JP7525360B2

JP7525360B2 - 塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム

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Publication number: JP7525360B2
Application number: JP2020169190A
Authority: JP
Inventors: 奈央子礒田; 真司広崎
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2019-10-17
Filing date: 2020-10-06
Publication date: 2024-07-30
Anticipated expiration: 2040-10-06
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Description

本発明は、塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムに関する。

塩化ビニリデン系樹脂は、透明性、耐水性及びガスバリア性等の特性に優れているため、ラップフィルム等として用いられている。近年、電子レンジの普及により、ラップフィルムに包まれた食品をレンジアップすることがおこなわれている。レンジアップとは、冷蔵食品又は冷凍食品を電子レンジで加熱して調理することをいう。

例えば、特許文献１には、縦裂けトラブルが抑制され、かつ、密着性及び透明性に優れるポリ塩化ビニリデン樹脂ラップフィルムに関する技術が開示されている。

また、特許文献２には、臭気を克服しつつ、押出成形時の熱分解を抑制し、かつ、フィルムの過剰密着現象や引出性の低下等、物性の経時変化も少ない塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムに関する技術が開示されている。

特開２０１１－１６８７５０号公報特開２００８－７４９５５号公報

従来の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、密着性に優れるため、食品と密着されて加熱されることになるが、加熱の際、塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは収縮する。この時、塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの収縮に伴って、食品がつぶれてしまうという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、レンジアップしても、内包する食品がつぶれることがない塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムのパルスＮＭＲにて測定される低運動性成分比率を６０％以上とすることで、レンジアップしても、内包する食品がつぶれることがないことを見出した。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
塩化ビニリデン系樹脂を含有するラップフィルムであって、
パルスＮＭＲにて測定される低運動性成分比率が６０％以上である、
塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
［２］
前記塩化ビニリデン系樹脂は塩化ビニリデン繰り返し単位を７２～９３ｍоｌ％含有する、上記［１］に記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
［３］
前記塩化ビニリデン系樹脂はクエン酸エステル、二塩基酸エステル、アセチル化脂肪酸グリセライド及びエポキシ化植物油よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含み、前記添加剤の合計含有量が２～８重量％である、上記［１］又は［２］に記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
［４］
前記塩化ビニリデン系樹脂は温度変調型示差走査熱量計にて測定される低温結晶化開始温度が６０℃を超える、上記［１］～［３］のいずれかに記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。

本発明によれば、レンジアップしても、内包する食品がつぶれることがない、塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが得られる。

本発明の製膜プロセスで使用された装置の概略図である。本発明のフィルムの利用形態例である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

〔塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム〕
本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム（以下、単に「ラップフィルム」ともいう。）は、パルスＮＭＲにて測定される低運動性成分比率が６０％以上である。本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、このような構成を有することにより、レンジアップしても、内包する食品がつぶれることがない、という効果を奏する。この理由は明らかでないが、以下のように推察される。
パルスＮＭＲにて測定される低運動性成分比率は、高温時に分子が運動しにくい部分であり、塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムが高温になっても、運動しにくい（すなわち収縮しにくい）部分である。低運動性成分比率が６０％以上であることにより、レンジアップ時の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの収縮が抑えられ、レンジアップしても、内包する食品がつぶれることがない。なお、上記理由は推定であり、これに限定されるものではない。

＜低温結晶化開始温度＞
本実施形態のラップフィルムは、温度変調型示差走査熱量計（温度変調型ＤＳＣ）にて測定される低温結晶化開始温度が６０℃超であることが好ましい。このような構成のラップフィルムは、レンジアップ時の内包する食品のつぶれを更に抑制できる傾向にある。この理由は明らかではないが以下のように推察できる。
低温結晶化開始温度は結晶化度の指標であり、高いほど結晶化度が高いと推測される。すなわち低運動性成分においても結晶の存在比率が高いことを示唆しており、ラップフィルムが高温になっても、低運動性成分がより収縮しにくくなる。従って、レンジアップ時の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの収縮が抑えられ、レンジアップしても、内包する食品がつぶれにくくなる。なお、上記理由は推定であり、これに限定されるものではない。

温度変調型ＤＳＣにて測定される低温結晶化開始温度は、レンジアップ時の内包する食品のつぶしにくさ及び食品の包みやすさの観点から、好ましくは６１～８０℃であり、より好ましくは６３～７５℃であり、さらに好ましくは６５～７０℃である。

ここで、低温結晶化開始温度は、温度変調型ＤＳＣによる昇温測定で得られる非可逆成分の温度－熱流曲線において、低温結晶化に起因する発熱ピークの補外開始温度（昇温測定において低温側のベースラインを高温側に延長した線と、結晶化ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度）をいう。

ＤＳＣ昇温測定中に結晶化と結晶融解は協奏して起こるため、従来のＤＳＣ測定方法では微結晶の形成・成長と融解に由来する熱流が相殺されてしまい、微結晶の熱挙動を検討することは難しく、従来のラップフィルムと本実施形態のラップフィルムを区別することが困難であった。一方、温度変調型ＤＳＣを利用した場合、結晶化等の非可逆成分と結晶融解やガラス転移等の可逆成分の熱流に分離することができ、微結晶の熱挙動を評価することが可能となる。

ラップフィルムの低温結晶化開始温度を６０℃超とするためには、例えば、ＴＤ方向の延伸倍率とＭＤ方向の延伸倍率の積（ＴＤ延伸倍率×ＭＤ延伸倍率）を上げるか、延伸時の温度を下げる事により、延伸過程で掛かる応力を上昇させ配向結晶化を促進すればよい。

＜パルスＮＭＲ＞
本実施形態のラップフィルムは、パルスＮＭＲにて測定される低運動性成分比率が６０％以上である。低運動性成分比率は、レンジアップ時の内包物のつぶしにくさ及び食品を包むのに十分な柔軟性を両立させる観点から、好ましくは６０～８０％であり、より好ましくは６３～８０％であり、さらに好ましくは６５～７５％である。

また、本実施形態のラップフィルムは、パルスＮＭＲにて測定される高運動性成分比率が１０％以下であることが好ましい。高運動性成分比率が１０％以下である場合、高温時に運動する成分及び分子の運動を促進する成分が十分に少ないため、更にレンジアップ時の内包物をつぶしにくくなる傾向にある。
高運動性成分比率は、食品を包むのに十分な密着性及びレンジアップ時の内包物のつぶしにくさの観点から、好ましくは１～１０％であり、より好ましくは２～８％であり、さらに好ましくは３～６％である。

パルスＮＭＲは、有機化合物の構造決定などにおいて汎用されるような高分解能ＮＭＲとは異なり、系内の分子運動性と関連した１Ｈ核の各緩和時間を測定することができるとともに、その高い定量性を利用して、系内における各運動成分の存在割合を求めることができる分析法である。

本実施形態においては、ラップフィルムにおける、Ｃｓ：低運動性成分のモル分率、Ｃｍ：中間成分のモル分率およびＣｌ：高運動性成分のモル分率を求めるにあたり、１Ｈのスピン－スピン緩和時間Ｔ２を用いる。

具体的には、１Ｈのスピン－スピン緩和時間Ｔ２の測定において得られる自由誘導減衰（ＦＩＤ）信号が下記式に近似的にあてはまるように、当該あてはめ（フィッティング）は線形最小二乗法を用いて行うことが好ましい。パルスＮＭＲを測定する際の具体的な各条件としては、実施例において後述する各条件をそれぞれ採用することができる。

Ｃ_s：低運動性成分のモル分率
Ｃ_m：中間成分のモル分率
Ｃ_l：高運動性成分のモル分率
Ｔ_s：低運動性成分の緩和時間
Ｔ_m：中間成分の緩和時間
Ｔ_l：高運動性成分の緩和時間

パルスＮＭＲにて測定される低運動性成分比率を６０％以上とする方法としては、例えば、ＭＤ方向の延伸倍率とＴＤ方向の延伸倍率の積（ＭＤ延伸倍率×ＴＤ延伸倍率）や、延伸時の温度を調整することにより、延伸過程で掛かる応力を調整したり、インフレーション成型する場合には環状ダイの内径を調整すること等が挙げられる。ＭＤ延伸倍率は、好ましくは４倍～９倍であり、より好ましくは５倍～８倍であり、さらに好ましくは６倍～８倍である。ＭＤ延伸倍率×ＴＤ延伸倍率は、好ましくは１９～４０倍であり、より好ましくは２１～３８倍であり、さらに好ましくは２２～３５倍であり、特に好ましくは２５～３３倍である。ダイの内径は、好ましくは２０～６０ｍｍ、より好ましくは２５～５０ｍｍ、更に好ましくは３０～４５ｍｍである。
また、塩化ビニリデン系樹脂の有する塩化ビニリデン繰り返し単位を調整することによっても低運動性成分比率を調整できる。塩化ビニリデン繰り返し単位の含有率は、好ましくは７２～９３ｍоｌ％であり、より好ましくは７５～９０ｍоｌ％である。
さらに、可塑剤総量を調整することによっても低運動性成分比率を調整することができる。可塑剤総量は好ましくは２～８重量％であり、より好ましくは３～８重量％である。
パルスＮＭＲにて測定される高運動性成分比率を１０％以下とする方法としては、例えば、延伸倍率の積や延伸時の温度、塩化ビニリデン繰り返し単位、可塑剤総量を調整すること等が挙げられる。

＜ラップフィルムの厚み＞
本実施形態のラップフィルムの厚みは、特に限定されないが、６～１８μｍが好ましく、９～１２μｍがより好ましい。ラップフィルムの厚みが６μｍ以上の場合、フィルムの引張強度が高く、使用時のフィルム切れを一層抑制できる傾向にある。また、引裂強度の著しい低下がなく、巻回体からフィルムを引き出す際、及び化粧箱の中に巻き戻ったフィルム端部を摘み出す際、化粧箱付帯の切断刃でカットした端部からフィルムが裂けるトラブルを低減できる傾向にある。一方、ラップフィルムの厚みが１８μｍ以下の場合、フィルム切断刃でフィルムをカットするのに必要な力を低減でき、カット性が良好であり、また、フィルムが容器形状にフィットしやすく、容器への密着性が向上する傾向にある。すなわち、フィルム切れのトラブル抑制、カット性、及び密着性のバランスの観点から、ラップフィルムの厚みは、６～１８μｍが好ましく、９～１２μｍがより好ましい。

ラップフィルムの厚みは、後述する実施例に記載された方法に従って測定することができる。

＜引裂強度＞
本実施形態のラップフィルムは、ＴＤ方向の引裂強度が２．０～６．０ｃＮであることが好ましい。ここで、ＴＤ方向とは、巻回体からラップフィルムを引き出す方向に垂直な方向をいう。引裂強度は、後述の実施例に記載された方法によって測定される。
本実施形態のラップフィルムは、ＴＤ方向の引裂強度が２．０ｃＮ以上であることにより、特に巻回体からラップフィルムを引き出す際の裂けを低減でき、また、ラップフィルム使用時の意図しない裂けトラブルを抑制できる傾向にある。一方、ＴＤ方向の引裂強度が６．０ｃＮ以下であることにより、化粧箱に付帯する鋸刃でフィルムをＴＤ方向にカットする際に裂きやすく、カット性が向上する傾向にある。ＴＤ方向の引裂強度は２．５～４．０ｃＮであることがより好ましい。

本実施形態のラップフィルムのＴＤ方向の引裂強度は、塩化ビニリデン系樹脂の組成、添加剤組成、フィルムの延伸倍率、延伸速度、及びフィルムの厚み等によって調整できる。ＴＤ方向の引裂強度は、例えば、ＴＤ方向の延伸倍率を低くしたり、ラップフィルムを厚くすることによって向上する傾向にあり、ＴＤ方向の延伸倍率を高くしたり、ラップフィルムを薄くすることによって低下する傾向にある。

＜塩化ビニリデン系樹脂＞
本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、塩化ビニリデン系樹脂を含有する。
本実施形態に用いる塩化ビニリデン系樹脂は、塩化ビニリデン繰り返し単位を含むものであれば特に制限されず、塩化ビニリデン繰り返し単位以外に、例えば塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタアクリレート、ブチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル；アクリロニトリル；酢酸ビニル等、塩化ビニリデンと共重合可能な単量体が一種又は二種以上共重合されていてもよい。

塩化ビニリデン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８０．０００～２００，０００であり、より好ましくは９０，０００～１８０，０００であり、さらに好ましくは１００，０００～１７０，０００である。重量平均分子量が８０，０００以上であれば、使用時のフィルムの切れを抑制できる傾向にあり、２００，０００以下であれば、加工適性に優れる傾向にある。重量平均分子量が上記範囲内である塩化ビニリデン系樹脂は、例えば、塩化ビニリデンモノマーと塩化ビニルモノマーの仕込み比率や、重合開始剤の量、又は重合温度を制御することにより得ることができる。なお、本実施形態において、重量平均分子量は、ゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。

本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、特に制限されないが、前記塩化ビニリデン系樹脂に加えて、必要に応じて、各種添加剤を含有してもよい。前記添加剤は、特に制限されず、例えば、エポキシ化植物油等の公知の安定剤、及びクエン酸エステルや二塩基酸エステル等の公知の可塑剤等が挙げられる。

ラップフィルム中の各成分の含有量を測定する方法は分析対象物によって異なる。例えば、塩化ビニリデン系樹脂の含有量は、ラップフィルムの再沈濾過物を真空乾燥し、重量測定して得ることができる。
一方、エポキシ化植物油の含有量は、例えば、Ｈ－ＮＭＲ測定することにより得ることができる。サンプルを５０ｍｇ秤量し、重溶媒（溶媒：重水素化テトラヒドロフラン、内部標準：テレフタル酸ジメチル、容量：０．７ｍｌ）に溶かし、４００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（積算回数：５１２回）を測定する。８．０５～８．１１ｐｐｍの積分値に対する２．２３～２．３３ｐｐｍの積分値の比を積分比とし、絶対検量線法で定量値を計算する。
積分比＝積分値（２．２３～２．３３ｐｐｍ）／積分値（８．０５～８．１１ｐｐｍ）
また、クエン酸エステル、二塩基酸エステル及びアセチル化脂肪酸グリセライドの含有量は、アセトン等の有機溶媒を用いて、抽出溶媒の沸点より５～１０度低い温度にてラップフィルムから添加剤を抽出し、ガスクロマトグラフィー分析して得ることができる。

＜エポキシ化植物油＞
本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、ラップフィルムの色調変化の抑制の観点から、エポキシ化植物油を含有することが好ましい。エポキシ化植物油は、塩化ビニリデン系樹脂押出加工用安定剤としても作用する。

エポキシ化植物油としては、特に限定されないが、一般的に、食用油脂をエポキシ化して製造されるものが挙げられる。具体的には、例えば、エポキシ化大豆油（ＥＳＯ）、エポキシ化アマニ油が挙げられる。

本実施形態のラップフィルムがエポキシ化植物油を含有する場合も、その含有量は特に限定されないが、ラップフィルムの色調変化の抑制、臭気バリア性の維持等の観点から、塩化ビニリデン系樹脂に対し、０．５～５重量％が好ましく、１～３重量％がより好ましい。

本実施形態のラップフィルムは、成形加工性等の観点から、クエン酸エステル、二塩基酸エステル、アセチル化脂肪酸グリセライド及びエポキシ化植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。

＜クエン酸エステル＞
本実施形態のラップフィルムに用いられるクエン酸エステルは、特に限定されないが、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）、アセチルクエン酸トリ－ｎ－（２－エチルヘキシル）などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデン系樹脂に対する可塑化効果が高く、少量でも十分に樹脂を可塑化し、成形加工性が向上する傾向にあるため、ＡＴＢＣが好ましい。

＜二塩基酸エステル＞
本実施形態のラップフィルムに含まれる二塩基酸エステルとしては、特に限定されないが、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジｎ－ヘキシル、アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル系；アゼライン酸ジ－２－エチルヘキシル、アゼライン酸オクチル等のアゼライン酸エステル系；セバシン酸ジブチル（ＤＢＳ）、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等のセバシン酸エステル系などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデン系樹脂に対する可塑化効果が高く、少量でも十分に樹脂を可塑化し、成形加工性が向上する傾向にあるため、ＤＢＳが好ましい。

＜アセチル化脂肪酸グリセライド＞
本実施形態のラップフィルムに含まれるアセチル化脂肪酸グリセライドとしては、特に限定されないが、グリセリンジアセチルモノラウレートなどが挙げられる。

クエン酸エステルや二塩基酸エステル、アセチル化脂肪酸グリセライド、エポキシ化植物油の合計含有量は、特に限定されないが、塩化ビニリデン系樹脂に対し、２～８重量％が好ましく、３～７重量％がより好ましく、３～５重量％がさらに好ましく、３．５～５重量％が特に好ましい。クエン酸エステルや二塩基酸エステル、アセチル化脂肪酸グリセライド、エポキシ化植物油の合計含有量が２重量％以上であれば、より優れた成形加工性が付与される上に、レンジアップ時の収縮を更に抑えられる傾向にある。合計含有量が８重量％以下であれば、適度な密着性を維持でき、かつ臭気バリア性が維持される上に、レンジアップ時の収縮を更に抑えられる傾向にある。合計含有量がレンジアップ時の収縮特性に影響を及ぼす理由は明らかではないが、下記のように推察される。
クエン酸エステルや二塩基酸エステル、アセチル化脂肪酸グリセライド、エポキシ化植物油の合計含有量が２重量％以上であれば、良好な密着性と成型加工性を維持できる。一方、クエン酸エステルや二塩基酸エステル、アセチル化脂肪酸グリセライド、エポキシ化植物油の合計含有量が８重量％以下であれば、低運動性成分が含有する添加剤の割合が小さくなるため、フィルムがより収縮しにくくなる。なお、上記理由は推定であり、これに限定されるものではない。

＜その他の配合物＞
本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、前記エポキシ化植物油、クエン酸エステル、二塩基酸エステル及びアセチル化脂肪酸グリセライド以外の配合物（以下、「その他の配合物」という。）、例えば可塑剤、安定剤、耐候性向上剤、染料又は顔料等の着色剤、防曇剤、抗菌剤、滑剤、核剤、ポリエステル等のオリゴマー、ＭＢＳ（メチルメタクリレート－ブタジエン－スチレン共重合体）等のポリマー等を含有してもよい。

前記可塑剤としては、特に限定されないが、具体的には、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、グリセリン、グリセリンエステル、ワックス、流動パラフィン、及びリン酸エステル等が挙げられる。

前記安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、２，５－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）ブロピオネート、及び４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等の酸化防止剤；ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、イソステアリン酸塩、オレイン酸塩、リシノール酸塩、２－エチル－ヘキシル酸塩、イソデカン酸塩、ネオデカン酸塩、及び安息香酸カルシウム等の熱安定剤が挙げられる。

前記耐候性向上剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレン－２－シアノ－３，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾリトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、及び２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤が挙げられる。

前記染料又は顔料等の着色剤としては、特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、及びベンガラ等が挙げられる。

前記防曇剤としては、特に限定されないが、具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。

前記抗菌剤としては、特に限定されないが、具体的には、銀系無機抗菌剤等が挙げられる。

前記滑剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンビスステロアミド、ブチルステアレート、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナバワックス、ミリスチン酸ミリスチル、ステアリン酸ステアリル等の脂肪酸炭化水素系滑剤、高級脂肪酸滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、及び脂肪酸エステル滑剤等が挙げられる。

前記核剤としては、特に限定されないが、具体的には、リン酸エステル金属塩等が挙げられる。

前記その他の配合物の含有量は、ラップフィルムに対して５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である。

〔塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法〕
本実施形態の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、塩化ビニリデン系樹脂等を含む樹脂組成物を溶融押し出しした後、ＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸する方法を用いることができる。このとき、例えば、ＭＤ方向の延伸倍率を４～９倍、ＴＤ方向の延伸倍率を２～６倍とすることができる。

以下、本実施形態のラップフィルムの好ましい製造方法について説明する。
まず、塩化ビニリデン系樹脂と、必要に応じて、エポキシ化植物油、クエン酸エステル、二塩基酸エステル及びアセチル化脂肪酸グリセライドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物と、必要に応じて種々の添加剤とを、リボンブレンダー又はヘンシェルミキサー等で均一に混合させ、２４時間熟成させて塩化ビニリデン系樹脂組成物を製造する。その後、図１にラップフィルムの製造工程の一例の概略図を示すように、該樹脂組成物を押出機（１）により溶融させ、ダイ（２）から管状に押出し、ソック（４）を形成する。ソック（４）の外側を冷水槽（６）にて冷水に接触させ、ソック（４）の内部にはソック液（５）を注入することにより、内外から冷却して固化させる。固化されたソック（４）は、第１ピンチロール（７）にて折り畳まれ、パリソン（８）が成形される。

続いて、パリソン（８）の内側にエアを注入することにより、再度パリソン（８）は開口されて管状となる。このとき、ソック（４）内面に表面塗布したソック液（５）はパリソン（８）の開口剤としての効果を発現する。パリソン（８）は、温水により延伸に適した温度まで再加熱される。パリソン（８）の外側に付着した温水は、第２ピンチロール（９）にて搾り取られる。適温まで加熱された管状のパリソン（８）にエアを注入してバブル（１０）を成形し、延伸フィルムが得られる。その後延伸フィルムは、第３ピンチロール（１１）で折り畳まれ、ダブルプライフィルム（１２）となる。ダブルプライフィルム（１２）は、巻き取りロール（１３）にて巻き取られる。さらに、このフィルムはスリットされて、１枚のフィルムになるように剥がしながら巻き取られ、一時的に１～３日間原反の状態で保管される。最終的には原反から紙管に巻き返され、化粧箱に詰められることで、化粧箱に収納された塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム巻回体が得られる。

上記記載の第１ピンチロール（７）から第３ピンチロール（１１）までの工程が延伸工程であり、第１ピンチロール（７）と第３ピンチロール（１１）の回転速度比でＭＤ方向の延伸倍率が決まり、パリソン（８）の延伸温度やバブル（１０）の大きさでＴＤ方向の延伸倍率を調整できる。
これに対して、パルスＮＭＲにて測定される低運動性成分比率を６０％以上に制御した、レンジアップしても、内包する食品がつぶれることがない塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムは、特に制限されないが、延伸温度１０～２８℃条件下において、ＭＤ方向の延伸倍率を４～９倍、ＴＤ方向の延伸倍率を２～６倍とすることにより、好適に製造できる。
ここで、ＭＤ方向とは、フィルムの流れ方向であり、ラップフィルムとしたときに、巻回体からラップフィルムを引き出す方向をいい、ＴＤ方向とは、前記ＭＤ方向と垂直な方向であり、ラップフィルムとしたときに、巻回体からラップフィルムを引き出す方向に垂直な方向をいう。
また、ＭＤ方向の延伸倍率は、パリソン（８）をＭＤ方向に伸ばした延伸比をいい、例えば、図１においては、第１ピンチロール（７）の回転速度に対する第３ピンチロール（１１）の回転速度の比によって算出できる。ＴＤ方向の延伸倍率は、パリソン（８）をＴＤ方向に伸ばした延伸比をいい、例えば、図１においては、パリソン（８）の幅の長さに対するダブルプライフィルム（１２）の幅の長さの比によって算出できる。

スリット原反は、保管後、特に制限されないが、例えば紙管等に巻き返され、巻回体（１６）として、図２に示すようなフィルム切断刃（１５）を備える化粧箱（１４）に収納される。図２に例示するように、ラップフィルム（１７）は、使用時に引き出されて使用される。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。実施例及び比較例における各物性の測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。

（測定方法）
１．塩化ビニリデン繰り返し単位の含有量
塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルムの塩化ビニリデン繰り返し単位の比率は、高分解のプロトン核磁気共鳴測定装置（Ｈ－ＮＭＲ：４００ＭＨｚ以上）を用いて測定した。ラップフィルム０．５ｇをテトロヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、メタノール約３０ｍｌを加えて樹脂分を析出させた後、遠心分離にて析出物を分離、乾燥し、再沈濾過物を得た。再沈濾過物を真空乾燥し、５重量％になるように重水素化テトラヒドロフランに溶解させた溶液を、測定雰囲気温度約２７℃にてＨ－ＮＭＲ測定した。塩化ビニリデンと塩化ビニルの共重合体に関しては、テトラメチルシランを基準とした前記共重合体の３．５０～４．２０ｐｐｍ、２．８０～３．５０ｐｐｍ、２．００～２．８０ｐｐｍのピークを利用して塩化ビニリデン繰り返し単位の含有量を計算した。

２．フィルムの厚み
測定にはダイアルゲージ（テクロック社製）を利用し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で行った。

３．引裂強度
ラップフィルムの出荷後の流通、及び家庭での保管を想定し、作製後のラップフィルムを２８℃に設定した恒温槽にて１ヶ月間保管した後、ラップフィルムの引裂強度を測定した。測定は軽荷重引裂試験機Ｄ型（東洋精機製）を使用し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中にて引裂強度の測定を行った。引裂方向のサンプル長さは６３．５ｍｍとし、サンプル幅は５０.０ｍｍとした。測定の際には、振り子を持ち上げてから止めた後、試験片を注意深くつまみ具に取り付け、スリットを入れる位置がフィルム幅の中央となるように、クランプをしっかりと締め付けた。その後、装置に取り付けられたナイフでフィルムにスリットを入れた。この際に、フィルムの切り込み長さが１２．７ｍｍ±０．５ｍｍになるよう、ナイフの刃位置を調整した。スリットを入れた後、振り子を注意深く解放し、試験片を引き裂くのに要した力の値を読み取った。引裂線がスリットの延長線より１０ｍｍ以上それた試験は除外し、代わりに追加の試験片の試験を行った。測定結果は小数点第二位の値を四捨五入した。

４．低温結晶化開始温度
ラップフィルムの出荷後の流通、及び家庭での保管を想定し、作製後のラップフィルムを２８℃に設定した恒温槽にて１ヶ月間保管した後、ラップフィルムの低温結晶化開始温度を測定した。パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（入力補償型ダブルファーネスＤＳＣ８５００）を使用し、ステップスキャン測定モード（サンプル重量：６ｍｇ、サンプルパン材質：アルミ製、測定温度：０～１８０℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、昇温ステップ幅：４℃、等温時間：１ｍｉｎ）を利用した。空のアルミ製サンプルパンについても同様の温度条件にて測定し、これをブランクとした。温度－熱流曲線の非可逆成分において、低温結晶化に起因する発熱が開始する温度を低温結晶化開始温度とした。

５．パルスＮＭＲ
ラップフィルムの出荷後の流通、及び家庭での保管を想定し、作製後のラップフィルムを２８℃に設定した恒温槽にて１ヶ月間保管した後、ラップフィルムのパルスＮＭＲを測定した。略正方形に切断したラップフィルム１ｇを折りたたみ円筒状に丸め、直径１０ｍｍのＮＭＲチューブに詰め、下記の条件によりパルスＮＭＲを用いて測定した。
［条件］
装置：ＢｒｕｋｅｒＢｉоｓｐｉｎ社製 Мｉｎｉｓｐｅｃ МＱ２０
核種：１Ｈ
測定：Ｔ２
測定法：ソリッドエコー法
測定温度：４０℃（設定温度に達してから５ｍｉｎ後に測定）
積算回数：２５６回
繰り返し時間：１．０ｓｅｃ
試料量：約１ｇ
得られた自由誘導減衰（ＦＩＤ）曲線を、下式を用いて３成分に分離し、それぞれの成分比率及び緩和時間を求めた。
下式第一項のガウス関数とｓｉｎｃ関数を組み合わせた関数で表される成分を低運動性成分、下式第二項のローレンツ関数で表される成分を中間成分、下式第三項のローレンツ関数で表される成分を高運動性成分とした。

６．米飯の調製方法
以下の（１）～（３）の手順により、米飯の調製を行った。
（１）炊飯：三重県産コシヒカリ無洗米６００ｇを、水道水７９８ｇ（無洗米重量の１．３３倍）を用いて、ＩＨ電気釜（象印製）の無洗米コースにより炊飯した。
（２）包装：（１）の方法で炊飯後、直ちに釜の中の米飯が均一になるように杓文字でよく混ぜ、そのうち１５０ｇの米飯を、球形に手で握り成型した。
（３）放冷：上記成型した米飯を、室温（２３℃）にて、表面温度が４０℃になるまで放冷したのち、冷蔵庫に２４時間放置し、表面温度が５℃になるようにした。
（４）包みやすさ評価：（３）で得られた米飯をラップフィルムで包装し、そのときの包みやすさを、３点（包みやすい）、２点（まあ包みやすい）、１点（やや包みにくい）、０点（包みにくい）の４段階で判定してもらった。モニター３０名の平均点で次の４段階で評価した。
評価記号平均点判定
Ａ２．５点以上包みやすい
Ｂ１．５点以上まあ包みやすい
Ｃ０．５点以上やや包みにくい
Ｄ０．５点未満包みにくい
（５）つぶれにくさ評価：ラップフィルムで包んだ米飯をラップフィルムごと８００Ｗの電子レンジで５分加熱し、加熱終了後の米飯のつぶれ具合を目視で確認し、そのときのつぶれ具合を、３点（ほとんどつぶれていない）、２点（ごくわずかにつぶれている）、１点（ややつぶれている）、０点（つぶれている）の４段階で判定してもらった。モニター３０名の平均点で次の４段階で評価した。
評価記号平均点判定
Ａ２．５点以上ほとんどつぶれていない
Ｂ１．５点以上ごくわずかにつぶれている
Ｃ０．５点以上ややつぶれている
Ｄ０．５点未満つぶれている

［実施例１］
重量平均分子量１２０，０００の塩化ビニリデン系樹脂（塩化ビニリデン繰り返し単位が８５ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が１５ｍоｌ％）、ＡＴＢＣ（アセチルクエン酸トリブチル、田岡化学工業（株））、ＥＳＯ（ニューサイザー５１０Ｒ、日本油脂（株））をそれぞれ９３．４重量％、５．５重量％、１．１重量％の割合で混ぜたもの合計１０ｋｇをヘンシェルミキサーにて５分間混合させ、２４時間以上熟成して塩化ビニリデン系樹脂組成物を得た。
上記の塩化ビニリデン系樹脂組成物を溶融押出機に供給して溶融し、押出機の先端に取り付けられた環状ダイでのスリット出口での溶融樹脂温度が１７０℃になるように押出機の加熱条件を調節しながら、管状に１０ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出した。ダイの内径は５０ｍｍとした。
これを過冷却した後、インフレーション延伸によって、延伸温度は２５℃で、ＭＤ方向は７．４倍に延伸し、ＴＤ方向は２．５倍に延伸して筒状フィルムとし、ダブルプライフィルムの幅１２５ｍｍの２枚重ねのフィルムを巻取速度１８ｍ／ｍｉｎにて巻き取った。このフィルムを、１１５ｍｍの幅にスリットし、１枚のフィルムに剥がしながら外径９２ｍｍの紙管に巻き直した。その後、３０時間の間１５℃で保管し、外径３６ｍｍ、長さ３００ｍｍの紙管に２０ｍ巻き取ることで、ラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表１に示す。

[実施例２]
１２．５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は３．５倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅１７８ｍｍとした以外は[実施例１]と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表１に示す。

[実施例３]
１５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は４．３倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２１５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表１に示す。

[実施例４]
１８ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は４．７倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２３５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表１に示す。

[実施例５]
延伸温度２０℃で、ＴＤ方向は２．５倍に延伸した以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表１に示す。

[実施例６]
延伸温度１５℃で、ＴＤ方向は２．４倍に延伸した以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表１に示す。

[実施例７]
塩化ビニリデン繰り返し単位が７１ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が２９ｍоｌ％の塩化ビニリデン系樹脂を用いて、２０ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は５．５倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２７５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表１に示す。

[実施例８]
塩化ビニリデン繰り返し単位が７３ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が２７ｍоｌ％の塩化ビニリデン系樹脂を用いて、１５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は４．３倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２１５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表１に示す。

[実施例９]
塩化ビニリデン繰り返し単位が７８ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が２２ｍоｌ％の塩化ビニリデン系樹脂を用いて、１５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は４．３倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２１５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表１に示す。

[実施例１０]
塩化ビニリデン繰り返し単位が８８ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が１２ｍоｌ％の塩化ビニリデン系樹脂を用いて、１５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は４．３倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２１５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例１１]
塩化ビニリデン繰り返し単位が９２ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が８ｍоｌ％の塩化ビニリデン系樹脂を用いて、１５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は４．３倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２１５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例１２]
塩化ビニリデン繰り返し単位が９４ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が６ｍоｌ％の塩化ビニリデン系樹脂を用いて、ＴＤ方向は２．５倍に延伸した以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例１３]
塩化ビニリデン系樹脂９８．５重量％、ＡＴＢＣ０．５重量％、ＥＳＯ１．０重量％混ぜたものを用いた以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例１４]
塩化ビニリデン系樹脂９７．５重量％、ＡＴＢＣ１．２重量％、ＥＳＯ１．３重量％混ぜたものを用いた以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例１５]
塩化ビニリデン系樹脂９６重量％、ＡＴＢＣ１．０重量％、ＤＡＬＧ（グリセリンジアセチルモノラウレート、理研ビタミン）１．７重量％、ＥＳＯ１．３重量％混ぜたものを用いた以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例１６]
塩化ビニリデン系樹脂９４重量％、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル、大八化学工業）３重量％、ＤＡＬＧ１．７重量％、ＥＳＯ１．３重量％混ぜたものを用いて、１２．５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は３．５倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅１７５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例１７]
塩化ビニリデン系樹脂９３．４重量％、ＡＴＢＣ５．３重量％、ＥＳＯ１．３重量％混ぜたものを用いて、２０ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は３．５倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２８０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例１８]
塩化ビニリデン系樹脂９２．５重量％、ＡＴＢＣ３．０重量％、ＤＡＬＧ２．５重量％、ＥＳＯ２．０重量％混ぜたものを用いて、２０ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は４．３倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２８０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例１９]
塩化ビニリデン系樹脂９１．５重量％、ＡＴＢＣ２．５重量％、ＤＡＬＧ２．０重量％、ＤＢＳ２．０重量％、ＥＳＯ２．０重量％混ぜたものを用いて、２０ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は４．３倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２８０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例２０]
ダイの内径を３０ｍｍとし、６ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ダブルプライフィルムの幅７６ｍｍとし、６５ｍｍの幅にスリットした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表２に示す。

[実施例２１]
ダイの内径を３５ｍｍとし、７ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ダブルプライフィルムの幅８８ｍｍとし、８０ｍｍの幅にスリットした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表３に示す。

[実施例２２]
ダイの内径を４０ｍｍとし、８ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ダブルプライフィルムの幅１００ｍｍとし、９０ｍｍの幅にスリットした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表３に示す。

[実施例２３]
ダイの内径を４５ｍｍとし、９ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ダブルプライフィルムの幅１１３ｍｍとし、１００ｍｍの幅にスリットした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表３に示す。

[比較例１]
２０ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＭＤ方向は３．７倍に延伸し、ＴＤ方向は５．６倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２８０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表３に示す。

[比較例２]
塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を１１０,０００とし、塩化ビニリデン繰り返し単位が８４ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が１６ｍоｌ％の塩化ビニリデン系樹脂を用いて、塩化ビニリデン系樹脂９２．８重量％、ＡＴＢＣの添加量を２．３重量％とし、ＥＳＯの添加量を２．２重量％とし、ＤＡＬＧの添加量を２．８重量％として、１５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＭＤ方向は４．２倍に延伸し、ＴＤ方向は４．３倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅２１５ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法にてラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表３に示す。

[比較例３]
塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を１３０,０００とし、塩化ビニリデン繰り返し単位を８０ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が２０ｍоｌ％とし、ＡＴＢＣの添加量を５．２重量％とし、ＥＳＯの添加量を１．８重量％として、１２．５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＭＤ方向の延伸倍率を４．５倍、ＴＤ方向の延伸倍率を３．６倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅１８２ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で作製することで、ラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表３に示す。

［比較例４］
塩化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量を１３０,０００とし、塩化ビニリデン繰り返し単位を８１ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が１９ｍоｌ％とし、ＡＴＢＣの添加量を５．３重量％とし、ＥＳＯの添加量を１．５重量％として、１２ｋｇ／ｈｒの押出速度とし、ＭＤ方向の延伸倍率を４．９倍、ＴＤ方向の延伸倍率を３．１倍に延伸し、ダブルプライフィルムの幅１５７ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で作製することで、ラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表３に示す。

［比較例５］
延伸温度を３０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で作製することで、ラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表３に示す。

［比較例６］
塩化ビニリデン繰り返し単位が７１ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が２９ｍоｌ％の塩化ビニリデン系樹脂を用いて、１５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ダブルプライフィルムの幅２１５ｍｍとしたこと以外は実施例１と同様の方法で作製することで、ラップフィルムの巻回体を得た。評価結果を表３に示す。

［比較例７］
塩化ビニリデン繰り返し単位が９４ｍоｌ％、塩化ビニル繰り返し単位が６ｍоｌ％の塩化ビニリデン系樹脂を用いて、１５ｋｇ／ｈｒの押出速度で押出し、ＴＤ方向は４．３倍に延伸し、それ以外は実施例１と同様の方法で作成しようとしたが、この条件では成膜できなかった。

Claims

塩化ビニリデン系樹脂を含有するラップフィルムであって、
パルスＮＭＲにて測定される低運動性成分比率が６０％以上であり、
前記塩化ビニリデン系樹脂はクエン酸エステル、二塩基酸エステル、アセチル化脂肪酸グリセライド及びエポキシ化植物油よりなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含み、
前記塩化ビニリデン系樹脂は温度変調型示差走査熱量計にて測定される低温結晶化開始温度が６０℃を超える、
塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。
前記塩化ビニリデン系樹脂は塩化ビニリデン繰り返し単位を７２～９３ｍоｌ％含有する、請求項１に記載の塩化ビニリデン系樹脂ラップフィルム。