기고, 나머지 2변(짧은 변 중 1변 부분 및 긴 변)에 대하여, 가부시키가이샤 야스다 세이키 세이사쿠쇼 제조의 YSS 히트 실러를 사용하여, 이하의 조건에서 히트 시일하여, 봉투형의 의사 제조 주머니체를 얻었다.

히트 시일 온도: 160℃

시일 압력: 0.1㎫

히트 시일 시간: 1.0초

시일 폭: 5㎜

이 의사 제조 주머니체의 개구부로부터, 가부시키가이샤 다세토 제조의 염색 침투 탐상제, 「침투액 FP-S 표준형」을 분무하고, 시일부로부터의 누액 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

히트 시일부의 누액 없음: ○(내핀홀성 양호)

히트 시일부의 누액 있음: ×(내핀홀성 불량)

실시예 1

<다층 필름의 제조>

중간층용의 스크루 직경 75㎜의 단축 압출기가 1대, 양 외층(라미네이트층 및 히트 시일층)용의 스크루 직경 50㎜의 단축 압출기가 2대의 합계 3대의 압출기를 포함하는 3종 3층 구성의 T 다이 방식 필름 제막 장치를 사용하여, 각 압출기에 이하와 같이 수지를 공급하였다.

중간층용 압출기; b-LLDPE-1(스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품 번호: CU7004, 융점=108℃, MFR=3.0g/10분(190℃), Mw/Mn=11.9, 밀도=0.924g/㎤, 비결정성 성분=2.5중량％, 장쇄 분지 함유량=4.12개/1,000C) 100중량부

라미네이트층용 압출기; PP-1(니혼 폴리프로 가부시키가이샤 제조, 제품 번호: WFX4TA, 융점=126℃, MFR=7.0g/10분(230℃), Mw/Mn=3.0) 70중량부, 및 PP-2(니혼 폴리프로 가부시키가이샤 제조, 제품 번호: FW3GT, 융점=148℃, MFR=7.0g/10분(230℃), Mw/Mn=5.3) 30중량부의 혼합물

히트 시일층용 압출기; PP-1(니혼 폴리프로 가부시키가이샤 제조, 제품 번호: WFX4TA, 융점=126℃, MFR=7.0g/10분(230℃), Mw/Mn=3.0) 100중량부

3개의 압출기 중 어느 것에 대해서도 수지 온도 220℃, 체류 시간 1분, T 다이 온도 230℃의 조건에서 각 T 다이로부터 압출하여, 3층 모두 25℃의 냉각 롤을 통과시켜 다층 필름을 얻었다. 이 다층 필름은 3층 구성이며, 총 두께가 30㎛이고, 3층의 두께 구성이 약 1:2:1이었다.

이어서, 이 다층 필름의 라미네이트층측의 표면의 습윤 장력이 42mN/m가 되도록 코로나 방전 처리를 실시하고, 추가로 40℃에서 24시간 에이징함으로써, 폴리올레핀계 비연신 다층 필름을 얻었다.

이 폴리올레핀계 비연신 다층 필름을 사용하여, 상기 (1) 내지 (6)의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 5에 나타내었다.

<복합 필름의 제조>

상기 폴리올레핀계 비연신 다층 필름의 라미네이트층면을 2축 연신 폴리프로필렌 필름에 부착하여, 복합 필름을 제조하였다.

선·톡스 가부시키가이샤 제조의 2축 연신 폴리프로필렌 필름(제품 번호: 선톡스 OP PA20, 두께: 20㎛, 편면 코로나 처리품)의 코로나 처리면에 대하여, 드라이 라미네이트용 접착제(도요 모턴 가부시키가이샤 제조의 주제(제품 번호: TM-595) 15g, 동 회사 제조의 경화제(제품 번호: CAT-56) 2.7g 및 아세트산에틸 36.8g을 혼합한 용액)를 어플리케이터(2밀 설정)에 의하여 도포하고, 80℃에서 1분간 건조하였다. 이어서, 이 접착제층 상에, 상기에서 얻어진 폴리올레핀계 비연신 다층 필름의 라미네이트층을 핸드 롤러로 가압하면서 적층한 후, 40℃에서 3일간 에이징함으로써, 복합 필름을 얻었다. 또한 상기 단위 「밀」이란 0.001인치의 의미이며, 1밀은 약 25.3995㎛에 상당한다.

상기에서 얻은 복합 필름을 사용하여, 상기 (7) 내지 (10)의 평가를 행하였다. 평가 결과는 표 5에 나타내었다.

실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 4

상기 실시예 1에 있어서, 각 층용의 압출기에 공급하는 수지의 종류 및 배합량을 각각, 표 3 및 표 4에 기재된 것과 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리올레핀계 비연신 다층 필름 및 복합 필름을 제조하고, 각각 평가하였다.

평가 결과는 표 5 및 표 6에 나타내었다.

또한, 표 3 및 표 4에 있어서의 수지 원료의 약칭은 각각 하기 의미이다.

b-LLDPE-1: 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품 번호 「CU7004」

b-LLDPE-2: 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품 번호 「GT140」

b-LLDPE-3: 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품 번호 「GH051」

LLDPE-1: 우베마루젠 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조, 제품 번호 「1540F」

LLDPE-2: 우베마루젠 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조, 제품 번호 「2040FC」

LLDPE-3: 다우·케미컬 니혼 가부시키가이샤 제조, 제품 번호 「KC8852G」

LDPE-1: 스미토모 가가쿠 가부시키가이샤 제조, 제품 번호 「L405」

PP-1: 니혼 폴리프로 가부시키가이샤 제조, 제품 번호 「WFX4TA」

PP-2: 니혼 폴리프로 가부시키가이샤 제조, 제품 번호 「FW3GT」

상기 수지 원료의 파라미터를 하기 표 7에 나타내었다.

표 7의 MFR란의 수치는, JIS K 7210에 준거하여 하중 2.16㎏으로 측정한 용융 유속이다. 측정 온도는, 폴리에틸렌계 수지에 대해서는 190℃, 폴리프로필렌계 수지에 대해서는 230℃로 하였다.

융점은, 시차 주사 열량계(DSC)에 의하여 측정한 융점의 피크 온도이다. 「장쇄 분지」란에 나타낸 장쇄 분지의 함유량은, 하기 조건 하에서 측정한 ¹³C-NMR의 결과로부터 하기 수학식 (2)에 따라 산출한, 탄소 원자 1,000개당 탄소수 8 이상의 분지의 수이다.

[¹³C-NMR 측정 조건]

측정 장치: 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조, 형식 「JNM-ECS400」

용매: 트리클로로벤젠/중벤젠의 혼합 용매(75/25용량％)

시료 농도: 80㎎/2.5mL 용액

측정 모드: 1H-완전 디커플링

측정 온도: 120℃

펄스 폭: 90° 펄스

펄스 반복 시간: 9초

적산 횟수: 9,000회

장쇄 분지 함유량(개/1000C)=A÷B×1,000 (2)

(수학식 (2) 중, A는 화학 시프트 δ=22.87ppm의 피크 면적이고, B는 화학 시프트 δ=30ppm의 피크 면적임)

비결정 성분 함유량은, 이하의 조건 하의 승온 용리 분별법에 있어서, 시료 공급 후의 칼럼을 0℃까지 냉각한 후에 용매의 공급을 개시하고, 칼럼 온도를 0℃로 유지하고 있는 기간 중에 용출되는 유분이 전체 유분에 대하여 차지하는 중량 비율이다.

측정 장치: 가부시키가이샤 센슈 가가쿠 제조, 형식 번호 「TREF 장치특형」

칼럼: 내경 10㎜×300㎜

충전제: 크로모솔브 P NAW(GL 사이언스 가부시키가이샤 제조, 30/60mesh)

시료 용액 농도: 5㎎/mL

시료 용액 주입량: 2mL

용매: 오르토디클로로벤젠

유속: 1mL/min

시료 주입 온도: 140℃

강온 속도: 5℃/h

냉각 도달 온도: 0℃

냉각 도달 온도에 있어서의 유지 시간: 30분

승온 속도: 5℃/h

검출기: 적외 검출기

측정 파수: 3.42㎛

발명의 효과

본 발명에 따르면, 광학적 특성, 내블로킹성, 저온 히트 시일성, 히트 시일 강도, 밀봉성 등의 여러 특성이 우수함과 함께, 포장의 인열 개봉성 및 박리 용이성도 우수한 폴리올레핀계 비연신 다층 필름이 제공된다.

본 발명의 다층 필름으로 형성되는 포장체는, 예를 들어 식품 포장 용도 등에 특히 적절히 사용할 수 있다.

Claims

최외층인 라미네이트층, 적어도 1층의 중간층, 및 다른 한쪽의 최외층인 히트 시일층을 갖는 폴리올레핀계 비연신 다층 필름으로서,
상기 라미네이트층은 폴리올레핀계 수지를 포함하고,
상기 중간층의 적어도 1층은, 장쇄 분지 LLDPE를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 포함하고,
상기 히트 시일층은, 폴리프로필렌계 수지를 함유하는 폴리올레핀계 수지를 포함하고,
상기 라미네이트층의 폴리올레핀계 수지는, 상기 히트 시일층에 있어서의 폴리프로필렌계 수지보다도 융점이 높고,
상기 중간층에 있어서의 폴리올레핀계 수지 중의 장쇄 분지 LLDPE는,
겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이 7.5 내지 15.0이고,
승온 용출 분별법에 의하여 측정한 비결정성 성분량이 1 내지 4중량％이고, ¹³C-NMR에 의하여 측정한 탄소수 8 이상의 분지의 수가 탄소 원자 1,000개당 1.5 내지 5.0개인
것을 특징으로 하는, 상기 다층 필름.
제1항에 있어서, 상기 중간층에 있어서의 폴리올레핀계 수지 중의 장쇄 분지 LLDPE는,
그 밀도가 0.90 내지 0.94g/㎤이고,
JIS K 7210에 준거하여 190℃에서 하중 2.16㎏으로 측정한 용융 유속 MFR이 0.1 내지 20g/10분인 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간층에 있어서의 폴리올레핀계 수지가
상기 장쇄 분지 LLDPE를 40중량％ 이상,
폴리프로필렌계 수지를 30중량％ 이하 및
LLDPE(단, 상기 장쇄 분지 LLDPE를 제외함)를 50중량％ 이하
의 범위로 함유하는 다층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 히트 시일층 중의 폴리프로필렌계 수지가
분자량 분포 Mw/Mn이 1.5 내지 3.5이고, JIS K 7210에 준거하여 230℃에서 하중 2.16㎏으로 측정한 용융 유속 MFR이 1 내지 30g/10분이고, 융점이 120 내지 140℃이고, 메탈로센계 촉매를 사용하여 중합된 프로필렌-에틸렌 공중합체를 70중량％ 이상 함유하는 다층 필름.
필름 기재 상에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다층 필름의 라미네이트층을 부착하여 이루어지는 복합 필름.
제5항에 기재된 복합 필름을 포함하는 포장체.