CN111925751B - 粘合性树脂组合物、粘合被粘物的方法及粘合性树脂膜 - Google Patents

粘合性树脂组合物、粘合被粘物的方法及粘合性树脂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有优异的粘合力及耐久性的粘合性树脂膜。更具体而言，本发明涉及粘合性树脂膜，其为依次具备第一表面层、第一粘合层、基材层、第二粘合层及第二表面层而成的粘合性树脂膜，其特征在于，所述第一表面层或所述第二表面层中的一方或双方为含有酸改性聚烯烃树脂的层压层，所述第一粘合层或所述第二粘合层中的一方或双方含有粘合性树脂组合物，所述粘合性树脂组合物含有：在固体成分中超过50质量份且为99.5质量份以下的熔点为50～100℃的酸改性聚烯烃树脂(A)、在固体成分中为0.5质量份以上且小于50质量份的具有双酚A结构的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(B)、及有机溶剂(C)。

Description

粘合性树脂组合物、粘合被粘物的方法及粘合性树脂膜
本发明是申请号为201680080833.0、申请日为2016年12月12日、发明名称为“粘合性树脂组合物、粘合被粘物的方法及粘合性树脂膜”的分案申请，本申请以2016年2月8日在日本申请的专利申请2016-021940号为基础要求优先权。
技术领域
本发明涉及对各种被粘物、特别是对树脂及金属具有优异的粘合性的树脂组合物，使用该粘合性树脂组合物的粘合被粘物的方法及粘合性树脂膜。
本申请基于2016年2月8日提出申请的日本特愿2016-021940号而主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
以往，作为粘合于树脂或金属等被粘物上的材料，已知有含有酸改性聚烯烃树脂的粘合性树脂组合物。
例如，专利文献1中公开了一种含有重均分子量为15,000～150,000、且固体成分酸值为100～300的二羧酸酐改性聚烯烃树脂的聚烯烃多层膜用粘合性树脂组合物。
专利文献1中，通过使用该组合物，能够得到对树脂或金属等有机·无机材料的良好的粘合性。的确在使用如专利文献1中记载的、只需要酸改性聚烯烃树脂的粘合性树脂组合物时，根据条件能够使由粘合性树脂组合物构成的粘合层与被粘物的粘合良好。然而，经由该粘合层进行金属被粘物的层叠时，存在有时耐久性变差的问题。
此外，专利文献1所记载的粘合性树脂组合物不含有机溶剂，且通过基于与下层膜的共挤出的成型而形成粘合层。在挤出成型中，由于为了进行稳定的膜成型，吐出的树脂量受到限制，因此，使用了该粘合层的层叠体的薄层化存在极限。形成粘合层时，通过选择涂布以代替挤出成型，能够以更薄的层形成粘合层。因此，还需求一种能够通过涂布而形成粘合层的溶剂类的粘合性树脂组合物。
然而，以往并不知晓对金属、玻璃、塑料等各种被粘物具有优异的粘合性及耐久性的溶剂类的粘合性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-001661号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明鉴于上述情形而进行，其目的在于提供对金属、玻璃、塑料等各种被粘物具有优异的粘合力及耐久性的溶剂类的粘合性树脂组合物、粘合被粘物的方法以及粘合性树脂膜。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述问题，本发明采用了以下的构成。
[1]本发明的第一形态的粘合性树脂组合物的特征在于，含有：在固体成分中超过50质量份且为99.5质量份以下的、熔点为50～100℃的酸改性聚烯烃树脂(A)，在固体成分中为0.5质量份以上且小于50质量份的具有酚醛清漆结构(novolak structure)的环氧树脂(B)，及有机溶剂(C)。
[2]第一形态的粘合性树脂组合物优选含有：在固体成分中为70质量份以上且为99.5质量份以下的所述酸改性聚烯烃树脂(A)，及在固体成分中为0.5质量份以上且为30质量份以下的所述具有酚醛清漆结构的环氧树脂(B)。
[3]在第一形态中，所述酸改性聚烯烃树脂(A)优选在侧链具有甲基及乙基。
[4]在第一形态中，优选在使用所述粘合性树脂组合物而形成的粘合性树脂膜的动态粘弹性测量中，60℃下的储能模量的值为1.0×106以上，150℃下的储能模量的值为1.0×104以上。
[5]本发明的第二形态的粘合被粘物的方法的特征在于，通过在第一被粘物上涂布所述第一形态的粘合性树脂组合物并进行干燥从而形成粘合层后，在所述粘合层上层叠第二被粘物从而将所述粘合层与所述第二被粘物粘合。
[6]在第二形态中，优选在将所述粘合层与所述第二被粘物粘合之后，以40～90℃进行1～5天的加热从而进行熟化处理。
[7]本发明的第三形态的粘合性树脂膜为依次具备第一粘合层、基材层及第二粘合层而成的粘合性树脂膜，其特征在于，所述第一粘合层或所述第二粘合层中的一方或双方含有所述第一形态的粘合性树脂组合物。
[8]本发明的第四形态的粘合性树脂膜为依次具备第一表面层、第一粘合层、基材层、第二粘合层及第二表面层而成的粘合性树脂膜，其特征在于，所述第一表面层或所述第二表面层中的一方或双方为含有酸改性聚烯烃树脂的层压层，所述第一粘合层或所述第二粘合层中的一方或双方含有所述第一形态的粘合性树脂组合物。
[9]在第四形态中，优选：所述层压层除了含有所述酸改性聚烯烃树脂以外，还进一步含有具有环氧基或噁唑啉基的化合物，所述具有环氧基或噁唑啉基的化合物的比例，相对于所述酸改性聚烯烃树脂为1～20质量％。
发明效果
根据本发明能够得到对金属、玻璃、塑料等各种被粘物具有优异的粘合力及耐久性的粘合组合物、粘合被粘物的方法以及粘合性树脂膜。
附图说明
图1为表示实施例10～12及比较例7的粘合性树脂膜的储能模量的图。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，对本发明进行说明。
[粘合性树脂组合物]
本发明的第一形态的粘合性树脂组合物含有：在固体成分中超过50质量份且为99.5质量份以下的、熔点为50～100℃的酸改性聚烯烃树脂(A)，在固体成分中为0.5质量份以上且小于50质量份的具有酚醛清漆结构的环氧树脂(B)，以及有机溶剂(C)。
以下，有时将酸改性聚烯烃树脂(A)称为“(A)成分”、将具有酚醛清漆结构的环氧树脂(B)称为“(B)成分”、将有机溶剂称为“(C)成分”。
(酸改性聚烯烃树脂(A))
本发明的酸改性聚烯烃树脂(A)是指被不饱和羧酸或其衍生物改性的聚烯烃类树脂，其为聚烯烃类树脂中具有羧基或羧酸酐基等酸官能团的物质。
(A)成分可通过利用不饱和羧酸或其衍生物的聚烯烃类树脂的改性、或含酸官能团单体与烯烃类的共聚等而得到。其中，优选(A)成分通过对聚烯烃类树脂进行酸改性而得到。
作为酸改性的方法，可列举出在有机过氧化物或脂肪族偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下，将聚烯烃树脂与含酸官能团单体熔融混炼的接枝改性。
作为所述聚烯烃类树脂，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚异丁烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与烯烃类单体的共聚物等。
作为进行共聚时的所述烯烃类单体，可列举出1-丁烯、异丁烯、1-己烯等。
共聚物可为嵌段共聚物，也可为无规共聚物。
其中，作为聚烯烃类树脂，优选均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与丁烯的共聚物等的、以丙烯为原料而聚合的聚丙烯类树脂，特别优选丙烯-1-丁烯共聚物，即侧链上具有甲基及乙基的聚烯烃树脂。通过含有1-丁烯，加热该树脂时的分子运动得到促进，(A)成分与(B)成分的交联点彼此接触的机会增加，其结果对被粘物的密着性得到进一步提升。
所述含酸官能团单体，可列举出在同一分子内具有烯属双键(ethylenic doublebond)与羧基或羧酸酐基的化合物，如各种不饱和单羧酸、二羧酸、或二羧酸的酸酐。
作为具有羧基的含酸官能团单体(含羧基单体)，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸(nadic acid)、富马酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、四氢邻苯二甲酸、内-二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧酸(降冰片烯二酸(endic acid))等α,β-不饱和羧酸单体。
作为含有羧酸酐基的含酸官能团单体(含羧酸酐基单体)，可列举出马来酸酐、纳迪克酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐等不饱和二羧酸酐单体。
这些含酸官能团单体在(A)成分中可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
其中，作为含酸官能团单体，优选含有与后述(B)成分中的环氧基良好地进行反应的酸官能团的单体，由于与环氧基的反应性高，因此更优选具有酸酐基的含酸官能团单体，进一步优选含羧酸酐基单体，特别优选马来酸酐。
当酸改性中使用的含酸官能团单体的一部分未反应时，为了防止由未反应的含酸官能团单体造成的粘合力的降低，优选使用预先去除了未反应的含酸官能团单体的物质作为(A)成分。
(A)成分中，聚烯烃树脂或来自烯烃类的成分，相对于(A)成分的总量100质量份，优选为50质量份以上。
本发明的粘合性树脂组合物中，(A)成分的熔点为50～100℃，优选为60～98℃，更优选为70～98℃，进一步优选为75～95℃。
通过使(A)成分的熔点在上述下限值以上，含有粘合性树脂组合物的粘合层的耐热性得到提升，其结果，能够提升粘合该粘合层与被粘物后的耐热性、耐久性。
另一方面，通过使(A)成分的熔点在上述上限值以下，(A)成分变得容易溶解于(C)成分中，其结果，可得到更均匀的粘合性树脂组合物，能够使(A)成分与(B)成分良好地进行反应，提升粘合性及耐久性。此外，通过使用具有上述上限值以下的熔点的(A)成分，能够将使用由该粘合性树脂组合物形成的粘合性树脂膜进行与被粘物的热压时的温度及热压之后的熟化温度，设定为较低的温度。其结果，能够扩大使用该粘合性树脂膜进行粘合的被粘物材料的选择范围。
关于(A)成分的分子量，只要可满足上述熔点则无特别限定，一般而言，使用分子量为10,000～800,000的树脂，优选使用分子量为50,000～650,000的树脂，更优选使用分子量为80,000～550,000的树脂，进一步优选使用分子量为100,000～450,000的树脂。
其中，作为(A)成分，从在后述(C)成分中的溶解性、上述熔点、粘合性、耐久性等角度出发，优选马来酸酐改性聚丙烯。
(具有酚醛清漆结构的环氧树脂(B))
(B)成分为具有酚醛清漆结构的环氧树脂。本发明的粘合性树脂组合物，通过含有(B)成分，从而使由该粘合性树脂组合物形成的交联结构变得更加致密，进一步提升对被粘物的粘合性及耐久性。
(B)成分至少在其结构的一部分含有酚醛清漆结构。并且，作为具有环氧基的树脂并无特别限定，可列举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂(phenol novolak type epoxy resin)等。
本发明中的苯酚酚醛清漆型环氧树脂是指，以将苯酚与甲醛进行酸缩合而得到的苯酚酚醛清漆树脂为基本结构、并向其结构的一部分中导入环氧基而成的化合物。对于苯酚酚醛清漆型环氧树脂的平均每一分子中的环氧基的导入量，虽无特别限定，但由于通过使环氧氯丙烷等环氧基原料与苯酚酚醛清漆树脂反应而在苯酚酚醛清漆树脂中多个存在的酚羟基中导入多个环氧基，因此通常为多官能环氧树脂。
其中，作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，优选具有苯酚酚醛清漆结构作为基本骨架且同时具有双酚A结构的双酚A酚醛清漆型环氧树脂。另外，环氧树脂中的双酚A结构可为由双酚A衍生而得到的结构，也可将双酚A的两端羟基取代为含环氧基的基团等的基团。
作为双酚A酚醛清漆型环氧树脂的一个例子，可列举出下述通式(1)所表示的树脂。
Figure BDA0002614965790000071
式(1)中，R1～R6各自独立地为氢原子或甲基，n为0～10的整数，RX为具有环氧基的基团。
式(1)中，R1～R6各自独立地为氢原子或甲基。n为2以上的整数时，R3、R4彼此可相同或不同。
式(1)所表示的树脂中，优选满足下述(i)～(iii)中的至少一项。
(i)R1及R2双方均为甲基
(ii)R3及R4双方均为甲基
(iii)R5及R6双方均为甲基
例如，通过满足上述(i)，在式(1)中，R1及R2所结合的碳原子与该碳原子所结合的两个羟苯基构成由双酚A衍生的结构。
式(1)中，RX为具有环氧基的基团。作为具有环氧基的基团，可列举出环氧基、环氧基与亚烷基的组合等，其中优选环氧丙基。
双酚A酚醛清漆型环氧树脂的环氧当量优选为100～300，更优选为200～300。环氧当量(g/eq)为平均每一个环氧基的环氧树脂的分子量，此值越小意味着树脂中的环氧基越多。通过使用环氧当量比较小的环氧树脂，即使在环氧树脂的添加量为少量的情况下，环氧树脂与被粘物之间的粘合性也良好，且环氧树脂与所述酸改性聚烯烃树脂充分地交联。
作为这样的苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可使用Mitsubishi ChemicalCorporation制造的jER154、jER157S70、jER-157S65及DIC CORPORATION制造的EPICLON N-730A、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上皆为商品名称)等市售品。
认为通过使用上述那样的环氧树脂，上述(A)成分的酸官能团与(B)成分的环氧基都能够发挥对于被粘物(特别是被粘物所具有的羟基等官能团)而言的粘合性官能团的功能，因此能够实现优异的粘合性。
此外，认为上述(A)成分的酸官能团的一部分与(B)成分的环氧基的一部分反应，形成(A)成分与(B)成分的交联结构，其结果，通过此交联结构补强粘合性树脂的强度，可得到优异粘合性，同时也可得到良好的耐久性。
(有机溶剂(C))
本发明的粘合性树脂组合物含有有机溶剂(C)。
将上述(A)成分及(B)成分溶解于(C)成分中而得到的液状的粘合性树脂组合物，在形成粘合层时，可通过选择涂布来代替挤出成型，从而使粘合层以更薄层形成，使粘合层的薄层化及使用有粘合层的层叠体整体的薄膜化成为可能。另外，本发明中的“液状”是指在-5～50℃的温度范围，优选在0～40℃的温度范围内为液体状的物质。即，为在这些温度范围的全部区域内能够维持液体状的物质。
此外，能够设为适合于干式层叠的粘合性树脂组合物。通过将这样的液状粘合性树脂组合物涂布在为下层的层之上并进行干燥，由此可形成粘合层，变得能够通过干式层叠进行粘合。
作为(C)成分，只要能够将上述(A)成分、(B)成分以及根据需要而使用的任意成分(之后进行详述)适宜地溶解，并形成均匀的溶液，则并无特殊限定，可从公知的作为溶液型粘合剂的溶剂之中，使用任意的溶剂。此外，本发明的粘合性树脂组合物，可在涂布在被粘物上后，通过加热等使(C)成分挥发而使用。因此，从容易挥发的角度出发，作为(C)成分优选具有150℃以下的沸点的有机溶剂。
作为(C)成分，具体而言，可列举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、苄基乙醚、甲酚甲醚、二苯醚、苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊基苯、异丙基苯、甲基异丙基苯、均三甲苯等芳香族溶剂；正己烷等脂肪族溶剂；甲基乙基酮、丙酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类溶剂；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类溶剂等。
(C)成分可单独使用一种，也可组合两种以上制成混合溶剂从而进行使用。制成混合溶剂时，还优选组合使用良好地溶解(A)成分的有机溶剂与良好地溶解(B)成分的有机溶剂。作为这样的组合，优选良好地溶解(A)成分的甲苯与良好地溶解(B)成分的甲基乙基酮的组合。使用混合溶剂时，可以预先混合两种或两种以上的有机溶剂后再使上述(A)成分、(B)成分溶解，或者也可以将(A)成分、(B)成分的各成分溶解于各自的良好的溶剂中后，混合已溶解了各成分的多种有机溶剂。
混合多种有机溶剂而进行使用时，各有机溶剂的比例并无特别限定，但例如组合使用甲苯和甲基乙基酮时，作为它们的混合比例，优选甲苯：甲基乙基酮＝60:40～95:5(质量比)，更优选甲苯:甲基乙基酮＝70:30～90:10(质量比)。
(任意成分)
本发明的粘合性树脂组合物，除了含有上述(A)成分、(B)成分及(C)成分以外，还可进一步含有其他成分。作为其他成分，可列举出具有混合性的添加剂及附加的树脂等，更具体而言，可使用催化剂、交联剂、增塑剂、稳定剂、着色剂等。
本发明的粘合性树脂组合物的固体成分中，含有超过50质量份且为99.5质量份以下的(A)成分，含有0.5质量份以上且小于50质量份的(B)成分。即，本发明的粘合性树脂组合物的固体成分中，以质量比计超过半量为(A)成分，本发明的粘合性树脂组合物以(A)成分为主成分。更优选相对于70～99.5质量份的(A)成分，(B)成分为0.5～30质量份，进一步优选相对于80～98质量份的(A)成分，(B)成分为2～20质量份，特别优选相对于90～95质量份的(A)成分，(B)成分为5～10质量份。
此外，本发明的粘合性树脂组合物即使含有除(A)成分及(B)成分以外的固体成分作为任意成分，也必定是以(A)成分为主成分。因此，即使在含有任意成分时，粘合性树脂组合物的总固体成分中的(A)成分也超过50质量份。例如可列举出在总固体成分中，含有70～99.5质量份的(A)成分、0.5～29.5质量份的(B)成分、及0.5～29.5质量份的其他成分的粘合性树脂组合物。
本发明的粘合性树脂组合物中的(C)成分的使用量，只要是能够良好地溶解(A)成分、(B)成分、任意成分等各成分的量，则并无特别限定，一般优选固体成分浓度为3～30质量％，更优选为5～25质量％，进一步优选为10～20质量％。
本发明的粘合性树脂组合物，在使用该粘合性树脂组合物而形成的粘合性树脂膜(粘合层)的动态粘弹性测量中，优选60℃下的储能模量的值为1.0×106以上、150℃下的储能模量的值为1.0×104以上。更具体而言，更优选60℃下的储能模量的值为1.0×106～1.0×108Pa、150℃下的储能模量的值为1.0×104～1.0×108Pa。即，150℃下的储能模量的值相对于60℃下的储能模量的值，优选为1/10,000～1/1，更优选为1/1,000～1/1，进一步优选为1/500～1/1，特别优选为1/100～1/1。
即，本发明的粘合性树脂组合物优选为：不仅在60℃下具有充分的弹性模量，且即使在150℃下弹性模量也不会过度降低，能够维持适度范围的弹性模量的粘合性树脂组合物。
根据含有上述那样的(A)成分及(B)成分的本发明的粘合性树脂组合物，通过(A)成分的酸官能团与(B)成分的环氧基进行交联，即使在较高温下也能够维持弹性模量，含有粘合性树脂组合物的层(粘合层)的形状不发生变化，良好地得以维持。其结果，具有该粘合层的粘合性树脂膜的形状、粘合性等也得以良好地保持，能够得到具有耐高温性的粘合性树脂膜。
动态粘弹性测量的储能模量的值，例如，可以如下的方式进行测量。
首先，在氟树脂等不进行粘合的基材上，涂布本发明的粘合性树脂组合物，以110℃加热300秒并使其干燥(使有机溶剂完全挥发)，以80℃进行了3天的熟化处理(使交联完成)后，剥离基材，由此形成厚度为0.3mm的粘合层(粘合性树脂膜)。利用公知的动态粘弹性测量装置对所形成的粘合性树脂膜进行测量，由此能够测量储能模量。作为动态粘弹性测量装置，可使用TA Instrument.的动态粘弹性测量装置“RSA-3”(商品名称)等。测量储能模量时的振动频率，例如为1Hz。本发明的粘合剂的储能模量在60℃下优选为1.0×106～1.0×108，进一步优选为5.0×106～5.0×107。从粘合性及耐久性的角度出发，150℃下的储能模量优选为1.0×104～1.0×107，进一步优选为5.0×104～9.5×105，最优选为3.0×105～8.0×105。
[粘合被粘物的方法]
本发明的第二形态的粘合被粘物的方法，为使用上述第一形态的粘合性树脂组合物粘合被粘物的方法，其通过在第一被粘物上涂布上述第一形态的粘合性树脂组合物并进行干燥从而形成粘合层之后，在上述粘合层上层叠第二被粘物，从而粘合所述粘合层与该第二被粘物。
第一被粘物、第二被粘物只要具有充分的机械强度及耐热性，则其材料并无特别限定。例如，可使用由聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、环烯烃聚合物(COP)、甲基戊烯聚合物(TPX)、聚酰亚胺(PI)等构成的树脂膜；铁、铜、铝、铅、锌、钛、铬等金属板(金属箔)；不锈钢等合金板(合金箔)；玻璃板等。
第一被粘物、第二被粘物可由同一材料构成，也可由不同的材料构成。第一被粘物、第二被粘物的厚度并无特殊限制，例如可设为10～1,000μm。
在第一被粘物上涂布第一形态的粘合性树脂组合物的方法并无特殊限定，可通过使用棒涂机、模涂机、凹板涂布机等公知的涂布装置并按照常规方法来进行涂布。
通过干燥涂布在第一被粘物上的粘合性树脂组合物、并使粘合性树脂组合物中的有机溶剂的至少一部分挥发，从而形成粘合层。干燥条件可根据所使用的有机溶剂(所述(C)成分)而适当设定，例如，能够通过以40～150℃的温度加热5～600秒而使有机溶剂挥发。
形成的粘合层的厚度可根据第一被粘物、第二被粘物的材料及厚度适当决定，通常为0.5～500μm。
在形成的粘合层上层叠第二被粘物之后，为了使粘合层与第二被粘物紧密贴合，优选进行热压。作为热压的条件，适当地选定能够得到所期望的粘合强度的条件即可。粘合强度可通过热压温度的提升、热压压力的提升、热压的长时间化而得以提升。然而，使热压温度、热压压力过度上升，或将热压时间过度长时间化时，当第一被粘物和/或第二被粘物为树脂膜时，则有可能因该树脂膜发生热收缩、加工速度变慢而导致操作效率降低、变得需要大规模装置。因此，优选根据所必要的粘合强度来选择适当的条件。
通过热压将粘合层与第二被粘物粘合后，优选进行基于熟化处理的粘合层的固化。熟化的温度及时间可根据所希望的粘合强度而适当地决定，例如，优选通过在30～90℃的温度条件下静置1～5天来进行。粘合层的固化促进的程度与温度的高低成正比，并与处理时间的长短成正比。因此，优选根据所希望的粘合强度、所使用的材料的温度容许性、所要求的操作效率等，适当调整为30℃下5天，90℃下1天等。此外，需要高强度的粘合层时，优选提高温度条件、并增长熟化处理时间。
此外，熟化处理所必要的时间及温度，与粘合层中所含有的(B)成分的含量成反比。即，当相对于(A)成分所掺合的(B)成分的量较多时，由于易于进行(A)成分与(B)成分的交联反应，因此可通过更低的温度和/或更短的时间来获得充分的熟化固化。另一方面，当相对于(A)成分所掺合的(B)成分的量较少时，由于(A)成分与(B)成分的反应点少，因此有时需要更高温和/或更长时间的熟化。例如，使用相对于(A)成分与(B)成分的总计为10质量％的(B)成分，并以60℃进行2～3天左右的熟化时，会得到与使用相对于(A)成分与(B)成分的总计为3质量％的(B)成分，并以80℃进行4～5天熟化时相同的性能。
[粘合性树脂膜]
本发明的第三形态的粘合性树脂膜，通过依次具备第一粘合层、基材层及第二粘合层而成，所述第一粘合层或第二粘合层中的一方或双方含有所述第一形态的粘合性树脂组合物。
此外，本发明的第四形态的粘合性树脂膜，通过依次具备第一表面层、第一粘合层、基材层、第二粘合层及第二表面层而成，所述第一表面层或第二表面层中的一方或双方为含有酸改性聚烯烃的层压层，所述第一粘合层或第二粘合层中的一方或双方含有所述第一形态的粘合性树脂组合物。
第三及第四形态的粘合性树脂膜，为至少具有一层含有所述第一形态的粘合性树脂组合物的粘合层的层叠体，可用于多种用途。
(第一、第二粘合层)
第三及第四形态的第一粘合层及第二粘合层中的至少一方含有所述第一形态的粘合性树脂组合物，但优选双方均含有所述第一形态的粘合性树脂组合物。当第一粘合层及第二粘合层中的一方不是含有所述第一形态的粘合性树脂组合物的粘合层时，作为该一方的粘合层，可为使用公知的聚氨酯类粘合剂、环氧类粘合剂等粘合剂而形成的粘合层。
(基材层)
第三及第四形态的基材层，只要具有充分的机械强度则无特别限定，可使用与第二形态的说明中所记述的第一被粘物、第二被粘物相同的物质。
其中，由于线膨胀系数低、且使用该粘合性树脂膜粘合金属等被粘物时也不容易发生层间剥离，因此优选由PEN、PET、TPX、PI等构成的膜，特别优选PEN膜。
通过使用线膨胀数低的树脂，可减少含有该粘合性树脂膜的层叠体、特别是金属被粘物与粘合性树脂膜粘合而成的层叠体的、因温度而导致的形变的发生。
基材层为树脂膜时，该树脂膜优选含有作为添加物的颗粒状或纤维状的填料。填料为耐热性高的填料即可，可列举出有机填料、无机填料等。通过添加填料，可进一步抑制粘合性树脂膜的收缩力，也可提高粘合性树脂膜自身的强度。其中，由于能够特别提升基材层的耐热性、收缩性，因此优选添加无机填料。
作为无机填料，可列举出碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸钡等硫酸盐；氯化钠、氯化钙、氯化镁等氯化物；氧化铝、氧化钙、氧化镁、氧化锌、氧化钛、二氧化硅等氧化物；滑石、蒙皂石、云母、高岭土等矿物；碳纤维、碳颗粒等碳化合物；由玻璃而成的微粒。
作为填料的形状，可列举出球状、棒状、板状等，优选板状填料。
(第一、第二表面层)
第四形态的第一表面层及第二表面层中的一方或双方为含有酸改性聚烯烃树脂的层压层，但优选双方为含有酸改性聚烯烃树脂的层压层。
·酸改性聚烯烃树脂
作为第四形态的酸改性聚烯烃树脂，可使用与在第一形态中作为酸改性聚烯烃树脂(A)而举出的酸改性聚烯烃树脂同样的树脂，优选马来酸酐改性聚丙烯。
优选第一表面层及第二表面层，除了含有酸改性聚烯烃树脂以外，进一步含有具有环氧基的化合物或具有噁唑啉基的化合物。
·具有环氧基的化合物
作为具有环氧基的化合物，只要为1分子中具有1个以上的环氧基的化合物，则无特别限定，例如可列举出，通过双酚类与环氧氯丙烷而合成的苯氧基树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂；双酚型环氧树脂等。作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂，可使用第一形态中所记述的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(例如所述式(1)所表示的化合物)。
·具有噁唑啉基的化合物
本发明的具有噁唑啉基的化合物是指，结构中含有噁唑啉基(在噁唑啉环(C3H5NO)的2位具有结合键的1价基团)的化合物。通过使与酸改性聚烯烃树脂共同使用的化合物含有噁唑啉基，噁唑啉基与酸改性聚烯烃树脂的酸官能团(例如羧基、羧酸基等)反应，从而形成交联结构。
作为具有噁唑啉基的化合物，具体而言，可列举出含有噁唑啉基的苯乙烯类树脂，例如，当酸官能团为羧基时，发生如下的交联反应并形成酰胺酯键。作为其结果，通过该交联结构补强树脂强度，在得到优异的粘合性同时也能得到良好的耐久性。
Figure BDA0002614965790000151
其中作为具有噁唑啉基的化合物，优选苯乙烯类单体与含噁唑啉基单体共聚而得到的树脂。
作为苯乙烯类单体，可使用苯乙烯及其衍生物。具体而言，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等烷基苯乙烯；氯苯乙烯、氟苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯等卤代苯乙烯等。其中，优选苯乙烯。
含噁唑啉基单体，只要含有噁唑啉基，且能够与苯乙烯类单体共聚，则其骨架并无特殊限定，可适当使用具有噁唑啉基与乙烯基的单体。
作为含噁唑啉基的乙烯基单体，可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、5-甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-乙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、4,4-二甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-丙烯酰基-氧基甲基-2,4-二甲基-2-噁唑啉、4-甲基丙烯酰基氧基甲基-2,4-二甲基-2-噁唑啉、4-甲基丙烯酰基氧基甲基-2-苯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-(4-乙烯基苯基)-4,4-二甲基-2-噁唑啉、4-乙基-4-羟甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉、4-乙基-4-乙氧基羰基甲基-2-异丙烯基-2-噁唑啉等。其中，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。
苯乙烯类单体、含噁唑啉基单体，可分别单独使用，也可同时使用2种以上。
此外，具有噁唑啉基的化合物，除了含有苯乙烯类单体及含噁唑啉基单体之外，也可含有1种以上的其他单体。其他单体只要能够与这些单体共聚则没有特别限定，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体等。
具有噁唑啉基的化合物中，各单体的构成比例无特别限定，优选使相对于构成具有噁唑啉基的化合物的总单体为5～50质量％、更优选为10～30质量％的含噁唑啉基单体共聚而得到的树脂。通过使用上述范围内的含噁唑啉基单体，能够使所述酸改性聚烯烃树脂与具有噁唑啉基的化合物充分交联，得到良好的耐久性。
具有噁唑啉基的化合物的数均分子量优选为30,000～250,000，更优选为50,000～200,000，进一步优选为60,000～100,000，最优选为60,000～80,000。通过使用数均分子量在上述范围内的具有噁唑啉基的化合物，能够提升酸改性聚烯烃树脂与具有噁唑啉基的化合物的相容性，使酸改性聚烯烃树脂与具有噁唑啉基的化合物充分地交联。
作为这样的具有噁唑啉基的化合物，可使用NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造的EPOCROS RPS-1005(商品名称)等市售品。
第一表面层及第二表面层中，具有环氧基或噁唑啉基的化合物，相对于酸改性聚烯烃树脂，优选以1～20质量份而含有，更优选以1～10质量份而含有，进一步优选以1～5质量份而含有。
第一、第二表面层，根据所需可适当地含有具有混合性的添加剂、附加的树脂、增塑剂、稳定剂、着色剂等。
第三形态的粘合性树脂膜，例如，可以以以下方式进行制造。通过在基材层的两面依次或同时涂布形成第一粘合层及第二粘合层的组合物(至少其中一方为第一形态的粘合性树脂组合物、优选双方均为第一形态的粘合性树脂组合物)而形成之后，使该组合物干燥，从而使至少一部分的有机溶剂挥发，由此形成第一粘合层及第二粘合层。第一粘合层及第二粘合层，分别可以以与第二形态中说明的粘合层相同的方式而形成。
此外，第四形态的粘合性树脂膜，例如，可以以以下方式进行制造。
首先，以与第三形态相同的方式，形成依次具备第一粘合层、基材层及第二粘合层而成的粘合性树脂膜。接着，在已形成的第一粘合层及第二粘合层上，分别层叠并粘合第一表面层及第二表面层。第一表面层及第二表面层为可在第一粘合层及第二粘合层上通过涂布而形成的层，也可为预先形成为膜的层。第一粘合层与第一表面层的粘合、及第二粘合层与第二表面层的粘合，可分别以与第二形态中说明的粘合层与第二被粘物的粘合相同的方式而进行。具体而言，优选经过如上所述的热压、熟化处理而被粘合。
作为粘合性树脂膜的各层的厚度，第一粘合层及第二粘合层优选为0.5～500μm，进一步更优选为5～50μm。基材层优选为20～1,000μm，进一步优选为50～200μm。此外，通过挤出等而预先形成膜时，第一表面层及第二表面层优选为5～200μm，通过溶液涂布而制造时，优选为0.5～100μm。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但是本发明不被这些例子所限定。
[实施例1～9、比较例1～6]
(粘合性树脂膜)
使用表1所示的各成分，得到了各个例子的粘合剂树脂组合物。具体而言，分别准备将(A)成分溶解于(C)成分的甲苯而得到的溶液，与将(B)成分溶解于(C)成分的甲基乙基酮而得到的溶液，并混合了这些溶液。在不含(B)成分的比较例3中，仅将不含(B)成分的甲基乙基酮与含有(A)成分的甲苯溶液进行了混合。
[表1]
Figure BDA0002614965790000181
表1中，各简称分别具有以下含意。[]内的数值为掺合量(质量份)。
(A)-1：马来酸酐改性1-丁烯-丙烯共聚物(熔点80℃)
(A)-2：马来酸酐改性聚丙烯(熔点85℃)
(A)-3：马来酸酐改性1-丁烯-乙烯共聚物(熔点80℃)
(A)-4：马来酸酐改性1-丁烯-丙烯共聚物(熔点50℃)
(A)-5：马来酸酐改性1-丁烯-丙烯共聚物(熔点100℃)
(A)-6：马来酸酐改性1-丁烯-丙烯共聚物(熔点40℃)
(A)-7：马来酸酐改性1-丁烯-丙烯共聚物(熔点120℃)
(B)-1：“jER157S70”(商品名称；Mitsubishi Chemical Corporation制造；含有双酚A结构的苯酚酚醛清漆型环氧树脂；粘度＝80；环氧当量＝210)
(B)-2：无环氧基且末端环氧基被开环的苯氧基树脂
(C)-1：甲苯/甲基乙基酮＝80/20(质量比)的混合溶剂
(储能模量的测量)
依照JIS K7244“塑料动态机械特性的试验方法”。
首先，在氟树脂等的不进行粘合的基材上，涂布本发明的粘合性树脂组合物，以110℃加热300秒从而使其干燥(使有机溶剂完全挥发)，以80℃进行3天的熟化处理(使交联完成)后，剥离基材，由此形成厚度0.3mm、宽4mm、长度30mm的粘合层(粘合性树脂膜)。将形成的粘合性树脂膜，装载在夹头间距20mm的动态粘弹性测量装置中，求出了在大气压力下，一边以升温速度3℃/min从20℃升温至160℃，一边施加频率1Hz、应变0.01％时的储能模量(E’)的值。
作为动态粘弹性测量装置，使用TA Instrument.的动态粘弹性测量装置“RSA-3”(商品名称)。
(单层粘合性·耐久性的评价)
首先，准备了厚度为100μm的不锈钢箔。将上述各实施例及比较例中得到的粘合性树脂组合物以涂布量20g/m2涂布在此不锈钢箔的一面上，并以110℃干燥一分钟，形成了厚度2μm的粘合层。
接着，在形成的粘合层上重叠厚度100μm的铝箔后，一边施加0.4MPa的压力，一边以160℃进行3秒的热压，由此进行了贴合。之后，以80℃进行3天的熟化处理，制作了层叠体。
·单层粘合性的评价
将以上述方式而得到的各个例子的层叠体，依照JIS C6471“柔性印刷电路板用覆铜层叠板试验方法”所规定的剥离测定方法A(90°方向剥离)，使用拉伸试验机(NIDEC-SHIMPO CORPORATION制造，商品名称：FGS-50E-H)而进行。将依照以下的评价标准进行评价的结果，以“(单层)粘合性”示于表1。
1：10N/15mm以上。
2：5N/15mm以上且小于10N/15mm。
3：小于5N/15mm。
·单层耐久性的评价
将以上述方式而得到的各个例子的层叠体在95℃的热水中浸渍1,000小时之后，依照JIS C6471“柔性印刷电路板用覆铜层叠板试验方法”所规定的剥离测定方法A(90°方向剥离)，使用拉伸试验机(NIDEC-SHIMPO CORPORATION制造，商品名称“FGS-50E-H”)而进行。将依照以下的评价标准进行评价的结果，以“(单层)耐久性”示于表1。
A：10N/15mm以上。
B：5N/15mm以上且小于10N/15mm。
C：1N/15mm以上且小于5N/15mm。
D：由于完全剥离因此无法测定。
(3层耐久性的评价)
准备了厚度为75μm的PEN膜作为基材膜。将上述各实施例及比较例中得到的粘合性树脂组合物以涂布量20g/m2涂布在该PEN膜的两面上，以110℃干燥一分钟，在PEN膜的两面上形成了厚度2μm的粘合层。之后，以80℃进行3天的熟化处理，制作了层叠体。
接着，在形成的层叠体的两面的粘合层上，分别重叠一枚厚度为100μm的不锈钢箔后，一边施加0.4MPa的压力，一边以160℃、3秒进行了贴合。
将所得到的层叠体在95℃的热水中浸渍1,000小时之后，通过目视进行观察，将依照以下的评价标准进行评价的结果，以“(3层)耐久性”示于表1。
A：完全没有确认到层间的剥离。
B：虽确认到些许的层间的剥离，但在容许范围内。
C：有层间剥离的部分。
D：完全剥离。
(5层耐久性的评价)
准备了厚度为75μm的PEN膜作为基材膜。将上述各实施例及比较例中得到的粘合性树脂组合物以涂布量20g/m2涂布在该PEN膜的两面上，以110℃干燥一分钟，在PEN膜的两面上形成了厚度2μm的粘合层。
接着，在二层的粘合层的表面上分别形成了厚度50μm的表面层。表面层为将95质量份的马来酸酐改性聚丙烯(熔点140℃)与5质量份的“EPOCROS RPS-1005”(商品名称；NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造；使苯乙烯与2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚而得到的树脂；数均分子量＝7万)融熔混炼后，通过挤出成型而得到的膜。
之后，一边施加1MPa的压力，一边通过150℃、1秒的热压进行贴合之后，以80℃进行3天的熟化处理，制作了层叠体。
接着，在形成的层叠体的两面的各表面层上，分别重叠一枚厚度为100μm的不锈钢箔后，一边施加0.4MPa的压力，一边通过160℃、3秒的热压进行了贴合。
将所得到的层叠体在95℃的热水中浸渍1,000小时之后，以与上述“3层耐久性评价”相同的方式进行了评价，并将其结果以“(5层)耐久性”示于表1。
由表1所示的结果能够确认，使用本发明的粘合性树脂组合物的实施例1～9与比较例1～6相比，具有优异的粘合性及耐久性。
[实施例10～12、比较例7]
以与上述实施例1～9相同的方式得到了表2所示的各实施例及比较例的粘合剂树脂组合物。表2中的各简称与所述表1中的简称相同。
之后，以与所述储能模量测量相同的方式，测量了20～160℃下的储能模量。结果如图1所示。
[表2]
Figure BDA0002614965790000221
由图1所示的结果可知，使用了本发明的粘合性树脂组合物的实施例10～13，即使在高温下储能模量(E’；单位Pa)也不减低，而不含有(B)成分的比较例7的储能模量显著降低，其结果无法维持形状。

Claims (3)

1.一种粘合性树脂膜，其为依次具备第一表面层、第一粘合层、基材层、第二粘合层及第二表面层而成的粘合性树脂膜，其特征在于，
所述第一表面层或所述第二表面层中的一方或双方为含有酸改性聚烯烃树脂与具有噁唑啉基的化合物的层压层，所述具有噁唑啉基的化合物为苯乙烯类单体与含噁唑啉基单体共聚而得到的树脂，所述具有噁唑啉基的化合物的比例，相对于所述酸改性聚烯烃树脂为1～20质量％，
所述第一粘合层或所述第二粘合层中的一方或双方含有粘合性树脂组合物，所述粘合性树脂组合物仅含有：
在固体成分中超过50质量份且为99.5质量份以下的熔点为50～100℃的酸改性聚烯烃树脂(A)、在固体成分中为0.5质量份以上且小于50质量份的具有双酚A结构的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(B)、及有机溶剂(C)，
所述基材层为由聚萘二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、甲基戊烯聚合物或聚酰亚胺构成的树脂膜。
2.根据权利要求1所述的粘合性树脂膜，其中，所述粘合性树脂组合物含有：在固体成分中为70质量份以上且为99.5质量份以下的所述酸改性聚烯烃树脂(A)、及在固体成分中为0.5质量份以上且为30质量份以下的所述具有双酚A结构的苯酚酚醛清漆型环氧树脂(B)。
3.根据权利要求1或2所述的粘合性树脂膜，其中，所述酸改性聚烯烃树脂(A)在侧链具有甲基及乙基。
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