TW201703324A - 用於鋰二次電池的電解銅箔與包含該電解銅箔的鋰二次電池 - Google Patents

Abstract

本發明係揭示一種用於一鋰二次電池的電解銅箔，其係作為一鋰二次電池的一負極集電器，其中對應一變數x的一用於一鋰二次電池的電解銅箔之熱處理溫度，以及對應一變數y的一用於一鋰二次電池的電解銅箔之伸長增量比之間的一關聯，係以x-y二維圖表上的y = ax + b (100 ≤ x ≤ 200)表示，該「a」數值係於0.0009至0.0610的範圍。

Description

用於鋰二次電池的電解銅箔與包含該電解銅箔的鋰二次電池

本發明係關於一種用於一鋰二次電池之電解銅箔與包含該電解銅箔的一鋰二次電池，更特別地，係關於一種用於一鋰二次電池之電解銅箔與包含該電解銅箔的一鋰二次電池，其係藉由相對於一預定範圍內的一熱處理溫度調整伸長增量比，使得在一電池製造過程中塗布後的未塗布部分不會有皺紋。本發明申請案以2015年6月23日提出申請的韓國專利申請案第10-2015-0088927號與2016年4月12日提出申請的韓國專利申請案第10-2016-0044805主張優先權，在此並引用做為參考。

鋰二次電池和其他二次電池相比下具有相當多的優點，像是相對高的能量密度、高操作電壓、優良的保存和使用壽命，也因此鋰二次電池被廣泛地使用在各種可攜式電子裝置如個人電腦、攝錄影機、行動電話、CD播放器、數位個人助理(PDA)，或其類似者。

一般來說，鋰二次電池包括一正極(positive electrode)與一負極(negative electrode)，其間有電解質。在此，正極被設置為使得一正極活性材料(positive electrode active material)係附著至一正極集電器，負極被設置為使得一負極活性材料(negative electrode active material)係附著至一負極集電器。

在鋰二次電池中，負極集電器通常係以電解銅箔(electrolytic copper foil)組成，而電解銅箔應具有良好的特性，以維持二次電池在反覆充電與放電的嚴苛環境下的效能。

以一個電解銅箔的特性來說，舉個例子，電解銅箔即使在反覆充電與放電的嚴苛環境下也不能破裂。

同時，儘管可以藉由調整各種因素來維持電解銅箔的良好特性，但是要找到應該調整的因素，還有要調整多少才能達到所要的特性是相當困難的。

[技術問題] 本發明係根據上述的技術需求而設計，而且本發明係用來提供一種用於一鋰二次電池(lithium secondary battery)的電解銅箔，其可於製造與使用鋰二次電池的過程中維持高品質。

然而，本發明的技術目的並不在此限，從以下的實施方式說明或可清楚了解其他未提出的目的。

[技術解決方案] 經過研究如何達到以上的目的，本發明的發明人發現，當一相對於熱處理溫度的伸長增量比(elongation increment ratio)被控制在一特定範圍內，可讓電解銅箔與使用該電解銅箔所製造的二次電池具有優良的品質。

根據本發明的實施例之用於鋰二次電池的電解銅箔係作為鋰二次電池的負極集電器(negative electrode current collector)，其中對應一變數x的一用於一鋰二次電池的電解銅箔之熱處理溫度，以及對應一變數y的一用於一鋰二次電池的電解銅箔之伸長增量比之間的一關聯，係以x-y二維圖表上的y = ax + b (100 ≤ x ≤ 200)表示，該「a」數值係於0.0009至0.0610的範圍。

此外，用於一鋰二次電池的電解銅箔具有一3%或以上的伸長率，其係對該電解銅箔執行一100°C的熱處理30分鐘後所測得。

該用於一鋰二次電池的電解銅箔在其二個表面上均具有一防腐蝕層，其包含鉻(Cr)、矽烷化合物(silane compound)，以及氮化合物(nitride compound)的至少其中之一。

該用於一鋰二次電池的電解銅箔具有一3 mm至30 mm的厚度。

該用於一鋰二次電池的電解銅箔的二個表面具有一以Rz為基準的3.5 mm或更少的表面粗糙度。

同時，一種根據本發明的實施例的鋰二次電池，製造時係以用於一鋰二次電池的電解銅箔係作為該鋰二次電池的一負極集電器。

[有利的功效] 根據本發明的實施例，是可預防用於鋰二次電池的電解銅箔在電池製造過程中產生皺紋(wrinkle)。此外，當用於鋰二次電池的電解銅箔係作為負極集電器時，可預防鋰二次電池因為電解銅箔反覆的充電/放電而破裂。

以下將搭配附屬的圖表敘述本發明的較佳實施例。在敘述之前，要了解的是用於說明書與附屬的申請專利範圍的用語並不限於一般和字典上的意義，需根據本發明的技術型態的意義與概念來解釋，原則是使得發明人可以適當地定義用語，做最佳的解釋。因此，在此提出的敘述僅為用於說明的較佳範例，應可了解的是在不違背本發明的範疇的原則下，可有其他等效或修改的方式。

首先將配合圖1說明根據本發明的實施例之用於鋰二次電池的電解銅箔。

圖1所示為根據本發明的實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔之剖面圖。

根據本發明的實施例之用於鋰二次電池的電解銅箔1 ，如圖1所示，係可作為鋰二次電池的負極集電器。換句話說，在鋰二次電池中，耦接至負極活性材料的負極集電器可採用電解銅箔。

同時，在製造鋰二次電池時，耦接至正極活性材料的正極集電器可採用鋁(Al)的電解銅箔。

因此，本發明是以用於鋰二次電池的電解銅箔1對應用於鋰二次電池的負極集電器。

在製造鋰二次電池的過程施加於鋰二次電池的電解銅箔1的熱處理歷程通常在100°C至200°C的範圍。在此過程中，銅箔的伸長率(elongation)會維持在適當的程度以避免在未塗布部分產生皺紋，同時避免電解銅箔在 鋰二次電池製造完成後因為充電或放電的過程而破裂。

為了要實現用於鋰二次電池的電解銅箔1的累積熱歷程，須執行熱處理數次，較佳為3或更多次，以近似固定的溫度間隔在100°C至200°C的溫度範圍內處理。

舉例來說，參考圖3，為了實現用於鋰二次電池的電解銅箔1的累積熱歷程，熱處理會在約100°C執行30分鐘，在約125°C執行30分鐘，在約150°C執行30分鐘，在約175°C執行30分鐘，以及在約200°C執行30分鐘，大約為25°C的溫度間隔。

在此例中，藉由量測用於鋰二次電池的電解銅箔1在每一溫度下處理後的一伸長率，可以得到熱處理溫度與伸長增量比之間的關聯的二維圖表。

在本發明中，伸長增量比係定義為：[伸長增量比=電解銅箔在初始溫度100°C下累積熱處理到一對應溫度的伸長率 / 電解銅箔在初始溫度100°C下熱處理30分鐘的伸長率]。

在此，是採用五點熱處理作為範例，但是在計算熱處理溫度與伸長增量比之間的關聯時，累積熱處理(accumulative thermal treatment)的數目可以增加或減少。

如上述，如果在熱處理溫度和伸長增量比的圖表中以實際量測到的資料安插一條回歸線(regression line)，就可以得到在x-y二維圖表上的y = ax + b的等式。

根據本發明的實施例之用於鋰二次電池的電解銅箔1，「a」的數值範圍在約0.0009至0.0610之間。

換句話說，如果數值「a」小於0.0009，電解銅箔可能在二次電池充電或放電時破裂。同樣地，如果數值「a」大於0.0610，在電解銅箔的未塗布部分可能會形成皺紋。

因此，如果用於鋰二次電池的電解銅箔1將數值「a」維持在上述的範圍內，就可以避免在鋰二次電池製造時電解銅箔的未塗布部分產生皺紋，也可避免製造完的鋰二次電池在充電或放電時造成集電器的電解銅箔破裂，藉此提升電解銅箔與鋰二次電池的品質。

此外，根據本發明的實施例之用於鋰二次電池的電解銅箔1可具有一3%或以上的伸長率，其係對該電解銅箔執行一100°C的熱處理30分鐘後所測得。

如果未滿足上述條件，在鋰二次電池製造完成後電解銅箔可能會破裂。

同時，根據本發明的實施例之用於鋰二次電池的電解銅箔1的二個表面具有以Rz（十點平均粗糙度(ten-point average roughness)）為基準的0.2 mm至3.5 mm的表面粗糙度。

如果表面粗糙度小於約0.2 mm，那麼電解銅箔與活性材料之間的黏著可能會變差。如果電解銅箔電解銅箔與活性材料之間的黏著變差的話，活性材料較有可能在使用鋰二次電池時脫離。

如果表面粗糙度大於約3.5 mm，活性材料因為高粗糙度的關係，無法均勻地在電解銅箔的表面1a上形成塗布，使得黏著力也會變差。如果活性材料無法均勻地形成塗布，製造完成的鋰二次電池的放電容量保持率(discharge capacity retention rate)會變差。

此外，用於鋰二次電池的電解銅箔1可具有大約3 mm至30 mm的厚度。

如果電解銅箔的厚度小於3 mm而過薄，在電池製造過程中，電解銅箔會變得不容易處理，因此會影響到可用性。如果電解銅箔的厚度大於30 mm，當電解銅箔作為集電器時，集電器的體積會變大，如此一來會不容易製成高容量電池。

同時，參考圖2，根據本發明的實施例之用於鋰二次電池的電解銅箔1更可包括一形成於電解銅箔的表面1a的防腐蝕層(anti-corrosion layer)2。

防腐蝕層2係選擇性地形成在電解銅箔的表面1a，針對用於鋰二次電池的電解銅箔1提供腐蝕控制，也可包含鉻(Cr)、矽烷化合物，以及氮化合物的至少其中之一。

防腐蝕層2除了腐蝕控制外，也有耐熱(heat resistance)以及／或者強化活性材料與用於鋰二次電池的電解銅箔1之間耦接的功能。   [範例與比較範例]

接下來，在製備完滿足本發明特點的電解銅箔，並提出比較的範例後，以下將比較根據範例與比較範例所製成的電解銅箔的性質，以更清楚地了解本發明的特點。

根據每一個範例與比較範例之用於鋰二次電池的電解銅箔係利用電解沉積裝置製成，該裝置包括在電解槽(electrolytic bath)內的一轉鼓(rotating drum)與相距一預定間隔的正極板(positive electrode plate)。在此，正極板與轉鼓之間的距離可在約5至20 mm的範圍調整，而距離的標準差應該控制在2 mm內。

在使用電解沉積的裝置的箔製備過程中，可採用硫酸銅(copper sulphate)作為電解質。此外，明膠(gelatin)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose ，HEC)、硫基化合物(sulfide-based compounds)，以及氮化物(nitrides)等可以作為有機添加劑。或者，在箔製備過程中，原始的箔不需要使用有機添加劑。特別是，在製造過程中，總有機碳量(Total organic carbon ，TOC)和銀(Ag)之濃度應依序管理以達到具有本發明所要求特性之電解銅箔。

關於電解質的組成，根據本發明的範例之用於鋰二次電池的電解銅箔係於以下的條件下製備，在包括50至100 g/L的銅(copper)和50至150 g/L的硫酸之硫酸銅溶液內的TOC濃度為1 g/L或更低，以及／或者銀濃度為0.5 g/L或更低，以及／或者施加於電解銅箔的電解沉積之電流密度係於30ASD至80ASD的範圍，以及／或者電解質的溫度在40°C至70°C的範圍。

同時，為了根據比較範例製備的用於鋰二次電池的電解銅箔，係採用不同於上述的方式製成。詳細地說，根據本發明的比較範例之用於鋰二次電池的電解銅箔係於以下的條件下製備，在硫酸銅溶液（包括50至100 g/L的銅和50至150 g/L的硫酸）內的TOC濃度大於1 g/L或以上，以及／或者銀濃度大於0.5 g/L，以及／或者施加於電解銅箔的電解沉積之電流密度不在30ASD至80ASD的範圍內。

根據每一個範例與比較範例，用以製備電解銅箔的詳細電解質組成和條件如下所示： 銅：75 g/L 硫酸：100 g/L 電解質溫度：55°C 電流密度：見表1 電解質內的TOC濃度：見表1 電解質內的銀濃度：見表1

[表1]

針對表1的每一個範例與比較範例的電解銅箔進行累積熱處理所獲得的數值「a」的範圍，還有在100°C下熱處理後的電解銅箔伸長率的範圍，對於電解銅箔的性質的不同影響，將會在表2中敘述。

電解銅箔 與 鋰二次電池 的效能評估 ]

2重量份的苯乙烯丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber, SBR)和2重量份的羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose , CMC)，混合在100重量份的碳內，作為市面上可見的負極活性材料，並利用蒸餾水作為溶劑而做成漿狀。負極活性材料漿會被塗布至根據每一個範例與比較範例所製備的電解銅箔上，做成寬度20 cm的負極材料然後予以乾燥，藉此製成18650標準的圓柱形鋰二次電池樣本。

在負極材料塗布最多達300 m的電池製造流程中，如果皺紋產生在沒有塗布負極材料的區域，則會被視為不良品。此外，在使用上述流程製成圓柱形的鋰二次電池後，會在0.2C測試充放電200次，然後鋰二次電池會被拆解。在此是要檢查塗布負極材料的電解銅箔是否破裂，如果電解銅箔破裂的話，那麼電解銅箔會被視為不良品。

1) UTM測量條件： - 樣本寬度：12.7 mm - 夾具之間的距離：50 mm - 測量速度：50 mm/min   2) 樣本與熱處理條件： - 樣本會被切割為12.7 mm的寬度然後經過熱處理。 - 熱處理溫度範圍：100°C至200°C - 熱處理時間：30分鐘 - 回歸線計算法：當銅箔在100°C至200°C的溫度範圍內以固定間隔測量5或更多溫度點後，測量伸長率。然而，熱處理應該要累積執行，才能夠在熱處理過程中模擬鋰二次電池製造過程的熱歷程。 - 五點熱處理：在約100°C執行30分鐘熱處理後測量伸長率，然後在約125°C執行30分鐘後測量伸長率，然後接著在約150°C執行30分鐘後測量伸長率，接著在約175°C執行30分鐘，以及在約200°C執行30分鐘後均測量伸長率。從這五個溫度點測量到的伸長增量比，取得數值「a」。 - 圖表：如果使用實際測量到的資料將回歸線置入熱處理溫度與伸長增量比之間，可得到y = ax + b（x：熱處理溫度，y：伸長增量比，100 ≤ x ≤ 200）的等式。 - 伸長增量比：伸長增量比係以在100°C至200°C的範圍內熱處理後測量的伸長率，除以在100°C熱處理後測量的伸長率。

表2

如果拿表2中的範例4和6跟比較範例4和6互相比較，應可了解的是電解銅箔以及／或者使用該電解銅箔製造的鋰二次電池只有在「a」的數值於0.0009或以上才能夠維持品質。

同樣地，如果拿表2中的範例5和7跟比較範例5和7互相比較，應可了解的是電解銅箔以及／或者使用該電解銅箔製造的鋰二次電池只有在「a」的數值於0.0610或以下才能夠維持品質。

此外，如果範例1與比較範例1、範例2與比較範例2，以及範例3與比較範例3也分別互相比較，可了解的是，電解銅箔只有在經過100°C熱處理30分鐘後所測量的伸長率於3%或以上，才會維持可靠的品質。

因此，考慮到上述結果，應可了解的是電解銅箔以及／或者使用該電解銅箔製成的鋰二次電池，可以在用於鋰二次電池的電解銅箔所測得的數值「a」還有經過100°C熱處理30分鐘後所測量的伸長率滿足以下的範圍時：大約0.0009 ≤ a ≤ 0.0610以及伸長率≥ 3.0%.，維持產品可靠度。

以上已詳述本發明。然而，應可了解的是本發明中所提出的較佳實施例僅為舉例，熟悉此技藝者應該可從實施方式說明中了解，在不違背本發明的範疇下，可有各種變動與修正。   [產業可應用性]

本發明提供一種用於鋰二次電池的電解銅箔，其可用於鋰二次電池的負極集電器，以及包含該電解銅箔的鋰二次電池。

1‧‧‧電解銅箔
1a‧‧‧表面
2‧‧‧防腐蝕層

附屬的圖表係用以說明本發明的較佳實施例，用以搭配前述的說明，從而瞭解本發明的技術精神，因此，本發明並不以所附的圖表為限。 圖1所示為根據本發明的實施例的用於鋰二次電池的電解銅箔之剖面圖； 圖2所示為根據本發明的實施例，用於鋰二次電池的電解銅箔的表面上所形成的一塗布層之剖面圖； 圖3所示的x-y二維圖表，是根據本發明的實施例將用於鋰二次電池的電解銅箔的熱處理溫度設定為「x」，同時將在一特定溫度下的伸長增量比設定為「y」；以及 圖4所示為在電池製造過程中用於鋰二次電池的電解銅箔上有產生皺紋，以及沒有產生皺紋的例子。

Claims (6)

1. 一種用於一鋰二次電池之電解銅箔，其係作為一鋰二次電池的一負極集電器， 其中對應一變數x的一用於一鋰二次電池的電解銅箔之熱處理溫度，以及對應一變數y的一用於一鋰二次電池的電解銅箔之伸長增量比之間的一關聯，係以x-y二維圖表上的y = ax + b (100 ≤ x ≤ 200)表示，該「a」數值係於0.0009至0.0610的範圍。
2. 如申請專利範圍第1項所述之用於一鋰二次電池的電解銅箔， 其中該用於一鋰二次電池的電解銅箔具有一3%或以上的伸長率，其係對該電解銅箔執行一100°C的熱處理30分鐘後所測得。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之用於一鋰二次電池的電解銅箔， 其中該用於一鋰二次電池的電解銅箔在其二個表面上均具有一防腐蝕層，其包含鉻(Cr)、矽烷化合物，以及氮化合物的至少其中之一。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之用於一鋰二次電池的電解銅箔， 其中該用於一鋰二次電池的電解銅箔具有一3 mm至30 mm的厚度。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之用於一鋰二次電池的電解銅箔， 其中該用於一鋰二次電池的電解銅箔的二個表面具有一以Rz為基準的3.5 mm或更少的表面粗糙度。
6. 一種鋰二次電池，其中根據申請專利範圍第1項或第2項所述之用於一鋰二次電池的電解銅箔係作為該鋰二次電池的一負極集電器。