CN112679888A

CN112679888A - 偏二氯乙烯系树脂保鲜膜

Info

Publication number: CN112679888A
Application number: CN202011094993.5A
Authority: CN
Inventors: 矶田奈央子; 广崎真司
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2020-10-14
Publication date: 2021-04-20
Anticipated expiration: 2040-10-14
Also published as: JP7525360B2; CN112679888B; JP2021066872A

Abstract

本发明提供一种偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，即使进行微波炉加热，包在其中的食品也不会垮塌。一种偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，其是含有偏二氯乙烯系树脂的保鲜膜，其中，利用脉冲NMR测定的低运动性成分比例为60％以上。

Description

偏二氯乙烯系树脂保鲜膜

技术领域

本发明涉及偏二氯乙烯系树脂保鲜膜。

背景技术

偏二氯乙烯系树脂由于透明性、耐水性和气体阻隔性等特性优异，因此被用于保鲜膜等。近年来，随着微波炉的普及，进行了将包在保鲜膜中的食品用微波炉加热的操作。微波炉加热是指将冷蔵食品或冷冻食品利用微波炉加热来进行烹调。

例如，专利文献1中公开了一种关于聚偏二氯乙烯树脂保鲜膜的技术，该聚偏二氯乙烯树脂保鲜膜的纵撕故障得到抑制，并且密合性和透明性优异。

另外，专利文献2中公开了一种关于偏二氯乙烯系树脂保鲜膜的技术，该偏二氯乙烯系树脂保鲜膜克服了异味，同时可抑制挤出成型时的热分解，并且膜的过度密合现象、抽出性的降低等物性的经时变化也少。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-168750号公报

专利文献2：日本特开2008-74955号公报

发明内容

发明所要解决的课题

现有的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜的密合性优异，因此会与食品密合来进行加热，但在加热时，偏二氯乙烯系树脂保鲜膜会发生收缩。此时具有随着偏二氯乙烯系树脂保鲜膜的收缩而使食品垮塌的问题。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，即使进行微波炉加热，包在其中的食品也不会垮塌。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，通过使偏二氯乙烯系树脂保鲜膜利用脉冲NMR测定的低运动性成分比例为60％以上，即使进行微波炉加热，包在其中的食品也不会垮塌。

即，本发明如下所述。

[1]

一种偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，其是含有偏二氯乙烯系树脂的保鲜膜，其中，利用脉冲NMR测定的低运动性成分比例为60％以上。

[2]

如上述[1]所述的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，其中，上述偏二氯乙烯系树脂含有72～93％的偏二氯乙烯重复单元。

[3]

如上述[1]或[2]所述的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，其中，上述偏二氯乙烯系树脂包含选自由柠檬酸酯、二元酸酯、乙酰化脂肪酸甘油酯和环氧化植物油组成的组中的至少一种添加剂，上述添加剂的总含量为2～8重量％。

[4]

如上述[1]～[3]任一项所述的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，其中，上述偏二氯乙烯系树脂利用温度调制式差示扫描量热仪测定的低温结晶化起始温度大于60℃。

发明的效果

根据本发明，可得到一种偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，即使进行微波炉加热，包在其中的食品也不会垮塌。

附图说明

图1是本发明的制膜工艺中使用的装置的示意图。

图2是本发明的膜的利用方式例。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

[偏二氯乙烯系树脂保鲜膜]

本实施方式的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜(下文中也简称为“保鲜膜”)利用脉冲NMR测定的低运动性成分比例为60％以上。本实施方式的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜通过具有这样的构成而发挥出即使进行微波炉加热包在其中的食品也不会垮塌的效果。其理由尚不明确，据推测如下。

利用脉冲NMR测定的低运动性成分比例是在高温时分子不容易运动的部分，是即使偏二氯乙烯系树脂保鲜膜达到高温也不容易运动(即不容易收缩)的部分。通过使低运动性成分比例为60％以上，在微波炉加热时偏二氯乙烯系树脂保鲜膜的收缩受到抑制，即使进行微波炉加热，包在其中的食品也不会垮塌。需要说明的是，上述理由为推定的理由，并不限于此。

<低温结晶化起始温度>

本实施方式的保鲜膜利用温度调制式差示扫描量热仪(DSC)测定的低温结晶化起始温度优选大于60℃。这样构成的保鲜膜倾向于能够进一步抑制在进行微波炉加热时包在其中的食品垮塌的情况。其理由尚不明确，可推测如下。

低温结晶化起始温度是结晶度的指标，该温度越高，推测结晶度越高。即暗示出在低运动性成分中结晶的存在比例也高，即使保鲜膜达到高温，低运动性成分也不容易进一步收缩。因此，微波炉加热时的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜的收缩受到抑制，即使进行微波炉加热，包在其中的食品也不容易垮塌。需要说明的是，上述理由为推定的理由，并不限于此。

从在微波炉加热时包在其中的食品的不易垮塌性和食品的包装容易性的方面出发，利用温度调制式DSC测定的低温结晶化起始温度优选为61～80℃、更优选为63～75℃、进一步优选为65～70℃。

此处，低温结晶化起始温度是指，在基于温度调制式DSC的升温测定中所得到的非可逆成分的温度-热流曲线中，由于低温结晶化而引起的放热峰的外推起始温度(在升温测定中将低温侧的基线向高温侧延长的线、与在结晶峰的低温侧的曲线上在梯度达到最大的点画出的切线的交点处的温度)。

在DSC升温测定中结晶化与结晶熔解竞争地发生，因此，在现有的DSC测定方法中，由微晶的形成·生长与熔解所引起的热流相抵，难以对微晶的热行为进行研究，难以对现有的保鲜膜与本实施方式的保鲜膜进行区分。另一方面，在使用温度调制式DSC的情况下，能够分离成结晶化等的非可逆成分与结晶熔解或玻璃化转变等的可逆成分的热流，能够对微晶的热行为进行评价。

为了使保鲜膜的低温结晶化起始温度大于60℃，例如可以提高TD方向的拉伸倍率与MD方向的拉伸倍率的积(TD拉伸倍率×MD拉伸倍率)、或者降低拉伸时的温度，由此可以增加在拉伸过程中所施加的应力、促进取向结晶化。

<脉冲NMR>

本实施方式的保鲜膜利用脉冲NMR测定的低运动性成分比例为60％以上。从兼顾微波炉加热时内包物的不易垮塌性和用于包装食品的充分的柔软性的方面出发，低运动性成分比例优选为60～80％、更优选为63～80％、进一步优选为65～75％。

另外，本实施方式的保鲜膜利用脉冲NMR测定的高运动性成分比例优选为10％以下。高运动性成分比例为10％以下的情况下，在高温时运动的成分和促进分子运动的成分足够少，因此进一步具有在微波炉加热时内包物不容易垮塌的倾向。

从用于包装食品的充分的密合性和微波炉加热时内包物的不易垮塌性的方面出发，高运动性成分比例优选为1～10％、更优选为2～8％、进一步优选为3～6％。

脉冲NMR与有机化合物的结构确定等中通用的高分辨率NMR不同，其是能够测定与体系内的分子运动性关联的1H核的各弛豫时间、并且能够利用其高定量性求出体系内的各运动成分的存在比例的分析法。

本实施方式中，在求取保鲜膜中的Cs：低运动性成分的摩尔分数、Cm：中间成分的摩尔分数和Cl：高运动性成分的摩尔分数时，使用1H的自旋-自旋弛豫时间T2。

具体地说，使用1H的自旋-自旋弛豫时间T2。具体地说，优选按照1H的自旋-自旋弛豫时间T2的测定中得到的自由感应衰减(FID)信号近似地适用下式的方式，使用线性最小二乘法进行该适用(拟合)。作为测定脉冲NMR时的各具体条件，可以分别采用实施例中后述的各条件。

[式1]

C_s：低运动性成分的摩尔分数

C_m：中间成分的摩尔分数

C_l：高运动性成分的摩尔分数

T_s：低运动性成分的驰豫时间

T_m：中间成分的驰豫时间

T_l：高运动性成分的驰豫时间

作为使利用脉冲NMR测定的低运动性成分比例为60％以上的方法，例如可以举出通过对于MD方向的拉伸倍率与TD方向的拉伸倍率的积(MD拉伸倍率×TD拉伸倍率)、拉伸时的温度进行调整，而对拉伸过程中施加的应力进行调整、对模缝的内径进行调整等方法。MD拉伸倍率优选为4倍～9倍、更优选为5倍～8倍、进一步优选为6倍～8倍。MD拉伸倍率×TD拉伸倍率优选为19～40倍、更优选为21～38倍、进一步优选为22～35倍、特别优选为25～33倍。模缝的内径优选为20～60mm、更优选为25～50mm、进一步优选为30～45mm。

另外，也可以通过对于偏二氯乙烯系树脂所具有的偏二氯乙烯重复单元进行调整而调整低运动性成分比例。偏二氯乙烯重复单元的含量优选为72～93％、更优选为75～90％。

此外，也可以通过调整增塑剂总量而对低运动性成分比例进行调整。增塑剂总量优选为2～8％、更优选为3～8％。

作为使利用脉冲NMR测定的高运动性成分比例为10％以下的方法，例如可以举出对于拉伸倍率的积、拉伸时的温度、偏二氯乙烯重复单元、增塑剂总量进行调整等方法。

<保鲜膜的厚度>

本实施方式的保鲜膜的厚度没有特别限定，优选为6～18μm、更优选为9～12μm。保鲜膜的厚度为6μm以上的情况下，膜的拉伸强度高，具有能够进一步抑制使用时的破膜的倾向。另外，不会发生撕裂强度的显著降低，在从卷绕体抽出膜时、以及拨开反卷到包装盒中的膜端部时，具有能够降低膜从利用包装盒附带的切割刃切割后的端部开裂的故障的倾向。另一方面，保鲜膜的厚度为18μm以下的情况下，能够降低利用膜切割刃切割膜所需要的力，切割性良好，并且膜容易适合容器形状，与容器的密合性趋于提高。即，从破膜的故障的抑制、切割性、以及密合性的平衡的方面出发，保鲜膜的厚度优选为6～18μm、更优选为9～12μm。

保鲜膜的厚度可以按照后述实施例中记载的方法进行测定。

<撕裂强度>

本实施方式的保鲜膜优选TD方向的撕裂强度为2.0～6.0cN。此处，TD方向是指与从卷绕体抽出保鲜膜的方向垂直的方向。撕裂强度利用后述实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的保鲜膜中，通过使TD方向的撕裂强度为2.0cN以上，具有特别能够降低从卷绕体抽出保鲜膜时的开裂、并且能够抑制保鲜膜使用时的意料之外的开裂故障的倾向。另一方面，通过使TD方向的撕裂强度为6.0cN以下，在利用包装盒附带的锯齿刃将膜沿TD方向切割时容易裂开，切割性趋于提高。TD方向的撕裂强度更优选为2.5～4.0cN。

本实施方式的保鲜膜的TD方向的撕裂强度可以通过偏二氯乙烯系树脂的组成、添加剂组成、膜的拉伸倍率、拉伸速度以及膜的厚度等进行调整。关于TD方向的撕裂强度，例如通过降低TD方向的拉伸倍率、增厚保鲜膜而趋于提高，通过提高TD方向的拉伸倍率、减薄保鲜膜而趋于降低。

<偏二氯乙烯系树脂>

本实施方式的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜含有偏二氯乙烯系树脂。

本实施方式中使用的偏二氯乙烯系树脂只要包含偏二氯乙烯重复单元就没有特别限制，除了偏二氯乙烯重复单元以外，也可以共聚一种或两种以上的例如氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈；乙酸乙烯酯等能够与偏二氯乙烯共聚的单体。

本实施方式的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜中，偏二氯乙烯系树脂的含量没有特别限制，优选为89重量％以上、更优选为93重量％以上。在为这样的范围时，能够抑制通过由添加剂等所致的增塑效果而使膜容易伸长的情况，膜的切割性进一步提高，因而优选。

偏二氯乙烯共聚物的重均分子量(Mw)优选为80,000～200,000、更优选为90,000～180,000、进一步优选为100,000～170,000。重均分子量为80,000以上时，倾向于能够抑制由于具有锐利部位的内容物所致的刺穿的发生，重均分子量为200,000以下时，具有加工适性优异的倾向。重均分子量为上述范围内的偏二氯乙烯系树脂例如可以通过控制偏二氯乙烯单体与氯乙烯单体的投料比例、聚合引发剂的量或者聚合温度而得到。需要说明的是，本实施方式中，重均分子量可以使用标准聚苯乙烯校正曲线通过凝胶渗透色谱法(GPC法)来求出。

本实施方式的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜中，除了上述偏二氯乙烯系树脂以外，也可以根据需要含有各种添加剂，但没有特别限制。上述添加剂没有特别限制，例如可以举出环氧化植物油等公知的稳定剂、以及柠檬酸酯、二元酸酯等公知的增塑剂等。

保鲜膜中的各成分的含量的测定方法根据分析对象物而不同。例如，可以将保鲜膜的再沉淀过滤物真空干燥，进行重量测定，得到偏二氯乙烯系树脂的含量。

另一方面，环氧化植物油的含量例如可以通过H-NMR测定而得到。称量50mg样品，溶解于氘代溶剂(溶剂：氘代四氢呋喃、内标：对苯二甲酸二甲酯、容量：0.7ml)中，进行400MHz质子NMR(累积次数：512次)测定。将2.23～2.33ppm的积分值相对于8.05～8.11ppm的积分值之比作为积分比，利用绝对校正曲线法计算出定量值。

积分比＝积分值(2.23～2.33ppm)/积分值(8.05～8.11ppm)

另外，关于柠檬酸酯、二元酸酯和乙酰化脂肪酸甘油酯的含量，可以使用丙酮等有机溶剂，在比提取溶剂的沸点低5～10度的温度下从保鲜膜中提取添加剂，进行气相色谱分析而得到该含量。

<环氧化植物油>

本实施方式的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜中，从抑制保鲜膜的色调变化的方面出发，优选含有环氧化植物油。环氧化植物油还起到偏二氯乙烯系树脂挤出加工用稳定剂的作用。

作为环氧化植物油没有特别限定，通常可以举出将食用油脂环氧化而制造出的环氧化植物油。具体地说，例如可以举出环氧化大豆油(ESO)、环氧化亚麻子油。

本实施方式的保鲜膜含有环氧化植物油的情况下，对其含量也没有特别限定，从抑制保鲜膜的色调变化、维持异味阻隔性等方面出发，相对于偏二氯乙烯系树脂优选为0.5～5重量％、更优选为1～3重量％。

本实施方式的保鲜膜中，从成型加工性等方面出发，优选含有选自由柠檬酸酯、二元酸酯、乙酰化脂肪酸甘油酯和环氧化植物油组成的组中的至少一种化合物。

<柠檬酸酯>

本实施方式的保鲜膜中使用的柠檬酸酯没有特别限定，可以举出柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、ATBC、乙酰基柠檬酸三正(2-乙基己基)酯等。这些之中，由于对偏二氯乙烯系树脂的增塑效果高、即使少量仍可将树脂充分增塑、成型加工性趋于提高的原因，优选ATBC。

<二元酸酯>

作为本实施方式的保鲜膜中包含的二元酸酯没有特别限定，可以举出己二酸二丁酯、己二酸二正己酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二辛酯等己二酸酯系；壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸辛酯等壬二酸酯系；癸二酸二丁酯(DBS)、癸二酸二-2-乙基己酯等癸二酸酯系；等等。这些之中，由于对偏二氯乙烯系树脂的增塑效果高、即使少量仍可将树脂充分增塑、成型加工性趋于提高的原因，优选DBS。

<乙酰化脂肪酸甘油酯>

作为本实施方式的保鲜膜中包含的乙酰化脂肪酸甘油酯没有特别限定，可以举出二乙酰化单月桂酸甘油酯等。

柠檬酸酯、二元酸酯、乙酰化脂肪酸甘油酯、环氧化植物油的总含量没有特别限定，相对于偏二氯乙烯系树脂，优选为2～8重量％、更优选为3～7重量％、进一步优选为3～5重量％、特别优选为3.5～5重量％。柠檬酸酯、二元酸酯、乙酰化脂肪酸甘油酯、环氧化植物油的总含量为2重量％以上时，具有可赋予更优异的成型加工性、并且进一步抑制微波炉加热时的收缩的倾向。总含量为8重量％以下时，具有可防止添加剂含量高时保鲜膜的过度密合性和维持异味阻隔性、并且进一步抑制微波炉加热时的收缩的倾向。总含量对微波炉加热时的收缩特性带来影响的理由尚不明确，据推测如下。

柠檬酸酯、二元酸酯、乙酰化脂肪酸甘油酯、环氧化植物油的总含量为2重量％以上时，非晶成分的运动性增加，因此结晶在低运动性成分中所占的比例增大，低运动性成分更不容易收缩。另一方面，柠檬酸酯、二元酸酯、乙酰化脂肪酸甘油酯、环氧化植物油的总含量为8重量％以下时，低运动性成分所含有的添加剂的比例减小，因此低运动性成分更不容易收缩。需要说明的是，上述理由为推定的理由，并不限于此。

<其他混配物>

本实施方式的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜可以含有上述环氧化植物油、柠檬酸酯、二元酸酯和乙酰化脂肪酸甘油酯以外的混配物(下文中称为“其他混配物”)，例如增塑剂、稳定剂、耐候性改善剂、染料或颜料等着色剂、防雾剂、抗菌剂、润滑剂、成核剂、聚酯等低聚物、MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)等聚合物等。

作为上述增塑剂没有特别限定，具体地说，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、甘油、甘油酯、蜡、液体石蜡以及磷酸酯等。

作为上述稳定剂没有特别限定，具体地说，可以举出2,5-叔丁基氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、4,4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯以及4,4’-硫代双(6-叔丁基苯酚)等抗氧化剂；月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐、异硬脂酸盐、油酸盐、蓖麻油酸盐、2-乙基己基酸盐、异癸酸盐、新癸酸盐、以及苯甲酸钙等热稳定剂。

作为上述耐候性改善剂没有特别限定，具体地说，可以举出乙烯-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮以及2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等紫外线吸收剂。

作为上述染料或颜料等着色剂没有特别限定，具体地说，可以举出炭黑、酞菁、喹吖啶酮、二氢吲哚、偶氮系颜料以及氧化铁红等。

作为上述防雾剂没有特别限定，具体地说，可以举出甘油脂肪酸酯、山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸醇醚、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、以及聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯等。

作为上述抗菌剂没有特别限定，具体地说，可以举出银系无机抗菌剂等。

作为上述润滑剂没有特别限定，具体地说，可以举出亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、聚乙烯蜡、固体石蜡、巴西棕榈蜡、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、硬脂酸硬脂酯等脂肪酸烃系润滑剂、高级脂肪酸润滑剂、脂肪酰胺系润滑剂以及脂肪酸酯润滑剂等。

作为上述成核剂没有特别限定，具体地说，可以举出磷酸酯金属盐等。

上述其他混配物的含量相对于保鲜膜优选为5重量％以下、更优选为3重量％以下、进一步优选为1重量％以下、特别优选为0.1重量％以下。

[偏二氯乙烯系树脂保鲜膜的制造方法]

作为本实施方式的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜的制造方法没有特别限定，例如可以使用将包含偏二氯乙烯系树脂等的树脂组合物熔融挤出后，沿MD方向和TD方向进行拉伸的方法。此时，例如可以使MD方向的拉伸倍率为4～9倍、使TD方向的拉伸倍率为2～6倍。

下面对本实施方式的保鲜膜的优选制造方法进行说明。

首先，利用螺条混合机或亨舍尔混合机等将偏二氯乙烯系树脂、必要时的选自由环氧化植物油、柠檬酸酯、二元酸酯和乙酰化脂肪酸甘油酯组成的组中的至少一种化合物、以及必要时的各种添加剂均匀混合，熟化24小时，制造偏二氯乙烯系树脂组合物。之后，如图1中保鲜膜的制造工序的一例的示意图所示，利用挤出机(1)使该树脂组合物熔融，从模头(2)以管状挤出，形成浸泡部(4)。使浸泡部(4)的外侧在冷水槽(6)中与冷水接触，向浸泡部(4)的内部注入浸泡液(5)，由此从内外进行冷却，使其固化。利用第1夹送辊(7)对固化后的浸泡部(4)进行折叠，成型出型坯(8)。

接着，向型坯(8)的内侧注入空气，由此使型坯(8)再次开口而形成管状。此时，对浸泡部(4)内表面进行表面涂布的浸泡液(5)表现出作为型坯(8)的开口剂的效果。型坯(8)被温水再加热至适于拉伸的温度。附着于型坯(8)的外侧的温水被第2夹送辊(9)挤压出。向被加热至适当温度的管状的型坯(8)中注入空气，成型出泡(10)，得到拉伸膜。之后，利用第3夹送辊(11)对拉伸膜进行折叠，形成双层膜(12)。利用卷取辊(13)对双层膜(12)进行卷取。进而切开该膜，一边剥开成一片膜一边进行卷取，暂时以大卷的状态保存1～3天。最终由大卷反卷到纸芯上，装入包装盒中，由此得到收纳在包装盒中的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜卷绕体。

上述记载的第1夹送辊(7)至第3夹送辊(11)的工序为拉伸工序，由第1夹送辊(7)与第3夹送辊(11)的旋转速度比来确定MD方向的拉伸倍率，可以通过型坯(8)的拉伸温度、泡(10)的尺寸来调整TD方向的拉伸倍率。

与之相对，关于利用脉冲NMR测定的低运动性成分比例被控制在60％以上、并且即使进行微波炉加热包在其中的食品也不会垮塌的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，尽管没有特别限制，但可以通过在拉伸温度10～28℃的条件下将MD方向的拉伸倍率设为4～9倍、TD方向的拉伸倍率设为2～6倍来适宜地制造。

此处，MD方向是膜的流动方向，是指在制成保鲜膜后将保鲜膜从卷绕体抽出的方向，TD方向是与上述MD方向垂直的方向，是指与在制成保鲜膜后将保鲜膜从卷绕体抽出的方向垂直的方向。

另外，MD方向的拉伸倍率是指将型坯(8)沿MD方向拉伸的拉伸比，例如，在图1中，可以通过第3夹送辊(11)的旋转速度相对于第1夹送辊(7)的旋转速度之比而计算出。TD方向的拉伸倍率是指将型坯(8)沿TD方向拉伸的拉伸比，例如，在图1中，可以通过双层膜(12)的幅长相对于型坯(8)的幅长之比而计算出。

切割大卷在保存后，没有特别限定，例如反卷到纸芯等上，以卷绕体(16)的形式收纳在如图2所示的具备膜切割刃(15)的包装盒(14)中。如图2所例示，保鲜膜(17)在使用时被抽出来使用。

[实施例]

下面通过实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例和比较例的任何限制。实施例和比较例中的各物性的测定方法和评价方法如下所述。

(测定方法)

1.偏二氯乙烯重复单元的含量

偏二氯乙烯系树脂保鲜膜的偏二氯乙烯重复单元的比例使用高分辨率质子核磁共振测定装置(H-NMR：400MHz以上)进行测定。将保鲜膜0.5g溶解在四氢呋喃10ml中，加入甲醇约30ml使树脂成分析出，之后通过离心分离将析出物分离出，进行干燥，得到再沉淀过滤物。将再沉淀过滤物真空干燥，以5重量％溶解在氘代四氢呋喃中，在测定气氛温度约27℃条件下对所得到的溶液进行H-NMR测定。关于偏二氯乙烯和氯乙烯的共聚物，利用以四甲基硅烷为基准的上述共聚物在3.50～4.20ppm、2.80～3.50ppm、2.00～2.80ppm的峰计算出偏二氯乙烯重复单元的含量。

2.膜的厚度

测定中利用表盘测厚仪(Teclock公司制造)，在23℃、50％RH的气氛中进行。

3.撕裂强度

设想保鲜膜在出厂后的流通以及在家庭中的保存，将制作后的保鲜膜在设定为28℃的恒温槽中保存1个月后，测定保鲜膜的撕裂强度。测定中，使用轻负荷撕裂试验机D型(东洋精机制)，在23℃、50％RH的气氛中进行撕裂强度的测定。撕裂方向的样品长度设为63.5mm，样品宽度设为50.0mm。在测定时，抬起摆锤后使其停住，之后将试验片小心地安装于夹具上，按照刻入切痕的位置为膜宽的中央的方式将夹头牢固地紧固。之后利用安装于装置中的小刀在膜上刻入切痕，然后小心地释放摆锤，读取撕裂试验片所需要的力的值。排除撕裂线偏离切痕的延长线10mm以上的试验，取而代之进行附加的试验片的试验。关于测定结果，将小数点后第二位的值四舍五入。

4.低温结晶化起始温度

设想保鲜膜在出厂后的流通以及在家庭中的保存，将制作后的保鲜膜在设定为28℃的恒温槽中保存1个月后，测定保鲜膜的低温结晶化起始温度。使用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热测定装置(DSC)(功率补偿型双加热炉DSC8500)，利用步进扫描测定模式(样品重量：6mg、样品盘材质：铝制、测定温度：0～180℃、升温速度：10℃/min、升温步宽：4℃、等温时间：1min)。对于空的铝制样品盘也在同样的温度条件下进行测定，将其作为空白。将温度-热流曲线的非可逆成分中因低温结晶化引起的放热开始的温度作为低温结晶化起始温度。

5.脉冲NMR

设想保鲜膜在出厂后的流通以及在家庭中的保存，将制作后的保鲜膜在设定为28℃的恒温槽中保存1个月后，测定保鲜膜的脉冲NMR。将切割成大致正方形的保鲜膜1g折叠团成圆筒状，装填到直径10mm的NMR管中，使用脉冲NMR通过下述条件进行测定。

[条件]

装置：Bruker Biоspin公司制造МinispecМQ20

核素：1H

测定：T2

测定法：固体回波法

测定温度：40℃(达到设定温度5min后进行测定)

累积次数：256次

反复时间：1.0秒

试样量：约1g

将所得到的自由感应衰减(FID)曲线使用下式分离成3成分，求出各自的成分比例和驰豫时间。

将下式第一项的由高斯函数和sinc函数的组合函数表示的成分作为低运动性成分、将下式第二项的由洛仑兹函数表示的成分作为中间成分、将下式第三项的由洛仑兹函数表示的成分作为高运动性成分。

[式2]

C_s：低运动性成分的摩尔分数

C_m：中间成分的摩尔分数

C_l：高运动性成分的摩尔分数

T_s：低运动性成分的驰豫时间

T_m：中间成分的驰豫时间

T_l：高运动性成分的驰豫时间

6.米饭的制作方法

通过下述(1)～(3)的过程进行米饭的制作。

(1)煮饭：将三重县产越光免洗米600g使用自来水798g(免洗米重量的1.33倍)利用IH电饭锅(象印制)的免洗米程序煮饭。

(2)包装：利用(1)的方法煮饭后，立即将锅中的米饭用饭勺充分搅拌均匀，将其中150g的米饭用手握成球形进行成型。

(3)自然冷却：将上述成型后的米饭在室温(23℃)下自然冷却至表面温度达到40℃为止，之后在冰箱中放置24小时，使表面温度达到5℃。

(4)包裹容易性评价：将(3)中得到的米饭用保鲜膜包装，对于此时的包裹容易性，利用3分(容易包裹)、2分(尚可容易包裹)、1分(稍不容易包裹)、0分(不容易包裹)的4个等级进行判定。利用30名评论人员的平均分以下述4个等级进行评价。

(5)不易垮塌性评价：将用保鲜膜包裹的米饭连同保鲜膜在800W的微波炉中加热5分钟，目视确认加热结束后的米饭垮塌的程度，对于此时的垮塌程度，利用3分(几乎未垮塌)、2分(极其轻微地垮塌)、1分(稍垮塌)、0分(垮塌)的4个等级进行判定。

利用30名评论人员的平均分以下述4个等级进行评价。

[实施例1]

将重均分子量90,000的偏二氯乙烯系树脂(偏二氯乙烯重复单元为85％、氯乙烯重复单元为15％)、ATBC(乙酰基柠檬酸三丁酯、田冈化学工业株式会社)、ESO(Newcizer510R、日本油脂株式会社)以分别为93.4重量％、5.5重量％、1.1重量％的比例混合，将合计10kg的混合物利用亨舍尔混合机混合5分钟，熟化24小时以上，得到偏二氯乙烯系树脂组合物。

将上述偏二氯乙烯系树脂组合物供给至熔融挤出机中进行熔融，一边调节挤出机的加热条件使安装于挤出机前端的环状模头的狭缝出口处的熔融树脂温度为170℃，一边以10kg/hr的挤出速度挤出为环状。设模缝的内径为50mm。

将其过冷却后，在拉伸温度25℃的条件下通过吹胀拉伸将MD方向拉伸至7.4倍，将TD方向拉伸至2.5倍，形成筒状膜，将双层膜的宽为125mm的2张重叠的膜以18m/min的卷取速度进行卷取。将该膜切分成115mm宽，一边剥离成1张膜一边重新卷绕在外径92mm的纸芯上。之后在15℃保存30小时的时间，在外径36mm、长度300mm的纸芯上卷绕20m，由此得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表1。

[实施例2]

以12.5kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至3.5倍，使双层膜的宽度为178mm，除此以外利用与[实施例1]相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表1。

[实施例3]

以15kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至4.3倍，使双层膜的宽度为215mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表1。

[实施例4]

以18kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至4.7倍，使双层膜的宽度为235mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表1。

[实施例5]

在20℃拉伸温度下将TD方向拉伸至2.5倍，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表1。

[实施例6]

在15℃拉伸温度下将TD方向拉伸至2.4倍，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表1。

[实施例7]

使用偏二氯乙烯重复单元为71％、氯乙烯重复单元为29％的偏二氯乙烯系树脂，以20kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至5.5倍，使双层膜的宽度为275mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表1。

[实施例8]

使用偏二氯乙烯重复单元为73％、氯乙烯重复单元为27％的偏二氯乙烯系树脂，以15kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至4.3倍，使双层膜的宽度为215mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表1。

[实施例9]

使用偏二氯乙烯重复单元为78％、氯乙烯重复单元为22％的偏二氯乙烯系树脂，以15kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至4.3倍，使双层膜的宽度为215mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表1。

[实施例10]

使用偏二氯乙烯重复单元为88％、氯乙烯重复单元为12％的偏二氯乙烯系树脂，以15kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至4.3倍，使双层膜的宽度为215mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例11]

使用偏二氯乙烯重复单元为92％、氯乙烯重复单元为8％的偏二氯乙烯系树脂，以15kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至4.3倍，使双层膜的宽度为215mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例12]

使用偏二氯乙烯重复单元为94％、氯乙烯重复单元为6％的偏二氯乙烯系树脂，将将TD方向拉伸至2.5倍，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例13]

使用将偏二氯乙烯系树脂98.5重量％、ATBC 0.5重量％、ESO 1.0重量％混合而成的混合物，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例14]

使用将偏二氯乙烯系树脂97.5重量％、ATBC 1.2重量％、ESO 1.3重量％混合而成的混合物，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例15]

使用将偏二氯乙烯系树脂96重量％、ATBC 1.0重量％、DALG(二乙酰化单月桂酸甘油酯、理研维生素)1.7重量％、ESO 1.3重量％混合而成的混合物，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例16]

使用将偏二氯乙烯系树脂94重量％、DBS(癸二酸二丁酯、大八化学工业)3重量％、DALG 1.7重量％、ESO 1.3重量％混合而成的混合物，以12.5kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至3.5倍，使双层膜的宽度为175mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例17]

使用将偏二氯乙烯系树脂93.4重量％、ATBC5.3重量％、ESO1.3重量％混合而成的混合物，以20kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至3.5倍，使双层膜的宽度为280mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例18]

使用将偏二氯乙烯系树脂92.5重量％、ATBC 3.0重量％、DALG 2.5重量％、ESO2.0重量％混合而成的混合物，以20kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至4.3倍，使双层膜的宽度为280mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例19]

使用将偏二氯乙烯系树脂91.5重量％、ATBC2.5重量％、DALG2.0重量％、DBS2.0重量％、ESO2.0重量％混合而成的混合物，以20kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至4.3倍，使双层膜的宽度为280mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例20]

使模缝的内径为30mm，以6kg/hr的挤出速度进行挤出，使双层膜的宽度为76mm，以65mm的宽度进行切分，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表2。

[实施例21]

使模缝的内径为35mm，以7kg/hr的挤出速度进行挤出，使双层膜的宽度为88mm，以80mm的宽度进行切分，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表3。

[实施例22]

使模缝的内径为40mm，以8kg/hr的挤出速度进行挤出，使双层膜的宽度为100mm，以90mm的宽度进行切分，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表3。

[实施例23]

使模缝的内径为45mm，以9kg/hr的挤出速度进行挤出，使双层膜的宽度为113mm，以100mm的宽度进行切分，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表3。

[比较例1]

以20kg/hr的挤出速度进行挤出，将MD方向拉伸至3.7倍，将TD方向拉伸至5.6倍，使双层膜的宽度为280mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表3。

[比较例2]

使偏二氯乙烯系树脂的重均分子量为110,000，使用偏二氯乙烯重复单元为84％、氯乙烯重复单元为16％的偏二氯乙烯系树脂，使偏二氯乙烯系树脂为92.8重量％、ATBC的添加量为2.3重量％、ESO的添加量为2.2重量％、DALG的添加量为2.8重量％，以15kg/hr的挤出速度进行挤出，将MD方向拉伸至4.2倍，将TD方向拉伸至4.3倍，使双层膜的宽度为215mm，除此以外利用与实施例1相同的方法得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表3。

[比较例3]

使偏二氯乙烯系树脂的重均分子量为130,000，使偏二氯乙烯重复单元为80％、氯乙烯重复单元为20％，使ATBC的添加量为5.2重量％、ESO的添加量为1.8重量％，以12.5kg/hr的挤出速度进行挤出，以MD方向的拉伸倍率为4.5倍、TD方向的拉伸倍率为3.6倍进行拉伸，使双层膜的宽度为182mm，除此以外利用与实施例1相同的方法进行制作，由此得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表3。

[比较例4]

使偏二氯乙烯系树脂的重均分子量为130,000，使偏二氯乙烯重复单元为81％、氯乙烯重复单元为19％，使ATBC的添加量为5.3重量％、ESO的添加量为1.5重量％，使挤出速度为12kg/hr，以MD方向的拉伸倍率为4.9倍、TD方向的拉伸倍率为3.1倍进行拉伸，使双层膜的宽度为157mm，除此以外利用与实施例1相同的方法进行制作，由此得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表3。

[比较例5]

除了使拉伸温度为30℃以外，利用与实施例1相同的方法进行制作，由此得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表3。

[比较例6]

使用偏二氯乙烯重复单元为71％、氯乙烯重复单元为29％的偏二氯乙烯系树脂，以15kg/hr的挤出速度进行挤出，使双层膜的宽度为215mm，除此以外利用与实施例1相同的方法进行制作，由此得到保鲜膜的卷绕体。将评价结果示于表3。

[比较例7]

使用偏二氯乙烯重复单元为94％、氯乙烯重复单元为6％的偏二氯乙烯系树脂，以15kg/hr的挤出速度进行挤出，将TD方向拉伸至4.3倍，除此以外利用与实施例1相同的方法进行制作，但在该条件下未能成膜。

[表1]

[表2]

[表3]

Claims

1.一种偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，其是含有偏二氯乙烯系树脂的保鲜膜，其中，利用脉冲NMR测定的低运动性成分比例为60％以上。

2.如权利要求1所述的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，其中，所述偏二氯乙烯系树脂含有72％～93％的偏二氯乙烯重复单元。

3.如权利要求1或2所述的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，其中，所述偏二氯乙烯系树脂包含选自由柠檬酸酯、二元酸酯、乙酰化脂肪酸甘油酯和环氧化植物油组成的组中的至少一种添加剂，所述添加剂的总含量为2重量％～8重量％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的偏二氯乙烯系树脂保鲜膜，其中，所述偏二氯乙烯系树脂利用温度调制式差示扫描量热仪测定的低温结晶化起始温度大于60℃。