PL167462B1 - Sposób wytwarzania warstw polimerowych służących do orientacji ciekłych kryształów - Google Patents

Abstract

1.Sposób wytwarzania warstw polimerowych, służących do orientacji ciekłych kryształów, polegający na naniesieniu napłytkę roztworu kompozycji,składającej się ze związku wielkocząsteczkowego oraz małocząsteczkowego związku sieciującego, suszeniu otrzymanej warstwy, utwardzeniu warstwy w podwyższonej temperaturze od 50°C do 300°C, korzystnie 100-250°C, a następnie jednokierunkowym pocieraniu miękkimi materiałami, znamienny tym, żejako związek wielocząsteczkowy stosowanyjest polimer, zawierający w swoim łańcuchu co najmniej jeden pierścień bezwodnikowy, zaś jako małocząsteczkowe związki sieciujące stosowane są diaminy lub diizocjaniany.

Description

Przemiotem wynalazku jest sposób wytwarzania warstw polimerowych do orientacji ciekłych kryształów, zwłaszcza we wskaźnikach ciekłokrystalicznych.

W technologii wytwarzania wskaźników ciekłokrystalicznych ważną rolę odgrywają warstwy polimerowe, których zdaniem jest prawidłowe orientowanie ciekłych kryształów na stałych powierzchniach.

Powierzchnie podłoży stosowanych we wskaźnikach ciekłokrystalicznych są niejednorodne. Zawierają obszary szklane oraz elektrody, najczęściej wykonane z tlenków indu lub cyny. Najczęstszym sposobem nadawania podłożu właściwości powierzchniowych, wymaganych we wskaźnikach ciekłokrystalicznych, jest naniesienie orientującej warstewki, uzyskanej ze związków wielocząsteczkowych. Warstwę tę nanosi się, stosując najczęściej roztwory polimerów w rozpuszczalnikach organicznych. Otrzymaną błonkę, po wysuszeniu, modyfikuje się przez wygrzewanie, przy czym często zachodzą dalsze procesy chemiczne, np. sieciowanie. Następnie przez mechaniczne pocieranie uzyskuje się odpowiednią strukturę powierzchni. Poza nanoszeniem warstwy polimerowej z roztworu, zmiany jest także sposób uzyskiwania w/w warstw przez polimeryzację w plazmie takich związków jak: CF4, C₄Fg, C6F12 itp. (Rawille L., Robert J., J. Appl. Phys. 1979, 50, 3976 oraz Sprokel G.J., Mol. Cryst. Liquid Cryst. 1977, 42, 233), metakrylanu metylu albo metylosiloksanu (opis patentowy francuski nr 2 289 931), a także izobutylenu (Dubois I.C., Gazard M., Zahn A.,J. Appl. Phys. 1976,47,1270).

Innym sposobem uzyskiwania warstw orientujących jest napylanie próżniowe, stosowane m.in. w przypadku polimerów fluorowych, typu PTFE (politetrafluoroetylen) (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 967 882) lub ich nanoszenie katodowe, a także polimeryzacja oligomerów krzemoorganicznych metodą wyładowań świetlnych (Dubois I.C., Gazard M., Zahn A.,Appl. Phys. Letters 1974, 24, 297).

Podstawową metodą otrzymywania warstw orientujących jest nanoszenie ich z roztworów polimerów, przy czym jako związki wielocząsteczkowe znane są z literatury technicznej i patentowej następujące polimery:

- polimery krzemoorganiczne (opis patentowy japoński nr 82-79915);

- polistyren i jego pochodne, ewentualnie z dodatkiem diwinylobenzenu (opis patentowy francuski nr 2 289 931 oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych

167 462

Ameryki nr 3 961 843);

- polialkohol winylowy (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 963 324);

- poliarylany (opisy patentowe japońskie nr 82-64211 oraz 82-129413);

- estry i etery celulozy (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 955 881 oraz opis patentowy japoński nr 79-35779);

- poliimidy otrzymywane z roztworów poliamidokwasów (opisy patentowe japońskie nr 80-163513, 81-69615, 82-128318, 83-123519, 85-140320, 86-226732 i inne);

- poliestry, poliuretany i polisulfony (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 967 882 oraz opis patentowy japoński nr 86-114224);

- polioksazol i politiazol (opis patentowy RFN nr 3 107 520);

- polimery epoksydowe (opisy patentowe japońskie nr 82-135920 oraz 83-30728).

Pomimo dużej liczby wymienionych polimerów, najszersze zastosowanie posiadają warstwy otrzymane z roztworów polialkoholu winylowego i roztworów poliamidokwasów.

Dostępność, prostota nanoszenia, dobra adhezja do powierzchni szklanych, charakterystyczne dla warstw z polialkoholu winylowgo, doprowadziły do ich szerokiego wykorzystania w praktyce laboratoryjnej. Jednakże mała odporność termiczna (do 150°C), niedostateczne charakterystyki dielektryczne oraz przede wszystkim utrata zdolności orientujących pod wpływem pary wodnej, stanowią często przeszkodę w wykorzystaniu ich w technologii przemysłowej.

Wad tych nie posiadają warstwy poliimidowe, otrzymane z roztworów poliamidokwasów, poddane następnie termicznej cyklodehydracji. Warstwy te posiadają wysokie napięcie przebicia oraz bardzo dobrą odporność termiczną (do 450°C). Otrzymywanie tych warstw jest stosi^nkowo proste; stosuje się najczęściej 5-10¹% roztwór poliamidokwasu w DMF (dimetyloformamidzie) lub DMSO (dimetylosulfotlenku); warstwę nanosi się przez zanurzenie albo na wirówce, następnie usuwa się rozpuszczalnik w temperaturze 100-150°C, a w temperaturze 250-350°C prowadzi się właściwy proces imidyzacji.

Podstawową wadą warstw poliimidowych jest mała trwałość roztworów poliamidokwasów. Szybko ulegają one hydrolizie ze znacznym zmniejszeniem masy cząsteczkowej polimeru. Kolejna wadą jest obniżenie adhezji warstw poliimidowych pod wpływem pary wodnej. Tę ostatnią wadę eliminuje się przez modyfikację poliimidów związkami krzemoorganicznymi lub żywicami epoksydowymi, co utrudnia jednak uzyskanie jednorodnych warstw (opisy patentowe japońskie nr 81 -09722,81-111833, 83-14117, 83-62620).

Jakość warstw poliimidowych bada się pod kątem właściwości porządkujących na specjalnie skonstruowanym stanowisku pomiarowym.

Pomiar polega na ocenie głębokości porządkowania testowanej warstwy polimerowej przy użyciu klina ciekłokrystalicznego. W tym celu płytki płaskorównoległe, ograniczające klin optyczny, pokrywa się określonym polimerem, stosując metodę wirowania. Po wysuszeniu i utwardzeniu warstwy przez wygrzanie, prowadzi się jednokierunkowe pocieranie tzw. rubbingowanie (np. przy użyciu odpowiednio zamocowanej tkaniny batystowej), powodujące powstawanie na powierzchni warstwy równoległych rys. Obecność rys umożliwia otrzymanie jednakowego, równoległego do rys, ustawienia direktora w próbce. Tym sposobem otrzymuje się klinową warstwę substancji ciekłokrystalicznej z cząsteczkami ustawionymi równolegle do krawędzi klina. Powoduje to optyczną dwójłomność.

Tak zbudowany klin optyczny, wypełniony substancją ciekłokrystaliczną, ustawia się między polaryzatorem i analizatorem na stoliku przedmiotowym mikroskopu polaryzacyjnego. W polu widzenia mikroskopu obserwuje się, w jednobarwnej, równoległej wiązce światła, prążki interferencyjne, równoległe do krawędzi klina. Prążki te powstają w wyniku interferencji

167 462 promieni: zwyczajnego oraz nadzwyczajnego, przechodzących przez warstwę dwójłomną, o stopniowo zmieniającej się grubości.

Geometrię ciekłokrystalicznego klina interferencyjnego przedstawia następujący rysunek:

Stosując znane w fizyce zasady przechodzenia światła monochromatycznego przez warstwę dwójłomną oraz przyjmując geometrię klina interferencyjnego, wyprowadzono dwa wzory, określające głębokość uporządkowania ciekłego kryształu przez badaną warstwę:

di ( xi ( P - po ) oraz d2 (*2 - po) (d-p-o ^s gdzie:

po - położenie krawędzi klina ciekłokrystalicznego; p - położenie spacera (podkładki) o średnicy s;

xi - położenie prążka przy bardzo dobrym uporządkowaniu ciekłego kryształu (odpowiada mu głębokość uporządkowania'^);

X2 - położenia prążka, który określano jako jeszcze mierzalny (odpowiada mu głębokość uporządkowania d2).

Jako miernik jakości warstwy porządkującej przyjęto wartość średnią di oraz d2, tj.:

d i 4- d2 ^d = -yfW przypadku badania właściwości porządkujących typowych warstw poliimidowych, otrzymywanych z bezwodnika piromelitowego oraz aromatycznych diamin (4,4’-diaminobifenylu, 3,3’-dimetoksy-4,4’-diaminobifenylu, m-diaminobenzenu) wykazano, że poliimidy te nie posiadają najlepszych właściwości orientujących; wartości d zawierały się w granicach P,15PP,3P5. Występowały obszary z rozmytymi prążkami, warstwy były kruche, nie zawsze o dobrej przyczepności do podłoża.

Sposób według wynalazku jest nową metodą otrzymywania warstw polimerowych do orientacji ciekłych kryształów, nie posiadającą wad cechujących wyżej wymienione, znane rozwiązanie.

W toku prac prowadzonych nad doborem surowców, polimerów i rozpuszczalników, stosowanych do wytwarzania warstw orientujących, okazało się, że doskonałe warstwy można otrzymać, stosując układ związek wielocząsteczkowy-związek małocząsteczkowy (rozpuszczające się we wspólnym rozpuszczalniku i reagujące ze sobą w pokojowej lub podwyższonej temperaturze).

Jako związki wielocząsteczkowe mogą być stosowane polimery lub kopolimery, zawierające wbudowane w łańcuch pierścienie bezwodnikowe, natomiast jako małocząsteczkowe związki sieciujące można używać diaminy lub diizocyjaniany. Rozpuszczalniki można dobierać

167 462 z grupy polarnych cieczy organicznych, takich jak DMF (dimetyloformamid), DMSO (dimetylosulfotlenek), cykliczne, aromatyczne lub mieszane ketony,, etery lub estry, albo mieszaniny tych związków, zawierające ewentualnie dodatkowo inne rozpuszczalniki organiczne, poprawiające właściwości roztworu oraz ułatwiające otrzymanie jednorodnej, gładkiej warstwy.

Wytwarzanie warstw polimerowych do orientacji ciekłych kryształów według wynalazku polega na uzyskaniu w rozpuszczalniku lub mieszaninie rozpuszczalników roztworu polimeru, zawierającego wbudowane pierścienie bezwodnikowe oraz na dodaniu do tego roztworu diaminy lub diizocyjanianu. Roztwór ten nanosi się na płytki, stosowane do konstruowania wskaźników ciekłokrystalicznych. Płytki te suszy się, a następnie wygrzewa w podwyższonej temperaturze, przy czym zachodzi reakcja sieciowania i imidyzacji.

Uzyskaną warstwę polimerową poddaje się procesowi jednokierunkowego pocierania miękkim materiałem (rubbingowanie), co wywołuje silniejsze oddziaływanie porządkujące. Jakość oraz tzw. głębokość porządkowania można określić metodą klina interferencyjnego opisaną uprzednio.

Przebieg procesów chemicznych, zachodzących podczas wytwarzania warstw polimerowych do orientacji substancji ciekłokrystalicznych sposobem według wynalazku, przedstawiony został na załączonych rysunkach. Schemat 1 przebieg reakcji pomiędzy zastosowanym polimerem a diaminą. Natomiast schemat 2 opisuje reakcję pomiędzy polimerem i diizocyjanianem.

Sposób wytwarzania warstw polimerowych, orientujących ciekłe kryształy, według wynalazku bliżej objaśniają przedstawione poniżej przykłady.

Przykład I. W kolbie okrągłodennej 0,51 umieszcza się 250 ml benzenu cz. i rozpuszcza się w nim 4,9g bezwodnika meleinowego. Po całkowitym rozpuszczeniu bezwodnika dodaje się 5,2g styrenu oraz 0,05g nadtlenku benzoilu. Roztwór ogrzewa się na łaźni wodnej pod chłodnicą zwrotną w temperaturze 85°C, mieszając mieszadłem mechanicznym lub wstrząsając od czasu do czasu. Po upływie 60 minut mieszaninę poreakcyjną oziębia się, a wytrącony osad kopolimeru naprzemiennego odsącza się na lejku sitowym, przemywa się dwukrotnie benzenem (porcjami po 50 ml) i suszy na powietrzu, a następnie w suszarce w temperaturze 70°C do stałej masy. Uzyskuje się około 10g polimeru w postaci białego proszku.

W kolbie stożkowej rozpuszcza się 5g otrzymanego kopolimeru w 100 ml acetonu, dioksanu lub cykloheksanonu. Po uzyskaniu czystego, klarownego roztworu, dodaje się 5g

4,4 ’-diaminodifenylometanu i ogrzewa w temperaturze około 50°C do całkowitego rozpuszczenia. Uzyskany roztwór wylewa się na płytki szklane, które umieszcza się w wirówce. Tak otrzymane warstwy suszy się w warunkach bezpyłowych w temperaturze 100°C przez 3 godziny, a przez dalsze 3 godziny w temperaturze 250°C. Płytki powoli oziębia się do temperatury pokojowej, a następnie pociera się je za pomocą irchy.

Otrzymane warstwy charakteryzują się głębokościami uporządkowania rzędu 0,35.

Przykład II. Postępuje się zgodnie z przykładem I, lecz zamiast 4’,4’-diaminodifenylometanu dodaje się 6,5g m-diaminometylenobenzenu/m-C6H4(CH2NH2)2/. Otrzymane warstwy wykazują głębokość uporządkowania rzędu 0,4.

Przykład III. Postępuje się zgodnie z przykładem I, lecz zamiast 4,4’-diaminodifenylometanu dodaje się 7g 2,5-diaminoanizolu /CH3ÓCóH3(NH2)2/. Uzyskano głębokość uporządkowania rzędu 0,3.

Przykład IV. Postępuje się zgodnie z przykładem I, lecz zamiast 4,4’-diaminodifenylometanu dodaje się 5,8g 1,6-diaminoheksanu/H2N(CH2)6NH2)/. Otrzymane warstwy wykazują głębokość uporządkowania rzędu 0,45.

Przykład V. postępuje się zgodnie z przykładem I, lecz zamiast 4,4’-diaminodifenylometanu dodaje się 10g 4,4’-oksyciianiniliny /H2NC6H4)O/. Otrzymane warstwy wykazują głębokość uporządkowania rzędu 0,35.

Przykład VI. Postępuje się zgodnie z przykładem I, lecz zamiast 4,4’-diaminodifenylometanu dodaje się 6,1g 3,4-diaminotoluenu /CH3C6H3(NH2)2/. Otrzymane warstwy wykazują głębokość uporządkowania rzędu 0,3.

Przykład VII. Otrzymuje się kopolimer naprzemienny bezwodnik maleinowy - styren zgodnie z przykładem I. Następnie w kolbie rozpuszcza się 5g otrzymanego kopolimeru w 100 ml bezwodnego dimetyloformamidu (DMF). Po uzyskaniu czystego, klarownego roztworu,

167 462 dodaje się do niego 8,7g 2,4-diizocyjanianotoluenu /CH3CóH3(NCO)2/ (TDI). Uzyskanym bezbarwnym klarownym roztworem pokrywa się płytki szklane, stosowane w konstrukcji wskaźników ciekłokrystalicznych. W tym celu wykorzystuje się wirówkę, dobierając takie obroty, aby grubość warstwy wynosiła około 10 gm. Płytki z warstwą polimeru umieszcza się w suszarce na okres 1 godziny w temperaturze 80°C, na okres 2 godzin w temperaturze 120°C i 1 godziny w temperaturze 220°C. Płytki oziębia się powoli do temperatury pokojowej, a następnie pociera irchą. Otrzymane warstwy wykazują głębokość uporządkowania rzędu 0,4.

Przykład VIII. Postępuje się zgodnie z przykładem VII, lecz zamiast 2,4-diizocyjanianotoluenu stosuje się 12,5g 4,4’--liizocjaniananodifenylometanu /(C6H4NCO)2CH2/ (MD>I). Zbadana głębokość uporządkowania wynosi około 0,4.

Przykład IX. Postępuje się zgodnie z przykładem VII, lecz zamiast 2,4-diizocjanianotoluenu stosuje się 8,4g 1,6-diizocyjauianoheksauu /(CH2)6(nCo)2/ (HMDI). Zbadana głębokość uporządkowania wynosi około 0,35.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1 .Sposób wytwarzania warstw polimerowych, służących do orientacji ciekłych kryształów, polegający na naniesieniu na płytkę roztworu kompozycji, składającej się ze związku wielkocząsteczkowego oraz małocząsteczkowego związku sieciującego, suszeniu otrzymanej warstwy, utwardzeniu warstwy w podwyższonej temperaturze od 50°C do 300°C, korzystnie 100-250°C, a następnie jednokierunkowym pocieraniu miękkimi materiałami, znamienny tym, że jako związek wielocząsteczkowy stosowany jest polimer, zawierający w swoim łańcuchu co najmniej jeden pierścień bezwodnikowy, zaś jako małocząsteczkowe związki sieciujące stosowane są diaminy lub diizocjaniany.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalniki kompozycji związku wielocząsteczkowego oraz małocząsteczkowego związku sieciującego stosuje się alifatyczne, aromatyczne lub cykliczne ketony, estry lub estry, a także dimetyloformamid (DMF) lub dimetylosulfotlenek (DMSO).