CN105518061A

CN105518061A - 聚氯乙烯系树脂组合物膜

Info

Publication number: CN105518061A
Application number: CN201380079458.4A
Authority: CN
Inventors: 岩仓和彦; 佐藤真澄; 堀井贵央
Original assignee: Riken Technos Corp; Riken Fabro Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2033-09-09
Also published as: JP6093022B2; CN105518061B; JPWO2015033468A1; WO2015033468A1

Abstract

本发明涉及除了自粘合性、伸展性、透明性之外，耐低温冲击性优异、外观也良好的适于食品包装的聚氯乙烯系树脂组合物膜。公开了由包含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^6.0以上且10^7.0以下的区域具有峰顶的聚氯乙烯系树脂成分(A)的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜。该膜还可以包含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^3.5以上且小于10^6.0的区域具有峰顶的聚氯乙烯系树脂成分(B)。另外，优选该膜不含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分。

Description

聚氯乙烯系树脂组合物膜

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯系树脂组合物膜。更具体地，涉及耐低温冲击性优异、适于食品包装的聚氯乙烯系树脂组合物膜。

背景技术

聚氯乙烯系树脂组合物膜的自粘合性、伸展性、透明性优异，在一般家庭、食品售卖业、食物和饮料提供服务等中被常用于食品包装中。另一方面，聚氯乙烯系树脂组合物膜具有低温的耐冲击性不足的缺点。因此，利用聚氯乙烯系树脂组合物所含的增塑剂的种类和配合量，进行耐低温冲击性的改良(例如，参照专利文献1的段落0015)。但是，考虑到冷冻库的温度时，其耐低温冲击性完全不足，期待进一步的改良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-109235号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的一个目的是提供除了自粘合性、伸展性、透明性之外，耐低温冲击性也优异，外观也良好的适于食品包装的聚氯乙烯系树脂组合物膜。

本发明的另一个目的是提供自粘合性、伸展性、透明性、耐低温冲击性及外观优异，且能够有效率地制造的聚氯乙烯系树脂组合物膜，及其制造方法。

用于解决技术问题的方法

本发明人等惊奇地发现，通过在聚氯乙烯系树脂组合物膜中包含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^6.0以上且10^7.0以下的区域具有峰顶的超高分子量聚氯乙烯系树脂成分，除了优异的自粘合性、伸展性、透明性之外，还可获得优异的耐低温冲击性及良好的外观，基于该发现完成了本发明。

即，本发明的构成如下所述。

一种膜，其为聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜，其特征在于，所述膜包含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^6.0以上且10^7.0以下的区域具有峰顶的聚氯乙烯系树脂成分(A)。

本说明书中所说的聚氯乙烯系树脂的聚苯乙烯换算分子量，在利用凝胶渗透色谱法的分子量测定中，是相对地显示聚氯乙烯系树脂的分子量的尺度。聚苯乙烯换算分子量通过以下算出：将由使用与聚氯乙烯系树脂相同的凝胶渗透色谱法测定条件所测定的分子量已知的各种分子量的单分散直链聚苯乙烯所获得的表示保持容量与聚苯乙烯分子量的关系的校正曲线适用于聚氯乙烯系树脂。在这一点上换言之，聚苯乙烯换算分子量也是聚苯乙烯相当分子量。析出为相同保持容量的聚氯乙烯系树脂和聚苯乙烯(两者为相同的聚苯乙烯换算分子量)具有相同的惯性半径。因此，聚氯乙烯系树脂的聚苯乙烯换算分子量并不取决于该树脂是直链状的，还是具有长链分支、短链分支或两个支链等的分支结构。

发明效果

本发明的聚氯乙烯系树脂组合物膜的耐低温冲击性、自粘合性、伸展性、透明性优异，外观也良好。因此，可作为食品包装用膜适宜地使用。

附图说明

图1为本发明的膜利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的概念图。

图2是基于本发明的膜的应力-应变曲线的剥离强度算出的概念图。

具体实施方式

成分(A)

本发明的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜包含在利用该膜的凝胶渗透色谱法(以下有时简称为GPC)测定的微分分子量分布曲线(以下有时简称作GPC曲线)的聚苯乙烯换算分子量为10^6.0以上且10^7.0以下的区域具有峰顶的聚氯乙烯系树脂成分(A)。

成分(A)是在GPC曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^6.0以上且10^7.0以下的区域具有峰顶的超高分子量聚氯乙烯系树脂成分，对膜的耐低温冲击性的改良起到重要的作用。通过GPC曲线的峰顶的聚苯乙烯换算分子量为10^6.0以上，可以获得充分的耐低温冲击性的改良效果。通过GPC曲线的峰顶的聚苯乙烯换算分子量为10^7.0以下，可获得良好的膜的外观。成分(A)的GPC曲线的峰顶的聚苯乙烯换算分子量下限优选为10^6.2以上。另外，成分(A)的GPC曲线的峰顶的聚苯乙烯换算分子量上限优选为10^6.8以下。进而，成分(A)的GPC曲线的峰顶的聚苯乙烯换算分子量优选为10^6.2以上且10^6.8以下。

作为成分(A)的超高分子量聚氯乙烯系树脂成分，除了GPC曲线的峰顶的聚苯乙烯换算分子量为上述范围以外并无特别限定，可以使用通过任意方法获得的成分。

例如，作为成分(A)可举出将聚氯乙烯系树脂的聚合度按照聚苯乙烯换算分子量达到上述范围的方式进行了提高的高聚合度聚氯乙烯系树脂。

上述高聚合度聚氯乙烯系树脂除了聚苯乙烯换算分子量为上述范围以外，是在本领域中与公知的聚氯乙烯系树脂相同化学组成的树脂。作为这种聚氯乙烯系树脂，例如可以使用聚氯乙烯、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、氯乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、氯乙烯·马来酸酯共聚物、氯乙烯·乙烯共聚物、氯乙烯·丙烯共聚物、氯乙烯·苯乙烯共聚物、氯乙烯·异丁烯共聚物、氯乙烯·偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯·苯乙烯·马来酸酐三元共聚物、氯乙烯·苯乙烯·丙烯腈三元共聚物、氯乙烯·丁二烯共聚物、氯乙烯·异戊二烯共聚物、氯乙烯·氯丙烯共聚物、氯乙烯·偏二氯乙烯·乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯·丙烯腈共聚物、氯乙烯·各种乙烯基醚共聚物等氯乙烯及能够与氯乙烯共聚的其他单体的共聚物等1种或2种以上的混合物。

作为成分(A)的超高分子量聚氯乙烯系树脂成分的其他例子，可举出按照聚苯乙烯换算分子量达到上述范围的方式使通常聚合度的聚氯乙烯系树脂、例如聚合度700～2000的聚氯乙烯系树脂发生交联反应而成的交联体。作为成分(B)也使用所言及的通常分子量的聚氯乙烯系树脂的成分(A)的制造方法，作为一个实施方式具体地在后叙述，但成分(A)的制造方法并非限定于此。

作为该通常聚合度的聚氯乙烯系树脂，例如可以使用聚氯乙烯、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、氯乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、氯乙烯·马来酸酯共聚物、氯乙烯·乙烯共聚物、氯乙烯·丙烯共聚物、氯乙烯·苯乙烯共聚物、氯乙烯·异丁烯共聚物、氯乙烯·偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯·苯乙烯·马来酸酐三元共聚物、氯乙烯·苯乙烯·丙烯腈三元共聚物、氯乙烯·丁二烯共聚物、氯乙烯·异戊二烯共聚物、氯乙烯·氯丙烯共聚物、氯乙烯·偏二氯乙烯·乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯·丙烯腈共聚物、氯乙烯·各种乙烯基醚共聚物等氯乙烯及能够与氯乙烯共聚的其他单体的共聚物等1种或2种以上的混合物。

本说明书中，凝胶渗透色谱法(GPC)的测定典型地可如下进行。

作为系统，使用日本分光株式会社的高效液相色谱系统“LC-2000Plus(商品名)”(包括脱气器、送液泵“PU-2080(商品名)”、自动取样器“AS-2055(商品名)”、柱温箱及RI(示差折射率)检测器的系统。)；

色谱柱是将2根昭和电工株式会社的苯乙烯二乙烯基苯共聚物色谱柱“GPCKF-806L(商品名)”连接使用；

以和光纯药工业株式会社的特级四氢呋喃(不含稳定剂)作为流动相；

在流速1.0毫升/分钟、柱温40℃、试样浓度1.5毫克/毫升、试样注入量100微升的条件下进行测定。其中，各保持容量的析出量看作是没有聚氯乙烯系树脂的折射率的分子量依赖性，由RI检测器的检测量求得。

在上述流动相中使用的10毫升四氢呋喃中作为试样投入裁断膜15毫克，在室温下静置、溶解后，使用トムシック(TOMISIC)株式会社的注射器式过滤器“TITAN3-PTFE(商品名)”的孔尺寸0.45μm者进行过滤、调制。另外，由保持容量至聚苯乙烯换算分子量的校准曲线使用アジレントテクノロジー(AgilentTechnology)株式会社的标准聚苯乙烯“EasiCalPS-1(商品名)”(PlainA的分子量6870000、841700、152800、28770、2930；PlainB的分子量2348000、327300、74800、10110、580)制成。解析程序使用日本分光株式会社的“ChromNAVGPC(商品名)”。另外，作为色谱柱除了将2根“GPCKF-806L(商品名)”连接使用之外，还可以将1根“GPCKF-802(商品名)”与1根“GPCKF-801(商品名)”连接使用，另外，还可以将1根“GPCKF800D(商品名)”等与2根“GPCKF-806L(商品名)”连接使用。

对于GPC的理论及测定的实际情况，可以参照共立出版株式会社的“尺寸排阻色谱法高分子的高效液相色谱法，作者：森定雄，初版第1次印刷1991年12月10日”等参考书。

成分(B)

本发明的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜在一个实施方式中包含成分(A)，进而包含在GPC曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^3.5以上且小于10^6.0的区域具有峰顶的聚氯乙烯系树脂成分(B)。另外，本发明的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜在其他实施方式中不含在GPC曲线的聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分。另外，本发明的聚氯乙烯系树脂组合物构成的膜在其他实施方式中包含成分(A)，进而包含在GPC曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^3.5以上且小于10^6.0的区域内具有峰顶的聚氯乙烯系树脂成分(B)，且不含在GPC曲线的聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分。

成分(B)是通常分子量的聚氯乙烯系树脂成分。当仅考虑聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜的低温耐冲击性时，可以是该组合物中的所有聚氯乙烯系树脂为超高分子量的成分(A)。但是，在工业上以更小的电机负荷、更快的制膜速度获得膜制品是有利的，因此优选使用成分(B)。

GPC曲线中成分(B)的峰顶的聚苯乙烯换算分子量通过为10^3.5以上，可以良好地保持聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜的抗拉强度。通过GPC曲线中成分(B)的峰顶的聚苯乙烯换算分子量小于10^6.0，可以获得制造时的电机负荷降低效果。GPC曲线中成分(B)的峰顶的聚苯乙烯换算分子量下限更优选为10^4.0以上。另外，GPC曲线中成分(B)的峰顶的聚苯乙烯换算分子量上限更优选为10^5.5以下。另外，GPC曲线中成分(B)的峰顶的聚苯乙烯换算分子量可优选为10^4.0以上且10^5.5以下。

作为成分(B)的聚氯乙烯系树脂，例如可举出聚氯乙烯、氯乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、氯乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、氯乙烯·马来酸酯共聚物、氯乙烯·乙烯共聚物、氯乙烯·丙烯共聚物、氯乙烯·苯乙烯共聚物、氯乙烯·异丁烯共聚物、氯乙烯·偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯·苯乙烯·马来酸酐三元共聚物、氯乙烯·苯乙烯·丙烯腈三元共聚物、氯乙烯·丁二烯共聚物、氯乙烯·异戊二烯共聚物、氯乙烯·氯丙烯共聚物、氯乙烯·偏二氯乙烯·乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯·丙烯腈共聚物、氯乙烯·各种乙烯基醚共聚物等氯乙烯及能够与氯乙烯共聚的其他单体的共聚物等1种或2种以上混合物。

成分(B)的聚氯乙烯系树脂的聚合度只要聚苯乙烯换算分子量为上述范围则无特别限定，通常可以为700～2000。

本发明的聚氯乙烯系树脂组合物构成的膜通过不含在GPC曲线的聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分，可以更为良好地保持膜的外观。

接着，在本发明的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜包含成分(A)及(B)的实施方案中，对这些成分的含量计算进行说明。

这里，示例了聚氯乙烯系树脂不含成分(A)及(B)以外的成分(该树脂仅由成分(A)及(B)构成)时的各成分的含量计算。即，这里的成分(A)及(B)的含量是以它们的和为100质量％为前提所算出的值。

在通过上述方法获得的GPC曲线中，可近似地看作聚氯乙烯系树脂中的成分(A)及(B)含量的值可以根据以下的公式计算。

成分(A)的含量＝以下的(i)的值/以下的(iii)的值

成分(B)的含量＝以下的(ii)的值/以下的(iii)的值

(i)：由成为极小值的位置，至聚苯乙烯换算分子量10^7.0以上、GPC曲线倾斜度稳定地为0的位置的部分的面积

(ii)：由聚苯乙烯换算分子量10^3.5附近、GPC曲线倾斜度稳定地为0的位置，至成为极小值的位置的部分的面积

(iii)：由聚苯乙烯换算分子量10^3.5附近、GPC曲线倾斜度稳定地为0的位置，至聚苯乙烯换算分子量10^7.0以上、GPC曲线倾斜度稳定地为0的位置的部分的面积

将关于由GPC曲线的面积比计算与成分(A)及(B)含量的关系的概念图示于图1中。图中，“1”表示成分(A)的峰、“2”表示看作是成分(A)的含量的面积、“3”表示成分(B)的峰、“4”表示看作是成分(B)的含量的面积、“5”表示聚苯乙烯换算分子量10^3.5附近、GPC曲线的倾斜度稳定地为0的位置、“6”表示GPC曲线为极小值的位置、“7”表示聚苯乙烯换算分子量10^7.0以上、GPC曲线的倾斜度稳定地为0的位置。

如此算出的成分(A)的含量从低温耐冲击性的改良效果表现的观点出发，关于下限而言，可优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。另外，成分(A)的含量从树脂组合物的制造效率的观点出发，关于上限可优选为10质量％以下，更优选为6质量％以下。进而，如上算出的成分(A)的含量可优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且6质量％以下。另外，如上算出的成分(B)的含量下限从膜制造时的电机负荷减少效果表现的观点出发，可以为90质量％以上。另外，成分(B)的含量上限从成分(A)所带来的低温耐冲击性改良效果表现的观点出发，可以为99.5质量％以下。将这些量的关系进行总结，可以是优选如上算出的成分(A)的含量为0.5～10质量％且成分(B)的含量为99.5～90质量％，更优选成分(A)的含量为1～6质量％且成分(B)的含量为99～94质量％。

另外，聚氯乙烯系树脂除了成分(A)及(B)以外，还包含在聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分时，可近似地看作是聚氯乙烯系树脂中的成分(A)及(B)的含量的值可以根据以下的公式计算。

成分(A)的含量＝以下的(i’)的值/以下的(iii’)的值

成分(B)的含量＝以下的(ii)的值/以下的(iii’)的值

(i’)：由成为聚苯乙烯换算分子量10^7.0以下的极小值(第一极小值)的位置，至聚苯乙烯换算分子量10^7.0以上、且与最近的峰之间GPC曲线倾斜度稳定地为0的位置，或者成为与最近的峰之间的极小值(第二极小值)的位置的部分的面积

(ii)：由聚苯乙烯换算分子量10^3.5附近、GPC曲线倾斜度稳定地为0的位置，至成为极小值(第一极小值)的位置的部分的面积

(iii’)：由聚苯乙烯换算分子量10^3.5附近、GPC曲线倾斜度稳定地为0的位置，至聚苯乙烯换算分子量10^7.0以上、且在较最高分子量侧的峰更为高分子量侧的区域中GPC曲线倾斜度稳定地为0的位置的部分的面积

该实施方案中的成分(A)及(B)的含量优选比例基于与聚氯乙烯系树脂仅由成分(A)及(B)构成的上述实施方案中的这些成分的优选量有关的上述说明。

聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜的制造方法

本发明的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜，只要是包含规定成分(根据情况不含其他的规定成分)则无特别限定，通常可以具有1～100μm左右的厚度。另外，该聚氯乙烯系树脂组合物构成的膜还可以通过公知的任何方法制造。以下作为典型例说明了包含成分(A)和成分(B)的混合物的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜的制造方法。

作为包含成分(A)和成分(B)的混合物的聚氯乙烯系树脂组合物的优选制造方法，可以举出使成分(B)的一部分交联、生成成分(A)的方法。

由包含成分(A)和成分(B)的混合物的聚氯乙烯系树脂组合物制造膜的方法并无特别限定，可以使用公知的手段。优选通过使成分(B)的一部分交联、生成成分(A)，连续获得聚氯乙烯系树脂组合物，之后将该组合物送至T模头或吹胀模头等公知的挤出模头进行制膜的方法。

以下，具体地说明通过使成分(B)的一部分交联来生成成分(A)的方法的一个优选实施方案。

该方法中优选使用包含以下的原料混合物：

作为成分(B)使用的聚氯乙烯系树脂100质量份；

选自己二酸系增塑剂、癸二酸系增塑剂、乙酰基化单脂肪酸甘油酯、乙酰基化二脂肪酸甘油酯及环氧基化大豆油中的至少1种增塑剂10～60质量份；以及

钙锌系稳定剂0.1～5.0质量份。

通过上述增塑剂为10质量份以上，进行适当的剪切，可以防止交联凝胶的生成及与此同时的膜外观下降。通过上述增塑剂为60质量份以下，可以适当地抑制原料混合物的流动性，良好地进行剪切，因而更为容易地获得成分(A)。上述增塑剂更优选以15～50质量份的范围的量使用。

通过上述钙锌系稳定剂为0.1质量份以上，可以在控制聚氯乙烯系树脂的交联反应、防止交联凝胶的生成及与此同时的膜外观降低的同时，能够有效率地获得目的的成分(A)。通过上述钙锌系稳定剂为5.0质量份以下，聚氯乙烯系树脂的交联反应适当地进行，可以获得所需量的成分(A)。上述钙锌系稳定剂更优选以0.3～2.0质量份的范围的量使用。

另外，上述钙锌系稳定剂优选预先使其溶解或分散在醇系溶剂或醇系溶剂与烃系溶剂的混合溶剂中来使用。通过将上述钙锌系稳定剂预先溶解或分散在溶剂中，稳定剂均匀地分散在原料混合物中，发生以很高的剪切速度控制的交联反应，可以更为容易地生成超高分子量的成分(A)。

作为上述醇溶剂，例如可举出乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、己二醇、甲氧基丁醇、异辛醇、2-乙基己醇、苄醇等。

作为上述烃系溶剂，可举出脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂及它们的混合物。另外，这些烃系溶剂可以具有官能团。其中特别优选液体石蜡。

一直以来，使用聚氯乙烯系树脂作为原料的膜在制膜中，易于产生烧痕或交联凝胶，因而使反应中的剪切速度通常为20～100(1/s)左右，变得非常小。但是，当将剪切速度最大提高至烧痕或交联凝胶的发生时，发生经控制的交联反应，超高分子量的成分(A)充分地生成，可以提高膜的耐低温冲击性。

在通过使成分(B)的一部分交联而生成成分(A)的方法中，优选剪切速度也取决于所用成分(B)的分子量以及增塑剂及稳定剂的配合量，但可以是120～1000(1/s)左右。通过剪切速度为120(1/s)以上，成分(A)充分地生成，可以良好地改善耐低温冲击性。剪切速度是否合适，可以通过制膜时的最大剪切速度是否为上述范围进行判断。通过剪切速度为1000(1/s)以下，可以抑制烧痕或交联凝胶的发生。剪切速度更优选为130～800(1/s)左右。剪切速度更优选为150～500(1/s)左右。

例如，剪切速度在使用单轴挤出机时，一般如下定义。

γ＝πDN/60h

γ：剪切速度(1/s)

π：圆周率

D：单轴挤出机的筒内径(mm)

N：螺杆转数(rpm)

h：筒内面与螺杆外周的距离(mm)

另外，使用双轴挤出机时，可以利用下式近似地估算剪切速度。

γ＝πDN/60h

γ：剪切速度(1/s)

π：圆周率

D：双轴挤出机的筒内径(mm)

N：螺杆转数(rpm)

h：筒内面与螺杆外周的距离(mm)

另外，模具的剪切速度在施加最大剪切速度的模唇部中、一般如下定义。

γ＝V/St

γ：剪切速度(1/s)

S：模唇部的表面积(mm^2)

t：模唇的开度(mm)

V：体积换算的喷吐量(mm^3/s)

本发明的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜还可进一步包含通常使用的增塑剂。

作为这种增塑剂，例如可举出：

二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、二丁基邻苯二甲酸酯、丁基己基邻苯二甲酸酯、二庚基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、二异壬基邻苯二甲酸酯、二异癸基邻苯二甲酸酯、二月桂基邻苯二甲酸酯、二环己基邻苯二甲酸酯、二辛基对苯二甲酸酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；

二辛基己二酸酯、二异壬基己二酸酯、二异癸基己二酸酯、二(丁二醇)己二酸酯等己二酸酯系增塑剂；

三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯等磷酸酯增塑剂系；

作为多元醇使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等，作为二元酸使用草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，根据需要在终止剂中使用一元醇、单羧酸的聚酯系增塑剂；

另外，可举出四氢邻苯二甲酸系增塑剂、壬二酸系增塑剂、癸二酸系增塑剂、硬脂酸系增塑剂、柠檬酸系增塑剂、偏苯三酸系增塑剂、均苯四酸系增塑剂、联苯基四羧酸酯系增塑剂、氯系增塑剂等。

另外，本发明的聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜还可以进一步包含通常使用的添加剂。

作为这种添加剂，例如可举出：

水滑石化合物、沸石化合物、金属皂等碱捕捉剂；

磷系、酚系、硫系等抗氧化剂；

受阻胺系等光稳定剂；

环氧基化大豆油等环氧化合物；

苯并三唑系、苯甲酮系等紫外线吸收剂；

β-二酮化合物；过氯酸盐类；多元醇；颜料；润滑剂；交联剂；防静电剂；防雾剂；防渗出剂；表面处理剂；阻燃剂；填充剂；荧光剂；防霉剂；灭菌剂；金属钝化剂；脱模剂；加工助剂等。

实施例

以下利用实施例说明本发明，但本发明并非限定于此。

膜物性的测定方法

(i)耐低温冲击性

在内径76mm、外径83mm的铁制圆筒框中，以略紧张状态按照将框口全体覆盖的方式将膜拉伸，在低温室中进行状态调节30分钟之后，将外径37.5mm、质量43g的半球形落锤从在圆筒框口上拉伸的膜上方40cm的高度落至其中心。1次安装5张试验片，测定5张全部未断裂的最低温度。

(ii)自粘合性

利用刀具将膜的小卷切开，以2张膜密合的状态、剪切长100mm×宽50mm的试验片，使得膜的加工方向变为长度方向。从试验片长度方向的单侧端部剥离50mm之后，在200mm/分的条件下进行T字剥离试验。剥离强度为所得应力-应变曲线中应力达到大致一定值的部分的均方根值。将关于由膜的应力-应变曲线的剥离强度计算的概念图示于图2中。

其中，与自粘合性有关的剥离强度的判断尺度如下所述。

·剥离强度小于15N/cm：不良

·剥离强度为15N/cm以上、小于50N/cm：稍有不良

·剥离强度为50N/cm以上、小于250N/cm：良好

·剥离强度为250N/cm以上：十分良好

(iii)伸展性

根据JISK7127-1999，在试验片类型5、试验速度200mm/分的条件下进行拉伸试验，测定断裂时的延展率。

其中，与伸展性有关的断裂时的延展率判断尺度如下所述。

·断裂时的延展率小于200％：不良

·断裂时的延展率为200％以上、小于250％：稍有不良

·断裂时的延展率为250％以上、小于300％：良好

·断裂时的延展率为300％以上：十分良好

(iv)透明性(雾度)

根据JISK7105-1981测定雾度值。

其中，与透明性有关的雾度值的判断尺度如下所述。

·雾度值超过3.5％：不良

·雾度值超过2.5％、3.5％以下：稍有不良

·雾度值超过1.5％、2.5％以下：良好

·雾度值为1.5％以下：十分良好

(v)膜外观

在膜的表面照射改变各种入射角的荧光灯的光，对其进行目视观察，利用以下标准进行评价。

◎(十分良好)：未观察到直径0.1mm以上大小的异物或白点(fisheye)。

○(良好)：观察到直径0.1mm以上的大小的异物或白点，但未观察到直径0.3mm以上的大小的异物或白点。

△(稍有不良)：直径0.3mm以上的大小的异物或白点以小于1个/A4尺寸的频率存在。

×(不良)：直径0.3mm以上的大小的异物或白点以1个/A4尺寸以上的频率存在。

使用的原材料

(1)聚氯乙烯系树脂

(1-1)株式会社カネカ(KANEKACORPORATION)的聚氯乙烯树脂：

聚合度800，利用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量10^4.9

(1-2)株式会社カネカ的聚氯乙烯树脂：

聚合度1300，利用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量10^5.1

(1-3)株式会社カネカ的聚氯乙烯树脂：

聚合度1500，利用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量10^5.2

(2)增塑剂

(2-1)田冈化学工业株式会社的己二酸系增塑剂“DINA(商品名)”

(2-2)株式会社ADEKA的环氧化大豆油“アデカサイザー-O-130P(ADKCIZERO-130P)(商品名)”

(3)钙锌系稳定剂

(3-1)胜田化工株式会社的“CZ-440(商品名)”

(4)其他成分

(4-1)理研ビタミン株式会社(RIKENVITAMINCo.,Ltd.)的防雾剂“RVM-06(商品名)”

实施例1

使用包含以下的配合物：

100质量份的上述(1-1)；

35质量份的上述(2-1)；

10质量份的上述(2-2)；

0.8质量份的上述(3-1)；

2.0质量份的上述(4-1)；

使用具备单轴挤出机和T模头的装置，在制膜时施加的最大剪切速度200(1/s)的条件下，制造厚10μm的膜。

进行如此获得的膜的GPC测定，生成成分(A)。GPC曲线的成分(A)的峰顶的聚苯乙烯换算分子量为10^6.5。看作是由GPC曲线通过上述段落0028记载的公式算出的成分(A)的含量的值为2.8质量％。另外，未见在聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分。

进而，对于该膜进行上述(i)～(v)的物性评价。将结果示于表1。

比较例、实施例2～6、参考例

除了将制膜时施加的最大剪切速度变更为表2所示值之外，全部与实施例1同样地进行膜制造。均未见在聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分。将结果示于表2。

实施例7～12

除了将所用氯乙烯系树脂组合物的组成如表1所示那样进行变更以外，全部与实施例1同样地进行膜制造。均未见在聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分。将结果示于表1。

表1

表2

符号说明

1：成分(A)的峰

2：看作是成分(A)的含量的面积

3：成分(B)的峰

4：看作是成分(B)的含量的面积

5：聚苯乙烯换算分子量10^3.5附近、GPC曲线的倾斜度稳定地为0的位置

6：微分分子量分布曲线(GPC曲线)为极小值的位置

7：聚苯乙烯换算分子量10^7.0以上、GPC曲线的倾斜度稳定地为0的位置。

Claims

1.膜，其为聚氯乙烯系树脂组合物所构成的膜，其特征在于，所述膜包含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^6.0以上且10^7.0以下的区域具有峰顶的聚氯乙烯系树脂成分(A)。

2.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜还包含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^3.5以上且小于10^6.0的区域具有峰顶的聚氯乙烯系树脂成分(B)。

3.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜不含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分。

4.根据权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜还包含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量为10^3.5以上且小于10^6.0的区域具有峰顶的聚氯乙烯系树脂成分(B)，并且不含在利用凝胶渗透色谱法测定的微分分子量分布曲线的聚苯乙烯换算分子量超过10^7.0的区域具有峰顶的成分。

5.根据权利要求2或4所述的膜，其特征在于，上述成分(A)通过上述成分(B)的交联反应而形成。

6.方法，其为权利要求5所述的膜的制造方法，其包括使用包含以下的原料混合物：

100质量份的作为上述成分(B)的聚氯乙烯系树脂；

10～60质量份的选自己二酸系增塑剂、癸二酸系增塑剂、乙酰基化单脂肪酸甘油酯、乙酰基化二脂肪酸甘油酯及环氧基化大豆油中的至少1种增塑剂；以及

0.1～5.0质量份的钙锌系稳定剂，

使上述成分(B)的一部分交联，从而生成上述成分(A)。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的膜在食品包装中的用途。

8.通过根据权利要求6所述的方法获得的膜在食品包装中的用途。