TW201739877A - 接著性樹脂組合物、被著體接著方法及接著性樹脂薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有優良接著力及耐久性之接著性樹脂組合物、被著體接著方法、及接著性樹脂薄膜。更具體而言，本發明係關於接著性樹脂組合物，其特徵為含有在固形量中超過50質量份、99.5質量份以下，熔點為50~100℃之酸變性聚烯羥樹脂(A)，與在固形量中為0.5質量份以上、未達50質量份之具有酚醛結構之環氧樹脂(B)，及有機溶劑(C)；被著體的接著方法，其為於第1被著體上塗佈前述之接著性樹脂組合物，藉由進行乾燥形成接著層後，於前述接著層上積層第2被著體，將前述接著層與前述第2被著體接著；及接著性樹脂薄膜，其特徵為依順序具備第1接著層、基材層及第2接著層而成之接著性樹脂薄膜，前述第1接著層或前述第2接著層之其中一方或是雙方，含有前述接著性樹脂組合物。

Description

接著性樹脂組合物、被著體接著方法及接著性樹脂薄膜
本發明係關於對於各種被著體、特別是樹脂及金屬，具有優良之接著性之樹脂組合物，使用上述接著性樹脂組合物之被著體接著方法及接著性樹脂薄膜。
本申請案，係基於2016年2月8日提出申請之日本國特願2016-021940號而主張優先權，而且將其內容引用於此。
以往，作為樹脂或金屬等被著物之接著材料，已知有含有酸變性聚烯烴樹脂之接著性樹脂組合物。
例如，專利文獻1揭示重量平均分子量為15,000~150,000、且固形量酸價為100~300、含有二鹼基羧酸酐變性聚烯烴樹脂之聚烯烴多層薄膜用之接著性樹脂組合物。
專利文獻1被設置為藉由使用該組合物，能夠得到對樹脂或是金屬等的有機˙無機材料之良好的接著性。的確，使用如同專利文獻1中所記載之只需要酸變性聚烯烴樹脂之接著性組合物之情況時，依照條件能夠達到由接著性樹脂組合物所構成之接著層與被著物之接著良好。然而，經由該接著層進行金屬被著物的積層的情況時，有耐久性劣化的情形之問題。
此外，專利文獻1所記載的接著性樹脂組合物，係不含有機溶劑、藉由與下層薄膜一起共壓出而成形，而形成接著層之物。在壓出成形中，為了安定的進行薄膜成形，吐出的樹脂量受到限制，因此，使用該接著層之積層體的薄層化具有極限。在接著層的形成中，藉由選擇塗佈以取代壓出成形，能夠形成更薄層之接著層。因此，需要能夠藉由塗佈而能夠形成接著層之溶劑系的接著性樹脂組合物。
然而，以往並未知曉具有對金屬、玻璃、塑膠等各種被著體，具有優良之接著性及耐久性的溶劑系之接著性樹脂組合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本國特開2012-001661號公報
本發明係鑒於上述情形而進行，其目的係提供對於金屬、玻璃、塑膠等各種被著體，具有優良之接著力及耐久性之溶劑系之接著性樹脂組合物、被著物接著方法以及接著性樹脂薄膜。
為了解決上述問題，本發明採用以下的構成。
[1]本發明的第一態樣的接著性樹脂組合物，其特徵在於包含：在固形量中超過50質量份、99.5質量份以下，熔點為50~100 ℃之酸變性聚烯羥樹脂(A)，在固形量中為0.5質量份以上、未達50質量份之具有酚醛結構之環氧樹脂(B)，及有機溶劑(C)。
[2]第一態樣的接著性樹脂組合物，以含有固形量中70質量份以上、99.5質量份以下之前述酸變性聚烯羥樹脂(A)，及固形量中為0.5質量份以上、30質量份以下之前述具有酚醛結構之環氧樹脂(B)為佳。
[3]在第一態樣中，前述酸變性聚烯羥樹脂(A)以在側鏈具有甲基及乙基為佳。
[4]在第一態樣中，使用前述接著性樹脂組合物所形成之接著性樹脂薄膜的動態黏彈性測量，以於60℃時的儲藏彈性率之值為1.0×106以上，於150℃時的儲藏彈性率之值為1.0×104以上為佳。
[5]本發明之第二態樣的被著體的接著方法，其特徵在於，係於第1被著體上塗佈前述第一態樣之接著性樹脂組合物，藉由進行乾燥形成接著層後，於前述接著層上積層第2被著體，接著前述接著層與前述第2被著體。
[6]在第二態樣中，前述接著層與前述第2被著體接著之後，以進行40~90℃、1~5日之加熱熟成處理為佳。
[7]本發明之第三態樣之接著性樹脂薄膜，係按順序具備第1接著層、基材層及第2接著層而成之接著性樹脂薄膜，其特徵在於前述第1接著層或前述第2接著層之其中一方或是雙方，含有前述第一態樣之接著性樹脂組合物。
[8]本發明之第四態樣的接著性樹脂薄膜，係按順序具備第 1表面層、第1接著層、基材層、第2接著層及第2表面層而成之接著性樹脂薄膜，其特徵在於：前述第1表面層或前述第2表面層之其中一方或雙方為含有酸變性聚烯羥樹脂之積板層，前述第1接著層或前述第2接著層之其中一方或是雙方含有前述第一態樣之接著性樹脂組合物。
[9]在第四態樣中，前述積板層除了前述酸變性聚烯羥樹脂，進一步包含具有環氧基或唑啉基之化合物，具有前述環氧基或唑啉基之化合物的比例，以相對於前述酸變性聚烯羥樹脂為1~20質量%為佳。
依照本發明能夠得到對於金屬、玻璃、塑膠等各種被著體，具有優良之接著力及耐久性之接著組合物、被著物接著方法以及接著性樹脂薄膜。
[第1圖]係顯示實施例10~12及比較例7中之接著性樹脂薄膜的儲藏彈性率之圖。
以下，係基於較佳實施型態，說明本發明。
[接著性樹脂組合物]
本發明的第一態樣的接著性樹脂組合物，係含有固形量中超過50質量份、99.5質量份以下之熔點為50~100℃之酸變性聚烯烴樹脂(A)、與固形量中0.5質量份以上、未達50質量份之具有酚醛構造之環氧樹脂(B)、與有機溶劑(C)之物。
以下，有將酸變性聚烯烴樹脂(A)稱為「(A)成分」、具有酚醛構造之環氧樹脂(B)稱為「(B)成分」、有機溶劑稱為「(C)成分」之情事。
(酸變性聚烯烴樹脂(A))
本發明之酸變性聚烯烴樹脂(A)係為以不飽和羧酸或其衍生物變性之聚烯烴系樹脂，於聚烯烴系樹脂中含有羧基或羧酸酐基等酸官能基。
(A)成分可藉由將不飽和羧酸或其衍生物與聚烯烴系樹脂之變性或藉由將含有酸官能基之單體與烯烴類共聚合等而得。其中，作為(A)成分以將聚烯烴系樹脂進行酸變性為佳。
作為酸變性的方法，可列舉出在有機過氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合起始劑的存在下，將聚烯烴樹脂與含有酸官能基之單體溶融混練之接枝變性(Graft-modified)。
作為前述聚烯烴系樹脂，可列舉出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚異丁烯、丙烯與乙烯之共聚物、丙烯與聚烯烴系單體共聚物等。
共聚合時之作為前述聚烯烴系單體，可列舉出1-丁烯、異丁烯、1-己烯等。
共聚物，可為崁段共聚物，亦可為隨機共聚物。
其中作為聚烯烴系樹脂，以均聚丙烯(丙烯同元聚合物)、丙烯與乙烯之共聚物、丙烯與丁烯之共聚物等之，以丙烯作為原料而聚合之聚烯烴樹脂為佳，特別以丙烯-1-丁烯共聚物，亦即側鏈含有甲基及乙基之聚烯烴樹脂為佳。藉由含有1-丁烯，此樹脂於被加熱之際，其分子運動被促進，(A)成分與(B) 成分之間的架橋點彼此之間接觸的機會增加，其結果更提升對於被著體之密著性。
前述含有酸官能基之單體，可列舉出在同一分子內具有乙烯性雙鍵、羧基或是羧酸酐基之化合物，如可列舉出各種不飽和單羧酸、二羧酸、或是二羧酸的酸酐。
作為有羧基之含有酸官能基單體(含有羧基單體)，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、降茨烯二酸(nadic acid)、胡延索酸、伊康酸、焦檸檬酸、巴豆酸、異巴豆酸、四氫酞酸、內-二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(endic acid)等的α,β-不飽和羧酸單體。
作為含有羧酸酐基之含有酸官能基單體(含有羧酸酐基單體)，可列舉出馬來酸酐、降茨烯二酸酐、伊康酸酐、焦檸檬酸酐、內-二環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(endic acid)之酸酐等的不飽和二羧酸酐單體。
此等含有酸官能基單體在(A)成分中可單獨使用一種類，也可兩種類以上合併使用。
其中，作為含有酸官能基單體以含有與後述(B)成分中的環氧基具有良好反應的含有酸官能基單體為佳，因為與環氧基之反應性高，所以以具有酸酐之含有酸官能基單體較佳，含有羧酸酐基單體更佳，馬來酸酐特佳。
用於酸變性之含有酸官能基單體的一部分未反應時，為了防止因未反應的含有酸官能基單體所造成之接著力低下，以預先除去未反應的含有酸官能基單體作為(A)成分為佳。
在(A)成分中，聚烯烴樹脂或源自烯烴類的成份， 相對於(A)成分的總量100質量份，以50質量份以上為佳。
本發明之接著性樹脂組合物中，(A)成分的熔點為50~100℃，以60~98℃為佳，70~98℃較佳，75~95℃更佳。
藉由使(A)成分的熔點在上述下限值以上，含有接著性樹脂組合物之接著層之耐熱性提升，其結果，能夠提升接著層與被著體相互接著之後的耐熱性及耐久性。
另一方面，藉由使(A)成分的熔點在上述上限值以下，(A)成分成為對(C)成分容易溶解之物，其結果，可得到更均一之接著性樹脂組合物，能夠使得(A)成分與(B)成分反應良好、提升接著性及耐久性。此外，藉由使用具有上述熔點之上限值以下的(A)成分，於使用藉由此接著性樹脂組合物形成之接著性樹脂薄膜與被著體之間進行熱壓之際的溫度及熱壓之後的熟成(aging)溫度，能夠設定為比較低的低溫。其結果，能夠增廣使用上述接著性樹脂薄膜、進行接著之被著體材料的選擇範圍。
(A)成分的分子量只要能夠充份達到上述熔點之物，係無特別限定，一般而言，使用分子量10,000~800,000的樹脂，以50,000~650,000為佳，80,000~550,000較佳，100,000~450,000更佳。
其中，(A)成分，從對後述(C)成分的溶解性、上述熔點、接著性、耐久性等觀點而言，以馬來酸酐變性聚丙烯為佳。
(具有酚醛結構之環氧樹脂(B))
(B)成分為具有酚醛結構之環氧樹脂。本發明之接著性 樹脂組合物，藉由含有(B)成分、由上述接著性樹脂組合物所形成之架橋結構能夠成為更緻密，更提升對被著體之接著性及耐久性。
(B)成分至少在其結構之一部分含有酚醛結構。並且，作為含有環氧基樹脂並無特別限定，可列舉出酚醛清漆型環氧樹脂等。
本發明之酚醛清漆型環氧樹脂，係以將酚醛及甲醛進行酸縮合反應而得的酚醛清漆樹脂為基本結構，於其結構之一部分導入環氧基之化合物。對於酚醛清漆型環氧樹脂每一分子之環氧基的導入量，係無特別限定，因為藉由使用環氧氯丙烷等的環氧基原料與酚醛清漆樹脂反應，於酚醛清漆樹脂中多數存在的酚醛性羥基中導入多數的環氧基，故通常為多官能環氧樹脂。
其中，作為酚醛清漆型環氧樹脂，以具有酚醛清漆結構作為基本骨架，且合併有雙酚A結構之雙酚A酚醛型環氧樹脂為佳。又，環氧樹脂中的雙酚A結構可為由雙酚A所衍生所得之結構，亦可將雙酚A兩端之羥基置換為環氧基含有基等基。
作為雙酚A酚醛型環氧樹脂之一例，可舉出能夠以下述一般式(1)表示之樹脂。
[式(1)中，R1~R6為彼此各自獨立之氫原子或甲基，n為0~10之整數，RX為具有環氧基之基。]
式(1)中，R1~R6為彼此各自獨立之氫原子或甲基。n為2以上之整數之情況時，R3、R4可彼此相同或是相異。
式(1)所表示的樹脂中，以滿足下述(i)~(iii)之至少其中一項為佳。
(i)R1及R2的雙方為甲基
(ii)R3及R4的雙方為甲基
(iii)R5及R6的雙方為甲基
例如，藉由滿足上述(i)，式(1)成為由R1及R2所結合碳原子、與上述碳原子結合之兩個羥苯基為雙酚A所衍生結構之構造。
式(1)中RX為含有環氧基之基的結構。作為具有環氧基之基，可列舉出環氧基、環氧基與亞烷基之組合等，其中以環氧丙基為佳。
雙酚A酚醛型環氧樹脂之環氧當量，以100~300為佳，200~300較佳。環氧當量(g/eq)為相當於每一個環氧基之環氧樹脂之分子量，意味著此值愈小則樹脂中之環氧基愈多。藉由使用環氧當量比較小之環氧樹脂，即使在環氧樹脂的添加量為少量的情況，環氧樹脂與被著體之間的接著性成為良好，且環氧樹脂與前述酸變性聚烯烴樹脂能夠充分地架橋。
作為此種酚醛清漆型環氧樹脂，可使用三菱化學公司製造的jER154、jER157S70、jER-157S65及DIC公司製造的EPICLON N-730A、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上皆為商品名)等市售品。
藉由使用如上述之環氧樹脂，上述(A)成分的酸官能基與(B)成分的環氧基之雙方，對被著體(特別是被著體具有羥基等官能基)能夠作為接著性官能基之機能，而能夠成為達到優良之接著性。
此外，上述(A)成分的酸官能基的一部分、與(B)成分的環氧基的一部分反應，形成(A)成分與(B)成分之架橋結構，其結果，藉由此架橋結構補強接著性樹脂的強度，可得到優良接著性的同時，也具有良好的耐久性。
(有機溶劑(C))
本發明之接著性樹脂組合物含有有機溶劑(C)。
將上述(A)成分及(B)成分溶解於(C)成分所得之液狀的接著性樹脂組合物，在接著層形成中，可藉由選擇塗佈取代壓出成形，而能夠使接著層形成更薄層，能夠達到接著層的薄層化及使用接著層之積層體全體的薄膜化。又，本發明所謂 之「液狀」為於-5~50℃之溫度範圍，以0~40℃的溫度範圍為佳，在此範圍內為液體狀之物。亦即，在此等溫度範圍的全部區域內能夠維持液狀之物。
此外，也能夠設定為適合於乾式積層板之接著性樹脂組成。藉由將如同上述的液狀接著性樹脂組合物塗佈於成為下層之層之上，並乾燥，可形成接著層，能夠接著於乾式積層板。
作為(C)成分，只要是能夠將上述(A)成分、(B)成分以及相應之必須使用之任意成分(之後詳述)適合地溶解，成為均一溶液之物，並無特殊限定，可從已知之作為溶液型接著劑之溶劑之中，使用任何的溶劑。此外，本發明之接著性樹脂組合物，能夠在塗佈於被著體上後，藉由加熱等將(C)成分揮發。因此，從容易揮發的觀點而言，作為(C)成分以具有沸點為150℃以下之有機溶劑為佳。
作為(C)成分，具體而言，可列舉出甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基苯甲基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苯甲基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、正己苯、異丙基苯、異丙基甲苯(cymeme)、對稱三甲苯等芳香族溶劑；n-己烷等的脂肪族溶劑；甲基乙基酮、丙酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮系溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、等的醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇系溶劑等。
(C)成分可單獨使用一種，也可組合兩種以上作 為混合溶劑而使用。作為混合溶媒使用的情況，以對(A)成分良好溶解之有機溶劑與對(B)成分良好溶解之有機溶劑組合使用為佳。作為這樣的組合，以對(A)成分良好溶解之甲苯與對(B)成分良好溶解之甲基乙基酮組合為佳。使用混合溶劑的情況時，可以預先混合兩種或以上之有機溶劑，之後再使上述(A)成分、(B)成分溶解，或者也可以將(A)成分、(B)成分的各成分分別以良好溶媒溶解之後，混合已溶解各成分之複數種的有機溶劑。
混合複數種的有機溶劑使用時，對於各有機溶劑的比率並無特別限定，例如，將甲苯及甲基乙基酮組合使用的情況時，此等的混合比率為，以甲苯：甲基乙基酮=60：40~95：5(質量比)為佳，以甲苯：甲基乙基酮=70：30~90：10(質量比)較佳。
(任意成分)
本發明之接著性樹脂組合物，除了上述(A)成分、(B)成分及(C)成分，亦可進而含有其他成分。作為其他成分，可列舉出具有混合性的添加劑及附加的樹脂等，更具體而言，可使用觸媒、架橋劑、可塑劑、安定劑、著色劑等。
本發明之接著性樹脂組合物的固形量中，含有(A)成分超過50質量份、99.5質量份以下，含有(B)成分0.5質量份以上、未達50質量份。亦即，本發明之接著性樹脂組合物的固形量中，以質量比之超過半數為(A)成分，本發明之接著性樹脂組合物以(A)成分為主成分。以相對於(A)成分之70~99.5質量份、(B)成分為0.5~30質量份為較佳，以相對於 (A)成分之80~98質量份、(B)成分為2~20質量份為更佳，以相對於(A)成分之90~95質量份、(B)成分為5~10質量份為特佳。
此外，本發明之接著性樹脂組合物之任意成分，即使含有(A)成分及(B)成分以外之固形成分，也必定是以(A)成分為主成分。因此，含有任意成分之情況時，接著性樹脂組合物的總固形量中，(A)成分也超過50質量份。例如，可列舉出總固形量中含有70~99.5質量份之(A)成分、0.5~29.5質量份之(B)成分、0.5~29.5質量份之其他成分之接著性樹脂組合物。
本發明之接著性樹脂組合物之(C)成分的使用量，只要能夠將(A)成分、(B)成分、任意成分等各成分良好溶解之量的話，並無特別限定，一般以固形量濃度為3~30質量%為佳，5~25質量%較佳，10~20質量%更佳。
本發明之接著性樹脂組合物，於使用上述接著性樹脂組合物所形成之接著性樹脂薄膜(接著層)之動態黏彈性測量，以60℃之儲藏彈性率之值為1.0×106以上、150℃之儲藏彈性率之值為1.0×104以上為佳。更具體而言，以60℃之儲藏彈性率之值為1.0×106~1.0×108Pa、150℃之儲藏彈性率之值為1.0×104~1.0×108Pa為較佳。亦即，150℃之儲藏彈性率之值相對於60℃之儲藏彈性率之值，以1/10,000~1/1為佳，1/1,000~1/1為較佳，1/500~1/1更佳，1/100~1/1特別佳。
亦即，本發明之接著性樹脂組合物，以不僅僅在60℃具有充分之彈性率，即使在150℃其彈性率也不會過於低下，能夠 維持適度的範圍之彈性率之物為佳。
根據上述含有(A)成分及(B)成分之本發明之接著性樹脂組合物，藉由(A)成分的酸官能基與(B)成分的環氧基進行架橋，即使在比較高溫亦能夠維持彈性率，含有接著性樹脂組合物之層(接著層)的形狀不發生改變而良好地維持。其結果，能夠獲得具有上述接著層之接著性薄膜的形狀、接著性等皆良好地保有，具有耐高溫性之接著性薄膜。
在動態黏彈性測量之彈性儲藏率的值，例如，可如以下進行測量。
首先，在不接著氟素樹脂之基材上，塗佈本發明之接著性樹脂組合物，以110℃加熱300秒間乾燥(使有機溶劑完全揮發)，以80℃進行3日的熟成處理(使架橋完成)後，藉由剝離基材而形成厚度0.3mm之接著層(接著性樹脂薄膜)。將形成之接著性樹脂薄膜，利用已知的動態黏彈性測量裝置測量，能夠測量儲藏彈性率。作為動態黏彈性測量裝置，可使用TA Instrument公司之動態黏彈性測量裝置「RSA-3」(商品名)等。測量儲藏彈性率時的震動頻率，例如為1Hz。本發明之接著劑之彈性儲藏率為，在60℃，以1.0×106~1.0×108為佳，5.0×106~5.0×107較佳。在150℃之儲藏彈性率，以接著性及耐久性的觀點而言，以1.0×104~1.0×107為佳，5.0×104~9.5×105更佳，最佳為3.0×105~8.0×105。
[被著體的接著方法]
本發明之第二態樣的被著體的接著方法，係使用上述第一態樣之接著性樹脂組合物之接著被著體之方法，其為在第1被 著體上塗佈上述第一態樣之接著性樹脂組合物，藉由乾燥形成接著層之後，於上述接著層上積層第2被著體，接著上述接著層及上述第2被著體者。
第1被著體、第2被著體，只要是具有足夠的機械強度及耐熱性之物，其材料並無特別限定。例如，可使用聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸二丁酯(PBT)、環烯烴共聚物(COP)、甲基戊烯共聚物(TPX)、聚醯亞胺(PI)等構成之樹脂薄膜；鐵、銅、鋁、鉛、鋅、鈦、鉻等金屬板(金屬箔)；不鏽鋼等合金板(合金箔)；玻璃板等。
第1被著體、第2被著體可為由同一材料所構成，亦可為相異材料所構成。第1被著體、第2被著體的厚度並無特殊限制，例如可為10~1.000μm。
於第1被著體上塗佈第一態樣之接著性樹脂組合物之方法並無特殊限定，可藉由使用塗佈棒、塗佈模、塗佈凹板等習知的塗佈裝置，依照常法塗佈。
將塗佈於第1被著體上之接著性樹脂組合物乾燥、藉由使接著性樹脂組合物中之有機溶劑之至少一部分揮發而形成接著層。乾燥條件係可依據所使用的有機溶劑(上述(C)成分)適當地設定，例如，藉由40~150℃之溫度、加熱5~600秒之間，能夠使有機溶劑揮發。
形成之接著層的厚度，可依據第1被著體、第2被著體的材料及厚度適當地決定，一般為0.5~500μm。
於形成之接著層上積層第2被著體之後，為了使接著層與第2被著體緊密貼合，以進行熱壓為佳。熱壓的條件， 係適當地選定能夠達成所期望之接著強度之條件即可。接著強度，可藉由提升熱壓溫度、提升熱壓壓力、熱壓的長時間化而提升。另一方面，使熱壓溫度、熱壓壓力過度上升，或是將熱壓時間過度長時間化之情況時，第1被著體及/或第2被著體為樹脂薄膜之情況，會有因為此等樹脂薄膜發生熱收縮、而使加工速度變慢、操作效率降低、而成為需要大規模裝置之虞。因此，以依照必要的接著強度適當地選定條件為佳。
藉由熱壓將接著層與第2被著體接著後，以熟成處理進行接著層的硬化促進為佳。熟成的溫度、時間等，可依照所希望的接著強度適當地決定，例如，以於30~90℃的溫度條件下，靜置1~5日之間進行為佳。接著層的硬化促進的程度，與溫度的高度成比例，且也與處理時間的長度成比例。因此，以依照所希望的接著強度，使用材料的溫度容許性、所要求的操作效率等，30℃、5日之間，90℃、1日之間等，進行適當地調整為佳。此外，需要高強度的接著層的情況，以提高溫度條件、且增長熟成處理時間為佳。
此外，熟成處理所必要的時間及溫度，係與接著層中含有之(B)成分的含有量成反比例。亦即，當相對於(A)成分所配合的(B)成分量為多的情況，因為容易進行(A)成分與(B)成分的架橋反應，故可用更低的溫度及/或更短的時間即可獲得充份的熟成硬化。另一方面，當相對於(A)成分所配合的(B)成分量為少的情況，因為(A)成分與(B)成分的反應點為少，有成為需要更高溫及/或更長時間的熟成之情形。例如，使用相對於(A)成分與(B)成分的總計、為10 質量%之(B)成分，於60℃、進行2~3日間熟成的情況，與使用相對於(A)成分與(B)成分的總計、為3質量%之(B)成分，於80℃、進行4~5日間熟成的情況，係成為同等的性能。
[接著性樹脂薄膜]
本發明的第三態樣的接著性樹脂薄膜，係按照順序具備第1接著層、基材層、及第2接著層，前述第1接著層或第2接著層之一方或是雙方含有前述第一態樣的接著性樹脂組合物。
此外，本發明的第四態樣的接著性樹脂薄膜，係按照順序具備第1表面層、第1接著層、基材層、第2接著層及第2表面層，前述第1表面層或第2表面層之一方或是雙方係含有酸變性聚烯烴之積板層，前述第1接著層或第2接著層之一方或是雙方含有前述第一態樣的接著性樹脂組合物。
第三及第四的態樣的接著性樹脂薄膜，係為具有至少一層之含有前述第一態樣的接著性樹脂組合物之接著層的積層體，可使用於多用途之物。
(第1、第2接著層)
第三及第四的態樣的第1接著層及第2接著層，係至少一方含有前述第一態樣的接著性樹脂組合物之物，以雙方含有前述第一態樣的接著性樹脂組合物之物為佳。第1接著層及第2接著層之中，其中一方不是含有前述第一態樣的接著性樹脂組合物之接著層的情況，作為此方的接著層，可使用公知的胺甲酸乙酯系接著劑、環氧系接著劑等接著劑所形成之接著層。
(基材層)
第三及第四的態樣的基材層，只要具有充份的機械強度之 物，係無特別限定，可使用於第二態樣的說明中上述的第1被著體、第2被著體同樣之物。
其中，從線膨脹係數低、使用此等接著性樹脂薄膜接著金屬等的被著體時亦不容易發生層間剝離而言，以PEN、PET、TPX、PI等構成之薄膜為佳，以PEN薄膜特佳。
藉由使用線膨脹係數低之樹脂，可減低含有此等接著性樹脂薄膜之積層體，特別是金屬被著體與接著性樹脂薄膜所接著之積層體，因溫度而發生歪斜。
基材層為樹脂薄膜之情況，此等樹脂薄膜以含有作為添加物之粒子狀或是纖維狀之填料為佳。填料以耐熱性高之填料即可，可列舉出有機填料、無機填料等。藉由添加填料，可更抑制接著性樹脂薄膜的收縮力，也可提升接著性樹脂薄膜自身的強度。其中，由特別提升基材層的耐熱性、收縮性而言，以添加無機填料為佳。
作為無機填料，可列舉出，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等碳酸鹽；硫酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋇等硫酸鹽；氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等氯化鹽；氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦、二氧化矽等的氧化物；滑石、膨潤石(smectite)、雲母、高嶺土等的礦物；碳纖維、碳粒子等的碳化合物；由玻璃而成的微粒子等。
填料的形狀，可列舉出球狀、棒狀、板狀等，以板狀填料為佳。
(第1、第2表面層)
第四態樣的第1表面層及第2表面層之一方或是雙方係含 有酸變性聚烯烴樹脂之積板層，以雙方為含有酸變性聚烯烴樹脂之積板層為佳。
˙酸變性聚烯烴樹脂
作為第四態樣之酸變性聚烯烴樹脂，可使用與在第一態樣中，舉出作為酸變性聚烯烴樹脂(A)之酸變性聚烯烴樹脂同樣的樹脂，以馬來酸酐變性聚丙烯為佳。
第1表面層及第2表面層，除了酸變性聚烯烴樹脂之外，以進一步含有具有環氧基之化合物或含有唑啉(oxazoline)基之化合物為佳。
˙含有環氧基之化合物
作為含有環氧基之化合物，只要1個分子中具有1個以上之環氧基之化合物，係無特別限定，例如可列舉出，藉由雙酚類與環氧氯丙烷所合成之苯氧基樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚型環氧樹脂等。作為酚醛清漆型環氧樹脂，可使用第一態樣所述之酚醛清漆型環氧樹脂(例如上述式(1)所表示之化合物)。
˙含有唑啉基之化合物
本發明之含有唑啉基之化合物，係含有唑啉基(唑啉環(C3H5NO)的2位具有結合鍵結的1價的基)結構之化合物。藉由使與酸變性聚烯烴樹脂共同使用之化合物含有唑啉基，唑啉基與酸變性聚烯烴樹脂的酸官能基(例如羧基、羧酸基等)反應而形成架橋結構。
作為含有唑啉基之化合物，具體而言，可列舉出含有唑啉基之苯乙烯系樹脂，例如，酸官能基為羧基的情況，發生 如下的架橋反應，形成醯亞胺酯鍵。作為其結果，藉由此架橋結構補強樹脂強度，接著性優良的同時也能得到良好的耐久性。
其中作為含有唑啉基之化合物，以苯乙烯系單體與含有唑啉基單體共聚合所得到之樹脂為佳。
作為苯乙烯系單體，可使用苯乙烯及其衍生物。具體而言，可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等的烷苯乙烯；氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等的鹵化苯乙烯。其中，以苯乙烯為佳。
含有唑啉基單體，係只要含有唑啉基，且能夠與苯乙烯系單體共聚合，其骨架並無特殊限制，可適當的使用含有唑啉基與乙烯基之單體。
作為含有唑啉基乙烯單體，可列舉出2-乙烯基-2-唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-唑啉、2-異丙烯基-2-唑啉、4,4-二甲基-2-異丙烯基-2-唑啉、4-丙烯醯基-氧基甲基-2,4-二甲基-2-唑啉、4-甲基丙烯醯基氧基甲基-2,4-二甲基-2-唑啉、4-甲基丙烯醯基氧基甲基-2-苯基-4-甲基-2-唑啉、2-(4-乙烯基苯基)-4,4-二甲基-2-唑啉、4-乙基-4-羥甲基-2-異丙烯基-2-唑啉、4-乙基-4-乙氧 羰基甲基-2-異丙烯基-2-唑啉。其中，以2-異丙烯基-2-唑啉為佳。
作為苯乙烯系單體、含有唑啉基單體，可各自單獨使用，也可合併使用2種以上。
此外，含有唑啉基之化合物，除了苯乙烯系單體及含有唑啉基單體之外，也可含有1種以上之其他單體。其他單體，只要能夠與此等單體共聚合之物，即沒有特別限定，例如可列舉出(甲基)丙烯酸單體、(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯醯亞胺單體。
含有唑啉基化合物，各單體的構成比例係無特別限定，以相對於構成含有唑啉基化合物之總單體，含有5~50質量%之含有唑啉基單體共聚合所得到的樹脂為佳，以10~30質量%較佳。藉由使用上述範圍內的含有唑啉基單體，使上述酸變性聚烯烴樹脂與具有唑啉基的化合物充分架橋，能夠得到良好的耐久性。
含有唑啉基的化合物的數目平均分子量，以30,000~250,000為佳，50,000~200,000較佳，60,000~100,000更佳，60,000~80,000最佳。藉由使用數目平均分子量為上述範圍內之含有唑啉基的化合物，提升酸變性聚烯烴樹脂與含有唑啉基的化合物之間的相容性，能夠充分地使酸變性聚烯烴樹脂與含有唑啉基的化合物之間進行架橋。
作為此種含有唑啉基的化合物，可使用日本觸媒公司製作之EPOCROS RPS-1005(商品名)等市售商品。
第1表面層及第2表面層中，含有環氧基或唑啉 基的化合物，相對於酸變性聚烯烴樹脂，以含有1~20質量份為佳，1~10質量份為較佳，1~5質量份更佳。
第1、第2表面層，可適當地含有依照所希望之具有混合性的添加劑、附加的樹脂、可塑劑、安定劑、著色劑等。
第三態樣的接著性樹脂薄膜，例如，可依照如同下述進行製造。藉由在基材層的兩面、依序或是同時塗佈形成第1接著層及第2接著層之組合物(至少其中一方為第一態樣的接著性樹脂組合物、以雙方皆為第一態樣的接著性樹脂組合物為佳)形成之後，使上述組合物乾燥，藉由使至少一部分之有機溶劑揮發，形成第1接著層及第2接著層。第1接著層及第2接著層，分別可依照在第二態樣中說明之接著層同樣地進行而形成。
此外，第四態樣的接著性樹脂薄膜，例如，可依照如下所述進行製造。
首先，與第三態樣同樣地進行，形成依照順序具備有第1接著層、基材層及第2接著層之接著性樹脂薄膜。接著，於已形成之第1接著層及第2接著層上，分別積層接著第1表面層及第2表面層。第1表面層及第2表面層可為在第1接著層及第2接著層上藉由塗佈而形成之物，亦可為預先形成為薄膜之物。第1接著層與第1表面層之接著，及第2接著層與第2表面層的接著，可分別如第二態樣說明之以接著層與第2被著體的接著之同樣地進行。具體而言，以經由如同上述之熱壓、熟成處理而使之接著為佳。
接著性樹脂薄膜之各層的厚度，係第1接著層及第 2接著層為0.5~500μm為佳，進而以5~50μm較佳。基材層以20~1,000μm為佳，進而以50~200μm為佳。此外，第1表面層及第2表面層，係以壓出等預先形成薄膜的情況時，以5~200μm為佳，以藉由溶液塗佈製造之情況時，以0.5~100μm為佳。
以下，依據實施例更詳細的說明本發明，但是本發明不受此等例子所限定。
[實施例1~9、比較例1~6]
(接著性樹脂薄膜)
使用如表1中所示之各成分，得到各個例子的接著劑樹脂組合物。具體而言，分別準備將(A)成分溶解於(C)成分之甲苯之溶液，與將(B)成分溶解於(C)成分之甲基乙基酮之溶液，混合此等溶液。在不含(B)成分之比較例3，僅將不含(B)成分之甲基乙基酮與含有(A)成分之甲苯溶液混合。
表1中，各簡稱所具有的含意如下。[ ]內的數值為摻配量(質量份)。
(A)-1：馬來酸酐變性1-丁烯-丙烯共聚物(熔點80℃)
(A)-2：馬來酸酐變性聚丙烯(熔點85℃)
(A)-3：馬來酸酐變性1-丁烯-乙烯共聚物(熔點80℃)
(A)-4：馬來酸酐變性1-丁烯-丙烯共聚物(熔點50℃)
(A)-5：馬來酸酐變性1-丁烯-丙烯共聚物(熔點100℃)
(A)-6：馬來酸酐變性1-丁烯-丙烯共聚物(熔點40℃)
(A)-7：馬來酸酐變性1-丁烯-丙烯共聚物(熔點120℃)
(B)-1：「jER157S70」(商品名；三菱化學公司製；含有雙酚A結構之酚醛清漆型環氧樹脂；黏度=80；環氧當量=210)
(B)-2：無環氧基、末端環氧基為開環之酚醛樹脂
(C)-1：甲苯/甲基乙基酮=80/20(質量比)之混合溶劑
(儲藏彈性率之測量)
依據JIS K7244「塑膠動態機械特性的測驗方法」為基準。
首先，在不接著氟素樹脂之基材上，塗佈本發明之接著性樹脂組合物，以110℃加熱300秒間乾燥(使有機溶劑完全揮發)，以80℃進行3日間的熟成處理(使架橋完成)後，藉由剝離基材而形成厚度0.3mm、寬4mm、長度30mm之接著層(接著性樹脂薄膜)。將形成之接著性樹脂薄膜，裝載於夾頭間20mm之動態黏彈性測量裝置，於大氣壓力下，以升溫速度3℃/min從20℃升溫至160℃邊升溫，求得頻率1Hz，施加變形0.01%時之儲藏彈性率(E’)的值。
作為動態黏彈性測量裝置，使用TA Instrument公司之動態黏彈性測量裝置「RSA-3」(商品名)。
(單層接著性˙耐久性之評價)
首先，準備厚度為100μm之不鏽鋼箔。將此不鏽鋼箔的一面以塗佈量20g/m2塗佈由上述各實施例及比較例所得的接著性樹脂組合物，以110℃乾燥一分鐘，形成厚度2μm之接著層。
接著，於形成之接著層上重疊厚度100μm之鋁箔後，邊施加0.4MPa之壓力、藉由160℃、3秒之熱壓進行貼合。之後，於80℃進行3日間的熟成處理，作為積層體。
˙單層接著性的評價
將如同上述進行所得之各個例子的積層體，依照JIS C6471「可撓式印刷配線板用包銅積層板測驗方法」所規定之剝離測試方法A(90°方向剝離)，使用拉伸試驗機(日本電產新寶(股)公司製、商品名：FGS-50E-H)而進行。將依照以下的評價基準進行評價之結果，以「(單層)接著性」顯示於表1。
1：10N/15mm以上。
2：5N/15mm以上，未達10N/15mm。
3：未達5N/15mm。
˙單層耐久性的評價
將如同上述進行所得之各個例子的積層體以95℃的熱水浸漬1,000小時之後，依照JIS C6471「可撓式印刷配線板用包銅積層板測驗方法」所規定之剝離測試方法A(90°方向剝離)，使用拉伸試驗機(日本電產新寶(股)公司製、商品名：「FGS-50E-H」)而進行。將依照以下的評價基準進行評價之結果，以「(單層)耐久性」顯示於表1。
A：10N/15mm以上。
B：5N/15mm以上，未達10N/15mm。
C：1N/15mm以上，未達5N/15mm。
D：因為完全剝離而無法測定。
(3層耐久性的評價)
準備厚度為75μm之PEN薄膜作為基材薄膜。將此PEN薄膜的兩面以塗佈量20g/m2塗佈由上述各實施例及比較例所得的接著性樹脂組合物，以110℃乾燥一分鐘，於PEN薄膜的兩面形成厚度2μm之接著層。之後，於80℃進行熟成處理3日，作為積層體。
接著，於形成之積層體的兩面的接著層上，分別一次一枚地重疊厚度100μm之不鏽鋼箔後，邊施加0.4MPa之壓力、藉由160℃、3秒進行貼合。
將所得到的積層體以95℃的熱水浸漬1,000小時之後，以目視進行觀察，將依照以下的評價基準進行評價之結果，以「(3層)耐久性」顯示於表1。
A：完全沒有確認到層間的剝離。
B：於容許範圍內僅確認到少數的層間的剝離。
C：有層間剝離的部份。
D：完全地剝離。
(5層耐久性的評價)
準備厚度為75μm之PEN薄膜作為基材薄膜。將此PEN薄膜的兩面以塗佈量20g/m2塗佈由上述各實施例及比較例所得的接著性樹脂組合物，以110℃乾燥一分鐘，於PEN薄膜的兩面形成厚度2μm之接著層。
之後，於接著層二層的表面，分別形成厚度50μm的表面層。表面層為95質量份之馬來酸酐變性聚丙烯(熔點140℃)與5質量份之「EPOCROS RPS-1005」(商品名；日本觸媒公司製；使苯乙烯與2-異丙烯基-2-唑啉共聚合而得之樹脂；數目 平均分子量=7萬)融熔混練後，藉由壓出成形得到薄膜。
之後，邊施加1MPa之壓力、藉由150℃、1秒間的熱壓進行貼合之後，於80℃進行3日間的熟成處理，作為積層體。
接著，於形成之積層體的兩面的各表面層上，分別一枚一枚地重疊厚度100μm之不鏽鋼箔後，邊施加0.4MPa之壓力、藉由160℃、3秒的熱壓進行貼合。
將所得到的積層體以95℃的熱水浸漬1,000小時之後，與上述「3層耐久性評價」同樣地進行評價之結果，以「(5層)耐久性」顯示於表1。
由表1顯示的結果能夠確認，使用本發明之接著性樹脂組合物之實施例1~9與比較例1~6相比，具有優良之接著性及耐久性。
[實施例10~12、比較例7]
與上述實施例1~9同樣地進行，得到如表2所示之各實施例及比較例之接著劑樹脂組合物。表2中之各簡稱係與前述表1中之簡稱相同。
之後，同樣地進行前述的儲藏彈性率測量，測量20~160℃之儲藏彈性率。結果如圖1所示。
從圖1所示的結果能夠確認，使用本發明之接著性樹脂組合物之實施例10~13，即使於高溫時儲藏彈性率(E’；單位Pa)亦不減低，另一方面，不含有(B)成分之比較例7，其儲藏彈性率則是顯著地減低，其結果為無法維持形狀。

Claims (9)

  1. 一種接著性樹脂組合物，其特徵在於包含：酸變性聚烯羥樹脂(A)，其在固形量中超過50質量份、99.5質量份以下，熔點為50~100℃，具有酚醛結構之環氧樹脂(B)，其在固形量中為0.5質量份以上、未達50質量份，及有機溶劑(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之接著性樹脂組合物，其中含有：固形量中70質量份以上、99.5質量份以下之該酸變性聚烯羥樹脂(A)，及固形量中為0.5質量份以上、30質量份以下之該含有酚醛結構之環氧樹脂(B)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之接著性樹脂組合物，其中該酸變性聚烯羥樹脂(A)在側鏈具有甲基及乙基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之接著性樹脂組合物，其中使用該接著性樹脂組合物所形成之接著性樹脂薄膜的動態黏彈性測量，於60℃時的儲藏彈性率之值為1.0×106以上，於150℃時的儲藏彈性率之值為1.0×104以上。
  5. 一種被著體的接著方法，其特徵在於，於第1被著體上塗佈申請專利範圍第1~4項中任一項所述之接著性樹脂組合物，藉由進行乾燥形成接著層後，於該接著層上積層第2被著體，接著該接著層與該第2被著體。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之被著體的接著方法，其中該接著層與該第2被著體接著之後，以40~90℃進行1~5日之加熱熟成處理。
  7. 一種接著性樹脂薄膜，係按順序具備第1接著層、基材層及第2接著層而成之接著性樹脂薄膜，其特徵在於：該第1接著層或該第2接著層之其中一方或是雙方，含有申請專利範圍第1~4項中任一項所述之接著性樹脂組合物。
  8. 一種接著性樹脂薄膜，係按順序具備第1表面層、第1接著層、基材層、第2接著層及第2表面層而成之接著性樹脂薄膜，其特徵在於：該第1表面層或該第2表面層之其中一方或雙方為含有酸變性聚烯羥樹脂之積板層，該第1接著層或該第2接著層之其中一方或是雙方含有申請專利範圍第1~4項中任一項所述之接著性樹脂組合物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之接著性樹脂薄膜，其中該積板層除了該酸變性聚烯羥樹脂，進一步包含具有環氧基或唑啉基之化合物，具有該環氧基或唑啉基之化合物的比例，相對於該酸變性聚烯羥樹脂為1~20質量%。
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