JPWO2015033468A1 - ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルム - Google Patents

Abstract

本発明は、自己粘着性、ストレッチ性、透明性に加えて耐低温衝撃性に優れ、外観も良好な、食品包装に好適なポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに関する。ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾６．０以上１０＾７．０以下の領域にピークトップを有するポリ塩化ビニル系樹脂成分（Ａ）を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムが、開示される。当該フィルムは、更に、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾３．５以上１０＾６．０未満の領域にピークトップを有するポリ塩化ビニル系樹脂成分（Ｂ）を含んでよい。また、当該フィルムは、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分を含まないことが好ましい。

Description

本発明は、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに関する。更に詳しくは、耐低温衝撃性に優れ、食品包装に好適なポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに関する。

ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムは、自己粘着性、ストレッチ性、透明性に優れており、一般家庭、食料品販売業、飲食物提供役務等において食品包装に汎用されている。その一方、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムは、低温における耐衝撃性が不十分であるという短所があった。そこでポリ塩化ビニル系樹脂組成物に含ませる可塑剤の種類と配合量により、耐低温衝撃性の改良が行われてきた（例えば、特許文献１の段落００１５参照）。しかし、冷凍庫の温度を考慮すれば、その耐低温衝撃性は全く不十分なものであり、更なる改良が望まれている。

特開平９−１０９２３５号公報

本発明の一つの目的は、自己粘着性、ストレッチ性、透明性に加えて耐低温衝撃性に優れ、外観も良好な、食品包装に好適なポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムを提供することである。

本発明の他の目的は、自己粘着性、ストレッチ性、透明性、耐低温衝撃性及び外観に優れ、かつ効率的に製造することが可能なポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルム、並びにその製造方法を提供することである。

本発明者は、驚くべきことに、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾６．０以上１０＾７．０以下の領域にピークトップを有する超高分子量ポリ塩化ビニル系樹脂成分を含ませることにより、優れた自己粘着性、ストレッチ性、透明性に加えて、優れた耐低温衝撃性及び良好な外観が得られることを見出し、この発見に基づいて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムであって、
ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾６．０以上１０＾７．０以下の領域にピークトップを有するポリ塩化ビニル系樹脂成分（Ａ）を含むことを特徴とするフィルム。

本明細書でいうポリ塩化ビニル系樹脂のポリスチレン換算分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量測定において、ポリ塩化ビニル系樹脂の分子量を相対的に示す尺度である。ポリスチレン換算分子量は、ポリ塩化ビニル系樹脂と同一ゲル浸透クロマトグラフィ測定条件を用いて測定した分子量が既知の種々の分子量の単分散直鎖ポリスチレンから得られた保持容量とポリスチレン分子量との関係を示す較正曲線を、ポリ塩化ビニル系樹脂に適用することによって算出される。この点、ポリスチレン換算分子量は、ポリスチレン相当分子量であるとも換言される。同一の保持容量に溶出したポリ塩化ビニル系樹脂とポリスチレン（両者は同じポリスチレン換算分子量である）とは同一慣性半径を持つ。それゆえ、ポリ塩化ビニル系樹脂のポリスチレン換算分子量は、当該樹脂が直鎖状であるか、長鎖分岐、短鎖分岐、あるいは両分岐を持つ等の分岐構造に依らない。

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物フィルムは、耐低温衝撃性、自己粘着性、ストレッチ性、透明性に優れ、外観も良好である。そのため食品包装用フィルムとして好適に用いることができる。

本発明のフィルムのゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線の概念図である。 本発明のフィルムの応力−歪曲線からの剥離強度算出についての概念図である。

成分（Ａ）
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムは、このフィルムのゲル浸透クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略すことがある。）により測定した微分分子量分布曲線（以下ＧＰＣ曲線と略すことがある。）のポリスチレン換算分子量が１０＾６．０以上１０＾７．０以下の領域にピークトップを有するポリ塩化ビニル系樹脂成分（Ａ）を含む。

成分（Ａ）は、ＧＰＣ曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾６．０以上１０＾７．０以下の領域にピークトップを有する超高分子量ポリ塩化ビニル系樹脂成分であり、フィルムの耐低温衝撃性の改良に重要な働きをする。ＧＰＣ曲線のピークトップのポリスチレン換算分子量が１０＾６．０以上であることによって、十分な耐低温衝撃性の改良効果を得ることができる。ＧＰＣ曲線のピークトップのポリスチレン換算分子量が１０＾７．０以下であることによって、良好なフィルムの外観を得ることができる。成分（Ａ）のＧＰＣ曲線のピークトップのポリスチレン換算分子量の下限は、好ましくは、１０＾６．２以上である。また、成分（Ａ）のＧＰＣ曲線のピークトップのポリスチレン換算分子量の上限は、好ましくは１０＾６．８以下である。さらに、成分（Ａ）のＧＰＣ曲線のピークトップのポリスチレン換算分子量は、１０＾６．２以上１０＾６．８以下であることが、好ましい。

成分（Ａ）の超高分子量ポリ塩化ビニル系樹脂成分としては、ＧＰＣ曲線のピークトップのポリスチレン換算分子量が上記範囲であること以外は、特に限定されず、任意の方法で得たものを用いることができる。

例えば、成分（Ａ）として、ポリ塩化ビニル系樹脂の重合度をポリスチレン換算分子量が上記範囲になるように高めた、高重合度ポリ塩化ビニル系樹脂を挙げることができる。

上記、高重合度ポリ塩化ビニル系樹脂は、ポリスチレン換算分子量が上記範囲であること以外は、当業界にて公知のポリ塩化ビニル系樹脂と同様の化学組成の樹脂である。このようなポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーの共重合体；などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

成分（Ａ）としての超高分子量ポリ塩化ビニル系樹脂成分の他の一例としては、通常の重合度のポリ塩化ビニル系樹脂、例えば重合度７００〜２０００のポリ塩化ビニル系樹脂をポリスチレン換算分子量が上記範囲になるように架橋反応させた架橋体を挙げることができる。成分（Ｂ）としても言及される通常の分子量のポリ塩化ビニル系樹脂を用いた成分（Ａ）の製造方法は、一実施形態として具体的に後述するが、成分（Ａ）の製造方法はそこに限定されるわけではない。

この通常の重合度のポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーの共重合体；などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

本明細書において、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）の測定は、典型的には以下のように行うことができる。
システムとして、日本分光株式会社の高速液体クロマトグラフィシステム「ＬＣ−２０００Ｐｌｕｓ（商品名）」（デガッサー、送液ポンプ「ＰＵ−２０８０（商品名）」、オートサンプラー「ＡＳ−２０５５（商品名）」、カラムオーブン及びＲＩ（示差屈折率）検出器を含むシステム。）を用い；
カラムとして、昭和電工株式会社のスチレンジビニルベンゼン共重合体カラム「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（商品名）」２本を連結して用い；
和光純薬工業株式会社の特級テトラヒドロフラン（安定剤不含）を移動相として；
流速１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃、試料濃度１．５ミリグラム／ミリリットル、試料注入量１００マイクロリットルの条件で測定する。なお、各保持容量における溶出量は、ポリ塩化ビニル系樹脂の屈折率の分子量依存性が無いと見なしてＲＩ検出器の検出量から求める。

上記移動相に使用したテトラヒドロフラン１０ミリリットルに、試料として裁断フィルム１５ミリグラムを投入し、室温で静置して溶解後、トムシック（ＴＯＭＩＳＩＣ）株式会社のシリンジフィルター「ＴＩＴＡＮ３−ＰＴＦＥ（商品名）」のポアサイズ０．４５μｍのものを使用して濾過し、調製する。また、保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）株式会社の標準ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−１（商品名）」（Ｐｌａｉｎ Ａの分子量６８７００００、８４１７００、１５２８００、２８７７０、２９３０；Ｐｌａｉｎ Ｂの分子量２３４８０００、３２７３００、７４８００、１０１１０、５８０）を使用して作成する。解析プログラムは、日本分光株式会社の「ＣｈｒｏｍＮＡＶ ＧＰＣ（商品名）」を使用する。なお、カラムとしては、「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（商品名）」２本を連結して用いる以外に、「ＧＰＣ ＫＦ−８０２（商品名）」１本および「ＧＰＣ ＫＦ−８０１（商品名）」１本を連結して用いることもでき、また、「ＧＰＣ ＫＦ８００Ｄ（商品名）」等１本を「ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（商品名）」２本に連結して用いることもできる。

ＧＰＣの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者：森定雄、初版第１刷１９９１年１２月１０日」などの参考書を参照することができる。

成分（Ｂ）
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムは、一実施態様において、成分（Ａ）を含み、更にＧＰＣ曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾３．５以上１０＾６．０未満の領域にピークトップを有するポリ塩化ビニル系樹脂成分（Ｂ）を含む。また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムは、他の実施態様において、ＧＰＣ曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分を含まない。また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムは、さらなる他の実施態様において、成分（Ａ）を含み、更にＧＰＣ曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾３．５以上１０＾６．０未満の領域にピークトップを有するポリ塩化ビニル系樹脂成分（Ｂ）を含み、かつ、ＧＰＣ曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分を含まない。

成分（Ｂ）は、通常の分子量のポリ塩化ビニル系樹脂成分である。ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムの低温耐衝撃性のみを考慮すれば、この組成物中の全てのポリ塩化ビニル系樹脂が超高分子量の成分（Ａ）であっても良い。しかし、工業的には、より小さいモーター負荷で、より速い製膜速度でフィルム製品を得ることが有利であるため、成分（Ｂ）を用いることが好ましい。

ＧＰＣ曲線における成分（Ｂ）のピークトップのポリスチレン換算分子量が１０＾３．５以上であることによって、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムの引張強度を良好に保つことができる。ＧＰＣ曲線における成分（Ｂ）のピークトップのポリスチレン換算分子量が１０＾６．０未満であることによって、製造時のモーター負荷低減効果を得ることができる。ＧＰＣ曲線における成分（Ｂ）のピークトップのポリスチレン換算分子量の下限は、さらに好ましくは１０＾４．０以上である。また、ＧＰＣ曲線における成分（Ｂ）のピークトップのポリスチレン換算分子量の上限は、さらに好ましくは１０＾５．５以下である。また、ＧＰＣ曲線における成分（Ｂ）のピークトップのポリスチレン換算分子量は、好ましくは１０＾４．０以上１０＾５．５以下であってよい。

成分（Ｂ）のポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル及び塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーの共重合体；などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

成分（Ｂ）のポリ塩化ビニル系樹脂の重合度は、ポリスチレン換算分子量が上記範囲である限り特に限定されるものではないが、通常７００〜２０００であってよい。

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムは、ＧＰＣ曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分を含まないことによって、フィルムの外観をさらに良好に保つことができる。

次に、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムが成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む態様におけるこれらの成分の含量の計算について説明する。
ここでは、ポリ塩化ビニル系樹脂が成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の成分を含まない（当該樹脂が成分（Ａ）及び（Ｂ）のみからなる）場合の各成分の含量計算について例示する。すなわち、ここでの成分（Ａ）及び（Ｂ）の含量は、それらの和が１００質量％であることを前提として算出された値である。

上記方法で得られたＧＰＣ曲線において、近似的に、ポリ塩化ビニル系樹脂中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の含量とみなすことができる値は、以下の式に従って計算される。
成分（Ａ）の含量 ＝ 以下の（ｉ）の値／以下の（ｉｉｉ）の値
成分（Ｂ）の含量 ＝ 以下の（ｉｉ）の値／以下の（ｉｉｉ）の値
（ｉ）：極小値をとる位置から、ポリスチレン換算分子量１０＾７．０以上であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置までの部分の面積
（ｉｉ）：ポリスチレン換算分子量１０＾３．５近傍であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置から、極小値をとる位置までの部分の面積
（ｉｉｉ）：ポリスチレン換算分子量１０＾３．５近傍であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置から、ポリスチレン換算分子量１０＾７．０以上であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置までの部分の面積
ＧＰＣ曲線からの面積比の計算と成分（Ａ）及び（Ｂ）の含量との関係についての概念図を、図１に示す。図中において、「１」は成分（Ａ）のピーク、「２」は成分（Ａ）の含量とみなされる面積、「３」は成分（Ｂ）のピーク、「４」は成分（Ｂ）の含量とみなされる面積、「５」はポリスチレン換算分子量１０＾３．５近傍であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置、「６」はＧＰＣ曲線が極小値をとる位置、「７」はポリスチレン換算分子量１０＾７．０以上であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置を示す。

このように算出される成分（Ａ）の含量は、低温耐衝撃性の改良効果発現の観点から、下限について好ましくは０．５質量％以上であってよく、より好ましくは１質量％以上であってよい。また、成分（Ａ）の含量は、樹脂組成物の製造効率の観点から、上限について好ましくは１０質量％以下であってよく、より好ましくは６質量％以下であってよい。さらに、上述のように算出される成分（Ａ）の含量は、好ましくは、０．５質量％以上１０質量％以下であってよく、より好ましくは、１質量％以上６質量％以下であってよい。また、上記のように算出される成分（Ｂ）の含量の下限は、フィルム製造時のモーター負荷低減効果発現の観点から、９０質量％以上であってよい。また、成分（Ｂ）の含量の上限は、成分（Ａ）による低温耐衝撃性の改良効果発現の観点から、９９．５質量％以下であってよい。これらの量的関係をまとめると、好ましくは、上記のように算出される成分（Ａ）の含量は０．５〜１０質量％であり、かつ成分（Ｂ）の含量は９９．５〜９０質量％であってよい。より好ましくは、成分（Ａ）の含量が１〜６質量％であり、かつ成分（Ｂ）の含量が９９〜９４質量％であってよい。

なお、ポリ塩化ビニル系樹脂が、成分（Ａ）及び（Ｂ）以外に、ポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分を含む場合には、近似的に、ポリ塩化ビニル系樹脂中の成分（Ａ）及び（Ｂ）の含量とみなすことができる値は、以下の式に従って計算される。
成分（Ａ）の含量 ＝ 以下の（ｉ’）の値／以下の（ｉｉｉ’）の値
成分（Ｂ）の含量 ＝ 以下の（ｉｉ）の値／以下の（ｉｉｉ’）の値
（ｉ’）：ポリスチレン換算分子量１０＾７．０以下の極小値（第一の極小値）をとる位置から、ポリスチレン換算分子量１０＾７．０以上であって、かつ直近のピークとの間でＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置又は直近のピークとの間の極小値（第二の極小値）をとる位置までの部分の面積
（ｉｉ）：ポリスチレン換算分子量１０＾３．５近傍であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置から、極小値（第一の極小値）をとる位置までの部分の面積
（ｉｉｉ’）：ポリスチレン換算分子量１０＾３．５近傍であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置から、ポリスチレン換算分子量１０＾７．０以上であって、かつ、最も高分子量側のピークよりも高分子量側の領域でＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置までの部分の面積
この態様における成分（Ａ）及び（Ｂ）の含量の好ましい比率は、ポリ塩化ビニル系樹脂が成分（Ａ）及び（Ｂ）のみからなる上記態様におけるこれらの成分の好ましい量に関する上記説明に準じる。

ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムの製造方法
本発明に係るポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムは、所定成分を含む（場合によっては別の所定成分を含まない）ものである限り、特に限定されるものではないが、通常１〜１００μｍ程度の厚みを有していてよい。また、このポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムは、公知のいかなる方法によっても製造されうる。以下では、典型例として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムの製造方法を説明する。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物の好ましい製造方法としては、成分（Ｂ）の一部を架橋させることにより成分（Ａ）を生成する方法を挙げることができる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）との混合物を含むポリ塩化ビニル系樹脂組成物からフィルムを製造する方法は、特に限定されず、公知の手段を用いることができる。好ましくは、成分（Ｂ）の一部を架橋させることにより成分（Ａ）を生成することによってポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得るのに連続して、この組成物をＴダイやインフレーションダイなどの公知の押出ダイへ送り、製膜する方法を挙げることができる。

成分（Ｂ）の一部を架橋させることにより成分（Ａ）を生成する方法の好ましい一態様を、以下にて具体的に説明する。
該方法には、
成分（Ｂ）として用いるポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部；
アジピン酸系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、アセチル化モノ脂肪酸グリセライド、アセチル化ジ脂肪酸グリセライド、及びエポキシ化大豆油からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤１０〜６０質量部；並びに
カルシウム亜鉛系安定剤 ０．１〜５．０質量部；
を含む原料混合物が好ましく用いられる。

上記可塑剤が１０質量部以上であることによって、適切なせん断が行われ、架橋ゲルの生成及びそれに伴うフィルム外観の低下を防止することができる。上記可塑剤が６０質量部以下であることによって、原料混合物の流動性が適度に抑制され、せん断を良好に行うことができるため、成分（Ａ）を得るのがより容易になる。上記可塑剤は、より好ましくは１５〜５０質量部の範囲の量で用いられる。

上記カルシウム亜鉛系安定剤が０．１質量部以上であることによって、ポリ塩化ビニル系樹脂の架橋反応が制御され、架橋ゲルの生成及びそれに伴うフィルム外観の低下を防止しつつ、目的の成分（Ａ）を効率的に得ることが可能になる。上記カルシウム亜鉛系安定剤が５．０質量部以下であることによって、ポリ塩化ビニル系樹脂の架橋反応が適切に進行し、所望量の成分（Ａ）を得ることができる。上記カルシウム亜鉛系安定剤は、より好ましくは０．３〜２．０質量部の範囲の量で用いられる。

また上記カルシウム亜鉛系安定剤は、予め、アルコール系溶剤又はアルコール系溶剤と炭化水素系溶剤との混合溶剤に溶解又は分散させて使用するのが好ましい。上記カルシウム亜鉛系安定剤を予め溶剤に溶解又は分散させることにより、安定剤が原料混合物中に均一に分散し、高いせん断速度で制御された架橋反応が起こり、超高分子量の成分（Ａ）を生成させることがより容易に可能になる。

上記アルコール溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、メトキシブタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコールなどを挙げることができる。

上記炭化水素系溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、及びこれらの混合物を挙げることができる。またこれらの炭化水素系溶剤は、官能基を有するものであってもよい。これらの中で流動パラフィンが特に好ましい。

従来、ポリ塩化ビニル系樹脂を原料として用いるフィルム製膜では、焼けや架橋ゲルが発生し易いことから、反応中にかかるせん断速度を、通常、２０〜１００（１／ｓ）程度と非常に小さくするようにされてきた。しかし、せん断速度を焼けや架橋ゲルの発生するぎりぎりまで上げたところ、制御された架橋反応が起きて、超高分子量の成分（Ａ）が十分に生成し、フィルムの耐低温衝撃性を高めることができることが分かった。

成分（Ｂ）の一部を架橋させることにより成分（Ａ）を生成する方法において、好ましいせん断速度は、用いる成分（Ｂ）の分子量、並びに可塑剤及び安定剤の配合量にもよるが、１２０〜１０００（１／ｓ）程度であってよい。せん断速度が１２０（１／ｓ）以上であることによって、成分（Ａ）が十分に生成し、耐低温衝撃性を良く改善することができる。せん断速度が適切か否かは、製膜時にかかる最も大きなせん断速度が、上記範囲にあるか否かによって判断することができる。せん断速度が１０００（１／ｓ）以下であることによって、焼けや架橋ゲルの発生を抑制することができる。せん断速度は、より好ましくは１３０〜８００（１／ｓ）程度である。せん断速度は、更に好ましくは１５０〜５００（１／ｓ）程度である。

例えば、せん断速度は、単軸押出機を用いる場合において、一般に以下のとおり定義される。
γ＝πＤＮ／６０ｈ
γ：せん断速度（１／ｓ）
π：円周率
Ｄ：単軸押出機のシリンダ内径（ｍｍ）
Ｎ：スクリュウ回転数（ｒｐｍ）
ｈ：シリンダ内面とスクリュウ外周との距離（ｍｍ）

また、二軸押出機を用いる場合において、以下の式で近似的にせん断速度を見積もることができる。
γ＝πＤＮ／６０ｈ
γ：せん断速度（１／ｓ）
π：円周率
Ｄ：二軸押出機のシリンダ内径（ｍｍ）
Ｎ：スクリュウ回転数（ｒｐｍ）
ｈ：シリンダ内面とスクリュウ外周との距離（ｍｍ）

また、ダイスにおけるせん断速度は、最も大きなせん断速度がかかるリップ部において一般に以下のとおり定義される。
γ＝Ｖ／Ｓｔ
γ：せん断速度（１／ｓ）
Ｓ：ダイスリップ部の表面積（ｍｍ＾２）
ｔ：ダイスリップの開度（ｍｍ）
Ｖ：体積換算の吐出量（ｍｍ＾３／ｓ）

本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムには、通常使用される可塑剤を更に含ませることができる。
このような可塑剤としては、例えば、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；
ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート可塑剤系；
多価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；
その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などを挙げることができる。

また、本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムには、通常使用される添加剤を更に含ませることができる。
このような添加剤としては、例えば、
ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、金属石鹸などの塩素捕捉剤；
リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤；
ヒンダードアミン系などの光安定剤；
エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物；
ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤；
β−ジケトン化合物；過塩素酸塩類；多価アルコール；顔料；滑剤；架橋剤；帯電防止剤；防曇剤；プレートアウト防止剤；表面処理剤；難燃剤；充填剤；蛍光剤；防黴剤；殺菌剤；金属不活性剤；離型剤；加工助剤等を挙げることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

フィルム物性の測定方法
（イ）耐低温衝撃性
内径７６ｍｍ、外径８３ｍｍの鉄製円筒枠に、フィルムを略緊張状態で枠口全体を覆うように張り、低温庫で３０分間状態調節した後、外径３７．５ｍｍ、質量４３ｇの半球形落錘具を、円筒枠口に張ったフィルムの上４０ｃｍの高さから、その中心に落とした。試験片５枚を１セットし、５枚全てが割れなかった最低温度を測定した。

（ロ）自己粘着性
フィルムの小巻を刃物で裂き、フィルム２枚が密着した状態のまま、長さ１００ｍｍ×幅５０ｍｍの試験片を、フィルムのマシン方向が長さ方向となるように切出した。試験片の長さ方向の片方の端部から５０ｍｍを剥離した後、Ｔ字剥離試験を、２００ｍｍ／分の条件で行った。剥離強度は、得られた応力−歪曲線における、応力が略一定値をとる部分の二乗平均値とした。フィルムの応力−歪曲線からの剥離強度算出についての概念図を、図２に示す。
なお、自己粘着性に係る剥離強度の判断尺度は、以下のとおりである。
・剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ未満：不良
・剥離強度が１５Ｎ／ｃｍ以上、５０Ｎ／ｃｍ未満：やや不良
・剥離強度が５０Ｎ／ｃｍ以上、２５０Ｎ／ｃｍ未満：良好
・剥離強度が２５０Ｎ／ｃｍ以上：十分に良好

（ハ）ストレッチ性
ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９９９に従い、試験片タイプ５、試験速度２００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断時の伸び率を測定した。
なお、ストレッチ性に係る破断時の伸び率の判断尺度は、以下のとおりである。
・破断時の伸び率が２００％未満：不良
・破断時の伸び率が２００％以上、２５０％未満：やや不良
・破断時の伸び率が２５０％以上、３００％未満：良好
・破断時の伸び率が３００％以上：十分に良好

（ニ）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に従い、ヘイズ値を測定した。
なお、透明性に係るヘイズ値の判断尺度は、以下のとおりである。
・ヘイズ値が３.５％超過：不良
・ヘイズ値が２.５％超過、３.５％以下：やや不良
・ヘイズ値が１.５％超過、２.５％以下：良好
・ヘイズ値が１.５％以下：十分に良好

（ホ）フィルム外観
フィルムの表面に、入射角をいろいろと変えつつ蛍光灯の光を当てながら、これを目視観察し、以下の基準で評価した。
◎（十分に良好）：直径０．１ｍｍ以上の大きさの異物やフィッシュアイは観察されない。
○（良好）：直径０．１ｍｍ以上の大きさの異物やフィッシュアイが観察されるが、直径０．３ｍｍ以上の大きさの異物やフィッシュアイは観察されない。
△（やや不良）：直径０．３ｍｍ以上の大きさの異物やフィッシュアイが１個／Ａ４サイズ未満の頻度で存在する。
×（不良）：直径０．３ｍｍ以上の大きさの異物やフィッシュアイが１個／Ａ４サイズ以上の頻度で存在する。

使用した原材料
（１）ポリ塩化ビニル系樹脂
（１−１）株式会社カネカのポリ塩化ビニル樹脂：
重合度８００、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量１０＾４．９
（１−２）株式会社カネカのポリ塩化ビニル樹脂：
重合度１３００、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量１０＾５．１
（１−３）株式会社カネカのポリ塩化ビニル樹脂：
重合度１５００、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算分子量１０＾５．２

（２）可塑剤
（２−１）田岡化学工業株式会社のアジピン酸系可塑剤「ＤＩＮＡ（商品名）」
（２−２）株式会社ＡＤＥＫＡのエポキシ化大豆油「アデカサイザーＯ−１３０Ｐ（商品名）」

（３）カルシウム亜鉛系安定剤
（３−１）勝田化工株式会社の「ＣＺ−４４０（商品名）」

（４）その他成分
（４−１）理研ビタミン株式会社の防曇剤「ＲＶＭ−０６（商品名）」

実施例１
上記（１−１）１００質量部；
上記（２−１）３５質量部；
上記（２−２）１０質量部；
上記（３−１）０．８質量部；
上記（４−１）２．０質量部；
からなる配合物を用い、
単軸押出機とＴダイを備えた装置を使用し、製膜時にかかる最も大きなせん断速度２００（１／ｓ）の条件で、厚み１０μｍのフィルムを製膜した。

このようにして得られたフィルムのＧＰＣ測定を行ったところ、成分（Ａ）が生成していた。ＧＰＣ曲線における成分（Ａ）のピークトップのポリスチレン換算分子量は１０＾６．５であった。ＧＰＣ曲線から、上記段落００２８記載の式により算出された成分（Ａ）の含量とみなされる値は、２．８質量％であった。またポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分は認められなかった。
さらに、このフィルムについて、上記（イ）〜（ホ）の物性評価を行った。結果を表１に示す。

比較例、実施例２〜６、参考例
製膜時にかかる最も大きなせん断速度を表２に示す値に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にフィルム製造を行った。いずれもポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分は認められなかった。結果を表２に示す。

実施例７〜１２
用いる塩化ビニル系樹脂組成物の配合を、表１に示すように変更したこと以外は、全て実施例１と同様にフィルム製造を行った。いずれもポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分は認められなかった。結果を表１に示す。

１：成分（Ａ）のピーク
２：成分（Ａ）の含量とみなされる面積
３：成分（Ｂ）のピーク
４：成分（Ｂ）の含量とみなされる面積
５：ポリスチレン換算分子量１０＾３．５近傍であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置
６：微分分子量分布曲線（ＧＰＣ曲線）が極小値をとる位置
７：ポリスチレン換算分子量１０＾７．０以上であってＧＰＣ曲線の傾きが安定的にゼロになる位置

Claims (8)

1. ポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなるフィルムであって、
   ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾６．０以上１０＾７．０以下の領域にピークトップを有するポリ塩化ビニル系樹脂成分（Ａ）を含むことを特徴とするフィルム。
2. 更に、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾３．５以上１０＾６．０未満の領域にピークトップを有するポリ塩化ビニル系樹脂成分（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
3. ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分を含まないことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
4. 更に、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾３．５以上１０＾６．０未満の領域にピークトップを有するポリ塩化ビニル系樹脂成分（Ｂ）を含み、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィにより測定した微分分子量分布曲線のポリスチレン換算分子量が１０＾７．０を超える領域にピークトップを有する成分を含まないことを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
5. 上記成分（Ａ）が、上記成分（Ｂ）の架橋反応により形成されたものであることを特徴とする請求項２又は４に記載のフィルム。
6. 請求項５に記載のフィルムの製造方法であって、
   上記成分（Ｂ）としてのポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部；
   アジピン酸系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、アセチル化モノ脂肪酸グリセライド、アセチル化ジ脂肪酸グリセライド、及びエポキシ化大豆油からなる群から選択される少なくとも１種の可塑剤１０〜６０質量部；並びに
   カルシウム亜鉛系安定剤０．１〜５．０質量部；
   を含む原料混合物を用い、
   上記成分（Ｂ）の一部を架橋させることにより上記成分（Ａ）を生成させることを含む方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルムの食品包装への使用。
8. 請求項６に記載の方法で得られたフィルムの食品包装への使用。

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