CN104053715B

CN104053715B - 用于膜、纤维和模制品的聚烯烃组合物

Info

Publication number: CN104053715B
Application number: CN201380005932.9A
Authority: CN
Inventors: 海德·扎哈尔嘉
Original assignee: Ai Get Wen Switzerland Co Ltd
Current assignee: Shengswiss Group Co ltd
Priority date: 2012-01-20
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2033-01-18
Also published as: EP2804901B1; PL2804901T3; WO2013109818A1; US20130190434A1; CN104053715A; US9127144B2; EP2804901A1

Abstract

通过在高于聚烯烃的熔点加工聚烯烃树脂和所选择的受阻酚和所选择的液体亚磷酸酯的混合物所制得的聚烯烃组合物含有比使用其他普通亚磷酸酯时高的量的保留活性磷。所述组合物以及由所述组合物制得的膜、纤维和其他模制品显示出改善的抗NOX脱色和长期氧化的稳定性。所选择的液体亚磷酸酯主要由三苯基亚磷酸酯衍生物的混合物组成，其中苯基被不同数量的丁基和/或戊基取代基取代。

Description

用于膜、纤维和模制品的聚烯烃组合物

本申请根据35USC119(e)要求于2012年1月20日提交的美国临时申请No.61/588,828、于2012年2月1日提交的美国临时申请No.61/593,401和于2013年1月15日提交的美国申请No.13//741,504的权益，在此通过参引方式引入其公开内容。

技术领域

提供了使用包含受阻酚和所选择的液体亚磷酸酯稳定剂的抗氧化物组合物的抗热分解稳定化的聚烯烃组合物，例如聚乙烯组合物，所述组合物非常适合于高要求的用途，例如膜和纤维制造，由于所述组合物，特别是包含所选择的液体亚磷酸酯稳定剂的组合物在高温加工过程中表现出出众的稳定性，同时保持较高水平的活性抗氧化剂磷(相对于其他商业亚磷酸酯)，因此提供了抗NOX脱色和长期氧化的改进的加工后保护。

背景技术

聚合物容易热氧化分解。这个问题在高温和/或高剪切力加工过程中是严重的，但是长期的加工后稳定性对于很多聚合物制品也是需要的。用以解决各种聚合物分解问题的各种化合物和策略已有研究，并且诸如酚类抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂、有机亚磷酸酯、抗氧化剂、脂肪酸金属盐、水滑石、金属氧化物、环氧化油、羟胺、胺氧化物、内酯、硫代增效剂(thiosynergist)之类的稳定剂是常见的商业物质。为了使稳定剂在最终的组合物或者制品中有效，它们在加工后必须以具有足够活性的浓度继续存在。

还必须记住的是，热塑性聚合物树脂在形成最终的制品之前常常遇到不只一次的高温加工步骤。例如，树脂可能在高温挤出以完全引入稳定剂，然后形成颗粒、丸粒等，所述颗粒、丸粒等在形成最终的制品的过程中，例如在模制、膜形成或纤维纺丝的过程中进一步暴露于高温。在高温加工过程中抗氧化剂的分解和其他损失是常见的，并且常常必须考虑是否提供了足够的稳定化，这不仅为了为所有加工步骤提供保护，而且还为了满足最终制品的所有加工后稳定化的要求。当然，在多步骤制造工艺中，可以在高温步骤之前添加抗氧化剂，但是这是不理想的。而且，制造商可以购买已经含有热稳定剂的聚合物供料并且常常优选在加工以形成最终的制品的过程中不添加额外的抗氧化剂。

各种聚烯烃树脂如聚丙烯、聚乙烯和烯烃共聚物的稳定策略取决于在聚合物生产中使用的树脂的具体类型(例如各种聚乙烯树脂，包括HDPE、LDPE、LLDPE等)、制造工艺、气相、浆料、溶液等和齐格勒-纳塔催化剂(catalystZiegler-Natta)、铬、金属茂等。树脂的最终用途在选择合适的稳定化方案也发挥作用。

例如，某些聚合物制品例如膜和纤维的制造常常需要使用严格的加工条件。很多制品可能具有其他性能要求，需要特别配制的稳定剂包。某些模制品例如聚乙烯管在高要求的条件下形成，然后经历极端条件，由此对聚合物组合物的物理完整性提出高要求。

有机亚磷酸酯(常常与受阻酚组合)作为非脱色性抗氧化剂在加工、制作和长期应用过程中被广泛用于聚烯烃的稳定化。常用的亚磷酸酯包括三壬基苯基亚磷酸酯(TNPP)和三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯；常用空间受阻酚包括2,6-二-叔-丁基-4-乙基-苯酚和3,5-双(1,1-二甲基乙基)4-羟基-苯基丙酸衍生物如四亚甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸)甲烷和辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。

TNPP和三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯常与辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯结合使用以用于聚乙烯的熔体稳定化。然而，很多亚磷酸酯与辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯的组合在引入到聚乙烯树脂中时表现出不良的气体褪色和高凝胶含量，这使得这些稳定剂不合适于膜应用。

美国专利8,188,170(在此通过参引引入)公开了在亚磷酸酯稳定剂和所选择的酚(例如，1,3,5-三(4-叔-丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)异氰异氰酸酯酸酯、1,3,5-三(4-叔-丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6-(-1H,3H,5H)-三酮、和1,3,5-三-(5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯))的组合的存在下加工聚乙烯生成了具有低凝胶含量和增强的抗气体褪色的非常适合于膜形成的聚乙烯树脂。在US20100197837中，液体亚磷酸酯是优选的，因为它们通常更易于加工和/或被认为与树脂更具有相容性。在某些情况中，采用液体亚磷酸酯得到更好的结果。

美国专利7,468,410公开了一种液体亚磷酸酯稳定剂，该液体亚磷酸酯稳定剂是一种混合物或者三-(单烷基)苯基亚磷酸酯。US7,468,410在线性低密度聚乙烯制剂(与固体三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯相比)提供了改进的加工和气体褪色活性。

如上所述，聚烯烃膜的制造是特别的挑战。这些膜包括在生产垃圾袋、购物袋、食品包装和需要聚合物链在膜的纵向(machinedirection，MD)和横向(transversedirection，TD)两者上取向的任何数量制品中使用的双轴取向吹塑聚烯烃膜。流延膜和吹塑膜两者已知具有所要求的双轴取向，在纵向和横向上具有良好的机械性能，即抗拉强度、弹性模量和抗冲击性。

然而，具有很少的长链支化和窄的流变宽度的聚乙烯熔体往往形成不稳定的膜泡，其可以被描述为气泡呼吸(bubblebreathing，颈部的作为时间变量的竖直运动)、跳舞(气泡围绕由模具定心装置形成的轴线的圆周旋转)和相对于模具的具有随机性的其他运动。这些不稳定性导致不良的厚度分布(在膜厚度上的变化)，并且还可以引起加工中断，这通常导致所生产的可接受的膜的数量下降。这个问题可能由于酚和亚磷酸酯的存在而恶化。

美国专利6,930,137通过用比常用量少的抗氧化剂，即较少的酚和特别是较少的亚磷酸酯抗氧化剂来配制而克服了吹塑乙烯膜中的这种问题。虽然这有助于具有希望的物理性质的膜的形成，但是抗氧化剂水平的降低将意味着有较少的稳定剂用于在使用过程中保护膜。

美国专利6,022,916详细说明了与通过熔融挤出形成膜有关的一些问题，例如，因不相容材料引起的并发问题(complication)，例如过滤器被固体材料堵塞，该问题在采用固体亚磷酸酯如三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯时更加普遍。与制剂组分挤出和副产品加工有关的问题还可能强迫生产线停工以进行清洁。

US4,600,633(在此通过参引加入)和EP0278569讨论了用于制备流延膜(例如HDPE流延膜)的方法。所述膜可以通过在高温拉伸凝胶片材(即包含聚合物和溶剂的组合物)而制得，并且常常碰到250℃及以上的温度。流延膜还可以通过高温挤出来制备，高温挤出后通常在一个或者多个冷却辊上滚压，并且可能遇到在280℃的加工温度。

HDPE管可以是固体壁或者层压结构，例如具有较薄的内部衬里和外壳的模型管(profilepipe)。管通常使用挤出方法来制造；管接头常常通过注射模制来制造。在使用中，很多管应用的条件除了要求仔细选择稳定剂的其他性能标准之外还要求强度和非浸出特征。

在本领域中熟知的是，亚磷酸酯的抗氧化剂作用导致亚磷酸酯的分解。但是，首先形成的分解产物常常具有抗氧化剂活性，但是同样的，这些分解产物的抗氧化剂活性也与稳定剂的进一步分解相关，并且在分解和水解之间，聚合物中的活性亚磷酸酯添加剂的量最终耗竭。尽管如此，当考虑亚磷酸酯稳定剂的长期有效性时，应当同时考虑保持的初始亚磷酸酯物种的量以及也具有抗氧化剂活性的含磷副产物的量。在组合物中以具有抗氧化剂活性的任意物种存在的量的磷，不管是初始添加的亚磷酸酯还是其活性分解产物，都可以称为活性磷。

美国专利7,888,414(在此通过参引引入)提供了一种液体亚磷酸酯稳定剂，该液体亚磷酸酯稳定剂可用作聚烯烃的加工稳定剂，主要由在室温独立存在时通常为固体的多种亚磷酸酯化合物的混合物组成。例如，三(4-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、双(4-叔-丁基苯基)-2,4-二-叔-丁基苯基亚磷酸酯和双(2,4-二-叔-丁基苯基)-4-叔-丁基苯基亚磷酸酯的某些混合物，像三(4-叔-戊基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-戊基苯基)亚磷酸酯、双(4-叔-戊基苯基)-2,4-二-叔-戊基苯基亚磷酸酯和双(2,4-二-叔-戊基苯基)-4-叔-戊基苯基亚磷酸酯的某些混合物一样，在室温显示为液体。

已发现，根据美国专利No.7,888,414和有关美国专利No.8,008,383、8,008,384和8,178,005的液体亚磷酸酯相对于其他亚磷酸酯(包括其他液体亚磷酸酯)在可用于纤维和膜形成和其他高要求的应用(例如管)中具有令人惊讶的益处。液体亚磷酸酯常常含有诸如羟基烷基胺之类的添加剂以防止水解，如在美国专利No.8,048,946中的那样。令人惊讶的是，这些液体亚磷酸酯在例如高温挤出或者长期使用过程中，在聚烯烃组合物中和其他亚磷酸酯一样具有活性或者比其他亚磷酸酯更加具有活性，甚至同时还保持较高量的保留活性磷。

发明内容

本发明的稳定化的组合物通过在高于聚烯烃的熔点的温度加工(例如通过挤出)包含聚烯烃(例如聚乙烯聚合物或共聚物)和抗氧化剂组合物的混合物来制得，所述抗氧化剂组合物包含所选择的受阻酚和所选择的液体亚磷酸酯，受阻酚和亚磷酸酯的重量比为1:1至1:10，

其中，所述液体亚磷酸酯包含由如下物质组成的混合物：

基于所述亚磷酸酯的总重量为0重量％至20重量％的三(二戊基芳基)亚磷酸酯或三(二丁基芳基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为20重量％至75重量％的三(单戊基芳基)亚磷酸酯或三(单丁基芳基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为2重量％至20重量％的双(二戊基芳基)单戊基芳基亚磷酸酯或双(二丁基芳基)单丁基芳基亚磷酸酯；和

基于所述亚磷酸酯的总重量为15重量％至60重量％的双(单戊基芳基)二戊基芳基亚磷酸酯或双(单丁基芳基)二丁基芳基亚磷酸酯；

并且其中上述液体亚磷酸酯混合物占所述组合物中存在的所有亚磷酸酯的至少90重量％。

如此制得的稳定化的组合物表现出出众的加工特性、优异的气体褪色耐性，并且在加工后保留比使用其他亚磷酸酯稳定剂时所保留的活性磷材料的量高的活性磷材料。所述组合物非常适合于进一步的高温加工，并且可以例如通过吹塑、流延、挤出、共挤出而直接加工成膜；例如通过纺丝而直接加工成纤维；或者直接加工成其他模制品，或者在最后加工成最终制品之前收集用于转移、运输或储藏等。

因此，本发明涉及通过加工上述聚烯烃抗氧化剂混合物而制得的组合物、包含所述组合物的膜、纤维或其他模制品，用于制备所述组合物的方法和用于利用所述组合物形成所述膜、纤维或者模制品的方法。

具体实施方式

本发明的一个实施方式提供了可用于膜或者纤维形成的稳定化的聚烯烃组合物，所述稳定化的聚烯烃组合物通过在高于所述聚烯烃的熔点的温度加工例如挤出包含聚烯烃和抗氧化剂组合物的混合物来制得，

其中，所述抗氧化剂组合物包含受阻酚和液体亚磷酸酯的组合，受阻酚和亚磷酸酯的重量比为约1:1至约1:10，并且基于聚烯烃加上抗氧化剂组合物的总重量，所述抗氧化剂组合物在加工之前以约0.01重量％至约8重量％的浓度存在于所述混合物中，

并且其中，在高于所述聚烯烃的熔点的温度加工之后，基于包含所述聚烯烃和抗氧化剂组合物的混合物在加工之前的活性磷，所述稳定化的聚烯烃组合物包含大于30％的保留活性磷，

其中所述酚选自由具有式I的化合物组成的组：

其中，R₁是C_1-18烷基、C_5-12环烷基、苯基、苯乙烯基、异丙苯基或H，

R₂是C_1-18烷基、C_5-12环烷基、苯基、苯乙烯基、异丙苯基或基团，

其中，R和R'独立地选自H、甲基、乙基或丙基，

R₃是C_1-18烷基、C_5-12环烷基、苯乙烯基、异丙苯基、H或-CH₂CH₂COOR"基团，其中，R"是C_1-18烷基或基团，其中，1、2或3个G基团是3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酰基并且其他G基团独立地为H或C_1-4烷基；

并且所述液体亚磷酸酯包含由如下物质组成的混合物：

基于亚磷酸酯的总重量为0重量％至20重量％的三(二戊基苯基)亚磷酸酯或三(二丁基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为20重量％至75重量％的三(单戊基苯基)亚磷酸酯或三(单丁基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为2重量％至20重量％的双(二戊基苯基)单戊基苯基亚磷酸酯或双(二丁基苯基)单丁基苯基亚磷酸酯；和

基于所述亚磷酸酯的总重量为15重量％至60重量％的双(单戊基苯基)二戊基苯基亚磷酸酯或双(单丁基苯基)二丁基苯基亚磷酸酯；

所述液体亚磷酸酯占加工之前所述组合物中存在的所有亚磷酸酯的至少90重量％。

基于所述混合物的重量，所述酚和/或液体亚磷酸酯抗氧化剂组合物常常以约0.2重量％至约5重量％的量存在于正被加工的所述混合物中，例如，遇到不超过4重量％的量，常常使用3重量％或2重量％或者更少。通常以至少0.1重量％存在，例如以0.5重量％、1重量％或者更多存在。

酚与亚磷酸酯的重量比为约1:1至约1:10的酚：亚磷酸酯，典型地，亚磷酸酯比酚多，例如，采用约1:1.5至约1：8的重量比，例如1:2、1:3、1:4、1:5或其间的小数量(fractionalamount)。

聚烯烃例如为聚丙烯、聚乙烯(其可选地可以为交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)，包含这些聚合物的混合物，例如聚丙烯和聚异丁烯、聚丙烯和聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)的混合物，以及不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)，或者乙烯和丙烯共聚物，例如，乙烯/丙烯，LLDPE及其与LDPE的混合物，聚丙烯/丁烯-1，乙烯/己烯，乙烯/乙基戊烯，乙烯/庚烯，乙烯/辛烯，丙烯/异丁烯，乙烯/丁烷-1，丙烯/丁二烯，以及乙烯和丙烯以及二烯例如己二烯、二环戊二烯或乙叉-降冰片烯的三元共聚物。本发明的聚烯烃还可以是交联的。

例如，所述聚合物为乙烯或者丙烯聚合物或共聚物，常常为聚乙烯，例如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或者线性低密度聚乙烯(LLDPE)。

本发明的液体亚磷酸酯的至少90重量％由如下混合物组成：

基于所述亚磷酸酯的总重量为0重量％至20重量％的三(二戊基苯基)亚磷酸酯或三(二丁基苯基)亚磷酸酯；

例如，本发明的液体亚磷酸酯的90重量％由如下混合物组成：

基于所述亚磷酸酯的总重量为0重量％至20重量％的三(二戊基苯基)亚磷酸酯，例如三(二-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为20重量％至70重量％的三(单戊基苯基)亚磷酸酯，例如三(单-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为2重量％至20重量％的双(二戊基苯基)单戊基苯基亚磷酸酯，例如双(二-叔-戊基苯基)单-叔-戊基苯基亚磷酸酯；和

基于所述亚磷酸酯的总重量为15重量％至60重量％的双(单戊基苯基)二戊基苯基亚磷酸酯，例如双(单-叔-戊基苯基)二-叔-戊基苯基亚磷酸酯；

或者，例如：

基于亚磷酸酯的总重量为0重量％至3重量％的三(二丁基苯基)亚磷酸酯，例如三(二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为35重量％至75重量％的三(单丁基苯基)亚磷酸酯，例如三(单-叔-丁基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为5重量％至15重量％的双(二丁基苯基)单丁基苯基亚磷酸酯，例如双(二-叔-丁基苯基)单-叔-丁基苯基亚磷酸酯；和

基于所述亚磷酸酯的总重量为21重量％至47重量％的双(单丁基苯基)二丁基苯基亚磷酸酯，例如双(单-叔-丁基苯基)二-叔-丁基苯基亚磷酸酯。

在上述亚磷酸酯中，苯环上的很大部分(超过75％，常常超过90％或者95％)的丁基或者戊基取代基相对于苯基-O-磷键处在邻位或者对位的位置上。

本发明的液体亚磷酸酯在25℃时为液体，并且与固体亚磷酸酯相比，其与诸如聚乙烯之类的聚烯烃通常更具有相容性。例如，本发明的亚磷酸酯混合物可以以高于三(2,4-二-丁基苯基)亚磷酸酯在作为单独的亚磷酸酯或者占优势的亚磷酸酯使用时从聚乙烯组合物渗出的浓度使用。虽然可以存在其他少量的亚磷酸酯，但是所有的亚磷酸酯的至少90％，例如95％或者98％是以上限定的混合物的那些亚磷酸酯。

含有本发明的所述亚磷酸酯的聚烯烃组合物，例如本发明的聚乙烯组合物，展示出比采用其他液体亚磷酸酯例如TNPP的类似组合物更好的熔融加工特性。例如，当在含有少量酚抗氧化剂的聚乙烯制剂中以相同的浓度使用时，本发明的液体亚磷酸酯提供了比TNPP更好的熔融流动特性。

采用本发明的亚磷酸酯，不管是高载还是低载酚载荷，都还观察到比其他亚磷酸酯例如TNPP更好的抗气体褪色(由NOX气体导致的着色)保护。

尽管本发明亚磷酸酯相对于TNPP在聚乙烯加工中具有出众的活性，比使用TNPP时有更多量的稳定性磷材料在挤出后从本发明的组合物中浸出。这是令人惊讶的，至少部分因为亚磷酸酯一般在使用中最终被转变成非活性物种。因此，如果使用美国专利NO.6,930,137所推荐的较少的抗氧化剂浓度来制备如上所述的组合物，则本发明的组合物在加工之后具有比使用很多其他亚磷酸酯的组合物更高水平的含磷抗氧化剂。

使用本发明的亚磷酸酯的另一个优点是，当使用美国公开专利申请20100197837推荐的那些物质之外的酚时，可以获得优异的气体褪色保护。例如，本发明允许使用诸如3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸衍生物之类的酚，包括四亚甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基氢化肉桂酸)甲烷和辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯可以用作所述酚抗氧化剂。

例如，本发明的酚包括具有如上所限定的式I的化合物，在其他一些实施方式中，所述酚为具有式I的化合物：

其中，R₁和R₂独立地为C_1-18烷基，例如，C_1-4烷基，例如甲基、仲丁基或叔丁基，R₁和R₂常常各自为叔丁基；

并且R₃是C_1-8烷基，例如C_1-4烷基，例如，甲基、仲丁基或叔丁基，或者-CH₂CH₂COOR"基团，其中，R"是C_1-18烷基或基团，其中所有的G基团为3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酰基。

例如，本发明的酚抗氧化剂包括但不限于：2,6-二-叔-丁基-对-甲酚、2,6-二-苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、六亚甲基-双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酸酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4-乙基-6-叔-丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔-丁基-间-甲酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二-叔-丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4-仲-丁基-6-叔-丁基苯酚)、3,6-二氧亚辛基双(3-甲基-5-叔-丁基-4-羟基苯基丙酸酯)和四(亚甲基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)-丙酸)甲烷。

也可以存在其他已知的酚抗氧化剂，包括例如巯基-二亚乙基双(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基丙酸酯，但是本发明组合物中所有酚的至少90％是具有式I的那些物质。

可以制备本发明的含有本发明液体亚磷酸酯和诸如辛基-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯之类的酚的聚乙烯组合物，而不存在很多其他亚磷酸酯所见到的缺点，即其他亚磷酸酯所见到的差的气体褪色和高的凝胶含量，而这种酚在本发明的PE组合物中并没有碰到，使得它们高度适合于膜应用。

本发明的聚合物组合物显然还可以含有各种常规的添加剂，例如加工助剂、硫代增效剂、光稳定剂、亚磷酸酯和上述苯酚之外的热稳定剂、着色剂、光学增亮剂、金属钝化剂、碱稳定剂(如金属盐)和粘土(如金属硬脂酸盐、高岭土或者DHT-4)、成核剂、填充剂、增强剂、抗静电剂、起泡剂和阻燃剂等。

例如，羧酸如C_8-24羧酸的金属盐和乳酸的金属盐，例如硬脂酸钙或者其功能等同物通常用于加工亚磷酸酯，特别是在残留催化剂需要钝化的情况下，并且这些添加剂通常存在本发明组合物中。

本发明的另一个实施方式提供了用于制备可用于膜和纤维的稳定化的聚烯烃组合物的改进方法，所述方法包括：

在高于所述聚烯烃的熔点的温度加工包含聚烯烃和抗氧化剂组合物的混合物，所述抗氧化剂组合物包含受阻酚和亚磷酸酯的组合，

所述改进为添加上述所选择的液体亚磷酸酯作为所述抗氧化剂组合物的所述亚磷酸酯，以在高于所述聚烯烃的熔点的温度加工后获得稳定化的聚烯烃组合物，基于在加工之前包含所述聚烯烃和抗氧化剂组合物的混合物的活性磷，所述聚烯烃组合物具有超过30％、35％、40％或45％的保留活性磷。

通常，所述改进方法以如上所述的量和比例使用具有上述式I的一种或者多种化合物作为受阻酚。术语“加工”是指聚合物组合物的成形和操作中进行的任何常见步骤，例如挤出、共挤出、熔融混合、模制等。

根据加工条件，例如，温度、时间、剪切力等，保留活性磷的量会发生变化。例如，在实验室用小型挤出机(例如19mm直径Brabender单螺杆挤出机)中常遇到的条件相对于氧化而言不如在大型工业级挤出机中遇到的条件严苛。在混配和最终产品生产过程中，通过实验室用小型挤出机的多轮使用可以用来获得严苛的工业挤出条件或者聚合物组合物暴露的若干独立的高温加工步骤的更好的代表。

本文在本发明的稳定化的组合物中提及的“超过30％的保留活性磷”与在实验室规格的挤出机上多次挤出后，例如在使用实施例中示出的单螺杆挤出机在230℃进行5轮挤出后，基于借助所选择的液体亚磷酸酯添加的初始量，所存在的抗氧化活性磷最紧密地相关。但是，如在实施例中也见到的那样，可以获得更高量的保留活性磷，这取决于所采用的确切的聚合物或者缩短的于高温和剪切力的暴露(如仅在3轮挤出所见到的那样)等。虽然在一些实施方式中，保留活性磷含量超过30重量％，但是在其他一些实施方式中，保留活性磷含量超过35重量％、40重量％或50重量％。值得注意的是，在受检的聚烯烃树脂中，本发明的液体亚磷酸酯在高温加工后保留活性磷的量明显高于使用液体TNPP(即，三-壬基苯基亚磷酸酯)或固体三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯时的量。

在组合物或制品中存在的保留活性磷的量可以通过各种已知方法获得。通常，彻底地提取组合物，通过光谱或者色谱方法分析提取物以确定所存在的抗氧化剂磷物种的量。还可以使用化学手段通过例如检测所提取的含磷材料分解过氧化物或者过氧化氢的能力来检验提取物。

通过本发明制得的聚烯烃树脂组合物通常包含基于该组合物的总重量为50重量％至99.9重量％的聚烯烃树脂，一般包含80重量％至99.9重量％，或90重量％至99.5重量％，典型地为95重量％至99重量％的聚烯烃树脂；基于该组合物的总重量为0.01重量％至5重量％的亚磷酸酯，一般为0.1重量％至3重量％的亚磷酸酯，常常为0.5重量％至2重量％的亚磷酸酯。

本发明的聚合物组合物可以用于很多高要求的加工方法，例如片材和纤维挤出、共挤出和挤出并注射模制以形成管或管接头，以及吹塑模制、注射模制和旋转模制。使用本发明的组合物形成的膜包括：吹塑膜，流延膜，挤出或共挤出膜和其他层压物；可用作收缩膜、食品薄膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、耐用袋、购物袋、通用袋、手提袋、食品包装膜、烘烤和冷冻食品包装、农用膜、医药包装、工业衬垫或膜的膜、用于食物或非食品接触应用的膜。纤维，例如那些通过熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作所制得的那些纤维，以织造或非织造形式使用以制作过滤器、尿布面料、医疗服装、土工织物等。挤出制品，包括例如医疗管材、电线和电缆涂层、土工膜、池塘衬垫。模制品包括瓶、罐、大型中空制品、硬食品容器和玩具等形式的单层和多层结构。

在所有这些操作中，本发明聚合物组合物的特征和/或性能，例如，颜色稳定性(如通过黄化指标测得的)、凝胶含量、熔融流动指数和氧诱导时间是优异的，并且相对于很多其他类似的组合物一般都得到了改善。另外，不像固体亚磷酸酯组合物那样，液体亚磷酸酯组合物可以有利地引入到聚合物组合物而无需熔融。

就改善颜色而言，本发明提供了耐气体褪色引起的脱色(如在60℃的温度通过AATCC23给出的)的改善的耐性。气氛中由污染物导致的氮的氧化物(NOx)能够和稳定剂尤其是酚稳定剂反应，从而触发了脱色，这种脱色随暴露时间的增加而增加。使用本发明的稳定剂稳定化的聚合物的由ASTMD1925测得的黄度指数展示暴露于NOx第7天的值小于0，例如为小于-0.5或者小于-0.9；在第18天小于0.7，例如小于0.1或小于-0.3；在第25天小于1.2，例如小于1.1或小于1；在第33天小于1.8，例如小于1.7或小于1.65；以及在第41天小于3，例如小于2.5或小于2.4。这相对于使用常规稳定剂稳定化的树脂是一个显著的改进。

凝胶含量可以通过对1平方米聚合物膜内的200至400μm凝胶大小形成进行计数来测量。使用本发明的稳定剂稳定化的聚合物优选具有0.01至0.5凝胶/平方米(凝胶/m²)膜(例如0.05至0.45凝胶/m²或者0.1至0.42凝胶/m²)的200至400μm凝胶尺寸形成的凝胶含量。由本发明的稳定性组合物获得的这些凝胶含量显著低于使用常规稳定剂(其通常具有大于1凝胶/m²，例如大于2凝胶/m²或者大于3凝胶/m²的凝胶含量)所获得的那些凝胶含量。在一个实施方式中，使用本发明的稳定性组合物稳定化的聚合物不具有可检测的大于400μm的凝胶尺寸形成。常规稳定剂通常具有小于5凝胶/m²，例如小于2凝胶/m²或者小于0.5凝胶/m²的大于400μm的可检测量凝胶含量。

实施例

实施例1-4比较在由m-LLDPE、使用茂金属催化剂制得的具有0.918g/cc的密度和0.6至1.0g/10分钟的熔体流动指数的乙烯-己烯共聚物和如下制剂制得的组合物中的本发明的液体亚磷酸酯和商业液体亚磷酸酯：

Ex1–500ppm的十八烷基(4-羟基-3,5-二-叔-丁基-苯基)丙酸酯，和

1500ppm的主要由如下物质组成的液体亚磷酸酯：

0重量％至20重量％的三(二-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

20重量％至70重量％的三(单-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

2重量％至20重量％的双(二-叔-戊基苯基)单-叔-戊基苯基亚磷酸酯；

和15重量％至60重量％的双(单-叔-戊基苯基)二-叔-戊基苯基亚磷酸酯；

EX2–500ppm的十八烷基(4-羟基-3,5-二-叔-丁基-苯基)丙酸酯，和1500ppm的液体亚磷酸酯TNPP；

Ex3–约1000ppm的十八烷基(4-羟基-3,5-二-叔-丁基-苯基)丙酸酯，和1500ppm的主要由如下物质组成的液体亚磷酸酯：

0重量％至20重量％的三(二-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

20重量％至70重量％的三(单-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

EX4–约1000ppm的十八烷基(4-羟基-3,5-二-叔-丁基-苯基)丙酸酯，和1500ppm的液体亚磷酸酯TNPP。

以上实施例1-4在200℃在氮气下混配并在230℃在空气下使用实验室规格单螺杆挤出机多次挤出。在每轮之后对每种组合物的各个样品：

a)检测熔融流动，g/10分钟

b)检测气体褪色性能，和

c)使用二氯甲烷提取，采用HPLC(高效液相色谱法)对其进行分析以确定残留亚磷酸酯的量以及活性亚磷酸酯氧化和水解产物。

熔融流动结果

气体褪色结果

提取结果

使用本发明的亚磷酸酯制备的实施例1和3在5轮挤出后保留的活性亚磷酸酯组分比比较实施例2和4的多3倍。

实施例5-8比较在使用金属茂共聚物即m-LLDPE乙烯己烯共聚物树脂(d＝0.918；MFI(1-2)＝3.5)制得组合物中和在使用齐格勒-纳塔催化剂即ZN-LLDPE乙烯-己烯共聚物树脂(d＝0.926；MFI(1-5)＝1.8)制得的组合物中含有本发明的液体亚磷酸酯的制剂和含有商业液体亚磷酸酯的制剂。

如下组合物按照实施例1进行混配、挤出和检测。

Ex5包含m-LLDPE共聚物和Ex1的抗氧化剂制剂。

Ex6包含m-LLDPE共聚物和Ex2的抗氧化剂制剂。

Ex7包含ZN-LLDPE共聚物和Ex1的抗氧化剂制剂。

Ex8包含ZN-LLDPE共聚物和Ex2的抗氧化剂制剂。

实施例9按照上述程序将实施例1的m-LLDPE与如下物质混配并挤出5次：

500ppm的(4-羟基-3,5-二-叔-丁基-苯基)丙酸的C_13-15酯的混合物，和

1500ppm的主要由如下物质组成的液体亚磷酸酯：

0重量％至20重量％的三(二-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

20重量％至70重量％的三(单-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

和15重量％至60重量％的双(单-叔-戊基苯基)二-叔-戊基苯基亚磷酸酯。

实施例10使用2,6-双(α甲基苯基)-4-甲基苯酚代替(4-羟基-3,5-二-叔-丁基-苯基)丙酸的C_13-15酯的混合物，重复实施例9的过程。

实施例11通过与如下物质挤出而混配实施例1的m-LLDPE：

500ppm的十八烷基(4-羟基-3,5-二-叔-丁基-苯基)丙酸酯，和

1500ppm的三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯。

按如上所述检测实施例9-11的熔融流动、气体褪色和保留活性磷。每个样品的MFI对于每个样品而言都处在3.0至4.0之间。实施例9和10(本发明的组合物)的气体褪色结果与实施例11的那些结果在下表中比较。

气体褪色结果

提取结果

Claims

1.一种用于膜或纤维形成的稳定化的聚烯烃组合物，所述组合物通过在高于聚烯烃的熔点的温度加工含有所述聚烯烃和抗氧化剂组合物的混合物制得，

其中，所述抗氧化剂组合物包含受阻酚和液体亚磷酸酯的组合，受阻酚和亚磷酸酯的重量比为1∶1至1∶10，并且基于聚烯烃加上抗氧化剂组合物的总重量，所述抗氧化剂组合物在加工之前以0.01重量％至8重量％的浓度存在于所述混合物中，

其中所述酚选自由具有式I的化合物组成的组：

其中，R和R’独立地选自H、甲基、乙基或丙基，

R₃是C_1-18烷基、C_5-12环烷基、苯乙烯基、异丙苯基、H或-CH₂CH₂COOR″基团，其中，R″是C_1-18烷基或基团，其中，1、2或3个G基团是3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酰基并且其他G基团独立地为H或C_1-4烷基；

并且所述液体亚磷酸酯包含由如下物质组成的混合物：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酚是具有式I的化合物，其中，R₁和R₂独立地选自C_1-4烷基，

并且R₃为C_1-8烷基或-CH₂CH₂COOR″基团，其中，R″是C_1-18烷基或基团，其中，每个G基团是3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酰基。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述液体亚磷酸酯包含由如下物质组成的混合物：

基于所述亚磷酸酯的总重量为0重量％至20重量％的三(二-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为20重量％至70重量％的三(单-叔-戊基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为2重量％至20重量％的双(二-叔-戊基苯基)单-叔-戊基苯基亚磷酸酯；和

基于所述亚磷酸酯的总重量为15重量％至60重量％的双(单-叔-戊基苯基)二-叔-戊基苯基亚磷酸酯；

在25℃为液体的所述混合物占所述组合物中存在的所有亚磷酸酯的至少90重量％。

4.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述液体亚磷酸酯包含由如下物质组成的混合物：

基于所述亚磷酸酯的总重量为0重量％至3重量％的三(二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为35重量％至75重量％的三(单-叔-丁基苯基)亚磷酸酯；

基于所述亚磷酸酯的总重量为5重量％至15重量％的双(二-叔-丁基苯基)单丁基苯基亚磷酸酯；和

基于所述亚磷酸酯的总重量为21重量％至47重量％的双(单-叔-丁基苯基)二丁基苯基亚磷酸酯；

5.由根据权利要求1、2、3或4所述的组合物制得的膜或纤维。

6.一种制备用于膜和纤维的稳定化的聚烯烃组合物的改进方法，所述方法包括：

所述改进为添加所选择的液体亚磷酸酯作为所述抗氧化剂的所述亚磷酸酯，以在高于所述聚烯烃的熔点的温度加工后获得稳定化的聚烯烃组合物，基于在加工之前包含所述聚烯烃和抗氧化剂组合物的混合物的活性磷，所述稳定化的聚烯烃组合物具有超过30％的保留活性磷，

其中，在所选择的液体亚磷酸酯中的所有亚磷酸酯的至少90重量％由如下混合物组成：

0重量％至20重量％的三(二戊基苯基)亚磷酸酯或三(二丁基苯基)亚磷酸酯；

20重量％至75重量％的三(单戊基苯基)亚磷酸酯或三(单丁基苯基)亚磷酸酯；

2重量％至20重量％的双(二戊基苯基)单戊基苯基亚磷酸酯或双(二丁基苯基)单丁基苯基亚磷酸酯；和

15重量％至60重量％的双(单戊基苯基)二戊基苯基亚磷酸酯或双(单丁基苯基)二丁基苯基亚磷酸酯。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在聚烯烃和抗氧化剂组合物的所述混合物中，所述抗氧化剂组合物包含受阻酚和亚磷酸酯的重量比为1_∶1至1∶10的受阻酚和液体亚磷酸酯的组合，并且基于聚烯烃加上抗氧化剂组合物的总重量，所述抗氧化剂组合物在加工之前以0.01重量％至8重量％的浓度存在于所述混合物中，

并且其中所述酚选自由具有式I的化合物组成的组：

其中，R和R’独立地选自H、甲基、乙基或丙基，

R₃是C_1-18烷基、C_5-12环烷基、苯乙烯基、异丙苯基、H或-CH₂CH₂COOR″基团，其中，R″是CC_1-18烷基或基团，其中1、2或3个G基团是3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酰基并且其他G基团独立地为H或C_1-4烷基。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，包含聚烯烃和抗氧化剂组合物的所述混合物的所述加工包括在高于所述聚烯烃的熔点的温度挤出所述混合物。

9.根据权利要求6、7或8中任一项所述的方法，进一步包括通过挤出、共挤出、吹塑模制或溶液流延使所述稳定化的聚烯烃组合物形成膜。

10.根据权利要求6、7或8中任一项所述的方法，进一步包括通过挤出、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维形成操作来使所述稳定化的聚烯烃组合物形成纤维。

11.根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的稳定化的组合物，其中，所述聚烯烃是聚乙烯聚合物或共聚物。

12.一种由根据权利要求1、2、3或4中任一项所述的组合物制得的膜或纤维，其中，所述组合物中的所述聚烯烃是聚乙烯聚合物或共聚物。

13.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其中，所述聚烯烃是聚乙烯聚合物或共聚物。

14.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，进一步包括通过挤出、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维形成操作来使所述稳定化的聚烯烃组合物形成纤维，其中，所述聚烯烃是聚乙烯聚合物或共聚物。

15.根据权利要求9所述的方法，进一步包括通过挤出、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维形成操作来使所述稳定化的聚烯烃组合物形成纤维，其中，所述聚烯烃是聚乙烯聚合物或共聚物。

16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚烯烃是聚乙烯聚合物或共聚物。

17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述聚烯烃是聚乙烯聚合物或共聚物。

18.根据权利要求10所述的方法，进一步包括通过挤出、熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维形成操作来使所述稳定化的聚烯烃组合物形成纤维，其中，所述聚烯烃是聚乙烯聚合物或共聚物。