TW201718708A - 液晶配向膜、液晶顯示元件以及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種液晶配向膜、液晶顯示元件以及其製造方法。所述液晶配向膜包括由式(1)表示的架橋結構:□式(1) 式(1)中,T表示脂肪族系、脂環族系或芳香族系的結構;Q表示含有光反應性基的有機基團;k表示1以上的整數。
Description
本發明是關於一種液晶配向膜、液晶顯示元件以及其製造方法,特別是關於一種可形成聚合性化合物殘留少、並且長期信賴性佳的液晶顯示元件的液晶配向膜、具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件,以及所述液晶顯示元件的製造方法。
隨著液晶顯示器朝向大尺寸的顯示規格發展,為了克服大尺寸顯示下的視角問題,液晶顯示面板的廣視角技術也必須不停地進步與突破。多域垂直配向型(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)液晶顯示面板即為常見的一種廣視角技術。多域垂直配向型的液晶顯示面板是在液晶面板中形成突起物,此突起物可限定液晶分子傾倒的方向,藉此可達到廣視角的顯示效果。然而,多域垂直配向型的液晶顯示面板卻無法避免源自於突起物的透光率及對比度不足以及液晶分子應答速度緩慢的問題。
近年來,為了解決上述問題,目前發展出一種聚合物穩定配向型(Polymer Sustained Alignment,PSA)的技術。此技術乃是在由具有圖案狀導電膜的基板與不具有圖案狀導電膜的基板所組成的一對基板的間隙中、或者由兩枚具有圖案狀導電膜的基板所組成的一對基板的間隙中,挾持含有聚合性化合物的液晶組成物,於導電膜間施加電壓的狀態下,對液晶組成物照射紫外光而使聚合性化合物進行聚合,藉此展現出預傾角特性,並控制液晶配向方向。此技術可使導電膜形成特定的構成,而達到擴大視角及使液晶分子應答高速化的效果,從而解決了多域垂直配向型的液晶顯示面板無法避免的透光率及對比度不足的問題。
然而,為了聚合前述聚合性化合物,必須照射例如100,000 J/m2
這樣大量的紫外線,因此,除了產生液晶分子分解的問題,更產生即使照射紫外線仍無法聚合的未反應化合物殘留在液晶層中的問題。殘留的未反應化合物在液晶層中互相結合而導致面板的長期信賴性不佳,從而無法達到實用程度。
因此,如何改善上述問題,實為目前本領域技術人員積極研究的目標之一。
有鑑於此,本發明提供一種可形成聚合性化合物殘留少、並且長期信賴性佳的液晶顯示元件的液晶配向膜、具有上述液晶配向膜的液晶顯示元件,以及所述液晶顯示元件的製造方法。
本發明提供一種液晶配向膜,包括由式(1)表示的架橋結構:式(1) 式(1)中,T表示脂肪族系、脂環族系或芳香族系的結構;Q表示含有光反應性基的有機基團;k表示1以上的整數。
在本發明的一實施例中,上述的光反應性基包括乙烯基、(甲基)丙烯酸基、蒽基(anthracenyl group)、桂皮酸基(cinnamoyl group)、查耳酮基(chalconyl group)、香豆基(coumarin group)、馬來醯亞胺基(maleimide group)或二苯乙烯基(stilbenyl group)中的至少一者。
在本發明的一實施例中,上述的架橋結構由具有馬來醯胺酸基的化合物(A)經自由基聚合反應而得,所述具有馬來醯胺酸基的化合物(A)於一分子中具有2個或2個以上可聚合性的馬來醯胺酸基。
在本發明的一實施例中,上述的自由基聚合反應發生在所述具有馬來醯胺酸基的化合物(A)經脫水閉環反應後生成的雙鍵上。
在本發明的一實施例中,上述的具有馬來醯胺酸基的化合物(A)由馬來酸酐衍生物(a1)及二胺組份(a2)反應而得。
在本發明的一實施例中,上述的二胺組份(a2)包含由式(2)表示的二胺化合物(a2-1):式(2) 式(2)中,Ra
表示-CH2
-、-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-或-N(CH3
)CO-。Rb
表示碳數為1至20的未經取代或經氟原子取代的直鏈狀伸烷基,且所述伸烷基中任意的-CH2
-可經-CF2
-、-CH=CH-或下述的取代基取代,所述取代基包括:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳環基或雜環基,其中,當兩個以上的-CH2
-經所述取代基取代時,所述取代基不相鄰接。Rc
表示-CH2
-、-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-、-N(CH3
)CO-、碳環基或雜環基。Rd
表示乙烯苯基、-CRe
=CH2
、碳環基、雜環基、或由下述結構式表示的基團,Re
表示氫原子或可經氟原子取代之甲基: 。
在本發明的一實施例中,上述的二胺組份(a2)更包含由式(3)表示的二胺化合物(a2-2):式(3) 式(3)中,R3
表示-O-、、、、,或者;R4
表示含甾基團、碳數為2至30的伸烷基或由式(3-1)表示的有機基團:式(3-1) 式(3-1)中,R5
表示氫原子、氟原子或甲基;R6
、R7
或R8
各自獨立表示單鍵、-O-、、、、、或碳數為1至3的伸烷基;R9
表示或,其中,R11
及R12
各自獨立表示氫原子、氟原子或甲基;R10
表示氫原子、氟原子、碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的氟烷基、碳數為1至12的烷氧基、-OCH2
F、-OCHF2
或-OCF3
;a表示1或2;b、c及d各自獨立表示0至4的整數;e、f及g各自獨立表示0至3的整數,且e+f+g≧1;h及i各自獨立表示1或2;當存在多個R5
、R6
、R7
、R8
、R9
、R10
、R11
或R12
的情況下,多個R5
、R6
、R7
、R8
、R9
、R10
、R11
或R12
各自為相同或不同。
在本發明的一實施例中,基於所述二胺組份(a2)為100莫耳,所述二胺化合物(a2-1)的使用量為5莫耳至70莫耳。
在本發明的一實施例中,基於所述二胺組份(a2)為100莫耳,所述二胺化合物(a2-2)的使用量為3莫耳至50莫耳。
本發明還提供一種液晶顯示元件,其包括如上述的液晶配向膜。
本發明更提供一種液晶顯示元件的製造方法,其至少包括以下步驟:分別於包含導電膜的一對基板上形成如上述的液晶配向膜。將形成有所述液晶配向膜的所述基板以所述液晶配向膜對向的方式配置。於所述基板之間注入液晶組成物而形成液晶胞。以及於所述導電膜間施加電壓,並於施加電壓狀態下用光照射所述液晶胞。
基於上述,本發明的液晶配向膜中包含特定的架橋結構,因此不會有液晶層中殘留未反應化合物的問題。進一步而言,本發明的液晶配向膜由於包含含有光反應性基的有機基團的架橋結構,而使液晶層中不殘留未反應化合物,並且面板的長期信賴性佳,因此適用於製造液晶配向膜及液晶顯示元件。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂,下文特舉實施例,並作詳細說明如下。
在此說明的是,以下是以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸,並以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯;同樣地,以(甲基)丙烯醯基表示丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。< 液晶配向膜 >
本發明提供一種液晶配向膜,其由液晶配向劑形成。所述液晶配向劑包括具有馬來醯胺酸基的化合物(A)以及溶劑(C)。此外,若需要,液晶配向劑可更包括聚合物(B)及添加劑(D)。
本發明的液晶配向膜包括由式(1)表示的架橋結構:式(1) 式(1)中,T表示脂肪族系、脂環族系或芳香族系的結構;Q表示含有光反應性基的有機基團;k表示1以上的整數。
上述含有光反應性基的有機基團為具有可藉由紫外線之照射引起光反應,形成共價鍵之官能基之有機基團,其構造只要是具有該能力則無限制。所述光反應性基包括乙烯基、(甲基)丙烯酸基、蒽基、桂皮酸基、查耳酮基、香豆基、馬來醯亞胺基、二苯乙烯基或上述基團的組合。所述光反應性基可直接鍵結於所述架橋結構上,亦可透過適當之鍵結基鍵結。
所述光反應性基可列舉由下述式所表示的基團,但不限於此。 -Ra
-Rb
-Rc
-Rd
式(1-1)
式(1-1)中,Ra
表示-CH2
-、-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-、或-N(CH3
)CO-。
Rb
表示碳數為1至20的未經取代或經氟原子取代的直鏈狀伸烷基,且所述伸烷基中任意的-CH2
-可經-CF2
-、-CH=CH-、或下述的取代基取代,所述取代基包括:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳環基或雜環基,其中,當兩個以上的-CH2
-經所述取代基取代時,所述取代基不相鄰接。
Rc
表示-CH2
-、-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-、-N(CH3
)CO-、碳環基或雜環基。
Rd
表示乙烯苯基、-CRe
=CH2
、碳環基、雜環基、或由下述結構式表示的基團,Re
表示氫原子或可經氟原子取代之甲基。
當液晶配向膜中的架橋結構不具有含有光反應性基的有機基團時,則由該液晶配向膜所製得之液晶顯示元件經紫外線照射後,液晶層仍易有聚合性化合物殘留的問題。
由式(1)表示的架橋結構由具有馬來醯胺酸基的化合物(A)經自由基聚合反應而得,所述具有馬來醯胺酸基的化合物(A)於一分子中具有2個或2個以上可聚合性的馬來醯胺酸基,並且其由馬來酸酐衍生物(a1)及二胺組份(a2)反應而得。
在下文中,將詳細說明具有馬來醯胺酸基的化合物(A)。具有馬來醯胺酸基的化合物( A )
具有馬來醯胺酸基的化合物(A)於一分子中具有2個或2個以上可聚合性的馬來醯胺酸基,並且是由馬來酸酐衍生物(a1)及二胺組份(a2)反應而獲得。馬來酸酐衍生物( a1 )
馬來酸酐衍生物(a1)的具體例可包括但不限於:馬來酸酐、2,3-二甲基馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐、2,3-二乙基馬來酸酐、2-乙基馬來酸酐或上述化合物的組合。較佳為馬來酸酐、2-甲基馬來酸酐或2-乙基馬來酸酐,更佳為馬來酸酐或2-甲基馬來酸酐。馬來酸酐衍生物(a1)可以使用單獨一種或者組合多種來使用。二胺組份( a2 )
二胺組份(a2)包括由式(2)表示的二胺化合物(a2-1)以及由式(3)表示的二胺化合物(a2-2)。此外,二胺組份(a2)亦可包括其他二胺化合物(a2-3)。二胺化合物( a2-1 )
二胺化合物(a2-1)為由式(2)表示的化合物。式(2) 式(2)中,Ra
表示-CH2
-、-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-或-N(CH3
)CO-。Ra
可藉一般有機合成方法形成,但由合成容易性之觀點而言,以-CH2
-、-O-、-NH-、-NHCO-、-CH2
O-或-COO-為較佳。Rb
表示碳數為1至20的未經取代或經氟原子取代的直鏈狀伸烷基,且所述伸烷基中任意的-CH2
-可經-CF2
-、-CH=CH-或下述的取代基取代,所述取代基包括:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳環基或雜環基,其中,當兩個以上的-CH2
-經所述取代基取代時,所述取代基不相鄰接。較佳地,Rb
表示碳數為1至20的直鏈狀伸烷基,更佳地,Rb
表示碳數為2至8的直鏈狀伸烷基。 所述碳環基可列舉以下構造,但不限於此。所述雜環基可列舉以下構造,但不限於此。Rc
表示-CH2
-、-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-、-N(CH3
)CO-、碳環基或雜環基。較佳地,Rc
表示-CH2
-、-O-、-NH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、碳環基或雜環基,該碳環基及雜環基之較佳具體例與Rb
相同;更佳地,Rc
表示-CH2
-、-O-、-NH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-。 Rd
表示乙烯苯基、-CRe
=CH2
、碳環基、雜環基、或由下述結構式表示的基團,Re
表示氫原子或可經氟原子取代之甲基。 較佳地,Rd
表示乙烯苯基、-CH=CH2
、-C(CH3
)=CH2
或下述的基團。
式(2)中,兩個胺基(-NH2
)的鍵結位置並無特別限制。具體而言,可列舉在苯環上相對於側鏈之鍵結基而鍵結於2,3位置、2,4位置、2,5位置、2,6位置、3,4位置、3,5位置。其中,就合成聚醯胺酸時之反應性的觀點而言,較佳為2,4位置、2,5位置、或3,5位置。就考量合成二胺化合物時之容易性的觀點而言,更佳為2,4位置或3,5位置。
具體而言,可列舉以下化合物,但不限於此。 式中,X表示-C-、-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-或-NH-,l、m、及n各自獨立表示0至20的整數。
二胺化合物(a2-1)可以使用單獨一種或者組合多種來使用。基於二胺組份(a2)的總使用量為100莫耳,二胺化合物(a2-1)的使用量可為5至70莫耳,較佳為10莫耳至60莫耳,更佳為15莫耳至50莫耳。當液晶配向膜中二胺化合物(a2-1)的使用量在此範圍內時,則由該液晶配向膜所製得之液晶顯示元件中的液晶層裡,所殘留的未反應的聚合性化合物較少。二胺化合物( a2-2 )
二胺化合物(a2-2)為由式(3)表示的化合物。式(3) 式(3)中,R3
表示-O-、、、、,或者;R4
表示含甾基團、碳數為2至30的伸烷基或由式(3-1)表示的有機基團:式(3-1) 式(3-1)中,R5
表示氫原子、氟原子或甲基;R6
、R7
或R8
各自獨立表示單鍵、-O-、、、、、或碳數為1至3的伸烷基;R9
表示或,其中,R11
及R12
各自獨立表示氫原子、氟原子或甲基;R10
表示氫原子、氟原子、碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的氟烷基、碳數為1至12的烷氧基、-OCH2
F、-OCHF2
或-OCF3
;a表示1或2;b、c及d各自獨立表示0至4的整數;e、f及g各自獨立表示0至3的整數,且e+f+g≧1;h及i各自獨立表示1或2;當存在多個R5
、R6
、R7
、R8
、R9
、R10
、R11
或R12
的情況下,多個R5
、R6
、R7
、R8
、R9
、R10
、R11
或R12
各自為相同或不同。
二胺化合物(a2-2)的具體例包括但不限於2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯(1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)、由式(3-1-1)至式(3-1-29)表示的化合物,或上述化合物的組合。 式(3-1-1) 式(3-1-2) 式(3-1-3) 式(3-1-4) 式(3-1-5) 式(3-1-6) 式(3-1-7) 式(3-1-8) 式(3-1-9) 式(3-1-10) 式(3-1-11) 式(3-1-12)式(3-1-13)式(3-1-14)式(3-1-15)式(3-1-16)式(3-1-17)式(3-1-18) 式(3-1-19) 式(3-1-20) 式(3-1-21) 式(3-1-22) 式(3-1-23) 式(3-1-24) 式(3-1-25) 式(3-1-26)式(3-1-27)式(3-1-28)式(3-1-29) 式(3-1-1)至式(3-1-29)中,R13
表示碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的烷氧基,R14
表示氫原子、碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的烷氧基。式(3-1-23)至式(3-1-26)中,j表示3至12的整數。
上述之二胺化合物(a2-2)中,較佳為1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯、式(3-1-3)、式(3-1-8)至式(3-1-15)、式(3-1-19)及式(3-1-23)。
二胺化合物(a2-2)可以使用單獨一種或者組合多種來使用。基於二胺組份(a2)的總使用量為100莫耳,二胺化合物(a2-2)的使用量可為3至50莫耳,較佳為5莫耳至40莫耳,更佳為10莫耳至30莫耳。當液晶配向膜使用二胺化合物(a2-2)時,則由該液晶配向膜所製得之液晶顯示元件具有較佳的長期信賴性。其他二胺化合物( a2-3 )
除上述之二胺化合物(a2-1)及二胺化合物(a2-2)外,本發明之二胺組份(a2)亦可選擇性地混合使用其他二胺化合物(a2-3)。其他二胺化合物(a2-3)可包括但不限於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、四氫二環戊二烯二胺、三環[6‧2‧1‧02,7
]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽(9,10-bis(4-aminophenyl) anthracene)、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基-亞甲基-1,3-二胺基苯(5-[4-(4-n- pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene)或1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷(1,1- bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane、由式(4-1)至式(4-23)表示的化合物,或上述化合物的組合。
式(4-1) 式(4-1)中,R3
如前所述,且R15
代表三氟甲基、氟基,或著衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。
式(4-2) 式(4-2)中,R3
如前所述,且R16
及R17
代表伸脂肪族環、伸芳香族環或伸雜環基團,且R18
代表碳數為3至18之烷基、碳數為3至18之烷氧基、碳數為1至5之氟烷基、碳數為1至5之氟烷氧基、氰基或鹵素原子。
由式(4-2)表示的其他二胺化合物(a2-3)較佳是選自由下述式(4-2-1)至式(4-2-5)表示的化合物:式(4-2-1)式(4-2-2)式(4-2-3)式(4-2-4)式(4-2-5)
式(4-3) 式(4-3)中,R19
表示氫原子、碳數為1至5的醯基、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基或鹵素,且每個重複單元中的R19
可為相同或不同,且p1
為1至3的整數。由式(4-3)表示的其他二胺化合物(a2-3)較佳是選自於(1)當p1
為1時:對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯或2,5-二胺甲苯等;(2)當p1
為2時:4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯或4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等;(3)當p1
為3時:1,4-雙(4’-胺基苯基)苯等。其中,更佳為對-二胺苯、2,5-二胺甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯及1,4-雙(4’-胺基苯基)苯。
式(4-4) 式(4-4)中,p2
為2至12的整數。
式(4-5) 式(4-5)中,p3
為1至5的整數。式(4-5)較佳為4,4’-二胺基-二苯基硫醚。
式(4-6) 式(4-6)中,R20
及R22
為相同或不同,且分別表示二價有機基團;R21
表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子環狀結構的二價基團。
式(4-7) 式(4-7)中,R23
、R24
、R25
及R26
為相同或不同,且分別表示碳數為1至12的烴基;p4
代表1至3的整數;p5
代表1至20的整數。
式(4-8) 式(4-8)中,R27
表示氧原子或伸環己烷基;R28
表示-CH2
-;R29
表示伸苯基或伸環己烷基;R30
表示氫原子或庚基。由式(4-8)表示的其他二胺化合物(a2-3)較佳為選自於如下述式(4-8-1)及式(4-8-2)所表示的化合物:式(4-8-1)式(4-8-2)
由式(4-9)至式(4-15)表示的其他二胺化合物(a2-3)如下所示:式(4-9)式(4-10)式(4-11)式(4-12)式(4-13)式(4-14)式(4-15) 式(4-9)至式(4-15)中,R31
較佳為碳數為1至10之烷基或碳數為1至10之烷氧基,R32
較佳為氫原子、碳數為1至10之烷基或碳數為1至10之烷氧基。
由式(4-16)至式(4-23)表示的其他二胺化合物(a2-3)如下所示:式(4-16)式(4-17)式(4-18)式(4-19)式(4-20)式(4-21)式(4-22)式(4-23)
上述之其他二胺化合物(a2-3)中,較佳為1,2-二胺基乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷、對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯、由式(4-8-1)所表示的化合物,或上述化合物的組合。
其他二胺化合物(a2-3)可以使用單獨一種或者組合多種來使用。基於二胺組份(a2)的總使用量為100莫耳,其他二胺化合物(a2-3)的使用量可為0至70莫耳,較佳為5莫耳至60莫耳,更佳為10莫耳至50莫耳。
本發明之具有馬來醯胺酸基的化合物(A)的製造方法並無限定,一般而言,是由馬來酸酐衍生物(a1)及二胺組份(a2)於有機溶劑中反應而得。所述有機溶劑只要可溶解反應物,在種類上並無特別的限制。有機溶劑的具體例可列舉:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基己內醯胺、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇正丁基醚、二噁烷、四氫呋喃,或上述化合物的組合。溶劑可以使用單獨一種或者組合多種來使用。馬來酸酐衍生物(a1)與二胺組份(a2)的反應溫度一般為0~100℃,較佳為0~80℃,更佳為0~70℃。反應時間一般為1~5小時,較佳為2~4小時。
馬來酸酐衍生物(a1)與二胺組份(a2)的使用比例,以馬來酸酐衍生物(a1)之酸酐基與二胺組份(a2)之胺基的莫耳數比為基準,一般為0.5至2.5,較佳為0.8至2.0,更佳為1.0至1.8。
本發明的具有馬來醯胺酸基的化合物(A),根據凝膠滲透色層分析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為2,500至150,000,較佳為3,500至100,000,更佳為4,500至80,000。聚合物( B )
本發明之聚合物(B)是選自由聚縮合反應而得的聚酯、聚酯亞胺、聚醯胺醯亞胺酸、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺及聚醯亞胺系聚合物中至少一種的聚合物。其中,聚醯亞胺系聚合物包含聚醯胺酸(B-1)及/或聚醯亞胺(B-2)及/或聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)。
而該聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)包含聚醯胺酸嵌段共聚合物(B-3-1)及/或聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-2)及/或聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-3)。
該聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)例如式(5-1)所表示的第1聚醯胺酸嵌段與構造相異之第2聚醯胺酸嵌段之聚醯胺酸嵌段共聚合物(B-3-1);式(5-1) 式中,J1
、J2
表示相同或相異之4價有機基;K1
、K2
表示相同或相異之2價有機基;J1
、J2
為相同時,K1
、K2
為相異,反之亦然,或者是J1
、J2
及K1
、K2
同時皆相異;x1
及y1
各自獨立表示1至2,000的整數,z表示1至100的整數。
式(5-2)所表示的第1聚醯亞胺嵌段與構造相異之第2聚醯亞胺嵌段之聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-2);式(5-2) 式中,J3
、J4
表示相同或相異之4價有機基;K3
、K4
表示相同或相異之2價有機基;J3
、J4
為相同時,K3
、K4
為相異,反之亦然,或者是J3
、J4
及K3
、K4
同時皆相異;x1
及y1
各自獨立表示1至2,000的整數,z表示1至100的整數。
以及式(5-3)所表示之聚醯胺酸嵌段與聚醯亞胺嵌段之聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-3)。式(5-3) 式中,J5
、J6
表示相同或相異之4價有機基;K5
、K6
表示相同或相異之2價有機基;J5
、J6
為相同時,K5
、K6
為相異,反之亦然,或者是J5
、J6
及K5
、K6
同時皆相異;x1
及y1
各自獨立表示1至2,000的整數,z表示1至100的整數。
本發明之聚合物(B)較佳為聚醯亞胺系聚合物。聚醯亞胺系聚合物所使用之四羧酸二酐化合物及二胺化合物並無特別限定。四羧酸二酐化合物之具體例包括但不限於乙烷四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,5,6-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、二環庚烷四羧酸二酐、3,3’-二環己基-1,1’,2,2’-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐(3,5,6-tricarboxynorbornane-2-acetic dianhydride、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、四環[6.2.11 ,3
.02,7
]十二烷-4,5,9,10-四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)-naphtho[1,2-c]-furan-1,3-dione)、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環[3.3.0]-辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3-氧雜二環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)(3-oxabicyclo[3.2.1]-octane-2,4-dione-6-spiro-3’-(tetrahydrofuran-2’,5’-dione))、苯均四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,5,6-蒽四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、2,3,4,5-吡啶四羧酸二酐、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯甲基)二苯基甲烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯甲基)二苯基乙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯甲基)二苯基丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基甲烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基乙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、3,3’,4,4’-全氟亞丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二酞酸二酐、雙(酞酸)苯基氧化膦二酐(bis(phthalic acid)phenylphosphine oxide dianhydride)、雙(酞酸)苯基氧化硫二酐(bis(phthalic acid)phenylsulphine oxide dianhydride)、對-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐(p-phenylene-bis(triphenylphthalic acid)dianhydride)、間-伸苯基-雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)(ethylene glycol-bis(anhydrotrimellitate))、丙二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)、1,4-丁二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)、1,6-己二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)、1,8-辛二醇-雙(無水偏苯三甲酸酐酯)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷-雙(無水偏苯三甲酸酐酯),式(6-1)至式(6-6)所示的四羧酸二酐化合物,或上述化合物的組合。上述化合物可使用單獨一種或者組合多種來使用。式(6-1)式(6-2) 式中,R41
以及R43
各自獨立表示含有芳香環的2價有機基,R42
以及R44
各自獨立表示氫原子或烷基,以複數存在的R42
以及R44
分別可為相同或相異。
這些化合物可一種單獨或混合複數種使用。 式(6-3) 式(6-4) 式(6-5) 式(6-6)
上述之四羧酸二酐化合物中,較佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐。
本發明之聚合物(B)中所使用的二胺化合物的具體例,與具有馬來醯胺酸基的化合物(A)中所列舉之二胺化合物相同,在此不再贅述。
發明之聚合物(B)中,聚醯胺酸(B-1)是由四羧酸二酐化合物與二胺化合物經聚縮合反應而得。其中,基於二胺化合物之胺基為1當量,四羧酸二酐化合物的酸酐基為0.2至2當量,較佳為0.8至1.2當量。
聚醯胺酸(B-1)之聚縮合反應中,四羧酸二酐化合物與二胺化合物於有機溶劑中之反應溫度一般為-20~150℃,較佳為0~100℃。其中,有機溶劑只要能溶解反應物與生成物,則無特別限定。有機溶劑的具體例包括但不限於:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷酸三胺等非質子系極性溶劑;間-甲酚、二甲苯酚、酚、鹵化酚類等酚系溶劑。有機溶劑可以使用單獨一種或者組合多種來使用。
上述有機溶劑中,在生成之聚合物不析出的範圍內,可併用適量的貧溶劑如:醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。貧溶劑的具體例包括但不限於:甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。貧溶劑可以使用單獨一種或者組合多種來使用。
上述所得之聚醯胺酸(B-1)反應溶液倒入大量之貧溶劑中,所得之析出物,經由減壓乾燥該析出物或者是以蒸發器將反應溶液減壓蒸餾,可得聚醯胺酸(B-1)。此外,將聚醯胺酸(B-1)再次溶解於有機溶劑中,然後用貧溶劑使其析出,或者是以蒸發器減壓蒸餾,經由重複進行一次或數次上述之製程,可得精製之聚醯胺酸(B-1)。
本發明之聚合物(B)中,聚醯亞胺(B-2)是將聚醯胺酸(B-1)進一步脫水閉環(醯亞胺化)處理而得。
聚醯胺酸(B-1)之醯亞胺化處理方法例如:聚醯胺酸(B-1)溶解於有機溶劑中,在脫水劑及醯亞胺化觸媒的存在下,加熱進行脫水閉環反應。醯亞胺化的溫度一般為40~200℃、較佳為80~150℃。所使用脫水劑之具體例包括但不限於醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐類化合物,脫水劑之使用量基於聚醯胺酸(B-1)1莫耳,較佳為0.01至20莫耳為佳。醯亞胺化觸媒之具體包括但不限於吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙基胺等三級胺,醯亞胺化觸媒之使用量基於脫水劑1莫耳,較佳為0.5至10莫耳。醯亞胺化處理所使用之溶劑具體例如前述聚醯胺酸(B-1)之聚縮合反應中所列舉之溶劑,在此不再贅述。
此外,所得之聚醯亞胺(B-2)反應溶液可以如同前述聚醯胺酸(B-1)精製方法之操作,進一步處理而得到精製之聚醯亞胺(B-2)。
本發明之聚合物(B)中,聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)依據單體之種類,可以列舉例如:聚醯胺酸嵌段共聚合物(B-3-1)、聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-2)、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物(B-3-3)。聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)是將選自聚醯胺酸(B-1)、聚醯亞胺(B-2)、四羧酸二酐化合物或二胺化合物的化合物於有機溶劑中進一步聚縮合反應而得。化合物的選擇例如:2種末端基相異且構造相異之聚醯胺酸(B-1);2種末端基相異且構造相異之聚醯亞胺(B-2);末端基相異且構造相異之聚醯胺酸(B-1)及聚醯亞胺(B-2);聚醯胺酸(B-1)及四羧酸二酐化合物及二胺化合物,其中四羧酸二酐化合物及二胺化合物的至少一種與聚醯胺酸(B-1)縮合反應時所使用之四羧酸二酐化合物及二胺化合物構造相異;聚醯亞胺(B-2)及四羧酸二酐化合物及二胺化合物,其中四羧酸二酐化合物及二胺化合物的至少一種與聚醯亞胺(B-2)縮合反應時所使用之四羧酸二酐化合物及二胺化合物構造相異;聚醯胺酸(B-1)及聚醯亞胺(B-2)及四羧酸二酐化合物及二胺化合物,其中四羧酸二酐化合物及二胺化合物的至少一種與聚醯胺酸(B-1)及聚醯亞胺(B-2)縮合反應時所使用之四羧酸二酐化合物及二胺化合物構造相異;2種構造相異之聚醯胺酸(B-1)及四羧酸二酐化合物及二胺化合物;2種構造相異之聚醯亞胺(B-2)及四羧酸二酐化合物及二胺化合物;2種末端基為酸酐基且構造相異之聚醯胺酸(B-1)及二胺化合物;2種末端基為胺基且構造相異之聚醯胺酸(B-1)及四羧酸二酐化合物;2種末端基為酸酐基且構造相異之聚醯亞胺(B-2)及二胺化合物;2種末端基為胺基且構造相異之聚醯亞胺(B-2)及四羧酸二酐化合物等。
聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)之聚縮合反應中,反應溫度一般為0至200℃,較佳為0至100℃。所使用溶劑之具體例,如前述聚醯胺酸(B-1)之聚縮合反應中所列舉之溶劑,在此不再贅述。
此外,所得之聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)反應溶液,可以如同前述聚醯胺酸(B-1)精製方法之操作,進一步處理可得精製之聚醯亞胺系嵌段共聚合物(B-3)。
本發明之聚合物(B),根據凝膠滲透色層分析法所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為2,000至200,000,較佳為3,000至100,000,更佳為4,000至50,000。
基於具有馬來醯胺酸基的化合物(A)的使用量為100重量份,聚合物(B)的使用量可為3至100重量份,較佳為10至80重量份,更佳為15至60重量份。當液晶配向膜中含有聚合物(B)時,則由該液晶配向膜所製得之液晶顯示元件具有較佳的長期信賴性。溶劑( C )
本發明液晶配向劑之溶劑(C),可選自前述具有馬來醯胺酸基的化合物(A)製造過程及聚合物(B)製造過程中所使用之溶劑,在此不再贅述。基於具有馬來醯胺酸基的化合物(A)的使用量為100重量份,溶劑(C)之使用量為500~5,000重量份,較佳為800~4,000重量份,更佳為1,000~3,000重量份。添加劑( D )
本發明之液晶配向劑,在不損害所要求目的物性範圍內,可添加含官能性矽烷化合物或者環氧化合物。含官能性矽烷化合物的具體例包括但不限於:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷,或上述化合物的組合。
環氧化合物的具體例包括但不限於:乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷,或上述化合物的組合。
基於具有馬來醯胺酸基的化合物(A)的使用量為100重量份,添加劑(D)的使用量可為0.5至50重量份,較佳為1至40重量份,更佳為3至30重量份。液晶配向劑之製造方法
本發明之液晶配向劑包括具有馬來醯胺酸基的化合物(A)以及溶劑(C),並且可進一步添加聚合物(B)或添加劑(D)。液晶配向劑之製造方法是將具有馬來醯胺酸基的化合物(A)、聚合物(B)、添加劑(D)溶解於溶劑(C)中,混合均勻而製成,配向劑之調製溫度一般為0~200℃,較佳為0~100℃。液晶配向膜之形成
液晶配向膜的製造方法,是將前述液晶配向劑塗佈於基板上後,進行脫水閉環及自由基聚合反應而得。
首先,在設置有透明導電膜的基板的一面上,將本發明之液晶配向劑以輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法(ink-jet)等方法塗佈於基板上。其中,較佳為印刷法。接著,將塗佈面進行加熱處理使液晶配向劑形成塗膜。
基板之具體例包括但不限於:無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃等的玻璃;聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯等的塑膠透明基板。
形成液晶配向膜之加熱處理包含液晶配向劑塗佈後之預烤處理(pre-bake),預烤處理可使有機溶劑揮發形成塗膜,加熱處理溫度一般為30至150℃、較佳為50至120℃、更佳為60至100℃。預烤處理可於0.1分鐘至30分鐘的任意時間內進行,較佳為進行0.5分鐘至15分鐘,更佳為進行1分鐘至5分鐘。
在塗膜形成後,再進一步進行後烤處理(post-bake),使脫水閉環(醯亞胺化)及自由基聚合反應同時進行而形成醯亞胺化之配向膜塗膜。後烤處理溫度一般為100至350℃,較佳為120至280℃,更佳為150至250℃。後烤處理可於5分鐘至240分鐘的任意時間內進行,較佳為進行10分鐘至100分鐘,更佳為進行20分鐘至90分鐘。上述加熱可藉由一般公知方法,例如可以加熱板、熱風循環爐或紅外線爐進行加熱。
本發明在形成液晶配向膜之處理中,亦可先進行紫外線照射,再進行後加熱處理。液晶配向劑中亦可依需要添加光聚合起始劑或熱聚合起始劑。
其中,脫水閉環(醯亞胺化)反應是將馬來醯胺酸基經醯亞胺化,形成馬來醯亞胺基,該反應之具體例如反應式(1)所示:反應式(1)
而自由基聚合反應則是將含有C=C雙鍵之化合物,例如含馬來醯亞胺基化合物進行聚合反應,形成架橋型結構。並且,自由基聚合反應發生在具有馬來醯胺酸基的化合物(A)經脫水閉環反應後生成的雙鍵上。該反應之具體例如反應式(2)所示:反應式(2)
經脫水閉環(醯亞胺化)及自由基聚合反應所得醯亞胺化配向膜之具體例,如下式表示之具架橋結構之配向膜。 液晶顯示元件的製造方法
本發明之液晶顯示元件,可以依據下記方法製造而得。
首先,分別於包含導電膜的一對基板上形成如上所述的液晶配向膜,將形成有所述液晶配向膜的所述基板以所述液晶配向膜對向的方式配置,並於所述基板之間注入液晶組成物而形成液晶胞,接著於所述導電膜間施加電壓,並於施加電壓狀態下用光照射所述液晶胞。最後,在液晶胞的外側表面貼合偏光板,可以得到本發明的液晶顯示元件。其中,作為使用的基板與前述形成液晶配向膜中所使用的基板相同,在此不再贅述。
作為上述導電膜,較佳為使用透明導電膜,例如由SnO2
形成的NESA膜、由In2
O3
-SnO2
形成的ITO膜等。該導電膜較佳為各別區分為多個區域的圖案狀導電膜。當形成該種導電膜結構,在導電膜間施加電壓時,藉由對每個區域施加不同的電壓,可以改變每個區域的液晶分子的預傾角方向,藉此可以將視角性質進一步提升。
製造液晶胞可以列舉出例如下述2種方法。
第一種方法是目前習知的方法。首先,將2塊基板隔著間隙(胞間隙)對向配置,使各自的液晶配向膜相對向,使用密封劑,將2塊基板的周邊部位貼合在一起,在由基板表面和密封劑劃分的胞間隙內注入填充液晶後,密封注入孔,可以製造液晶胞。
第二種方法是稱作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的2塊基板中的一塊基板上的規定位置,塗布例如紫外光硬化性密封材料,然後在液晶配向膜面上滴加液晶後,貼合另一塊基板使液晶配向膜對向,接著,對基板整面照射紫外光,使密封劑硬化,製造液晶胞。
其中,作為密封劑,可以列舉出例如含有硬化劑和作為間隔物(spacer)的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為前述液晶組成物,可於具有負的介電異方性的向列型液晶,例如二氰基苯類液晶、噠嗪類液晶、希夫鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等液晶中添加聚合性化合物,該聚合性化合物可使用一般公知的化合物,在種類上並無特別的限制,例如具有丙烯醯基與液晶骨格之化合物。另外,亦可併用聚合性化合物與聚合起始劑添加於液晶中。上述聚合性化合物的添加量一般為0.1wt%至1wt%。
作為施加的電壓例如可以是5 V至50 V的直流電或交流電。
作為照射的光,可以使用例如包含150至800 nm波長光的紫外線和可見光,較佳為包含300至400 nm波長光的紫外線。作為照射光的光源,可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子鐳射等。前述較佳的波長區域的紫外線可以通過將前述光源和例如濾色片、衍射光柵等併用的方法等而得到。
作為光的照射量,較佳為1,000 J/m2
以上且小於100,000 J/m2
,更佳為1,000至50,000 J/m2
。製造以往已知的PSA模式的液晶顯示元件時,需要100,000 J/m2
程度的光照射量。然,在本發明的方法中,即使光照射量為50,000 J/m2
以下,進一步為10,000 J/m2
以下時,也可以得到良好的液晶顯示元件,從而有助於減低液晶顯示元件的製造成本。
作為貼合到液晶胞外表面的偏光板,可以列舉用醋酸纖維素保護膜夾住使聚乙烯醇拉伸配向同時吸收碘所得的稱作「H膜」的偏光膜形成的偏光板或由H膜本身形成的偏光板。
本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的是,該等實施例僅為例示說明,而不應被解釋為本發明實施的限制。具有馬來醯胺酸基的化合物( A )的合成例
以下說明具有馬來醯胺酸基的化合物(A)的合成例A-1至合成例A-12:合成例 A-1
在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,在四頸燒瓶中,加入3.95克(0.015莫耳)的二胺化合物Da1(簡稱為a2-1-1)、2.82克(0.0075莫耳)的1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(簡稱為a2-2-1)以及50克的四氫呋喃(以下簡稱THF),並於室溫下攪拌至溶解。接著,加入2.81克(0.025莫耳)的2-甲基馬來酸酐(簡稱為a1-1),於室溫下反應3小時,反應結束後,將反應溶液過濾,再將過濾所得之固體重複以THF清洗及過濾三次,置入真空烘箱中,以溫度60℃進行乾燥後,即可得具有馬來醯胺酸基的化合物(A-1)。合成例 A-2 至合成例 A-12 與比較合成例 A-13 至比較合成例 A-15
合成例A-2至合成例A-12與比較合成例A-13至比較合成例A-15是以與合成例A-1相同的步驟來分別製備具有馬來醯胺酸基的化合物(A-2)至具有馬來醯胺酸基的化合物(A-15),並且其不同處在於:改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。
表1中簡稱所對應的化合物如下所示。
[表1] 聚合物( B )的合成例
以下說明聚合物(B)的合成例B-1至合成例B-3:合成例 B-1
在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,在四頸燒瓶中,加入20.0克(0.1莫耳)的4,4’-二胺基二苯基醚,以及180克的N-甲基吡咯烷酮(以下簡稱為NMP),於室溫下攪拌至溶解。再加入10.9克(0.05莫耳)的苯均四羧酸二酐、9.8克(0.05莫耳)的環丁烷四羧酸二酐以及50克的NMP,於室溫下反應6小時,反應結束後,將反應液倒入1500毫升水中將聚合物析出,過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次,置入真空烘箱中,以溫度60℃進行乾燥後,即可得聚合物(B-1)。合成例 B-2
在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,在四頸燒瓶中,加入10.8克(0.1莫耳)的對-二胺苯,以及100克的NMP,於室溫下攪拌至溶解。再加入33.0克(0.11莫耳)的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐以及60克的NMP,於室溫下反應6小時,反應結束後,加入97克的NMP、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶,升溫至60℃,且持續攪拌2小時,以進行醯亞胺化反應。反應結束後,將反應液倒入1500毫升水中將聚合物析出,過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次,置入真空烘箱中,以溫度60℃進行乾燥後,即可得聚合物(B-2)。合成例 B-3
在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、加熱器、冷凝管及溫度計,並導入氮氣。然後,在四頸燒瓶中,加入3克的合成例B-1所得之聚合物(B-1)、17克的NMP,於室溫下攪拌至溶解。再加入3克的合成例B-2所得之聚合物(B-2)與17克的NMP,於60℃下反應6小時,反應結束後,將反應液倒入1500毫升水中將聚合物析出,過濾所得之聚合物重複以甲醇清洗及過濾三次,置入真空烘箱中,以溫度60℃進行乾燥後,即可得聚合物(B-3)。液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 的實施例與比較例
以下說明液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件的實施例1至實施例15以及比較例1至比較例5。實施例 1 a. 液晶配向劑
將合成例1中所得之具有馬來醯胺酸基的化合物(A-1)100重量份溶於2000重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(C-1)與1000重量份的乙二醇正丁基醚(C-2)中,於室溫下以攪拌裝置持續攪拌至完全溶解,即可形成實施例1的液晶配向劑。b. 液晶配向膜及液晶顯示元件
使用上述所得的液晶配向劑,以下述所示的順序製作液晶顯示元件。首先,將液晶配向劑以旋轉塗佈的方式,分別塗佈於兩片具有ITO電極的玻璃基板上,其中,該ITO電極為線/間距(Line/Space)各自為5μm的狹縫狀(slit)圖案。之後於加熱板上,以溫度80℃、時間2分鐘進行預烤,以及在循環烘箱中,以溫度230℃、時間15分鐘進行後烤,即可形成實施例1的液晶配向膜。
對於以上述步驟所製得之兩片形成有液晶配向膜的玻璃基板,其中一片玻璃基板塗以熱壓膠,另一片玻璃基板灑上4μm的間隔物(spacer),接著,將兩片玻璃基板進行貼合,再以熱壓機施以10kg的壓力,在溫度為150℃的條件下進行熱壓貼合。然後,以液晶注入機(島津製作所製造,型號為ALIS-100X-CH)注入負介電異方性的液晶(Merck製造,型號為MLC 6883),其中,液晶中添加0.1wt%的4,4’-亞聯苯基二甲基丙烯酸酯(4,4'-biphenylene methacrylate)作為聚合性化合物,再利用紫外光硬化膠封住液晶注入口,並以紫外光燈照光使其硬化。接著,於兩個ITO電極之間施加20V交流電,並在液晶為驅動狀態下照射30J的紫外線後,即可獲得實施例1的液晶顯示元件。將實施例1的液晶顯示元件以下記之各測定評價方式進行評價,所得結果如表2所示。實施例 2 至實施例 15 及比較例 1 至比較例 3
實施例2至實施例15及比較例1至比較例3的液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件是以與實施例1相同的步驟分別製備,並且其不同處在於:改變成分的種類及其使用量,如表3所示。將實施例2至實施例15及比較例1至比較例3所製得之液晶顯示元件以後述評價方式進行評價,其結果如表2所示。
表2中簡稱所對應的化合物如下所示。 < 評價方式 > a. 聚合性化合物殘留
對實施例及比較例的液晶顯示元件之電極間施加頻率60赫茲的10伏特交流電壓,在液晶屬於驅動之狀態下,照射100,000 J/m2
的紫外光(紫外光照射機型號為 KN-SH48K1;光能興業製造)。接著,取出液晶層,根據高效液相層析法(High Performance Liquid Chromatography,簡稱HPLC)量測聚合性化合物的殘留量(γ)。
聚合性化合物殘留的評價基準如下所示。 ◎:γ<500ppm ○:500ppm≦γ<800ppm △:800ppm≦γ<1000ppm ╳:γ≧1000ppmb. 長期信賴性
對實施例及比較例的液晶顯示元件之電極間施加頻率60赫茲的10伏特交流電壓,在液晶屬於驅動之狀態下,照射30,000 J/m2
的紫外光(紫外光照射機型號為KN-SH48K1;光能興業製造)。接著,以「T.J.Scheffer, et.al., J.Appl.Phys., vol.19, 2013 (1980)」記載的方法為準,使用液晶評價裝置(中央精機製,型號OMS-CM4RD)透過He-Ne雷射光之結晶旋轉法,量測該液晶顯示元件之中心點,可測得第一預傾角(P1)。然後,將液晶顯示元件置於60℃的烘箱中靜置200小時後,量測上述相同位置,可得第二預傾角(P2)。最後,透過以下公式計算出長期信賴性R: R(°) =│P1-P2│ 數學式(1)
長期信賴性的評價基準如下所示。 ◎:R<1.0 ○:1.0≦R <1.5 △:1.5≦R<2.0 ╳:R≧2.0
[表2] < 評價結果 >
由表2得知,與具有由式(1)表示的架橋結構的液晶配向膜所製得的液晶顯示元件(實施例1至實施例15)相比,不具有由式(1)表示的架橋結構的液晶顯示元件(比較例1至比較例5)有聚合性化合物殘留的問題。
另外,當基於二胺組份(a2)的總使用量為100莫耳,二胺化合物(a2-1)的使用量為5至70莫耳時(實施例1至實施例7、實施例9至實施例11、實施例13至實施例15),可得到液晶層中殘留的未反應的聚合性化合物更少的液晶顯示元件。
又,當二胺組份(a2)包含由式(3)表示的二胺化合物(a2-2)時(實施例1、實施例2、實施例4、實施例6至實施例9、實施例12及實施例13),液晶顯示元件的長期信賴性更佳。
此外,當液晶配向膜中含有聚合物(B)時(實施例5、實施例9、實施例11及實施例14),液晶顯示元件的長期信賴性更佳。
綜上所述,本發明的液晶配向膜中包含特定的架橋結構,因此不會有液晶層中殘留未反應化合物的問題。進一步而言,本發明的液晶配向膜由於包含含有光反應性基的有機基團的架橋結構,而使液晶層中不殘留未反應化合物,並且沒有長期信賴性不佳之問題,因此適用於製造液晶配向膜及液晶顯示元件。
雖然本發明已以實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明的精神和範圍內,當可作些許的更動與潤飾,故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無。
無。
Claims (11)
- 一種液晶配向膜,包括由式(1)表示的架橋結構:式(1) 式(1)中,T表示脂肪族系、脂環族系或芳香族系的結構;Q表示含有光反應性基的有機基團;k表示1以上的整數。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜,其中所述光反應性基包括乙烯基、(甲基)丙烯酸基、蒽基、桂皮酸基、查耳酮基、香豆基、馬來醯亞胺基或二苯乙烯基中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜,其中所述架橋結構由具有馬來醯胺酸基的化合物(A)經自由基聚合反應而得,所述具有馬來醯胺酸基的化合物(A)於一分子中具有2個或2個以上可聚合性的馬來醯胺酸基。
- 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向膜,其中,所述自由基聚合反應發生在所述具有馬來醯胺酸基的化合物(A)經脫水閉環反應後生成的雙鍵上。
- 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向膜,其中所述具有馬來醯胺酸基的化合物(A)由馬來酸酐衍生物(a1)及二胺組份(a2)反應而得。
- 如申請專利範圍第5項所述的液晶配向膜,其中所述二胺組份(a2)包含由式(2)表示的二胺化合物(a2-1):式(2) 式(2)中, Ra 表示-CH2 -、-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-; Rb 表示碳數為1至20的未經取代或經氟原子取代的直鏈狀伸烷基,且所述伸烷基中任意的-CH2 -可經-CF2 -、-CH=CH-或下述的取代基取代,所述取代基包括:-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-、碳環基或雜環基,其中,當兩個以上的-CH2 -經所述取代基取代時,所述取代基不相鄰接; Rc 表示-CH2 -、-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、碳環基或雜環基; Rd 表示乙烯苯基、-CRe =CH2 、碳環基、雜環基、或由下述結構式表示的基團,Re 表示氫原子或可經氟原子取代之甲基: 。
- 如申請專利範圍第5項所述的液晶配向膜,其中所述二胺組份(a2)更包含由式(3)表示的二胺化合物(a2-2):式(3) 式(3)中,R3 表示-O-、、、、,或者;R4 表示含甾基團、碳數為2至30的伸烷基或由式(3-1)表示的有機基團:式(3-1) 式(3-1)中, R5 表示氫原子、氟原子或甲基; R6 、R7 或R8 各自獨立表示單鍵、-O-、、、、、或碳數為1至3的伸烷基; R9 表示或,其中,R11 及R12 各自獨立表示氫原子、氟原子或甲基; R10 表示氫原子、氟原子、碳數為1至12的烷基、碳數為1至12的氟烷基、碳數為1至12的烷氧基、-OCH2 F、-OCHF2 或-OCF3 ; a表示1或2; b、c及d各自獨立表示0至4的整數; e、f及g各自獨立表示0至3的整數,且e+f+g≧1; h及i各自獨立表示1或2; 當存在多個R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 或R12 的情況下,多個R5 、R6 、R7 、R8 、R9 、R10 、R11 或R12 各自為相同或不同。
- 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜,其中,基於所述二胺組份(a2)為100莫耳,所述二胺化合物(a2-1)的使用量為5莫耳至70莫耳。
- 如申請專利範圍第7項所述的液晶配向膜,其中,基於所述二胺組份(a2)為100莫耳,所述二胺化合物(a2-2)的使用量為3莫耳至50莫耳。
- 一種液晶顯示元件,其包括如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的液晶配向膜。
- 一種液晶顯示元件的製造方法,包括: 分別於包含導電膜的一對基板上形成如申請專利範圍第10項所述的液晶配向膜; 將形成有所述液晶配向膜的所述基板以所述液晶配向膜對向的方式配置; 於所述基板之間注入液晶組成物而形成液晶胞;以及 於所述導電膜間施加電壓,並於施加電壓狀態下用光照射所述液晶胞。
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