CN109071725B - 偏氯乙烯系树脂膜、使用偏氯乙烯系树脂膜的缠绕膜及该树脂膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种密合性优异的偏氯乙烯系树脂膜、使用该偏氯乙烯系树脂膜的缠绕膜及该树脂膜的制造方法。本发明的偏氯乙烯系树脂膜含有偏氯乙烯‑氯乙烯共聚物，在所述共聚物中，相对于全部结构单元，源自偏氯乙烯的一个结构单元和源自氯乙烯的一个结构单元连续的二元组部位的摩尔分数为25.3摩尔％以上26.5摩尔％以下。优选的是，在所述共聚物中，相对于全部结构单元，源自氯乙烯的两个结构单元连续的二元组部位的摩尔分数为2.5摩尔％以上3.5摩尔％以下。

Description

偏氯乙烯系树脂膜、使用偏氯乙烯系树脂膜的缠绕膜及该树 脂膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种偏氯乙烯系树脂膜、使用该偏氯乙烯系树脂膜的缠绕膜及该树脂膜的制造方法。
背景技术
对于食品、产业材料等包装所使用的缠绕膜而言，为了提高包装体内的气密性，要求缠绕膜本身的密合性优异。
以往公知一种意图提高密合性的缠绕膜。
作为这样的缠绕膜，例如可列举出专利文献1～3中记载的膜。
在专利文献1中，记载了一种由树脂组合物形成的粘合性膜，该树脂组合物包含热塑性树脂、粘合剂以及增粘剂，粘合剂、增粘剂与热塑性树脂不互溶，且至少增粘剂在常温下为液态，该树脂组合物包含热塑性树脂100重量份、粘合剂以及增粘剂分别0.01～3重量份以下。
在专利文献2中，记载了一种偏氯乙烯系树脂缠绕膜，含有环氧化植物油、(1)一种以上甘油脂肪酸酯以及(2)脂肪族二元酸酯，其特征在于，所述(1)与所述(2)的合计含量为3重量％以上，且所述(2)的含量为0.05～0.5重量％。
在专利文献3中，记载了一种偏氯乙烯系树脂缠绕膜，其特征在于，含有0.2～10重量％的一种以上丙二醇脂肪酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-324809号公报
专利文献2：日本特开平11-199736号公报
专利文献3：日本特开平11-12422号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往的缠绕膜试图由添加剂来获得密合性的改良效果，但其效果并不一定充分，因而要求对其进一步改良。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供一种密合性优异的偏氯乙烯系树脂膜、使用该偏氯乙烯系树脂膜的缠绕膜以及该树脂膜的制造方法。
技术方案
本发明人等发现了如下事实，从而完成本发明：通过按特定的分子组成来构成偏氯乙烯系树脂膜，可得到粘附力比以往大幅度改善的缠绕膜。
本发明的第一方案为一种含有偏氯乙烯-氯乙烯共聚物的偏氯乙烯系树脂膜，在所述共聚物中，相对于全部结构单元，源自偏氯乙烯的一个结构单元和源自氯乙烯的一个结构单元连续的二元组部位的摩尔分数为25.3摩尔％以上26.5摩尔％以下。
本发明的第二方案为由上述树脂膜形成的缠绕膜。
本发明的第三方案为一种偏氯乙烯系树脂膜的制造方法，所述方法包括：聚合工序，使偏氯乙烯与氯乙烯聚合而得到偏氯乙烯-氯乙烯共聚物；以及成型工序，对所述共聚物进行成型，
在所述聚合工序中，在40℃以上46℃以下的聚合初始温度下开始聚合，接着，在下式(1)：T＝at2+bt(1)(式中，t表示时间(单位：小时)，T表示聚合温度与聚合初始温度之差(单位：℃)，a表示0.0150以上0.0300以下的数，b表示0.1200以上0.2500以下的数)表示的升温条件下，一边升温一边进行聚合，接着，在57℃以上65℃以下的聚合后期温度下进行聚合。
有益效果
根据本发明，能提供一种密合性优异的偏氯乙烯系树脂膜、使用该偏氯乙烯系树脂膜的缠绕膜及该树脂膜的制造方法。
附图说明
图1是表示实施例及比较例中的聚合温度的时间变化的曲线图。
具体实施方式
<偏氯乙烯系树脂膜>
本发明的偏氯乙烯系树脂膜含有偏氯乙烯-氯乙烯共聚物，在所述共聚物中，相对于全部结构单元，源自偏氯乙烯的一个结构单元和源自氯乙烯的一个结构单元连续的二元组部位的摩尔分数为25.3摩尔％以上26.5摩尔％以下。
由于上述树脂膜采用上述构成，因此密合性优异。
[偏氯乙烯-氯乙烯共聚物]
形成偏氯乙烯系树脂膜的偏氯乙烯-氯乙烯共聚物(以下，简称为“共聚物”)含有源自偏氯乙烯的结构单元和源自氯乙烯的结构单元。
例如将偏氯乙烯60～98质量％及氯乙烯2～40质量％，优选偏氯乙烯70～95质量％及氯乙烯5～30质量％，更优选偏氯乙烯80～90质量％及氯乙烯10～20质量％进行悬浮聚合或乳液聚合而制造上述共聚物。
上述共聚物例如由源自偏氯乙烯的结构单元60～98质量％和源自氯乙烯的结构单元2～40质量％形成，从易于使膜成型时的挤出加工性与得到的膜的阻气性的平衡良好的观点考虑，优选包含源自偏氯乙烯的结构单元70～95质量％和源自氯乙烯的结构单元5～30质量％，更优选包含源自偏氯乙烯的结构单元80～90质量％和源自氯乙烯的结构单元10～20质量％。
在上述共聚物中，相对于全部结构单元，源自偏氯乙烯的一个结构单元和源自氯乙烯的一个结构单元连续的二元组部位的摩尔分数例如为25.3摩尔％以上26.5摩尔％以下，优选的是25.6摩尔％以上26.2摩尔％以下，更优选的是25.9摩尔％以上26.1摩尔％以下。
若上述摩尔分数在上述范围内，则易于提高得到的膜的密合性。
需要说明的是，在本说明书中，二元组(Diad)部位的摩尔分数是指，如在实施例中详细说明的那样，基于对上述膜的NMR测定的结果计算出的值。
在上述共聚物中，相对于全部结构单元，源自氯乙烯的两个结构单元连续的二元组部位的摩尔分数优选的是2.5摩尔％以上3.5摩尔％以下，更优选的是2.5摩尔％以上3.0摩尔％以下，进一步优选的是2.6摩尔％以上2.9摩尔％以下。
若上述摩尔分数在上述范围内，则易于进一步提高得到的膜的密合性。
在上述共聚物中，分子量两万以下的分子链的比例优选的是7.9质量％以上10.0质量％以下，更优选的是7.9质量％以上9.8质量％以下，进一步优选的是8.0质量％以上9.7质量％以下。
若上述比例在上述范围内，则易于进一步提高得到的膜的密合性。
需要说明的是，在本说明书中，分子量是指，通过凝胶渗透色谱法测定出的聚苯乙烯换算的分子量。
[添加剂]
偏氯乙烯系树脂膜能进一步含有各种添加剂。
作为添加剂，能使用有机物质(可以为聚合物)及无机物质的任一种。
作为添加剂，例如可列举出：增塑剂、稳定剂、表面活性剂及润滑剂等。
添加剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(增塑剂)
作为增塑剂，可列举出：邻苯二甲酸二辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、乙酰化单甘油酯(例如，二乙酰单月桂基甘油酯)、乙酰化二甘油酯、乙酰化三甘油酯等。
增塑剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(稳定剂)
作为稳定剂，例如可列举出：环氧化大豆油、环氧化亚麻油等环氧化油；烷基酯的酰胺衍生物、氢氧化镁、焦磷酸四钠等其他稳定剂。
稳定剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(表面活性剂)
作为表面活性剂，可列举出：甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂等。
表面活性剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
(润滑剂)
作为润滑剂，例如可列举出：二氧化硅、沸石、碳酸钙等无机润滑剂；饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、取代酰胺及硫醚系化合物等有机润滑剂等。
润滑剂既可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
作为饱和脂肪酸酰胺，例如可列举出：丁酰胺、戊酸酰胺、己酸酰胺、辛酸酰胺、癸酸酰胺、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、花生酸酰胺、山萮酸酰胺等。
作为不饱和脂肪酸酰胺，例如可列举出：油酸酰胺、芥酸酰胺等。
作为取代酰胺，例如可列举出：N-油基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。
作为硫醚系化合物，例如可列举出：硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、四(3-月桂基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、(3-十八烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-肉豆蔻基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-硬脂基硫代丙酸)季戊四醇酯等。
作为添加剂的含量，在添加剂为增塑剂等液体添加剂的情况下，相对于偏氯乙烯-氯乙烯共聚物100质量份，优选在0.05～15质量份的范围，更优选在0.5～10质量份的范围，进一步优选在1.0～9.0质量份的范围。
特别是，若液体添加剂的配合比例的上限在上述范围内，则能有效地抑制因渗出导致的发粘。
此外，在添加剂为表面活性剂及润滑剂等粉体添加剂的情况下，相对于偏氯乙烯-氯乙烯共聚物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围，更优选在0.5～10质量份的范围，进一步优选在1.0～9.0质量份的范围。
<偏氯乙烯系树脂膜的制造方法>
本发明的偏氯乙烯系树脂膜的制造方法包括：聚合工序，使偏氯乙烯与氯乙烯聚合而得到偏氯乙烯-氯乙烯共聚物；以及成型工序，对所述共聚物进行成型。
在聚合工序中，作为聚合方法，例如可列举出：作为非均相聚合法的悬浮聚合法及乳液聚合法，从作业性、生产性、节约资源性、偏氯乙烯-氯乙烯共聚物的纯度等观点考虑，优选为悬浮聚合法。
在聚合工序中，在40℃以上46℃以下的聚合初始温度下开始聚合，接着，在下式(1)：T＝at2+bt(1)(式中，t表示时间(单位：小时)，T表示聚合温度与聚合初始温度之差，即，表示升温幅度(单位：℃)，a表示0.0150以上0.0300以下的数，b表示0.1200以上0.2500以下的数)表示的升温条件下，一边升温一边进行聚合，接着，在57℃以上65℃以下的聚合后期温度下进行聚合。
聚合初始温度优选的是41℃以上46℃以下，更优选的是43℃以上45℃以下。
式(1)中的a优选的是表示0.0190以上0.0285以下的数，更优选的是表示0.0216以上0.0274以下的数。
式(1)中的b优选的是表示0.1500以上0.2350以下的数，更优选的是表示0.1764以上0.2234以下的数。
聚合后期温度优选的是59℃以上64℃以下，更优选的是61℃以上63℃以下，特别优选的是62℃。
若聚合初始温度为式(1)中的a及b，以及聚合后期温度在上述范围内，则易于提高得到的膜的密合性。
在成型工序中，作为成型方法，例如可列举出：熔融挤出法、溶液流延法及压延法等，从作业性、生产性、节约资源性、树脂膜的特性等观点考虑，优选的是熔融挤出法。
作为熔融挤出法，例如可列举出：T模法、吹膜法等，优选的是吹膜法。
对于吹膜法而言，所需的设备本身简单，能由小模具制造宽幅的膜。
<缠绕膜>
本发明的缠绕膜由本发明的树脂膜形成。
该缠绕膜的密合性与该树脂膜的密合性同样地优异。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例。
[实施例1]
作为聚合的单体，使用了以82:18的质量比包含偏氯乙烯和氯乙烯的混合物。
在该混合物100质量份中，作为添加剂加入并混合了乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)2.5质量份、二乙酰单月桂基甘油酯(DALG)3.0质量份以及环氧化大豆油(ESBO)2.8质量份，合计8.3质量份。
在聚合初始温度45℃下开始聚合，接着，在将时间(t：小时)与温度升温幅度(T：℃)的关系由下式(1a)：T＝0.0274t2+0.2234t(1a)表示的升温条件下，一边升温一边进行聚合，接着，在聚合后期温度62℃下采用6小时恒定温度进行悬浮聚合，得到了偏氯乙烯-氯乙烯共聚物。
总聚合时间设为27小时。
接着，向
Figure BDA0001842543690000071
的单轴挤出机供给所述共聚物，在树脂温度约170℃下以环状进行熔融挤出，在温度10℃的冷却槽中进行骤冷之后，在温度25℃的温浴槽中进行加热，在28℃下进行以MD 4.0倍、TD 4.8倍的吹膜双轴拉伸，之后在MD方向采取松弛率7％，制作出厚度15μm的缠绕膜。
[实施例2]
作为聚合的单体，使用了以82:18的质量比包含偏氯乙烯和氯乙烯的混合物。
在该混合物100质量份中，作为添加剂加入并混合了乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)2.5质量份、二乙酰单月桂基甘油酯(DALG)3.0质量份以及环氧化大豆油(ESBO)2.8质量份的合计8.3质量份。
在聚合初始温度45℃下开始聚合，接着，在将时间(t：小时)与温度升温幅度(T：℃)的关系由下式(1b)：T＝0.0216t2+0.1764t(1b)表示的升温条件下，一边升温一边进行聚合，接着，在聚合后期温度62℃下采用3小时恒定温度进行悬浮聚合，得到了偏氯乙烯-氯乙烯共聚物。
总聚合时间设为27小时。
接着，向
Figure BDA0001842543690000081
的单轴挤出机供给所述共聚物，在树脂温度约170℃下以环状进行熔融挤出，在温度10℃的冷却槽中进行骤冷之后，在温度25℃的温浴槽中进行加热，在28℃下进行以MD 4.0倍、TD 4.7倍的吹膜双轴拉伸，之后在MD方向采取松弛率7％，制作出厚度15μm的缠绕膜。
[实施例3]
作为聚合的单体，使用了以82:18的质量比包含偏氯乙烯和氯乙烯的混合物。
在该混合物100质量份中，作为添加剂加入并混合了乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)2.5质量份、二乙酰单月桂基甘油酯(DALG)3.0质量份以及环氧化大豆油(ESBO)2.8质量份的合计8.3质量份。
在聚合初始温度43℃下开始聚合，接着，在将时间(t：小时)与温度升温幅度(T：℃)的关系由下式(1c)：T＝0.0274t2+0.2234t(1c)表示的升温条件下，一边升温一边进行聚合，接着，在聚合后期温度62℃下采用3小时恒定温度进行悬浮聚合，得到了偏氯乙烯-氯乙烯共聚物。
总聚合时间设为27小时。
接着，向
Figure BDA0001842543690000082
的单轴挤出机供给所述共聚物，在树脂温度约170℃下以环状进行熔融挤出，在温度10℃的冷却槽中进行骤冷之后，在温度25℃的温浴槽中进行加热，在28℃下进行以MD 4.0倍、TD 4.8倍的吹膜双轴拉伸，之后在MD方向采取松弛率7％，制作出厚度15μm的缠绕膜。
[比较例1]
作为聚合的单体，使用了以82:18的质量比包含偏氯乙烯和氯乙烯的混合物。
在该混合物100质量份中，作为添加剂加入并混合了乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)2.5质量份、二乙酰单月桂基甘油酯(DALG)3.0质量份以及环氧化大豆油(ESBO)2.8质量份的合计8.3质量份。
在聚合初始温度47℃下开始聚合，接着，在将时间(t：小时)与温度升温幅度(T：℃)的关系由下式(2)：T＝0.0144t2+0.1176t(2)表示的升温条件下，一边升温一边进行聚合，接着，在聚合后期温度56.5℃下采用2小时恒定温度进行悬浮聚合，得到了偏氯乙烯-氯乙烯共聚物。
总聚合时间设为27小时。
接着，向
Figure BDA0001842543690000091
的单轴挤出机供给所述共聚物，在树脂温度约170℃下以环状进行熔融挤出，在温度10℃的冷却槽中进行骤冷之后，在温度25℃的温浴槽中进行加热，在28℃下进行以MD4.0倍、TD4.5倍的吹膜双轴拉伸，之后在MD方向采取松弛率7％，制作出厚度15μm的缠绕膜。
[二元组部位的比值测定]
针对制作出的膜，基于NMR的测定结果，以摩尔分数计算出源自偏氯乙烯的一个结构单元和源自氯乙烯的一个结构单元连续的二元组部位的比例以及源自氯乙烯的两个结构单元连续的二元组部位的比例。
采取1g膜，加入50mlTHF，在50℃下使其溶解。
之后，慢慢加入300mL甲醇，使其再沉淀。
对再沉淀物进行过滤/干燥，纯化再沉淀物。
采取35mg纯化后的再沉淀物，放入试验管中，加入0.75ml作为测定溶剂的氘代THF，使其均匀地溶解。
采取0.35ml溶液，利用高分辨率质子核磁共振装置(株式会社JEOL RESONANCE制造“FT-NMR JNM-EX270”)进行了NMR测定。
在间隔时间5秒、累计次数128次这样的条件下进行测定，得到了将以四甲基硅烷的信号为基准的化学位移作为横轴的光谱。
以下，将源自偏氯乙烯的结构单元(-CH2-CCl2-)标记为A，将源自氯乙烯的结构单元(-CH2-CHCl-)标记为B，在光谱上得到的信号1、2及3的归属如以下所述。
·信号1(约5.2～4.5ppm)归属于B的CH信号(源自氯乙烯的结构单元的次甲基(CH)基)。
·信号2(约4.2～3.8ppm)归属于AA的单侧A的CH2信号(源自偏氯乙烯的结构单元的亚甲基(CH2)基)。
·信号3(约3.5～2.8ppm)归属于AB及BA两侧的A的CH2信号(源自偏氯乙烯的结构单元的亚甲基(CH2)基)。
通过这些信号的光谱面积值(NMR光谱中的信号的面积)求出结构单元或者二元组部位的摩尔分数。
需要说明的是，各摩尔分数的标记如以下所述。
·A的摩尔分数(摩尔％)：P(A)
·B的摩尔分数(摩尔％)：P(B)
·AA(源自偏氯乙烯的两个结构单元连续的二元组部位)的摩尔分数(摩尔％)：P(AA)
·AB(源自偏氯乙烯的一个结构单元和源自氯乙烯的一个结构单元连续的二元组部位)的摩尔分数(摩尔％)：P(AB)
·BB(源自氯乙烯的两个结构单元连续的二元组部位)的摩尔分数(摩尔％)：P(BB)
根据如上述所述归属的信号1、2以及3的面积值(NMR光谱的峰面积)，将上述光谱上的信号的积分值如以下所述那样进行分配。
·信号1(约5.2～4.5ppm)的积分值分配一个B的1H量
·信号2(约4.2～3.8ppm)的积分值分配两个A的1H量
·信号3(约3.5～2.8ppm)的积分值分配四个A的1H量
使用成立的下述式，计算出各摩尔分数。
·P(A)+P(B)＝100
·P(AA)+P(BB)+P(AB)+P(BA)＝100
·P(AB)＝P(BA)
·P(A)＝P(AA)+P(AB)
·P(B)＝P(BB)+P(BA)
根据下式(公式3)求出P(A)及P(B)。
(公式3)
P(B):P(A)＝信号1的积分值:(信号2的积分值+信号3的积分值/2)/2
P(A)＝100-P(B)
根据(公式4)及(公式5)求出P(AA)及P(BB)。
(公式4)
P(AA):P(AB)＝信号2的积分值:信号3的积分值/2
P(AB)＝P(A)-P(AA)
(公式5)
P(BB)＝100-P(AA)-P(AB)-P(BA)
[分子量的测定]
将5g膜加入到300ml四氢呋喃，在50℃下进行溶解，利用甲醇使聚合物析出，进行了过滤、干燥。
将7.5mg该干燥聚合物加入到10ml四氢呋喃，在50℃下进行溶解，冷却至室温之后，用0.20μm的过滤器进行了过滤。
将过滤液注入到液相色谱仪，测定出分子量。
作为测定装置，使用昭和电工株式会社制造的Shodex GPC-104，作为色谱柱，使用了昭和电工株式会社制造的LF-404。
将分子量已知的单分散聚苯乙烯用作标准物质，计算出上述共聚物的分子量。
根据得到的分子量分布，计算出具有两万以下的分子量的分子链的比例。
[表面剥离强度的测定]
该方法对在餐具等容器、食品覆盖缠绕膜时的缠绕膜彼此的粘附力进行了评价。
如以下所述那样测定了表面剥离强度。
准备了两根底面积为25cm2、质量为300g的圆柱。
以缠绕膜没有褶皱的方式，使其拉紧地固定在该两根圆柱的底面。
然后，以将这些缠绕膜表面相互完全重合的方式，在单侧的圆柱上再匹配一根圆柱之后，压接了1分钟。
利用株式会社ORIENTEC制造的拉伸/压缩试验机TENSILON RTC-1210A，以100mm/min的速度朝垂直于表面的方向将经过规定时间后保持固定于重合的圆柱的状态的缠绕膜相互地分离，将此时产生的最大点应力(N)作为表面剥离强度。
在23℃下、50％RH的气氛中进行了测定。
试验进行五次，采用其平均值作为测定结果。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001842543690000121

Claims (5)

1.一种树脂膜，其为含有偏氯乙烯-氯乙烯共聚物的偏氯乙烯系树脂膜，其中，在所述共聚物中，相对于全部结构单元，源自偏氯乙烯的一个结构单元和源自氯乙烯的一个结构单元连续的二元组部位的摩尔分数为25.3摩尔％以上26.5摩尔％以下。
2.根据权利要求1所述的树脂膜，其中，在所述共聚物中，相对于全部结构单元，源自氯乙烯的两个结构单元连续的二元组部位的摩尔分数为2.5摩尔％以上3.5摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂膜，其中，在所述共聚物中，分子量两万以下的分子链的比例为7.9质量％以上10.0质量％以下。
4.一种缠绕膜，其由权利要求1～3中任一项所述的树脂膜形成。
5.一种方法，其是制造权利要求1所述的偏氯乙烯系树脂膜的方法，所述方法包括：聚合工序，其使偏氯乙烯与氯乙烯聚合而得到偏氯乙烯-氯乙烯共聚物；以及成型工序，其使所述共聚物成型，
在所述聚合工序中，在40℃以上46℃以下的聚合初始温度下开始聚合，接着，在下式(1)表示的升温条件下，一边升温一边进行聚合，接着，在57℃以上65℃以下的聚合后期温度下进行聚合，
T＝at2+bt (1)
式中，t表示时间，单位为小时，T表示聚合温度与聚合初始温度之差，单位为℃，a表示0.0150以上0.0300以下的数，b表示0.1200以上0.2500以下的数。
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