TW201718681A - 發泡聚胺基甲酸酯材料、成形品及發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法 - Google Patents

發泡聚胺基甲酸酯材料、成形品及發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明的發泡聚胺基甲酸酯材料，係由包含聚異氰酸酯(a)、含有0.3質量%以上且未滿5質量%之異氰酸酯基的異氰酸酯末端預聚物(b)、多元醇(c)及觸媒的組成物，進行反應及發泡而成的反應發泡生成物。

Description

發泡聚胺基甲酸酯材料、成形品及發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法
本發明係關於發泡聚胺基甲酸酯材料、成形品及發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法。
習知作為發泡聚胺基甲酸酯材料，已知有例如一種微發泡聚胺基甲酸酯彈性體，係由聚異氰酸酯化合物與多元醇進行反應而形成的微發泡聚胺基甲酸酯彈性體，其具有100kg/m3以上的總密度，且總密度、與壓縮永久應變及表層表面的泡體直徑具有特定關係(例如參照下述專利文獻1)。
再者，作為發泡聚胺基甲酸酯材料，已知有例如一種聚胺基甲酸酯發泡體，係由：含雙(異氰酸基甲基)環己烷的聚異氰酸酯、多元醇、發泡劑及含觸媒的原料進行製造(例如參照下述專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-30129號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-149848號公報
但是，市場日益要求依高水準兼顧輕量化與彈性等各物性的傾向。
具體而言，對於上述引用文獻1所記載的微發泡聚胺基甲酸酯彈性體、上述引用文獻2所記載的聚胺基甲酸酯發泡體等發泡聚胺基甲酸酯材料，有要求更輕量、高反彈回彈性的情況。
此處所謂輕量化與彈性等各物性係有拉鋸的傾向，上述習知技術在兼顧上有其極限。其理由可認為若為了輕量化而提高發泡倍率，則併發氣泡彼此間的融合，產生相對性較大的氣泡，應力集中於該部分等不良情況的緣故所致。
緣是，本發明目的在於提供：輕量且具高反彈回彈性的發泡聚胺基甲酸酯材料、該發泡聚胺基甲酸酯材料的成形品及該發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法。
本案發明者經檢討，發現使用了異氰酸酯基含有率在特定範圍內之異氰酸酯末端預聚物的聚胺基甲酸酯，係成為具有多數較小氣泡的發泡體，可解決上述課題，遂完成下述本發明。
[1]第1本發明的發泡聚胺基甲酸酯材料，係由包含聚異氰酸酯(a)、含有0.3質量%以上且未滿5質量%之異氰酸酯基的異氰酸酯末端預聚物(b)、多元醇(c)及觸媒的組成物，進行反應及發泡而成的反應發泡生成物。
[2]第1本發明所包含的上述[1]所記載的發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，上述異氰酸酯末端預聚物(b)係含有0.4質量%以上且3.5質量%以下的異氰酸酯基。
[3]第1本發明所包含的上述[1]或[2]所記載的發泡聚胺基甲酸 酯材料，其中，上述異氰酸酯末端預聚物(b)係在上述聚異氰酸酯(a)與上述異氰酸酯末端預聚物(b)總量中，含有1質量%以上且25質量%以下。
[4]第1本發明所包含的上述[1]~[3]中任一項所記載的發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，上述異氰酸酯末端預聚物(b)係聚異氰酸酯(b-1)與多元醇(b-2)的反應生成物；上述多元醇(b-2)的數量平均分子量係1000以上且9000以下。
[5]第1本發明所包含的上述[1]~[4]中任一項所記載的發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，上述異氰酸酯末端預聚物(b)係聚異氰酸酯(b-1)與多元醇(b-2)的反應生成物；上述聚異氰酸酯(b-1)係雙(異氰酸基甲基)環己烷。
[6]第1本發明所包含的上述[1]~[5]中任一項所記載的發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，上述聚異氰酸酯(a)係從由脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯及芳香脂肪族聚異氰酸酯所構成群組中選擇之至少1種。
[7]第1本發明所包含的上述[1]~[6]中任一項所記載的發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，根據JIS K6400-3(2012)測定的反彈回彈性係65%以上。
[8]第2本發明的成形品，係由上述[1]~[7]中任一項所記載的發泡聚胺基甲酸酯材料構成。
[9]第2本發明所包含的上述[8]所記載的成形品，其中，其係被搭載於鞋的中底。
[10]第3本發明的發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法，係上述[1]~[7]中任一項所記載的發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法，其係 使含有上述聚異氰酸酯(a)、上述異氰酸酯末端預聚物(b)、上述多元醇(c)及上述觸媒的組成物進行反應及發泡。
本發明的發泡聚胺基甲酸酯材料係藉由使含有含0.3質量%以上且未滿5質量%之異氰酸酯基之異氰酸酯末端預聚物(b)的組成物，進行反應及發泡而獲得。
所以，在組成物進行反應及發泡時，使異氰酸酯末端預聚物(b)與多元醇(c)進行反應，可提升反應途中組成物的增黏速度。藉此在反應途中的組成物中，可抑制氣泡一體化。
結果，可於發泡聚胺基甲酸酯材料內部增加微細氣泡，能實現輕量、高反彈回彈性。
再者，本發明的成形體係由上述發泡聚胺基甲酸酯材料構成。
所以，能實現輕量且高反彈回彈性。
再者，本發明的發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法，能獲得輕量且具高反彈回彈性的發泡聚胺基甲酸酯材料。
圖1係表示異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料每單位長度(1吋)的泡體個數之關聯的相關圖。
圖2係表示異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的表觀核心密度之關聯的相關圖。
圖3係表示異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所 獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的反彈回彈性之關聯的相關圖。
圖4係表示異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的壓縮永久應變之關聯的相關圖。
圖5係表示異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的斷裂強度之關聯的相關圖。
圖6係表示異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的拉裂強度之關聯的相關圖。
本發明的發泡聚胺基甲酸酯材料係由含有聚異氰酸酯(a)、異氰酸酯末端預聚物(b)、多元醇(c)及觸媒作為必要成分的組成物(聚胺基甲酸酯組成物)，進行反應及發泡的反應發泡生成物。
聚異氰酸酯(a)係可舉例如：脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯及芳香脂肪族聚異氰酸酯等。
脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：伸乙二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯(PDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、八亞甲基二異氰酸酯、亞壬基二異氰酸酯、2,2'-二甲基戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、丁烯二異氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一亞甲基三異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,8-二異氰酸酯-4-異氰酸基甲基辛烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯-5-異氰酸基甲基辛烷、碳酸雙(異氰酸基乙酯)、雙(異氰酸基乙基)醚、1,4-丁二醇二丙醚-ω,ω'-二異氰酸酯、離胺酸異氰酸基甲基酯、離胺酸三異氰酸酯、2-異氰酸基乙基-2,6-二異氰酸酯己酸酯、2-異氰酸基丙基-2,6-二異 氰酸酯己酸酯、雙(4-異氰酸酯-亞正丁基)季戊四醇、2,6-二異氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二異氰酸酯。
再者，脂肪族聚異氰酸酯係包括脂環族聚異氰酸酯。
脂環族聚異氰酸酯係可舉例如：異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或該等的混合物(雙(異氰酸基甲基)環己烷(H6XDI))、4,4'-、2,4'-或2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯或該等的混合物(H12MDI)、1,3-或1,4-環己烷二異氰酸酯或該等的混合物、1,3-或1,4-雙(異氰酸基乙基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、2,2'-二甲基二環己基甲烷二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,5-或2,6-二異氰酸基甲基雙環[2,2,1]-庚烷(NBDI)、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-5-異氰酸基甲基雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-異氰酸基甲基雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-3-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-5-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷、2-異氰酸基甲基-2-(3-異氰酸基丙基)-6-(2-異氰酸基乙基)-雙環-[2,2,1]-庚烷等脂環族二異氰酸酯。
芳香族聚異氰酸酯係可舉例如：2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、以及該等甲苯二異氰酸酯的異構物混合物(TDI)；4,4'-二甲基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二甲基甲烷二異氰酸酯及2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、以及該等二苯基甲烷二異氰酸酯的任意異構物混合物(MDI)；甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、對伸苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯(NDI)等芳香族二異氰酸酯。
芳香脂肪族聚異氰酸酯係可舉例如：1,3-或1,4-伸苯 二甲基二異氰酸酯或其混合物(XDI)、1,3-或1,4-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯或其混合物(TMXDI)等芳香脂肪族二異氰酸酯。
該等聚異氰酸酯(a)亦可調製為衍生物。
聚異氰酸酯(a)的衍生物係可舉例如：聚異氰酸酯(a)的多聚體(例如二聚體、三聚體(例如異三聚氰酸酯改質體、亞胺基二二酮改質體)、五聚體、七聚體等)、脲基甲酸酯改質體(例如利用聚異氰酸酯(a)、與後述低分子量多元醇的反應而生成的脲基甲酸酯改質體等)、多元醇改質體(例如利用聚異氰酸酯(a)與後述低分子量多元醇的反應而生成的多元醇改質體(醇加成體)等)、縮二脲改質體(例如利用聚異氰酸酯(a)、與水或胺類的反應而生成的縮二脲改質體等)、脲改質體(例如利用聚異氰酸酯(a)與二胺的反應而生成的脲改質體等)、二三酮改質體(例如利用聚異氰酸酯(a)與碳酸氣體的反應而生成的二三酮等)、碳二亞胺改質體(利用聚異氰酸酯(a)的脫碳酸縮合反應而生成的碳二亞胺改質體等)、脲二酮(uretedione)改質體、脲酮亞胺(uretonimine)改質體等。
再者，聚異氰酸酯(a)的衍生物亦可舉例如多亞甲基多伸苯基聚異氰酸酯(粗MDI、聚合MDI)等。
聚異氰酸酯(a)較佳係可舉例如：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯及芳香脂肪族聚異氰酸酯，更佳係脂環族聚異氰酸酯、特佳係1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、最佳係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
當聚異氰酸酯(a)係使用1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的情況，較佳係單獨使用1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。即，聚異氰酸酯(a)較佳係由1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己 烷構成。
再者，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係存在有：順式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、及反式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的幾何異構物；1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係反式-1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷含有例如50莫耳%以上、較佳70莫耳%以上、更佳75莫耳%以上、特佳80莫耳%以上，且例如含有96莫耳%以下、較佳93莫耳%以下。
另外，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係可根據例如國際公開第2009/051114號、日本專利特開2011-140618號公報等之記載進行調製。又，1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷係使用市售胺、利用日本專利特開2011-6382號公報等所記載方法獲得的胺等，利用例如日本專利特開平7-309827號公報所記載的冷熱二段法(直接法)、製鹽法、或日本專利特開2004-244349號公報、特開2003-212835號公報等所記載的非光氣法等亦可製造。
異氰酸酯末端預聚物(b)係聚異氰酸酯(b-1)、與多元醇(b-2)的反應生成物。
聚異氰酸酯(b-1)係可例如與上述聚異氰酸酯(a)同樣的聚異氰酸酯。
聚異氰酸酯(b-1)較佳係可舉例如：脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯及芳香脂肪族聚異氰酸酯，更佳係脂環族聚異氰酸酯，特佳係1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷，最佳係1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷。
當聚異氰酸酯(b-1)係使用1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷的情況，較佳係單獨使用1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環 己烷。即，聚異氰酸酯(b-1)較佳係由1,3-或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷構成。
多元醇(b-2)係可舉例如高分子多元醇。
高分子量多元醇係具有2個以上羥基、數量平均分子量300以上且20000以下的化合物，例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、環氧多元醇、植物油多元醇、聚烯烴多元醇、丙烯酸多元醇、聚矽氧多元醇、氟多元醇、乙烯基單體改質多元醇。
聚醚多元醇係可舉例如：聚氧伸烷基多元醇、聚四亞甲基醚多元醇等。
聚氧伸烷基多元醇係例如以低分子量多元醇或低分子量聚胺為起始劑的環氧烷之加成聚合物。
低分子量多元醇係具有2個以上羥基、數量平均分子量40以上且未滿300的化合物，例如：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,2-三甲基戊二醇、3,3-二羥甲基庚烷、烷烴(C7~20)二醇、1,3-或1,4-環己二甲醇及該等的混合物、1,3-或1,4-環己二醇及該等的混合物、氫化雙酚A、1,4-二羥-2-丁烯、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇、雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇；例如：甘油、三羥甲基丙烷、三異丙醇胺等三元醇；例如：四羥甲基甲烷(季戊四醇)、二甘油等四元醇；例如：木糖醇等五元醇；例如：山梨糖醇、甘露糖醇、蒜糖醇(allitol)、艾杜糖醇(iditol)、半乳糖醇(dulcitol)、阿卓糖醇(altritol)、肌醇(inositol)、二季戊四醇等六元醇；例如洋梨醇等七元醇；例如蔗糖等八元醇等等。
低分子量聚胺係可舉例如：伸乙二胺、1,3-丙二胺、1,3-或1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-環己二胺、3-胺甲基-3,5,5-三甲基環己胺(異佛爾酮二胺)、4,4'-二環己基甲烷二胺、2,5(2,6)-雙(胺甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,3-雙(胺甲基)環己烷、肼、o、m或p-甲苯二胺(TDA、OTD)等低分子量二胺；例如二伸乙三胺等低分子量三胺；例如三伸乙四胺、四伸乙五胺等具4個以上胺基的低分子量聚胺等等。
該等起始劑係可單獨使用、或併用2種以上。起始劑較佳可舉例如低分子量多元醇。
環氧烷係可舉例如：環氧乙烷(IUPAC名：oxirane)、環氧丙烷(1,2-環氧丙烷(IUPAC名：甲基環氧乙烷))、環氧丁烷(1,2-環氧丁烷(IUPAC名：乙基環氧乙烷)、2,3-環氧丁烷(IUPAC名：2,3-二甲基環氧乙烷))等。又，該等環氧烷係可單獨使用、或併用2種以上。又，該等之中，較佳係可舉例如環氧乙烷、環氧丙烷。
此種聚氧伸烷基多元醇具體可舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯聚丙二醇(無規或嵌段共聚物)等聚環氧烷等等。
再者，此種聚氧伸烷基多元醇較佳係利用環氧丙烷之副反應較少的觸媒進行聚合反應之聚氧伸烷基多元醇，此種多元醇係例如利用公知磷腈觸媒或複金屬氰化錯合物觸媒等進行製造。多元醇中的副反應指標之總不飽和度(單位：meq./g)較佳係0.07以下、更佳係0.05以下、特佳係0.04以下，且例如0.001以上。
聚四亞甲基醚多元醇係可舉例如聚四亞甲基醚二醇，具體可舉例如：四氫呋喃利用陽離子聚合獲得的開環聚合物；使四氫呋喃等聚合單位，與烷基取代四氫呋喃、上述二元醇進行共 聚合的非晶性(非結晶性)聚四亞甲基醚二醇等。
另外，所謂「非晶性(非結晶性)」係表示常溫(25℃)下呈液狀。
非晶性聚四亞甲基醚二醇係可依例如四氫呋喃、與烷基取代四氫呋喃(例如3-甲基四氫呋喃等)的共聚物(四氫呋喃/烷基取代四氫呋喃(莫耳比)=15/85~85/15、數量平均分子量500~4000、較佳800~3500)；或例如四氫呋喃、與分支狀二醇(例如新戊二醇等)的共聚物(四氫呋喃/分支狀二醇(莫耳比)=15/85~85/15、數量平均分子量500~4000、較佳800~3500)等形式獲得。
聚酯多元醇係例如上述低分子量多元醇與多元酸，在公知條件下進行反應而獲得的縮聚物。
多元酸係可舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、1,1-二甲基-1,3-二羧基丙烷、3-甲基-3-乙基戊二酸、壬二酸、癸二酸、其他的飽和脂肪族二羧酸(C11~13)、例如：順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸，其他的不飽和脂肪族二羧酸、例如：鄰苯二甲酸、異酞酸、對酞酸、甲苯二羧酸、萘二羧酸，其他的芳香族二羧酸，例如：六氫酞酸，其他的脂環族二羧酸、例如：二聚酸、氫化二聚酸、氯橋酸(chlorendic acid)等其他的羧酸，及由該等羧酸衍生的酸酐、例如：草酸酐、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐、酞酸酐、2-烷基(C12~C18)琥珀酸酐、四氫酞酸酐、偏苯三酸酐，以及由該等羧酸等衍生的酸鹵化物、例如：二氯草酸、二氯化己二酸、二氯癸二酸等。
再者，聚酯多元醇係例如源自植物的聚酯多元醇，具體可舉例如以上述低分子量多元醇為起始劑，將含羥基之植物油脂 肪酸(例如：含篦麻醇酸之篦麻油脂肪酸、含12-羥基硬脂酸之氫化篦麻油脂肪酸等)等羥羧酸，於公知條件下進行縮合反應而獲得的植物油系聚酯多元醇等。
再者，聚酯多元醇係可舉例如：以上述低分子量多元醇(較佳係二元醇)為起始劑，將例如：ε-己內酯、γ-戊內酯等內酯類、或例如：L-交酯、D-交酯等交酯類等進行開環聚合，而獲得的聚己內酯多元醇、聚戊內酯多元醇、以及對該等使上述二元醇共聚合的內酯系聚酯多元醇等。
聚碳酸酯多元醇係舉可例如：以上述低分子量多元醇(較佳係二元醇)為起始劑的碳酸伸乙酯之開環聚合物；或例如使1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等二元醇、與開環聚合物進行共聚合的非晶性聚碳酸酯多元醇等。
再者，聚胺基甲酸酯多元醇係使依上述所獲得聚酯多元醇、聚醚多元醇及/或聚碳酸酯多元醇，依羥基(OH)相對於異氰酸酯基(NCO)的當量比(OH/NCO)超過1之比例，與聚異氰酸酯進行反應，可獲得聚酯聚胺基甲酸酯多元醇、聚醚聚胺基甲酸酯多元醇、聚碳酸酯聚胺基甲酸酯多元醇、或聚酯聚醚聚胺基甲酸酯多元醇等。
環氧多元醇係可舉例如使上述低分子量多元醇、與例如：表氯醇、β-甲基表氯醇等多官能基鹵醇進行反應而獲得的環氧多元醇。
植物油多元醇係可舉例如：篦麻油、椰子油等含羥基之植物油等。例如：篦麻油多元醇、或者由篦麻油脂肪酸與聚氧丙烯多元醇進行反應而獲得的酯改質篦麻油多元醇等。
聚烯烴多元醇係可舉例如：聚丁二烯多元醇、部分皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等。
丙烯酸多元醇係可舉例如藉由使含羥基之丙烯酸酯、與能和含羥基之丙烯酸酯進行共聚合的共聚合性乙烯基單體，進行共聚合而獲得的共聚物。
含羥基之丙烯酸酯係可舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二羥甲基丁酯、聚順丁烯二酸羥烷基酯、聚反丁烯二酸羥烷基酯等。
共聚合性乙烯基單體係可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(碳數1~12)；例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯；例如：(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；例如：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣康酸等含羧基之乙烯基單體、或其烷基酯；例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、寡聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等烷烴多元醇聚(甲基)丙烯酸酯；例如：3-(2-異氰酸酯-2-丙基)-α-甲基苯乙烯等含異氰酸酯基之乙烯基單體等等。
再者，丙烯酸多元醇係藉由使該等含羥基之丙烯酸酯、與共聚合性乙烯基單體，在適當溶劑及聚合起始劑存在下進行 共聚合可獲得。
聚矽氧多元醇係可舉例如在上述丙烯酸多元醇進行共聚合時，摻合了作為共聚合性乙烯基單體用的例如：γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等含乙烯基之聚矽氧化合物的丙烯酸多元醇。
氟多元醇係可舉例如利用公知方法，在上述高分子量多元醇(例如：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇等)至少其中一部分導入了氟原子的多元醇。具體係可舉例如：含氟之聚醚多元醇(全氟聚醚多元醇)、含氟之聚酯多元醇、含氟之聚胺基甲酸酯多元醇等。
再者，氟多元醇係可舉例如在上述丙烯酸多元醇進行共聚合時，摻合了作為共聚合性乙烯基單體之含乙烯基的氟化合物，而獲得的丙烯酸多元醇。
含乙烯基之氟化合物係可舉例如：偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)、全氟(烷基乙烯醚)等。
再者，氟多元醇係可舉例如藉由使TFE等含乙烯基之氟化合物、共聚合性乙烯基單體、及含羥基之乙烯基單體，進行共聚合可獲得。
乙烯基單體改質多元醇係利用上述高分子量多元醇、與乙烯基單體進行反應可獲得。
該等多元醇(b-2)係可單獨使用、或併用2種以上。
多元醇(b-2)較佳係可舉例如聚醚多元醇、更佳係聚氧伸烷基多元醇。
多元醇(b-2)的數量平均分子量係例如：300以上、較佳係500以上、更佳係1000以上、特佳係1500以上，且例如在15000以下、較佳係10000以下、更佳係9000以下、特佳係8000以下。
若多元醇(b-2)的數量平均分子量高於上述上限值，有聚胺基甲酸酯組成物過度增黏，流動性差的情況。若多元醇(b-2)的數量平均分子量低於上述下限值，導致聚胺基甲酸酯組成物之增黏速度較難提升，有較難抑制氣泡一體化的情況。若多元醇(b-2)的數量平均分子量高於上述上限值、或低於上述下限值，有所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的物性(後述反彈回彈性、壓縮永久應變、斷裂強度、拉裂強度)提升不足之情況。
多元醇(b-2)的平均官能基數係例如1.5以上、較佳係2以上，且例如3以下、較佳係2.5以下、更佳係2.0。
多元醇(b-2)的平均羥值係例如10mgKOH/g以上、較佳係15mgKOH/g以上，且例如400mgKOH/g以下、較佳係300mgKOH/g以下、更佳係100mgKOH/g以下、特佳係50mgKOH/g以下。
在調製異氰酸酯末端預聚物(b)時，係使聚異氰酸酯(b-1)與多元醇(b-2)，依異氰酸酯指數(聚異氰酸酯(b-1)的異氰酸酯基濃度相對於多元醇(b-2)的羥基濃度的比乘上100的值，NCO濃度/羥基濃度×100)成為例如大於100的比例、較佳105以上、且例如400以下、較佳350以下的方式進行混合，並使該等進行反應。藉此可獲得異氰酸酯末端預聚物(b)。
聚異氰酸酯(b-1)與多元醇(b-2)的反應可根據公知方法，反應溫度係例如50℃以上、且例如120℃以下、較佳100℃以 下。又，反應時間係例如0.5小時以上、較佳1小時以上，且例如15小時以上、較佳10小時以上。
另外，該反應中，視需要亦可添加有機溶劑。
再者，該反應中，視需要亦可添加後述觸媒。
再者，該反應中，視需要亦可利用例如蒸餾、萃取等公知的除去手段，從所獲得之異氰酸酯基末端預聚物(b)中除去游離的(未反應的)聚異氰酸酯及有機溶劑。
異氰酸酯末端預聚物(b)中的異氰酸酯基含有比例(異氰酸酯基含有率)，係例如0.3質量%以上、較佳0.35質量%以上、更佳0.4質量%以上、特佳0.45質量%以上，且例如未滿5質量%、較佳4質量%以下、更佳3.5質量%以下、特佳3質量%以下。
另外，異氰酸酯基含有率係藉由利用二正丁胺進行的滴定法、FT-IR分析等公知方法可求得。
若異氰酸酯基含有率高於上述上限值，則較難提升聚胺基甲酸酯組成物的增黏速度，有較難抑制氣泡一體化的情況。若異氰酸酯基含有率低於上述下限值，則聚胺基甲酸酯組成物過度增黏，導致流動性差的情況。
再者，異氰酸酯末端預聚物(b)在聚異氰酸酯(a)與異氰酸酯末端預聚物(b)的總量中，含有例如1質量%以上、較佳5質量%以上，且例如25質量%以下、較佳15質量%以下。
若高於上述上限值，則聚異氰酸酯成分(聚異氰酸酯(a)與異氰酸酯末端預聚物(b))中的異氰酸酯基濃度降低，因而有未充分發泡的情況。若低於上述下限值，則較難提升聚胺基甲酸酯組成物的增黏速度，有較難抑制氣泡一體化的情況。
多元醇(c)係可舉例如上述高分子量多元醇及低分子量多元醇。
多元醇(c)較佳係例如聚醚多元醇、更佳係聚氧伸烷基多元醇。
多元醇(c)的數量平均分子量係例如500以上、較佳1000以上，且例如10000以下、較佳9000以下。
多元醇(c)的平均官能基數係例如2以上、較佳2.5以上，且例如4以下、較佳3.5以下。
多元醇(c)的平均羥值係例如10mgKOH/g以上、較佳12mgKOH/g以上，且例如450mgKOH/g以下、較佳400mgKOH/g以下。
觸媒係可使用例如發泡聚胺基甲酸酯材料之製造時通常採用的公知觸媒。此種觸媒係可舉例如：三乙胺、三伸乙二胺、N-甲基啉等三級胺化合物；例如四乙基羥銨等四級銨鹽化合物；例如：咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物等等胺觸媒；例如：醋酸錫、辛酸錫等無機錫化合物(有機酸的錫鹽)；例如：二月桂酸二丁錫、氯化二丁錫、二甲基二新癸酸錫、二甲基二硫醇錫等有機錫化合物；例如：辛酸鉍、新癸酸鉍等鉍化合物；例如：辛酸鉛、環烷酸鉛等有機鉛化合物；例如：環烷酸鎳、乙醯丙酮鎳等有機鎳化合物；例如四乙醯基醋酸鋯等有機鋯化合物等等有機金屬觸媒等。
觸媒係可單獨使用、或併用複數種。
併用複數種觸媒的情況，較佳可舉例如併用胺觸媒與有機金屬觸媒。
觸媒的摻合比例係相對於多元醇(c)100質量份，例如0.5質量份以上、較佳1質量份以上，且例如5質量份以下、較佳4質量份以下。
再者，聚胺基甲酸酯組成物亦可更進一步含有發泡劑及整泡劑。
發泡劑係可使用發泡聚胺基甲酸酯材料之製造時通常採用的公知發泡劑。此種發泡劑係可舉例如：水；例如：三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二溴四氟乙烷、四氯化碳等鹵取代脂肪族烴。
該等發泡劑係可單獨使用、或併用2種以上。
發泡劑較佳係單獨使用水。
發泡劑之摻合比例係相對於多元醇(c)100質量份，例如0.3質量份以上、較佳0.5質量份以上，且例如3質量份以下、較佳2質量份以下。
整泡劑係例如可使用發泡聚胺基甲酸酯材料之製造時通常採用的公知整泡劑。其例子係可舉例如：Momentive公司製的L-568、L-580、L-590、L-598、L-600、L-620、L-635、L-638、L-650、L-680、L-682、SC-155、Y-10366、L-5309、L-5614、L-5617、L-5627、L-5639、L-5624、L-5690、L-5693、L-5698；信越矽利光公司製的F-607、F-606、F-242T、F-114、F-348；Air Products and Chemicals公司製的DC5598、DC5933、DC5609、DC5986、DC5950、DC2525、DC2585、DC6070、DC3043；Toray‧Dow Corning Silicones公司製的SZ-1919、SH-192、SH190、SZ-580、SRX280A、SZ-584、SF2904、SZ-5740M、SZ-1142、SZ-1959等聚矽氧系整泡劑。
整泡劑的摻合比例係相對於多元醇(c)100質量份，例如0.1質量份以上、較佳0.5質量份以上，且例如3質量份以下、較佳2質量份以下。
再者，聚胺基甲酸酯組成物視需要，亦可含有交聯劑、安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑等)、顏料。
交聯劑係依提升發泡聚胺基甲酸酯材料之反彈回彈性等目的摻合，例如烷醇胺。
烷醇胺係可舉例如：三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三異丙醇胺、三丁醇胺等三烷醇胺(三C2~4烷醇胺)；二乙醇胺等二烷醇胺(二C2~4烷醇胺)等等聚烷醇胺；單乙醇胺。較佳可例如二烷醇胺。
再者，交聯劑係除例如上述烷醇胺之外，尚可舉例如：低分子量醇及/或其環氧烷加成多元醇、四價脂肪族胺、脂肪族及脂環族之二級二胺(具體而言例如：JEFFLINK 754(Huntsman公司製)、CLEARLINK1000(Dorf Ketal Chemicals公司製)、CLEARLINK3000(Dorf Ketal Chemicals公司製)、ETHACURE90(ALBEMARLE公司製))等。低分子量醇係可舉例如與上述低分子量醇同樣的低分子量醇。
該等交聯劑係可單獨使用、或併用2種以上。
交聯劑的摻合比例係相對於多元醇(c)100質量份，例如1質量份以上、較佳3質量份以上、更佳5質量份以上，且例如20質量份以下、較佳15質量份以下。
抗氧化劑係可舉例如：受阻酚化合物(具體而言例如：IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 1076、IRGANOX 1726、IRGANOX 1520L，以上均為BASF公司製；具體而言例如ADEKA公司製的ADKSTAB AO-80)、有機磷化合物(具體而言例如JP-302、JP-308、JP-308E、JP-310、JP-312L、JP-333E、JP-3180、JPS-312、JPP-13R、JP-318E，以上均為城北化學公司製；具體而言例如：IRGAFOS 38、IRGAFOS P-EPQ，以上均為BASF公司製；具體而言例如：ADKSTAB PEP-4C、ADKSTAB PEP-8、ADKSTAB 1500、ADKSTAB 3010，以上均為ADEKA公司製)、硫醚系化合物(具體而言例如：IRGANOX PS800FL、IRGANOX PS802FL，以上均為BASF公司製；具體可舉例如：ADKSTAB AO-412S、ADKSTAB AO-503，以上均為ADEKA公司製；具體可舉例如：YOSHITOMI DLTP、YOSHITOMI DSTP、YOSHITOMI DMTP，以上均為API Corporation公司製)、羥胺系化合物(具體可舉例如BASF公司製的IRGASTAB FS 042)等。
抗氧化劑的摻合比例係相對於多元醇(c)100質量份，例如0.1質量份以上、較佳0.2質量份以上，且例如2質量份以下、較佳1.5質量份以下。
紫外線吸收劑係可舉例如：苯并三唑化合物(具體係例如：TINUVIN 571、TINUVIN 213、TINUVIN 234、TINUVIN P，以上均為BASF公司製)、甲脒系化合物(具體而言例如：Zikasorb R、Zikasorb BS、ZIKA-FA02、ZIKA-FUA、ZIKA-FUV、ZIKA-UVS3、ZIKA-UVS4，以上均為ZIKO公司製)等。
紫外線吸收劑的摻合比例係相對於多元醇(c)100質量份，例如0.1質量份以上、較佳0.2質量份以上，且例如2質量份以下、較佳1.5質量份以下。
耐光安定劑係可舉例如：受阻胺化合物(具體而言例如：TINUVIN 765、TINUVIN 770、TINUVIN 622LD，以上均為BASF公司製；具體而言例如：ADKSTAB LA-52、ADKSTAB LA-57、ADKSTAB LA-63P、ADKSTAB LA-68、ADKSTAB LA-72、ADKSTAB LA-82、ADKSTAB LA-87，以上均為ADEKA公司製)等。
耐光安定劑的摻合比例係相對於多元醇(c)100質量份，例如0.1質量份以上、較佳0.2質量份以上，且例如2質量份以下、較佳1.5質量份以下。
再者，安定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑等)的摻合比例，係該等的總量相對於多元醇(c)100質量份，例如0.3質量份以上、較佳0.5質量份以上，且例如5質量份以下、較佳4質量份以下。
其次，針對發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法進行說明。
製造發泡聚胺基甲酸酯材料時，係摻合多元醇(c)、以及視需要的觸媒(具體係例如胺系觸媒)、發泡劑、整泡劑、交聯劑及安定劑，進行混合而調製預混物。
其次，製造發泡聚胺基甲酸酯材料時，係在所獲得預混物中，摻合入異氰酸酯末端預聚物(b)與觸媒(具體係例如有機金屬觸媒)，並混合。
其次，在該預混物中，依異氰酸酯指數(聚異氰酸酯(a)與異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基濃度相對於多元醇(c)的羥基濃度的比乘上100的值，NCO濃度/羥基濃度×100)成為例如80以上、較佳90以上，且例如110以下、較佳105以下、更佳未滿 100的方式，更進一步摻合聚異氰酸酯(a)，並混合而調製聚胺基甲酸酯組成物。
其次，在製造發泡聚胺基甲酸酯材料時，使所獲得聚胺基甲酸酯組成物，例如利用平板發泡方式、模塑發泡方式、噴霧發泡方式等發泡方式，使用發泡劑進行化學式發泡，或者利用機械發泡方式等發泡方式，在未使用發泡劑情況下進行機械式發泡。較佳係使用發泡劑進行化學式發泡。
此處，在發泡中的聚胺基甲酸酯組成物的連續相中，係聚異氰酸酯(a)與多元醇(c)進行反應，且異氰酸酯末端預聚物(b)與多元醇(c)進行反應。
此時，連續相係藉由異氰酸酯末端預聚物(b)與多元醇(c)進行反應生成高分子量聚合物，而迅速增黏。
如此，藉由增黏的連續相，聚胺基甲酸酯組成物中的氣泡穩定地分散，俾抑制氣泡一體化。
再者，在抑制氣泡一體化的狀態下，完成聚異氰酸酯(a)、異氰酸酯末端預聚物(b)及多元醇(c)的反應與發泡。
藉此，可獲得含有多數小泡體的發泡聚胺基甲酸酯材料。
所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料係包括聚胺基甲酸酯彈性體及聚胺基甲酸酯發泡體，該等係利用後述表觀核心密度進行粗略區分。
所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料單位長度(1吋)的泡體個數(利用後述實施例所示方法測定)，係例如20個以上、較佳25個以上、更佳30個以上、特佳35個以上、最佳37個以上，且例 如100個以下、較佳80個以下、更佳50個以下。
每單位長度(1吋)的泡體個數係成為發泡聚胺基甲酸酯材料的泡體粗細(尺寸)指標。
所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的表觀核心密度(根據JIS K 7222(2005)測定)，係例如0.01g/cm3以上，且例如0.5g/cm3以下。
再者，表觀核心密度係當發泡聚胺基甲酸酯材料為聚胺基甲酸酯彈性體的情況，例如0.1g/cm3以上、且例如0.5g/cm3以下、較佳0.3g/cm3以下、更佳0.2g/cm3以下、特佳0.15g/cm3以下。
再者，表觀核心密度係當發泡聚胺基甲酸酯材料為聚胺基甲酸酯發泡體的情況，例如0.01g/cm3以上、且例如未滿0.1g/cm3、較佳0.08g/cm3以下、更佳0.07g/cm3以下。
所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的反彈回彈性(根據JIS K 6400-3(2012)測定)，係例如65%以上、較佳68%以上、更佳70%以上、特佳80%以上，且例如95%以下。
所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的壓縮永久應變(根據JIS K 6400-4(2012)測定)，係例如0.1%以上，且例如15%以下、較佳10%以下、更佳5%以下。
所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的斷裂強度(根據JIS K 6400-5(2012)測定)，係例如115kPa以上、較佳125kPa以上、更佳130kPa以上、特佳140kPa以上，且例如800kPa以下。
所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的拉裂強度(根據JIS K 6400-5(2012)測定)，係例如0.47kN/m以上、較佳0.5kN/m以上、 更佳0.55kN/m以上、特佳0.6kN/m以上，且例如3.0kN/m以下。
所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料在紫外線照射前後的△b(利用後述實施例所示方法測定)，係例如20以下、較佳10以下，且例如1以上。
△b係發泡聚胺基甲酸酯材料的耐UV變色性指標，若超越上述上限，表示發泡聚胺基甲酸酯材料的耐UV變色性偏低。
利用該發泡聚胺基甲酸酯材料，使含有異氰酸酯末端預聚物(b)(其係含有0.3質量%以上、且未滿5質量%的異氰酸酯基)的聚胺基甲酸酯組成物，進行反應及發泡則可獲得。
所以，在使聚胺基甲酸酯組成物進行反應與發泡時，使異氰酸酯末端預聚物(b)與多元醇(c)進行反應，可提升反應途中的聚胺基甲酸酯組成物增黏速度。藉此，在反應途中的聚胺基甲酸酯組成物中，可抑制氣泡一體化。
此現象可認為藉由使用特定預聚物(異氰酸酯末端預聚物(b))，併存高加成聚合度的樹脂成分，而增加因該樹脂成分造成的熔融張力，以抑制氣泡融合，抑制產生較大氣泡。另一方面，上述熔融張力的增加可認為並未過度抑制氣泡產生與成長。
結果，可使發泡聚胺基甲酸酯材料內部增加微細的氣泡，可實現輕量、且高反彈回彈性。
其次，針對所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的用途進行說明。
當所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料係利用平板發泡方式獲得的情況，利用切斷加工等成形為所需的形狀與尺寸。又，當利用模塑發泡方式獲得的情況，利用模內的發泡，成形為所需的形 狀與尺寸。
依此所獲得之成形品可使用於例如：鞋之中底(鞋內底與鞋外底之間的部分)、鞋內底、鞋外底、鞋之緩衝構件、安全帽的衝擊吸收材、握把帶的衝擊吸收材等運動用品；或者例如耳機構件，例如土木建材的襯墊構件，例如綑包材料、枕頭、床墊、座墊、密封材、隔音地板材等的緩衝材料，例如胸罩、胸罩用襯墊、胸罩用罩杯、肩襯墊等衣料用品，例如二輪車、行動構件，例如機器人用緩衝材料，例如看護用品，例如電氣、電子製品的緩衝材等。
[實施例]
其次，針對本發明根據實施例及比較例進行說明，惟本發明並不受下述實施例所限定。另外，「份」及「%」在無特別聲明前提下，係質量基準。又，以下記載所使用的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等具體數值，係可替代為上述「實施方式」中所記載之、該等所對應的摻合比例(含有比例)、物性值、參數等該記載的上限值(依「以下」、「未滿」定義的數值)、或下限值(依「以上」、「超過」定義的數值)。
<原料說明> A.聚異氰酸酯
(1)1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,4-BIC、根據國際公開第2009/51114號之製造例3合成。純度(利用氣相色層分析儀測定)99.9%、反式/順式比(莫耳基準)=86/14)
(2)1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,3-BIC、商品名：TAKENATE 600、三井化學公司製)
(3)伸苯二甲基二異氰酸酯(XDI、商品名：TAKENATE 500、三 井化學公司製)
(4)二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI-LL、商品名：COSMONATE® MDI-LL、液狀式、三井化學SKC聚氨酯公司製)
(5)異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI、商品名：VESTANAT IPDI、Evonik Degussa Japan公司製)
B.多元醇
(1)ED-28(環氧乙烷‧環氧丙烷共聚物的雙官能基性聚氧伸烷基多元醇、商品名：ACTCOL ED-28、數量平均分子量：4000、平均羥值：28.1mgKOH/g、三井化學SKC聚氨酯公司製)
(2)PTG-L3500(非晶性聚四亞甲基醚二醇、商品名：PTG-L3500、數量平均分子量：3500、平均羥值=32.1mgKOH/g、保土谷化學工業公司製)
(3)多元醇A(聚氧化丙二醇、依照日本專利第3905638公報的實施例2所記載方法，以磷氮烯鎓化合物為觸媒，藉由對二丙二醇加成聚合環氧丙烷而獲得。數量平均分子量：500、平均羥值：225mgKOH/g)
(4)多元醇B(聚氧化丙二醇、依照日本專利第3905638公報的實施例2所記載方法，以磷氮烯鎓化合物為觸媒，藉由對二丙二醇加成聚合環氧丙烷而獲得。數量平均分子量：10000、平均羥值：11mgKOH/g)
(5)EP-901P(平均官能基數3的聚氧基-1,2-伸烷基多元醇、商品名：ACTCOL EP-901P、數量平均分子量：7000、平均羥值：24mgKOH/g、三井化學SKC聚氨酯公司製)
(6)EP-950P(平均官能基數3的聚氧基-1,2-伸烷基多元醇、商品 名：ACTCOL EP-950P、數量平均分子量：5000、平均羥值：34mgKOH/g、三井化學SKC聚氨酯公司製)
C.交聯劑
二乙醇胺(三井化學公司製)
D.觸媒
(1)胺系觸媒(三伸乙二胺的33%二丙二醇溶液、商品名：DABCO 33LV、Air Products Japan公司製)
(2)有機金屬觸媒(二月桂酸二丁錫(IV)(二月桂酸二丁錫(DBTDL))、日東化成公司製)
E.整泡劑
(1)聚矽氧系整泡劑1(商品名：Y10366、MOMENTIVE公司製)
(2)聚矽氧系整泡劑2(商品名：L-5614、MOMENTIVE公司製)
F.安定劑
(1)抗氧化劑(受阻酚化合物、商品名：IRGANOX 1135、BASF日本公司製)
(2)紫外線吸收劑(苯并三唑化合物、商品名：TINUVIN 571、BASF日本公司製)
(3)耐光安定劑(受阻胺化合物、商品名：TINUVIN 765、BASF日本公司製)
<發泡聚胺基甲酸酯材料之製造> (1)異氰酸酯末端預聚物(b)之合成
將表1或2所記載質量份數的聚異氰酸酯(b-1)及多元醇(b-2)，依成為表1及表2所記載異氰酸酯指數(聚異氰酸酯(b-1)的異氰酸酯基濃度相對於多元醇(b-2)的羥基濃度的比乘上100的值)的方 式，裝填於四口燒瓶中，並相對於聚異氰酸酯(b-1)與多元醇(b-2)的總量，添加10ppm的有機金屬觸媒(DBTDL)。
在80℃溫調下，於氮氣流下進行攪拌混合，獲得各合成例的異氰酸酯末端預聚物(b)。
所獲得異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率，係如表1及表2所示。
(2)發泡聚胺基甲酸酯材料之製作 (2-1)實施例1~5、7~23及比較例1~4
將下述表3~5所示質量份數的多元醇(c)、發泡劑(離子交換水)及聚矽氧系整泡劑(Y10366)、交聯劑(二乙醇胺)5質量份、胺系觸媒(DABCO 33LV)1質量份、抗氧化劑(IRGANOX 1135)0.3質量份、紫外線吸收劑(TINUVIN 571)0.8質量份、以及耐光安定劑(TINUVIN 765)0.8質量份，在溫度23℃、相對濕度55%的實驗室內施行攪拌混合呈均勻狀態，調製得樹脂預混物。
另外，相對於聚異氰酸酯(a)與異氰酸酯末端預聚物(b)的總量，將表3~5所示添加量的異氰酸酯末端預聚物(b)、與有機金屬觸媒(DBTDL)0.5質量份，添加於樹脂預混物中，於溫度23℃、相對濕度55%的實驗室內施行攪拌混合呈均勻狀態。
然後，在該混合物中，依異氰酸酯指數(聚異氰酸酯(a)與異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基濃度相對於多元醇(c)的羥基濃度的比乘上100的值)成為95方式，添加聚異氰酸酯(a)，將該等利用手提式電動攪拌器(旋轉數5000rpm)攪拌15秒鐘，而調製得聚胺基甲酸酯組成物。
其次，在剛調製後，迅速將所獲得聚胺基甲酸酯組成 物投入於木製盒中而使其發泡。
然後，在80℃烤箱中靜置1天。
藉此獲得各實施例及各比較例的發泡聚胺基甲酸酯材料。
(2-2)實施例6
除了未摻合作為發泡劑之離子交換水，且聚矽氧系整泡劑係取代Y10366改為使用L-5614，將聚胺基甲酸酯組成物利用機械發泡方式(使用安裝有攪打器型攪拌元件的桌上型攪拌器(愛工舍製作所製、商品名：KENMIX Chef K300)，在氮環境下，依180rpm公轉速度攪拌30秒鐘)進行發泡之外，其餘均依照與上述實施例1同樣地獲得發泡聚胺基甲酸酯材料。
(2-3)實施例24
除了將離子交換水的添加份數設定為1.5質量份之外，其餘均依照與實施例4同樣的方法調製發泡聚胺基甲酸酯材料。將其使用為床墊用聚胺基甲酸酯發泡體，利用後述方法計算遲滯損失(hysteresis loss)，結果遲滯損失：18%。
<評價> (1)有無沉陷
利用目視觀察聚胺基甲酸酯組成物剛發泡後(即，即將靜置於80℃烤箱前)、與經發泡後在80℃烤箱中靜置1天後的發泡聚胺基甲酸酯材料，判定有無出現收縮。結果如表3~5所示。
(2)泡體之均勻性
目視觀察所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的泡體均勻性，從均勻性最高的評價5起至含有粗大泡體、泡體粗糙的評價1，依照下述 評價基準分為5階段評價。結果如表3~5所示。
(評價基準)
評價5：泡體徑幾乎均勻齊合。
評價4：雖泡體徑大致均勻，但含有極少之直徑差異較大的泡體。
評價3：雖泡體徑不均勻，但幾乎未發現到一體化的泡體。
評價2：泡體徑呈不均勻，散見一體化的泡體。
評價1：因為幾乎是一體化的泡體，因而缺乏均勻性。
(3)每單位長度(1吋)的泡體個數(單位：個/吋)
首先，在發泡聚胺基甲酸酯材料的平滑切斷面上薄薄地塗佈黑色油墨。
其次，將該塗佈面使用CCD照相機(KEYENCE公司製、顯微鏡VHX-900)放大20倍，並顯示於顯示器上。
將相當於發泡聚胺基甲酸酯材料之1吋的直線重疊輸出於相同顯示器上，目視計數通過該直線的泡體個數，設為平均單位長度的泡體個數。結果如表3~5所示。又，異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料每單位長度(1吋)的泡體個數之關聯性，如圖1所示。
(4)表觀核心密度(單位：g/cm3)
從所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的中心部(核心)切取10×10×5cm尺寸的長方體，而製得測定試料，然後根據JIS K7222(2005)針對測定試料的表觀密度進行測定。藉此評價發泡聚胺基甲酸酯材料的表觀核心密度。結果如表3~5所示。又，異氰酸 酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的表觀核心密度之關聯性，如圖2所示。
(5)反彈回彈性(單位：%)
從所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的中心部切取10×10×5cm尺寸的長方體，而製得測定試料，然後根據JIS K6400-3(2012)施行測定試料的反彈回彈性測定。結果如表3~5所示。又，異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的反彈回彈性之關聯性，如圖3所示。
(6)壓縮永久應變(單位：%)
從所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的中心部切取5×5×2.5cm尺寸的長方體，而製得測定試料，根據JIS K6400-4(2012)的A法，在50%壓縮下、70℃溫調狀態下靜置22小時後，解除壓縮，測定經30分鐘後的位移，計算出壓縮永久應變。結果如表3~5所示。又，異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的壓縮永久應變之關聯性，如圖4所示。
(7)斷裂強度(單位：kPa)
從所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的中心部切取厚10mm的切片後，使用JIS-1號啞鈴製作測定試料，然後，根據JIS K6400-5(2012)施行測定試料的斷裂強度測定。結果如表3~5所示。又，異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的斷裂強度之關聯性，如圖5所示。
(8)拉裂強度(單位：kN/m)
從所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的中心部切取厚10mm的切片後，使用JIS-B型啞鈴製作測定試料，然後依照JIS K6400-5(2012) 的B法施行測定試料的拉裂強度測定。結果如表3~5所示。又，異氰酸酯末端預聚物(b)的異氰酸酯基含有率、與所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料的拉裂強度之關聯性，如圖6所示。
(9)耐UV變色性
從所獲得發泡聚胺基甲酸酯材料切取30×40×10mm尺寸的長方體，而製得測定試料，然後，對測定試料使用已安裝有紫外線螢光燈的QUV耐候試驗機，照射短波長(波長270~720nm)紫外線24小時。
使用色差計(東京電色公司製、COLORACE MODEL TC-1)，測定照射前後的發泡聚胺基甲酸酯材料之△b(b值變化量)。結果如表3~5所示。
另外，△b係發泡聚胺基甲酸酯材料的耐UV變色性指標。
(10)遲滯損失(單位：%)
從發泡聚胺基甲酸酯材料的中心部切取10×10×5cm尺寸的長方體，而製得測定試料，根據JIS K6400-2(2012)的E法，依75%壓縮測定遲滯曲線，並計算出遲滯損失。
另外，上述發明係提供本發明的例示實施形態，但其僅止於例示而已，並非限定性解釋。熟習此技術者可輕易思及的本發明變化例，均涵括於後述申請專利範圍內。
(產業上之可利用性)
由本發明發泡聚胺基甲酸酯材料構成的成形品，可使用於例如：鞋的中底(鞋內底與鞋外底之間的部分)、鞋內底、鞋外底、鞋的緩衝構件、安全帽的衝擊吸收材、握把帶的衝擊吸收材等運動用品，例如耳機的構件，例如土木建材的襯墊構件，例如綑包材料、枕頭、床墊、座墊、密封材、隔音地板材等的緩衝材料，例如胸罩、胸罩用襯墊、胸罩用罩杯、肩襯墊等衣料用品，例如二輪車、行動構件，例 如機器人用緩衝材料，例如看護用品，例如、電氣、電子製品的緩衝材等等。

Claims (10)

  1. 一種發泡聚胺基甲酸酯材料，其特徵為，係由包含聚異氰酸酯(a)、含有0.3質量%以上且未滿5質量%之異氰酸酯基的異氰酸酯末端預聚物(b)、多元醇(c)及觸媒的組成物，進行反應及發泡而成的反應發泡生成物。
  2. 如請求項1之發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，上述異氰酸酯末端預聚物(b)係含有0.4質量%以上且3.5質量%以下的異氰酸酯基。
  3. 如請求項1之發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，上述異氰酸酯末端預聚物(b)係在上述聚異氰酸酯(a)與上述異氰酸酯末端預聚物(b)總量中，含有1質量%以上且25質量%以下。
  4. 如請求項1之發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，上述異氰酸酯末端預聚物(b)係聚異氰酸酯(b-1)與多元醇(b-2)的反應生成物；上述多元醇(b-2)的數量平均分子量係1000以上且9000以下。
  5. 如請求項1之發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，上述異氰酸酯末端預聚物(b)係聚異氰酸酯(b-1)與多元醇(b-2)的反應生成物；上述聚異氰酸酯(b-1)係雙(異氰酸基甲基)環己烷。
  6. 如請求項1之發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，上述聚異氰酸酯(a)係從脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯及芳香脂肪族聚異氰酸酯所構成群組中選擇之至少1種。
  7. 如請求項1之發泡聚胺基甲酸酯材料，其中，根據JIS K6400-3(2012)測定的反彈回彈性係65%以上。
  8. 一種成形品，其特徵為，係由請求項1之發泡聚胺基甲酸酯材料構成。
  9. 如請求項8之成形品，其中，其係被搭載於鞋的中底。
  10. 一種發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法，係請求項1之發泡聚胺基甲酸酯材料之製造方法，其特徵為，使含有上述聚異氰酸酯(a)、上述異氰酸酯末端預聚物(b)、上述多元醇(c)及上述觸媒的組成物進行反應及發泡。
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