WO2019194365A1 - 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품 - Google Patents

내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품 Download PDF

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WO2019194365A1
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plasticizer
resin
acrylate oligomer
phthalate
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PCT/KR2018/007778
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박상규
배진영
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(주)한빛상사
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    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to the field of resin compositions.
  • the present invention includes a resin, a plasticizer, and an alkyl acrylate oligomer, thereby maintaining excellent physical properties such as transparency, hardness, elongation, fluidity, and the like, and a resin composition having improved heat resistance as well as migration resistance. It relates to a resin molded article.
  • a plasticizer is a substance added to lower the melting temperature or melt viscosity of the resin to improve processability and to impart flexibility.
  • the plasticizer is a useful additive for improving the flexibility of the resin, etc.
  • the compatibility with the resin is insufficient, there is a disadvantage that the plasticizer is easily made to the outside by the surrounding environment or by chemical or physical contact.
  • Such a plasticizer is more serious in a low molecular weight plasticizer than a plasticizer having a high molecular weight.
  • the plasticizer released to the outside causes serious environmental problems such as acting as an environmental hormone substance harmful to the human body.
  • an ordinary plasticized resin composition contains an excessive amount of the plasticizer in an amount of 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the resin, the performance problem of the plasticizer is an essential problem to be solved.
  • the technical problem to be solved by the present invention in providing a resin composition containing a resin and a plasticizer, the resin has improved migration resistance, which can suppress the external release of the plasticizer while maintaining or improving the beneficial properties of the resin intact It is an object to provide a composition.
  • Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a resin molded article with improved migration resistance in which plasticizer release is suppressed to the outside.
  • the resin composition with improved migration resistance is a resin; Plasticizers; And alkyl acrylate oligomers having a number average molecular weight of 500 to 5,000 g / mol; It may include.
  • the resin in the resin composition with improved migration resistance, is polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyamide (PA) and polyvinyl chloride (PVC) It may include one or two or more thermoplastic resins selected from the group consisting of. According to a specific embodiment, the resin may include polyvinyl chloride (PVC).
  • the plasticizer may include an ester plasticizer obtained by reacting a polycarboxylic acid compound with a linear or branched aliphatic alcohol compound having 3 to 15 carbon atoms.
  • the plasticizer is dibutyl phthalate (DBP), di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), dioctyl phthalate (DOP), di (isononyl) phthalate (DINP), di (2-propyl Phthalate plasticizers selected from the group consisting of heptyl) phthalate (DPHP) and di (isodecyl) phthalate (DIDP); Adipate-based plasticizers selected from the group consisting of dioctyl adipate (DOA) and di (isononyl) adipate (DINA); And trimellitate plasticizers selected from the group consisting of tri (2-ethylhexyl) trim
  • the alkyl acrylate oligomer in the resin composition with improved migration resistance, may act as a compatibilizer to improve the compatibility between the resin and the plasticizer, thereby acting as an inhibitor of the migration of the plasticizer.
  • the alkyl acrylate oligomer is a polymer of an alkyl acrylate monomer bonded to an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, the number average molecular weight may be 500 to 5,000 g / mol.
  • the alkyl acrylate oligomer may be a butyl acrylate oligomer having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 g / mol.
  • the resin composition with improved migration resistance may further include an additive selected from the group consisting of stabilizers, fillers and the like.
  • the resin composition with improved migration resistance may include 30 to 50 parts by weight of the plasticizer and 0.1 to 20 parts by weight of the alkyl acrylate oligomer 100 parts by weight of the resin.
  • the resin molded article with improved migration resistance may be molded using the resin composition as a material.
  • the molded article may be selected from the group consisting of film, tube, pipe, cable insulation, artificial leather, wallpaper, gloves, toys and medical containers.
  • the molded article may be a medical tube for injecting the injection solution.
  • the plasticizer since the alkyl acrylate oligomer having a predetermined molecular weight is included in the resin composition including the conventional resin and the conventional plasticizer, the plasticizer provides an effect of solving the problem of migration, which is the biggest disadvantage. can do.
  • the alkyl acrylate oligomer may be included in a composition containing a phthalate plasticizer widely used in the art to provide an improved effect of suppressing the transition of the phthalate plasticizer.
  • the alkyl acrylate oligomer since the alkyl acrylate oligomer has excellent compatibility with each of the conventional resins or conventional plasticizers, the alkyl acrylate oligomer is used as a compatibilizer to improve the compatibility between the resin and the plasticizer. You can expect a role. Therefore, when the alkyl acrylate oligomer having a predetermined molecular weight is contained in the resin composition containing the usual resin and the usual plasticizer, the effect of improving the plasticizer's migration resistance while maintaining or improving the beneficial properties of the resin can be expected. have.
  • a resin composition including a resin, a plasticizer and an alkyl acrylate oligomer having a predetermined molecular weight is excellent in heat resistance and resistance while maintaining excellent physical properties such as transparency, hardness, elongation, and fluidity of the resin. You can get the effect of improving the planet at the same time.
  • the resin composition provided by the present invention may be useful as a material for molding molded articles selected from the group consisting of films, tubes, pipes, cable insulation, artificial leather, wallpaper, gloves, toys, and medical containers. Can be.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of evaluating the transmittance of the PVC film to which the butyl acrylate oligomer is added according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of dynamic mechanical analysis (DMA) on a PVC film to which butyl acrylate oligomer is added according to an embodiment of the present invention.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • thermogravimetric analyzer TGA
  • Figure 9 is a graph showing the results of measuring the Shore A hardness to evaluate the degree of plasticity for the PVC specimen to which the butyl acrylate oligomer is added according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a graph showing a result of measuring elongation of a PVC specimen to which a butyl acrylate oligomer is added according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of evaluating the migration resistance (70 ° C. deionized water solvent system) for a PVC specimen to which butyl acrylate oligomer is added according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing the results of evaluating the migration resistance (25 °C ethanol aqueous solvent system) for the PVC specimen to which the butyl acrylate oligomer is added according to an embodiment of the present invention.
  • the term "aliphatic” refers to compounds belonging to an organic class in which the valences are not linked together to form an aromatic ring.
  • the aliphatic compounds include alkanes comprising linear, branched, cyclic, and substances derived from those in which one or more hydrogen atoms are actually or theoretically substituted by other elements or groups of atoms. , Alkenes, and alkynes.
  • aromatic refers to a compound which is one of a large class of unsaturated chemical compounds characterized by one or more planar rings bonded by covalent bonds, with some alternating single or double bonds. And the characteristic properties of these compounds are aromatic. Directivity results in a specific bond arrangement that allows for the inclusion of ⁇ (pi) electrons in strongly open molecules. Benzene, toluene and naphthalene are the best known aromatic compounds and form the parent of other aromatic compounds.
  • the term "phr" (phr) as used herein is a unit indicating the content of the resin composition, and represents the weight of each component included based on 100 parts by weight of the resin.
  • 100 parts by weight of resin is used, 50 parts by weight of DEHP plasticizer is used based on 100 parts by weight of the resin, and an alkyl acrylate oligomer may be prepared using 5 parts by weight or 10 parts by weight. .
  • the present invention provides a resin composition comprising a conventional resin and a conventional plasticizer, wherein the plasticizer is leached from the resin and is released to the outside, so as to solve the problem of 'migration property'.
  • the present invention relates to a resin composition for improving mechanical properties and thermal stability at the same time and a resin molded article prepared therefrom.
  • a resin composition having improved performance may be provided.
  • the resin composition provided by the present invention may include a resin, a plasticizer, and an alkyl acrylate oligomer having a number average molecular weight of 500 to 5,000 g / mol.
  • the resin composition of the present invention may include 100 parts by weight of the resin, 30 to 80 parts by weight of the plasticizer and 0.1 to 20 parts by weight of the alkyl acrylate oligomer.
  • the resin included in the resin composition of the present invention is specifically one or two selected from the group consisting of polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyamide (PA) and polyvinyl chloride (PVC). More than one thermoplastic resin may be used universally.
  • the resin may be polyvinyl chloride (PVC).
  • the polyvinyl chloride (PVC) can be a homopolymer, copolymer, polyvinyl dichloride (PVDC) or similar polymers thereof.
  • the polyvinyl chloride (PVC) may be a suspended PVC, bulk PVC, microsuspension PVC or emulsion PVC based on the polymerization method.
  • the plasticizer included in the resin composition of the present invention may be used universally as an ester plasticizer.
  • the ester plasticizer may be obtained through esterification of a polycarboxylic acid compound and an alcohol compound.
  • the polycarboxylic acid compound is an aliphatic or aromatic compound containing two or more carboxylic acid groups, and specifically, may include adipic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and the like.
  • the alcohol compound is an alcohol having 3 to 15 carbon atoms, specifically, propanol, butanol, hexanol, octanol, 2-ethylhexanol, 3-ethylhexanol, 2-propylheptanol, isononyl alcohol, isodecyl Alcohols and the like.
  • the ester plasticizer may be one or two or more selected from the group consisting of adipate-based plasticizers such as dioctyl adipate (DOA) and di (isononyl) adipate (DINA).
  • DOA dioctyl adipate
  • DINA di (isononyl) adipate
  • ester plasticizer specifically, dibutyl phthalate (DBP), di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), dioctyl phthalate (DOP), di (isononyl) phthalate (DINP), di (2- It may be one or two or more selected from the group consisting of phthalate-based plasticizers such as propylheptyl) phthalate (DPHP) or di (isodecyl) phthalate (DIDP).
  • DBP dibutyl phthalate
  • DEHP di (2-ethylhexyl) phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • DIDP di (isononyl) phthalate
  • ester plasticizer may be one kind or two or more kinds specifically selected from the group consisting of trimellitate plasticizers such as tri (2-ethylhexyl) trimellitate, trioctyl trimellitate and tridecyl trimellitate. Can be.
  • trimellitate plasticizers such as tri (2-ethylhexyl) trimellitate, trioctyl trimellitate and tridecyl trimellitate. Can be.
  • ester plasticizer may be one or two or more selected from the group consisting of the adipate-based plasticizer, phthalate-based plasticizer and trimellitate-based plasticizer.
  • a cyclohexane-based plasticizer may be included.
  • the plasticizer may be included in the range of 30 to 80 parts by weight, more specifically 40 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin constituting the resin composition.
  • the plasticizer is contained in excess of 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin due to the problem that the plasticizer is easily transferred from the resin to the outside.
  • it is possible to use a small amount of the plasticizer in an amount of 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin by improving the plasticizer's migration resistance. That is, according to this invention, even if it contains a small amount of plasticizers in a resin composition, there exists an advantage which can expect sufficient plasticization effect.
  • the alkyl acrylate oligomer included in the resin composition of the present invention may act as a compatibilizer to improve compatibility between the resin and the plasticizer, thereby acting as a migration inhibitor of the plasticizer.
  • the alkyl acrylate oligomer has a solubility parameter in the range of 16 to 20. Since the said alkyl acrylate oligomer solubility coefficient has an approximation compared with the theoretical solubility coefficient which a normal resin or a plasticizer has, it is judged that it is excellent in compatibility with these resins or a plasticizer.
  • the migration resistance of the alkyl acrylate oligomer is very effective when included in a resin composition containing a phthalate plasticizer widely used in the art.
  • the alkyl acrylate oligomer may be a polymer of an alkyl acrylate monomer bonded to an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and the alkyl acrylate oligomer may have a number average molecular weight of 500 to 5,000 g / mol.
  • the alkyl acrylate oligomer may be a butyl acrylate oligomer having a number average molecular weight of 1,000 to 3000 g / mol.
  • alkyl acrylate oligomer may be represented by the following formula (1) or formula (2).
  • n is an integer of 4 to 40, R 1 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • n is an integer of 4 to 40, and R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl acrylate oligomer may be included in the range of 0.1 to 20 parts by weight, more specifically 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin constituting the resin composition. If the content of the alkyl acrylate oligomer is a small amount of less than 0.1 parts by weight, the addition effect thereof cannot be expected. In addition, the content of the alkyl acrylate oligomer is in excess of 20 parts by weight, and may be a factor for lowering the physical properties of the resin composition or the resin molded article.
  • the resin composition of the present invention may further include an additive selected from the group consisting of stabilizers, fillers and the like.
  • the selection and content of these additives may be appropriately adjusted within the range allowed in the art, and the present invention does not particularly limit the selection and content of these additives.
  • the stabilizer may be added to prevent the resin and / or plasticizer from being degraded by heat, light or oxygen in the air under the use environment.
  • the stabilizer is a general-purpose, lead sulfate which is a metal-based stabilizer; Stearic acid salts such as lead stearate, cadmium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, a complex stearate of calcium and zinc; Tin compounds such as dibutyl tin laurate and dibutyl tin sulfonate; Carbonates such as aluminum carbonate, magnesium carbonate, and composite carbonates of aluminum and magnesium; Phenolic compounds; Phosphoric acid ester compounds; Or phosphorous acid ester compounds; It may include one or two or more selected from the group consisting of.
  • the stabilizer can be appropriately selected depending on the intended use.
  • the stabilizer may be included in less than 10 parts by weight, more specifically 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin constituting the resin composition. If the amount of the stabilizer exceeds 10 parts by weight of excess, more than necessary thermal stability may be expressed.
  • the filler is a conventional one used in the art, specifically, may include one or two or more selected from the group consisting of calcium carbonate, diatomaceous earth, cray and talc.
  • the filler may include naturally occurring silicates or natural carbonates.
  • the filler may be included in less than 50 parts by weight, more specifically in the range of 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin constituting the resin composition. If the content of the filler exceeds 50 parts by weight, the excess may be a factor that lowers the tensile strength, elongation, processability and the like.
  • a resin molded article having improved migration resistance manufactured using the resin composition described above may be provided.
  • the resin composition has excellent properties of improved heat resistance and migration resistance while maintaining excellent physical properties such as transparency, hardness, elongation, fluidity, and the like.
  • the resin composition may be useful as a molding material for molding into a film, tube, pipe, cable insulation, artificial leather, wallpaper, gloves, toys and medical containers.
  • the resin composition since the resin composition has excellent migration resistance, it can be preferably used as a molding material for molding a medical tube for injecting an injection solution.
  • the method for producing a resin molded article using the resin composition may be carried out by a conventional molding method, such molding method may be applied to a method widely used in the art.
  • This invention does not put a restriction on the method of manufacturing a resin molded article using the said resin composition.
  • Alkyl acrylate oligomers were synthesized using GTP polymerization (Group transfer polymerization) or radical polymerization (Radical polymerization).
  • the butyl acrylate oligomer having a number average molecular weight of 1000 g / mol was synthesized by GTP polymerization (Group transfer polymerization). Specific synthesis method is as described later.
  • the flask was connected to a dropping funnel and a temperature sensor of a thermal stirrer and purged with nitrogen.
  • 0.04 g of tetrabutylammonium 3-chlorobenzoate (TBACB) catalyst, 1.74 g of methyl trimethylsilyl dimethyl ketene acetal as GTP initiator, 2.49 g of THF and 0.4 g of acetonitrile were added to the flask, followed by stirring at room temperature at 700 rpm. Stirred at speed for 30 minutes. After 30 minutes 5 g of butyl acrylate monomer was placed in the dropping funnel and then charged over about 1 hour. The reaction was performed for 5 hours at 700 rpm stirring at room temperature.
  • the molecular weight and the dispersion degree (PDI) of the oligomers produced were monitored by gel permeation chromatography (GPC). After confirming that the molecular weight was close to the target molecular weight, methanol was added to terminate the polymerization reaction. After the completion of the polymerization, the mixture was washed with 50% ethanol aqueous solution and dried to obtain an oligomeric product (conversion: 95% or more, yield: 90%).
  • Radical polymerization was used to synthesize butyl acrylate oligomers having a number average molecular weight of 1,800 g / mol and 2,500 g / mol. Specific synthesis method is as described later.
  • the molecular weight and the dispersion degree (PDI) of the oligomers produced were monitored by gel permeation chromatography (GPC). After confirming that the oligomers were close to the target molecular weight, air was injected to terminate the polymerization reaction.
  • the reactant having a target number average molecular weight of 1,800 g / mol was washed using 50% ethanol aqueous solution, and the reactant having a target number average molecular weight of 2,500 g / mol was washed by a solvent fractionation method based on normal hexane. After washing, it was dried to obtain an oligomeric product (conversion: 80%, yield: 65%).
  • FIG. 3 is a spectrum of pBA1000 synthesized by the GTP polymerization method according to Synthesis Example 1.
  • the butyl end of Ha was characteristically present at 0.9 ppm
  • the Hh next to the ester functional group was 4.0 ppm
  • the second and third alkyl groups of the butyl group and Hc, Hd, He and Hf of the polymer backbone were 1.2. Characterized at from-2.5 ppm.
  • Hb and Hg derived from the GTP initiator were characteristically identified at 1.1 and 3.6 ppm, respectively.
  • FIGS. 4 and 5 show the pBA1800 and pBA2500 spectra synthesized by the radical polymerization method.
  • the butyl end of Ha was characteristically present at 0.9 ppm
  • the Hh next to the ester functional group was 4.0 ppm at the second and third alkyl groups of the butyl group, and the alkyl chain of the chain transfer agent (CTA).
  • Hb, Hc, Hd, He, and Hf of the polymer backbone were characterized at 1.2 to 2.5 ppm.
  • Table 2 shows the results of mixing the polyvinyl chloride (PVC) and the alkyl acrylate oligomer in a 1: 1 weight ratio and evaluating compatibility after 24 hours.
  • Table 3 shows the results obtained by mixing the di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) plasticizer and the alkyl acrylate oligomer in a 1: 1 weight ratio and after 24 hours.
  • DEHP di (2-ethylhexyl) phthalate
  • the alkyl acrylate oligomer synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 can be confirmed that the theoretical solubility coefficients are close to each other when compared with PVC or DEHP plasticizer. Therefore, the alkyl acrylate oligomer synthesized in Synthesis Examples 1 to 3 is judged to have excellent compatibility with the thermoplastic resin and the plasticizer.
  • polyvinyl chloride PVC; KL-10, Hanwha Chemical Co., Ltd.
  • di (2-ethylhexyl) phthalate DEHP; Sigma Aldrich Co., Ltd.
  • SONGSTAB TM BZ-119 was used as an additive.
  • PVC polyvinyl chloride
  • DEHP di (2-ethylhexyl) phthalate
  • SONGSTAB TM BZ-119 was used as an additive.
  • PVC is used as the thermoplastic resin
  • DEHP is used as the plasticizer.
  • the embodiment of the present invention is not limited thereto.
  • Example 1 division Content (parts by weight) PVC DEHP Heat stabilizer Alkyl acrylate oligomer Kinds content Comparative Example 1 100 50 3 - - Example 1 100 50 3 pBA1000 5 Example 2 100 50 3 pBA1000 10 Example 3 100 50 3 pBA1800 5 Example 4 100 50 3 pBA1800 10 Example 5 100 50 3 pBA2500 5 Example 6 100 50 3 pBA2500 10
  • a soft PVC film was prepared by a casting method. Specifically, the resin composition shown in Table 4 was mixed in a tetrahydrofuran (THF) solvent and stirred for 12 hours to prepare a PVC mixed solution. The prepared PVC mixed solution was poured into a barrier rib (150 * 150 * 15 mm) formed on a glass substrate. After removing most of the THF solvent at room temperature and gelled at 75 °C for 30 minutes, a transparent soft PVC film with an average thickness of 0.15 mm was prepared.
  • THF tetrahydrofuran
  • FIG. 6 compared to the film of Comparative Example 1, in which the butyl acrylate oligomer was not added, the butyl acrylate oligomer (pBA1000, pBA1800, pBA2500) was shown in a graph comparing the transmittance of each film containing 10 parts by weight.
  • the introduction of butyl acrylate oligomer has little effect on the permeability of the soft PVC film. That is, the added butyl acrylate oligomer is excellent in compatibility with the PVC resin and DEHP plasticizer, it can be seen that there is no fear of lowering the transparency of the film due to the addition thereof.
  • Table 5 show the results of measuring the glass transition temperature of the flexible PVC film by dynamic mechanical analysis (DMA).
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • Example 1 PVC / DEHP (100 / 50phr) 5.2
  • Example 2 PVC / DEHP / pBA1000 (100/50 / 10phr) -5.2
  • Example 4 PVC / DEHP / pBA1800 (100/50 / 10phr) -5
  • Example 6 PVC / DEHP / pBA2500 (100/50 / 10phr) -5.4
  • the film containing 10 parts by weight of the butyl acrylate oligomer (pBA1000, pBA1800, pBA2500), respectively, had a glass transition temperature ( It can be seen that Tg) is lowered by about 10 °C. In addition, it was confirmed that the Tg change due to the change in the molecular weight of the butyl acrylate oligomer is insignificant.
  • FIG. 8 and Table 6 show the results of monitoring the temperature of 10% weight loss (Td10) of the soft PVC film by a thermogravimetric analyzer (TGA).
  • the specimen containing 10 parts by weight of butyl acrylate oligomer shows almost no difference in the Shore A hardness within ⁇ 1.
  • the added butyl acrylate oligomer is excellent in compatibility with the PVC resin and DEHP plasticizer, it can be seen that there is no fear of lowering the Shore A hardness of the PVC composition due to the addition thereof.
  • the specimens each containing 10 parts by weight of the butyl acrylate oligomer have almost no difference in elongation. That is, the added butyl acrylate oligomer is excellent in compatibility with the PVC resin and DEHP plasticizer, it can be seen that there is no fear of lowering the elongation of the PVC composition due to the addition thereof.

Abstract

본 발명은 수지, 가소제 및 알킬 아크릴레이트 올리고머를 포함하는 수지 조성물과 이로부터 제조된 수지 성형품을 제공한다. 본 발명이 제공하는 수지 조성물은 투명도, 경도, 연신율, 유동성 등의 물성을 우수하게 유지하면서 내열성은 물론이고 내이행성이 개선된 효과가 있다. 따라서 본 발명이 제공하는 수지 조성물은 필름, 튜브, 파이프, 케이블 절연재, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감, 의료용기 등 각종 성형용 소재로 유용할 수 있다.

Description

내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품
본 발명은 수지 조성물 분야에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 수지, 가소제 및 알킬 아크릴레이트 올리고머를 포함하고 있음으로써 투명도, 경도, 연신율, 유동성 등의 물성을 우수하게 유지하면서 내열성은 물론이고 내이행성이 개선된 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품에 관한 것이다.
가소제 (plasticizer)는 수지의 용융온도 또는 용융점도를 낮추어 가공성을 향상시키고, 유연성을 부여하기 위해 첨가하는 물질이다. 그러나 가소제는 수지의 유연성 등을 향상시키는 유용한 첨가제임에도 불구하고, 수지에 대한 상용성이 부족하므로 수지 성형품으로 제조되어서는 주변 환경 또는 화학적, 물리적 접촉에 의해 쉽게 외부로 이행되는 단점이 있다. 이러한, 가소제의 이행성은 고분자량을 가지는 가소제에 대비하여 분자량이 낮은 단분자성 가소제에서 보다 심각하다, 이처럼 가소제가 수지로부터 외부로 쉽게 이행되는 경우, 과량의 가소제를 첨가하더라도 수지의 가소화 효능을 충분히 기대할 수 없고, 또한 외부로 방출된 가소제는 인체에 유해한 환경호르몬 물질로 작용하는 등 심각한 환경문제를 유발하게 된다. 통상의 가소화된 수지 조성물에는 수지 100 중량부를 기준으로 가소제가 50 중량부 이상으로 과량 포함되고 있다는 점을 감안한다면, 가소제의 이행성 문제는 해결되어야 할 필수 과제이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 수지와 가소제가 포함된 수지 조성물을 제공함에 있어, 수지 본연의 유리한 물성은 그대로 유지하거나 향상시키면서 가소제의 외부 방출을 억제할 수 있는, 내이행성이 개선된 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 외부로 가소제 방출이 억제되는 내이행성이 개선된 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 양태에 따르면, 내이행성이 개선된 수지 조성물을 제공할 수 있다. 하나의 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물은 수지; 가소제; 및 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인 알킬 아크릴레이트 올리고머; 를 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 상기 수지는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드 (PA) 및 폴리염화비닐 (PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 수지는 폴리염화비닐 (PVC)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 상기 가소제는 폴리카복실산 화합물과 탄소수가 3 내지 15 개인 선형 또는 분지형 지방족 알콜 화합물이 반응하여 얻어진 에스테르계 가소제를 포함할 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 가소제는 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디(이소노닐) 프탈레이트 (DINP), 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트 (DPHP) 및 디(이소데실) 프탈레이트 (DIDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 프탈레이트계 가소제; 디옥틸 아디페이트 (DOA) 및 디(이소노닐) 아디페이트 (DINA)로 이루어진 군으로부터 선택된 아디페이트계 가소제; 및 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리데실 트리멜리테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 트리멜리테이트계 가소제; 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 시클로헥산계열의 가소제를 포함할 수 있다. 보다 구체적인 실시예에 의하면, 상기 가소제로는 프탈레이트계 가소제를 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 상기 수지와 상기 가소제 사이의 상용성을 개선하는 상용화제로 작용함으로써, 상기 가소제의 이행 억제제로 작용할 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 탄소수가 1 내지 15 개인 알킬 그룹이 결합된 알킬 아크릴레이트 단량체의 중합체이며, 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 보다 구체적인 실시예에 의하면, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 안정제 (stabilizer), 충전제 (filler) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 조성물에 있어서, 상기 수지 100 중량부에 상기 가소제 30 내지 50 중량부 및 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 내이행성이 개선된 수지 성형품을 제공할 수 있다. 하나의 실시예에 의하면, 상기한 내이행성이 개선된 수지 성형품은 수지 조성물을 소재로 사용하여 성형될 수 있다. 구체적인 실시예에 의하면, 상기 성형품은 필름, 튜브, 파이프, 케이블 절연재, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감 및 의료용기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적인 실시예에 의하면, 상기 성형품은 주사액을 주입하기 위한 의료용 튜브일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 통상의 수지와 통상의 가소제를 포함하는 수지 조성물에 소정의 분자량을 가지는 알킬 아크릴레이트 올리고머가 포함되므로, 가소제가 가지는 최대 단점인 이행성 문제를 해결하는 효과를 제공할 수 있다. 상세하게는, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 당업계에서 광범위하게 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제가 포함된 조성물에 포함되어, 프탈레이트계 가소제의 이행을 억제하는 향상된 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 통상의 수지 또는 통상의 가소제 각각에 대하여 상용성이 우수하므로, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수지와 가소제 사이의 상용성을 개선하는 상용화제로서의 역할을 기대할 수 있다. 따라서, 통상의 수지와 통상의 가소제를 포함하는 수지 조성물에 소정의 분자량을 가지는 알킬 아크릴레이트 올리고머가 포함되어서는, 수지 본연의 유리한 물성을 유지 또는 개선시키면서 가소제의 내이행성을 개선하는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지, 가소제 및 소정의 분자량을 가지는 알킬 아크릴레이트 올리고머가 포함된 수지 조성물은 수지 본연이 가지는 투명도, 경도, 연신율, 유동성 등의 물성을 우수하게 유지하면서 내열성과 내이행성을 동시에 개선한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 본 발명이 제공하는 수지 조성물은 필름, 튜브, 파이프, 케이블 절연재, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감 및 의료용기로 이루어진 군으로부터 선택된 성형품의 성형용 소재로 유용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA)에 대해 GPC 분석한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA)에 대한 FT-IR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 합성예 1에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000)에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성예 2에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1800)에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 합성예 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA2500)에 대한 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 필름에 대해 투과율을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 필름에 대해 동적역학분석(DMA)한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 필름에 대해 열중량분석기(TGA)를 이용하여 열적 성질을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 시편에 대해 가소화도를 평가하기 위하여 쇼어 A 경도를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 시편에 대해 연신율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 시편에 대해 내이행성(70℃ 탈이온수 용매 시스템)을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가된 PVC 시편에 대해 내이행성(25℃ 에탄올 수용액 용매 시스템)을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 더욱 자세히 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "지방족"은 원자가 방향족 고리를 형성하기 위하여 함께 연결되어 있지 않은 유기 클래스에 속하는 화합물을 나타낸다. 유기 분자의 주요 구조적 그룹 중 하나로, 상기 지방족 화합물은 선형, 분지형, 환형, 및 1개 또는 그 이상의 수소 원자가 다른 원소 또는 원자 그룹에 의해 실제로 또는 이론적으로 치환된 것들로부터 유래된 물질을 포함하는 알칸, 알켄, 및 알킨을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "방향족"은 공유 결합에 의해 결합된 1개 또는 그 이상의 평면 고리를 특징으로 하는 거대 클래스의 불포화 화학 화합물 중 하나인 화합물을 나타내고, 일부는 교대 단일 또는 이중 결합을 이루고 있으며, 이러한 화합물의 특징적 특성은 방향성(aromatic)을 나타낸다. 방향성은 강하게 열린 분자 내에 π(pi) 전자를 함유하도록 하는 특정 결합 배열을 초래한다. 벤젠, 톨루엔, 나프탈렌은 가장 잘 알려진 방향족 화합물이고, 다른 방향족 화합물의 모체를 구성하게 된다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다 (comprise)" 및/또는 "포함하는 (comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
또한, 본 명세서에서 사용된 용어 "중량부(phr)"는 수지 조성물의 함량을 나타내는 단위로서, 수지 100 중량부를 기준으로 포함되는 각 성분의 중량을 나타낸다. 본 실시예의 수지 조성물을 제조함에 있어서는, 수지가 100 중량부 사용되고, 상기 수지 100 중량부를 기준으로 DEHP 가소제는 50 중량부 사용되고, 알킬 아크릴레이트 올리고머는 5 중량부 또는 10 중량부 사용하여 제조될 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 하기와 같다.
본 발명은 통상의 수지와 통상의 가소제를 포함하는 수지 조성물에 있어, 상기 가소제가 수지로부터 침출되어 외부로 방출되는 일명, '이행성 (migration property)' 문제를 해결하는 것과 더불어 수지 조성물에 요구되는 기계적 물성과 열적 안정성을 동시에 향상시키는 수지 조성물 및 이로부터 제조된 수지 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 이행성이 개선된 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명이 제공하는 수지 조성물은 수지, 가소제 및 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인 알킬 아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 수지 조성물은 수지 100 중량부와 가소제 30 내지 80 중량부 및 알킬 아크릴레이트 올리고머 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 수지는 구체적으로, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드 (PA) 및 폴리염화비닐 (PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지가 범용적으로 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 수지는 폴리염화비닐 (PVC)일 수 있다. 상기 폴리염화비닐 (PVC)은 단일중합체, 공중합체, 폴리비닐 디클로라이드 (PVDC) 또는 이의 유사 중합체일 수 있다. 또한, 상기 폴리염화비닐 (PVC)은 중합방법에 의거하여 현탁 PVC, 벌크 PVC, 미세현탁 PVC 또는 에멀젼 PVC 일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 가소제는 에스테르계 가소제가 범용적으로 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 가소제는 폴리카복실산 화합물과 알콜 화합물의 에스테르화 반응을 통해 얻을 수 있다. 상기 폴리카복실산 화합물은 카르복시산 그룹이 2개 이상 포함된 지방족 또는 방향족 화합물로서, 구체적으로, 아디프산, 프탈산, 트리멜리트산 등이 포함될 수 있다. 상기 알콜 화합물은 탄소수가 3 내지 15개인 알콜로서, 구체적으로, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 3-에틸헥산올, 2-프로필헵탄올, 이소노닐알콜, 이소데실알콜 등이 포함될 수 있다.
상기 에스테르계 가소제는 구체적으로, 디옥틸 아디페이트 (DOA), 디(이소노닐) 아디페이트 (DINA) 등의 아디페이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에스테르계 가소제는 구체적으로, 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디(이소노닐) 프탈레이트 (DINP), 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트 (DPHP) 또는 디(이소데실) 프탈레이트 (DIDP) 등의 프탈레이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에스테르계 가소제는 구체적으로, 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트, 트리데실 트리멜리테이트 등의 트리멜리테이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 가소제는 상기한 아디페이트계 가소제, 프탈레이트계 가소제 및 트리멜리테이트계 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 또한, 시클로헥산계열의 가소제를 포함할 수 있다.
상기 가소제는 수지 조성물을 구성하는 수지 100 중량부를 기준으로 30 내지 80 중량부, 보다 구체적으로는 40 내지 50 중량부 범위로 포함될 수 있다. 통상의 가소화된 수지 조성물의 경우, 가소제가 수지로부터 외부로 쉽게 이행되는 문제로 인하여 수지 100 중량부를 기준으로 가소제는 50 중량부를 초과하여 과량 포함하고 있다. 하지만, 본 발명에서는 가소제의 내이행성을 개선함으로써 수지 100 중량부를 기준으로 가소제의 함량을 50 중량부 이하로 소량 사용하는 것이 가능한 효과가 있다. 즉, 본 발명에 의하면 수지 조성물 중에 적은 양의 가소제를 함유시키더라도 충분한 가소화 효과를 기대할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 수지 조성물에 포함되는 알킬 아크릴레이트 올리고머는 상기 수지와 상기 가소제 사이의 상용성을 개선하는 상용화제로 작용하고, 이로써 상기 가소제의 이행 억제제로 작용할 수 있다. 또한, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 용해도 계수(Solubility Parameters)가 16 내지 20 범위를 유지한다. 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머 용해도 계수는 통상의 수지 또는 가소제가 가지는 이론적 용해도 계수에 대비하여 근사치를 가지고 있으므로, 이들 수지 또는 가소제에 대하여 상용성이 우수한 것으로 판단된다. 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머가 가지는 내이행성은 당업계에서 광범위하게 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제가 포함된 수지 조성물에 포함되어서는 그 효과가 아주 각별하다.
상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 탄소수가 1 내지 15개인 알킬 그룹이 결합된 알킬 아크릴레이트 단량체의 중합체일 수 있으며, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol일 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수평균분자량이 1,000 내지 3000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2018007778-appb-C000001
(상기 화학식 1에서, n은 4 내지 40 의 정수이고, R1은 탄소수가 1 내지 15개인 알킬 그룹이다)
Figure PCTKR2018007778-appb-C000002
(상기 화학식 2에서, n은 4 내지 40 의 정수이고, R1, R2 및 R3은 서로 같거나 다른 것으로서 탄소수가 1 내지 15개인 알킬 그룹이다)
상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수지 조성물을 구성하는 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 15 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머의 함량이 0.1 중량부 미만으로 소량이면 이의 첨가 효과를 기대할 수 없다. 또한, 상기 알킬 아크릴레이트 올리고머의 함량이 20 중량부를 초과하여 과량이며, 수지 조성물 또는 수지 성형품의 물성을 저하시키는 요인이 될 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물은 추가로 안정제 (stabilizer), 충전제 (filler) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 첨가제의 선택 및 함량은 당 분야에서 허용되는 범위 내에서 적절히 조절될 수 있으며, 본 발명은 이들 첨가제의 선택 및 함량에 대해서는 특별히 제한을 두지 않는다.
상기 안정제는 사용 환경 하에서의 열, 빛 또는 공기 중의 산소 등에 의하여 수지 및/또는 가소제가 열화되는 것을 방지하기 위해 첨가될 수 있다. 상기 안정제는 범용의 것으로서 금속계 안정제인 황산납; 스테아린산 납, 스테아린산 카드늄, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 스테아린산 바륨, 칼슘과 아연의 복합 스테아린산 염 등의 스테아린산 염; 디부틸 주석 라우레이트, 디부틸 주석 설포네이트 등의 주석 화합물; 탄산 알루미늄, 탄산 마그네슘, 알루미늄과 마그네슘의 복합 탄산염 등의 탄산염; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물; 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다. 상기 안정제는 용도에 맞게 적절히 선택할 수 있다. 상기 안정제는 수지 조성물을 구성하는 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 미만, 보다 구체적으로는 1 내지 5 중량부 범위로 포함될 수 있다.　 상기 안정제의 함량이 10 중량부를 초과하여 과량이 포함되면 필요 이상의 열안정성이 발현될 수도 있다.
상기 충전제는 당 분야에서 사용되는 통상의 것으로서, 구체적으로는 탄산칼슘, 규조토, 크레이 및 탈크로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 포함될 수 있다. 또한, 상기 충전제는 자연적으로 발생하는 규산염 또는 천연 탄산염을 포함할 수 있다. 상기 충진제는 수지 조성물을 구성하는 수지 100 중량부를 기준으로 50 중량부 미만, 보다 구체적으로는 10 내지 30 중량부 범위로 포함될 수 있다. 상기 충전제의 함량이 50 중량부를 초과하여 과량이 포함되면 오히려 인장강도 및 신장률, 가공성 등이 저하되는 요인이 될 수도 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 수지 조성물을 이용하여 제조된 내이행성이 개선된 수지 성형품이 제공될 수 있다.
상기 수지 조성물은 투명도, 경도, 연신율, 유동성 등의 물성을 우수하게 유지하면서, 내열성 및 내이행성이 향상된 우수한 특성을 가지고 있다. 이에 상기 수지 조성물은 필름, 튜브, 파이프, 케이블 절연재, 인조가죽, 벽지, 장갑, 장난감 및 의료용기 등으로 성형하기 위한 성형용 소재로 유용할 수 있다. 특히, 상기 수지 조성물은 내이행성이 우수한 특성을 가지고 있으므로 주사액을 주입하기 위한 의료용 튜브를 성형하기 위한 성형용 소재로 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 수지 조성물을 이용하여 수지 성형품을 제조하는 방법은 통상의 성형 방법에 의해 실시될 수 있으며, 이러한 성형 방법은 당 분야에서 널리 이용되는 방법을 적용할 수 있다. 본 발명은 상기 수지 조성물을 이용하여 수지 성형품을 제조하는 방법에 대해서는 제한을 두지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하고 있으나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 결코 아니다. 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속함은 당연한 것이다.
[실시예]
합성예. 알킬 아크릴레이트 올리고머의 합성
알킬 아크릴레이트 올리고머는 GTP 중합법 (Group transfer polymerization) 또는 라디칼 중합법 (Radical polymerization)을 이용하여 알킬 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
합성예 1. 수평균분자량이 1,000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머의 합성
Figure PCTKR2018007778-appb-I000001
GTP 중합법 (Group transfer polymerization)을 이용하여 수평균분자량이 1000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. 구체적인 합성방법은 후술한 바와 같다.
플라스크에 드로핑 펀넬과 열 교반기의 온도센서를 연결하고 질소로 퍼징하였다. 상기 플라스크에 테트라부틸암모늄 3-클로로벤조에이트 (TBACB) 촉매 0.04 g, GTP 개시제로서 메틸 트리메틸실릴 디메틸케텐 아세탈 1.74 g, THF 2.49 g 및 아세토니트릴 0. 4 g을 투입한 뒤, 상온에서 700 rpm 교반속도로 30분간 교반하였다. 30분 후 부틸 아크릴레이트 단량체 5 g을 드로핑 펀넬에 위치한 후, 약 1시간에 걸쳐 투입하였다. 반응은 상온에서 700 rpm 교반속도로 5시간 동안 진행하였다. 상기 반응 중에는 겔투과 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 생성된 올리고머의 분자량과 분산도 (PDI)를 모니터링하였으며, 목표 분자량에 근접함을 확인한 후 메탄올을 투입하여 중합반응을 종결시켰다. 중합반응 종결 후에는 50% 에탄올 수용액을 이용하여 세척한 후 건조하여 올리고머 생성물 (전환율: 95% 이상, 수율: 90%)을 얻었다.
합성예 2 및 3. 수평균분자량이 1,800 또는 2,500 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머의 합성
Figure PCTKR2018007778-appb-I000002
라디칼 중합법 (Radical polymerization)을 이용하여 수평균분자량이 1,800 g/mol 및 2,500 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다. 구체적인 합성방법은 후술한 바와 같다.
삼구 플라스크에 환류냉각기 및 열교반기의 온도센서를 연결한 후, 부틸 아크릴레이트 단량체 30 g과 라디칼 개시제로서 2,2-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN) 0.66 g을 투입하고, 연쇄이동제로서 도데탄싸이올 3.4 g(목표 분자량 1,800 g/mol) 또는 2.44 g(목표 분자량 2,500 g/mol)을 각각 투입하였다. 이후, 톨루엔 반응용매를 중량 비로 30% 되도록 맞춰 투입하였다. 반응 혼합물을 115℃ 온도에서 800 rpm 교반속도로 교반하면서 중합 반응을 진행시켰다. 상기 반응 중에는 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 생성된 올리고머의 분자량과 분산도(PDI)를 모니터링하였으며, 목표 분자량에 근접함을 확인한 후 공기(Air)를 주입하여 중합반응을 종결시켰다. 목표하는 수평균분자량이 1,800 g/mol인 반응물은 50% 에탄올 수용액을 이용하여 세척하였고, 목표하는 수평균분자량이 2,500 g/mol인 반응물은 노말헥산을 기반으로 한 용매분획 방법으로 세척하였다. 세척 후에는 건조하여 올리고머 생성물(전환율: 80%, 수율: 65%)을 얻었다.
상기 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머(pBA) 각각에 대하여 분자량 및 분산도(PDI)를 측정하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었고, GPC 분석한 결과는 도 1에 첨부하였다.
구분 표기 Mn Mw PDI(Mw/Mn)
합성예 1 pBA1000 1,011 1,451 1.436
합성예 2 pBA1800 1,759 3,257 1.852
합성예 3 pBA2500 2,509 4,585 1.827
상기 표 1에 의하면, 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머(pBA)는 PDI가 2 미만으로 좁은 분자량 분포를 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 2에는 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머(pBA) 각각에 대한 FT-IR 스펙트럼을 첨부하였다. 도 2에 의하면, 1540 내지 1650 cm-1에서 확인되는 아크릴 모노머의 C=C stretch 특성 피크가 사라짐을 확인할 수 있었다. 또한, 아크릴레이트 특성 피크로서 3000 cm-1 이상 영역에서 알킬 C-H stretch 특성 피크와 1650 내지 1800 cm-1에서 C=O stretch 특성 피크를 확인할 수 있었다. 따라서, 합성예 1 내지 3을 통하여 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA)가 합성되었음을 알 수 있다.
또한, 도 3 내지 도 5에는 합성예 1 내지 3에서 수득한 부틸 아크릴레이트 올리고머(pBA) 각각에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 첨부하였다.
도 3은 상기 합성예 1에 의해 GTP 중합법으로 합성한 pBA1000의 스펙트럼이다. 도 3에 의하면, 부틸기 말단의 Ha는 0.9 ppm에서 특징적으로 나타났고, 에스터 관능기 옆의 Hh는 4.0 ppm에서, 부틸기의 2, 3번째 알킬기와 고분자 주쇄의 Hc, Hd, He 및 Hf는 1.2 내지 2.5 ppm에서 특징적으로 확인되었다. 그리고, GTP 개시제로부터 기인된 Hb와 Hg는 각각 1.1, 3.6 ppm에서 특징적으로 확인되었다.
또한, 도 4와 도 5는 라디칼 중합법으로 합성한 pBA1800과 pBA2500 스펙트럼이다. 도 4와 도 5에 의하면, 부틸기 말단의 Ha는 0.9 ppm에서 특징적으로 나타났고, 에스터 관능기 옆의 Hh는 4.0 ppm에서, 부틸기의 2, 3번째 알킬기, 연쇄전달제 (CTA)의 알킬 사슬과 고분자 주쇄의 Hb, Hc, Hd, He 및 Hf는 1.2 내지 2.5 ppm에서 특징적으로 확인되었다.
이상의 1H NMR 스펙트럼을 분석한 결과, 상기 합성예 1 내지 3을 통하여 목적하는 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA)가 합성되었음을 확인할 수 있다.
참고예: PVC 또는 DEHP 가소제에 대한 알킬 아크릴레이트 올리고머의 상용성 판단
상기 합성예 1 내지 3에서 합성한 알킬 아크릴레이트 올리고머 각각에 대하여 폴리염화비닐 (PVC) 또는 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP) 가소제에 대한 상용성을 평가하였다. 구체적으로 상용성은 용해도 계수 [참고문헌: Solubility parameter; Eric A. Grulke, Solubility Parameter Value, University of Kentucky, USA]를 비교함으로써 판단하였다.
하기 표 2는 폴리염화비닐 (PVC)과 알킬 아크릴레이트 올리고머를 1:1 중량비로 혼합하고, 24시간 후에 상용성을 평가한 결과이다.
PVC에 대한 알킬 아크릴레이트 올리고머의 상용성 평가
구 분 이론적 용해도 계수 PVC에 대한 상용성 판단
PVC 알킬 아크릴레이트 올리고머
PVC/pBA1000 19.95 17.63 우수함
PVC/pBA1800 17.11 우수함
PVC/pBA2500 16.77 우수함
하기 표 3은 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP) 가소제와 알킬 아크릴레이트 올리고머를 1:1 중량비로 혼합하고, 24시간 후에 상용성을 평가한 결과이다.
DEHP 가소제에 대한 알킬 아크릴레이트 올리고머의 상용성 평가
구 분 이론적 용해도 계수 DEHP에 대한 상용성 판단
DEHP 가소제 알킬 아크릴레이트 올리고머
DEHP/pBA1000 18.51 17.63 우수함
DEHP/pBA1800 17.11 우수함
DEHP/pBA2500 16.77 우수함
상기 표 2 및 표 3에 의하면, 합성예 1 내지 3에서 합성한 알킬 아크릴레이트 올리고머는 PVC 또는 DEHP 가소제와 대비하였을 때, 이론적 용해도 계수가 서로 근사하다는 것을 확인할 수 있다. 따라서 합성예 1 내지 3에서 합성한 알킬 아크릴레이트 올리고머는 열가소성 수지와 가소제에 대한 상용성이 우수한 것으로 판단된다.
비교예 1 및 실시예 1 내지 6: 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1 내지 3에서 각각 합성한 부틸 아크릴레이트 올리고머가 포함된 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 4에는 수지 조성물을 구성하는 조성성분과 조성비를 정리하여 나타내었다.
수지로는 열가소성 수지를 대표하여 폴리염화비닐 (PVC; 한화케미칼사 KL-10)을 선택하였고, 가소제로서는 프탈레이트계 가소제를 대표하여 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP; 시그마알드리치사)를 선택하였다. 첨가제로서 송원산업의 열안정제 (SONGSTAB™ BZ-119)를 사용하였다. 본 실시예에서는 열가소성 수지로서 PVC를 사용하고, 가소제로서 DEHP를 사용하고 있지만, 본 발명의 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
구분 함량(중량부)
PVC DEHP 열안정제 알킬 아크릴레이트 올리고머
종류 함량
비교예 1 100 50 3 - -
실시예 1 100 50 3 pBA1000 5
실시예 2 100 50 3 pBA1000 10
실시예 3 100 50 3 pBA1800 5
실시예 4 100 50 3 pBA1800 10
실시예 5 100 50 3 pBA2500 5
실시예 6 100 50 3 pBA2500 10
[실험예]
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 6에서 준비한 수지조성물의 물성을 확인하기 위하여, 하기의 실험을 실시하였다.
실험예 1. 수지 조성물의 투과율 평가
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 6에서 준비한 수지 조성물의 투과율을 평가하기 위하여, 캐스팅 방식에 의하여 연질 PVC 필름을 제조하였다. 구체적으로는, 상기 표 4에 나타낸 수지 조성물을 테트라하이드로퓨란 (THF) 용매에 혼합하고 12시간 동안 교반하여 PVC 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 PVC 혼합 용액을 유리기판 위에 형성된 격벽 (150*150*15 mm) 안에 부었다. 상온에서 THF 용매 대부분을 제거한 후 75℃에서 30분간 겔화 하여, 평균 두께가 0.15 mm이고 투명한 연질 PVC 필름을 제조하였다.
부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 연질 PVC 필름의 투과율에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, 자외선-가시광선 분광광도계 (UV-Visible Spectrophotometer, V-770, JASCO사)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에는 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 비교예 1의 필름에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 필름의 투과율을 비교하여 그래프로 나타내었다. 도 6에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입은 연질 PVC 필름의 투과도에 거의 영향을 미치지 않는다는 것을 확인할 수 있다. 즉, 첨가된 부틸 아크릴레이트 올리고머는 PVC 수지 및 DEHP 가소제에 대한 상용성이 우수하므로, 이의 첨가로 인하여 필름의 투명도를 저하시킬 우려가 없음을 알 수 있다.
실험예 2. 수지 조성물의 열적 성질 평가
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 6에서 준비한 수지 조성물의 열적 성질을 평가하기 위하여, 상기 실험예 1에 예시된 캐스팅 방식에 의하여 연질 PVC 필름을 제조하였다.
부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 연질 PVC 필름의 열적 성질에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, 동적역학분석 (DMA, DMA/SS6100, Seiko Exstar사) 및 열중량분석기 (TGA, Q50, TA Analysis사)를 사용하여 유리전이온도를 측정하였다.
도 7 및 하기 표 5에는 동적역학분석 (DMA)에 의해 연질 PVC 필름의 유리전이온도를 측정한 결과를 나타내었다.
구분 조성 유리전이온도 (℃)
비교예 1 PVC/DEHP (100/50phr) 5.2
실시예 2 PVC/DEHP/pBA1000(100/50/10phr) -5.2
실시예 4 PVC/DEHP/pBA1800(100/50/10phr) -5
실시예 6 PVC/DEHP/pBA2500(100/50/10phr) -5.4
도 7 및 상기 표 5에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 비교예 1의 필름에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 필름은 유리전이온도 (Tg)가 약 10℃ 정도 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 부틸 아크릴레이트 올리고머의 분자량 변화에 따른 Tg의 변화는 미미한 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 부틸 아크릴레이트 올리고머 자체가 PVC에 대한 가소화 효과를 가지고 있으므로, DEHP 단독 사용시 보다 자유부피를 크게 증가시키는 것으로 판단된다.
또한, 도 8 및 표 6에는 열중량분석기 (TGA)에 의해 연질 PVC 필름의 10 중량% 무게감소 온도 (Temperature of 10% weight loss, Td10)를 모니터링한 결과를 나타내었다.
구분 조성 Td10 (℃)
비교예 1 PVC/DEHP (100/50phr) 219
실시예 2 PVC/DEHP/pBA1000(100/50/10phr) 232
실시예 4 PVC/DEHP/pBA1800(100/50/10phr) 231
실시예 6 PVC/DEHP/pBA2500(100/50/10phr) 232
도 8 및 상기 표 6에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 비교예 1의 필름에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 필름은 Td10가 약 10℃ 이상 상승하였음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 부틸 아크릴레이트 올리고머가 DEHP 가소제와 극성결합을 통해서 PVC 내에서 잘 결착되어 열에 의한 필름 표면으로의 이행성이 감소되고, 후속적인 DEHP의 휘발을 감소시킨데 그 이유가 있는 것으로 판단된다.
실험예 3. 수지조성물의 쇼어 A 경도 평가
부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 PVC 조성물의 가소화도에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, ASTM D2240에 의거하여 30*30*15 mm 시편을 제작한 후에 쇼어 A 경도 (Shore A hardness)를 측정하였다. 그 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 시편에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 시편은 쇼어 A 경도 차이가 ± 1 이내로 거의 차이가 없음을 확인할 수 있다. 즉, 첨가되는 부틸 아크릴레이트 올리고머는 PVC 수지 및 DEHP 가소제에 대한 상용성이 우수하므로, 이의 첨가로 인하여 PVC 조성물의 쇼어 A 경도를 저하시킬 우려가 없음을 알 수 있다.
실험예 4. 수지조성물의 연신율 평가
부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 PVC 조성물의 연신율에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, ASTM D882에 의거하여 24.5*100*0.150 mm 시편을 제작한 후에 만능시험기 (UTM, LR30K, LLOYD Instruments)를 사용하여 연신율을 측정하였다. 그 결과는 도 10에 나타내었다.
도 10에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 시편에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 10 중량부 포함된 시편은 연신율에 있어 거의 차이가 없음을 확인할 수 있다. 즉, 첨가되는 부틸 아크릴레이트 올리고머는 PVC 수지 및 DEHP 가소제에 대한 상용성이 우수하므로, 이의 첨가로 인하여 PVC 조성물의 연신율을 저하시킬 우려가 없음을 알 수 있다.
실험예 5. 수지 조성물의 내이행 특성 평가
부틸 아크릴레이트 올리고머의 도입이 PVC 조성물의 내이행 특성에 어떠한 영향을 주는지를 평가하기 위하여, ASTM D1239에 의거하여 50*50*0.150 mm 시편을 제작하였다. 제작한 시편은 70℃ 탈이온수에 24시간 동안 위치시킨 후에 무게 측정을 통해 이행성을 평가하였다. 또한, 제작한 시편은 25℃ 50% 에탄올 수용액에서 24시간 동안 위치시킨 후에 무게 측정을 통해 이행성을 평가하다. 탈이온수 또는 에탄올 수용액의 두 용매 시스템에서 가소제 이행성 평가한 결과를 토대로, 하기 수학식 1에 의거하여 이행도를 측정하였다. 두 용매 시스템에서 측정한 이행도 (Degree of migration)는 도 11 및 도 12에 각각 나타내었다.
Figure PCTKR2018007778-appb-M000001
(상기 수학식 1에서, W전은 함침 전 시편의 무게를 나타내고, W후는 함침 후 시편의 무게를 나타내고, A는 시편 내 가소제의 무게 분율을 나타낸다)
도 11 및 도 12에 의하면, 부틸 아크릴레이트 올리고머가 첨가되지 않은 시편에 대비하여, 부틸 아크릴레이트 올리고머 (pBA1000, pBA1800, pBA2500)가 각각 5 중량부 또는 10 중량부 포함된 시편은 가소제 이행을 41 내지 45% 저감시켜주는 것으로 확인되었다. 또한, 부틸 아크릴레이트 올리고머의 분자량이 낮아질수록 이행 저감효율은 더 높아지는 것을 확인할 수 있다. 상대적으로 분자량이 더 큰 부틸 아크릴레이트 올리고머의 경우, 자유부피가 증가하게 되어 부틸 아크릴레이트와 DEHP 가소제 간의 극성결합 효과가 부분적으로 상쇄되어 가소제의 이행이 더 많이 진행되는 것으로 판단된다. 또한, 부틸 아크릴레이트 올리고머의 첨가량의 증가는 DEHP 가소제의 이행성에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 수지;
    가소제; 및
    수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인 알킬 아크릴레이트 올리고머;
    를 포함하는 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리아미드 (PA) 및 폴리염화비닐 (PVC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 폴리염화비닐(PVC)인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리카복실산 화합물과 탄소수가 3 내지 15개인 선형 또는 분지형 지방족 알콜 화합물이 반응하여 얻어진 에스테르계 가소제인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제는 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디(2-에틸헥실)프탈레이트 (DEHP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디(이소노닐) 프탈레이트 (DINP), 디(2-프로필헵틸) 프탈레이트 (DPHP) 및 디(이소데실) 프탈레이트 (DIDP)로 이루어진 군으로부터 선택된 프탈레이트계 가소제; 디옥틸 아디페이트 (DOA) 및 디(이소노닐) 아디페이트(DINA)로 이루어진 군으로부터 선택된 아디페이트계 가소제; 트리(2-에틸헥실) 트리멜리테이트, 트리옥틸 트리멜리테이트 및 트리데실 트리멜리테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 트리멜리테이트계 가소제; 및 시클로헥산계열의 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소제는 프탈레이트계 가소제인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 상기 수지와 상기 가소제 사이의 상용성을 개선하는 상용화제이면서, 상기 가소제의 이행 억제제로 작용하는 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머의 용해도 계수(Solubility Parameters)가 16 내지 20인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 탄소수가 1 내지 15개인 알킬 그룹이 결합된 알킬 아크릴레이트 단량체의 중합체이며, 수평균분자량이 500 내지 5,000 g/mol인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 수평균분자량이 1,000 내지 3,000 g/mol인 부틸 아크릴레이트 올리고머인 내이행성이 개선된 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 내이행성이 개선된 수지 조성물.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126860A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Okamoto Ind Inc ポリ塩化ビニル製手袋
KR20150066877A (ko) * 2013-12-09 2015-06-17 한화케미칼 주식회사 Pvc계 컴파운드 조성물
JP2015223700A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 平岡織染株式会社 軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート
JP5955419B2 (ja) * 2013-01-16 2016-07-20 株式会社オートネットワーク技術研究所 硬化材料、ワイヤーハーネス及びその製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3212703B1 (en) 2014-10-29 2019-05-01 Resinate Materials Group, Inc. Polymeric plasticizer compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126860A (ja) * 2003-10-24 2005-05-19 Okamoto Ind Inc ポリ塩化ビニル製手袋
JP5955419B2 (ja) * 2013-01-16 2016-07-20 株式会社オートネットワーク技術研究所 硬化材料、ワイヤーハーネス及びその製造方法
KR20150066877A (ko) * 2013-12-09 2015-06-17 한화케미칼 주식회사 Pvc계 컴파운드 조성물
JP2015223700A (ja) * 2014-05-26 2015-12-14 平岡織染株式会社 軟質塩化ビニル樹脂製産業資材シート

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KIM, YOUNG-WOON: "Effect of Acrylate Oligomer on the Migration of PVC Phthalate Plasticizer", MASTER`S DEGREE, Sungkyunkwan University *

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