TW201641432A - 元素銠之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於元素銠之製造方法，其包含以下步驟：(1)提供六鹵代銠酸二伸乙基三銨之水性懸浮液，其以氫鹵酸調整至pH值為-1至+2；(2)添加充足量之還原劑至步驟(1)中所提供之該懸浮液，用於完全轉化該六鹵代銠酸二伸乙基三銨，且使反應進行直至元素銠之形成完成為止；及(3)分離步驟(2)中所形成之該元素銠與步驟(2)中所形成之氫鹵酸系水性組合物；其中鹵素為溴及/或氯。

Description

元素銠之製造方法
本發明係關於自六鹵代銠酸二伸乙基三銨製造元素銠之方法。
已知在貴金屬精製製程中，將銠或Rh3+作為脂肪族多胺與三氫六鹵代銠酸之難溶鹽與其他貴金屬分離。該等鹽之已知代表係二伸乙基三胺(DETA)與三氫六氯代銠酸之錯鹽，即由式H3(DETA)RhCl6或(H3NC2H4NH2C2H4NH3)(RhCl6)所代表之六氯代銠酸二伸乙基三銨。亦已知在王水中煮沸脂肪族多胺與三氫六氯代銠酸之該等鹽用於進一步處理。在此方法中，藉助氧化分解有機組份且最終形成H3RhCl6酸性水溶液，其可經受進一步精製。根據另一已知替代，在含氧氣氛中煅燒脂肪族多胺與三氫六鹵代銠酸之鹽且使含銠氧化殘渣經受進一步精製。
本發明由元素銠之製造方法組成，其包含以下步驟：(1)提供六鹵代銠酸二伸乙基三銨之水性懸浮液，其以氫鹵酸調整至pH值為-1至+2；(2)添加充足量之還原劑至步驟(1)中所提供之懸浮液，用於完全轉化六鹵代銠酸二伸乙基三銨且使反應進行直至元素銠之形成完成為止；及(3)分離步驟(2)中所形成之元素銠與步驟(2)中所形成之氫鹵酸系水性組合物；其中鹵素應當理解為溴及/或氯、較佳氯。
說明書中及申請專利範圍中使用之術語及/或縮寫「鹵素(halogen)」或「鹵(hal)」代表溴及/或氯、較佳氯。
說明書中及申請專利範圍中使用之術語及/或縮寫「氫鹵酸(hydrohalic acid)」或「氫鹵酸系(hydrohalic)」代表氫溴酸及/或鹽酸、較佳鹽酸，及/或氫溴酸系及/或鹽酸系、較佳鹽酸系。
本發明方法之步驟(1)中提供六鹵代銠酸二伸乙基三銨之水性懸浮液，其以氫鹵酸調整至pH在-1至+2、較佳-0.5至+0.5之範圍內。pH值之測定與任何特殊要求無關，且可以普通pH計完成。
通常，六鹵代銠酸二伸乙基三銨來源於熟習此項技術者已知之貴金屬精製，或更精確而言來源於貴金屬精製範圍中之銠分離步驟。由於六鹵代銠酸二伸乙基三銨在水中及/或氫鹵酸系水性環境中之低溶解度，因此可在銠分離步驟中在其中分離六鹵代銠酸二伸乙基三銨。
一較佳實例係上文所提及之六鹵代銠酸二伸乙基三銨。
本文中應用之程序可使得將六鹵代銠酸二伸乙基三銨懸浮於水中，且添加氫鹵酸直至使水性懸浮液之pH值調整至在-1至+2範圍內為止。或者，亦可僅將六鹵代銠酸二伸乙基三銨添加至且懸浮於pH在-1至+2範圍內之氫鹵酸中。
相對於總懸浮液，六鹵代銠酸二伸乙基三銨於步驟(1)中所提供之水性懸浮液中之分率係(例如)在5重量%至40重量%、便利地在10重量%至30重量%之範圍內。
在本發明方法之步驟(2)中，添加充足量之還原劑至步驟(1)中所提供之懸浮液，用於完全轉化六鹵代銠酸二伸乙基三銨，且使反應進行直至元素銠之形成完成為止。術語「懸浮液」應理解為意指六鹵代銠酸二伸乙基三銨由於溶解度低而以懸浮液存在，即因此經攪動(例如經攪拌)之水性懸浮液。
組合使用一或多種還原劑係可行的。在後一情況下，還原劑可分開(即相繼)或同時添加，或添加時間有所重疊。
各種可氧化物質，例如肼、水合肼、Sn(II)化合物(例如SnCl2)、非貴金屬(例如鋅、鐵、鋁、錫)，係適宜還原劑。
較佳使用鐵作為還原劑，尤其以鐵粉之形式。
還原劑之添加可係基於精確的化學計量考慮，或若適用，可能由於實際原因需要，可與理論相比過量添加。較佳添加數份一或多種還原劑至經攪動(例如經攪拌)之懸浮液，且藉助六鹵代銠酸二伸乙基三銨之消失及/或溶解與元素銠之同時形成來監測反應之進程。亦可以分析方式監測反應之進程，例如對目視監測之補充，例如藉由測定反應材料之水相中Rh3+含量或藉由量測反應材料之水相之氧化還原電位。就此而言，熟習此項技術者將瞭解術語「充足量之還原劑」並非純粹係化學計量意義，而係基於現有實際情況。
假定步驟(2)中進行之還原反應可出於例示性目的描述如下，其使用六鹵代銠酸二伸乙基三銨及作為還原劑之鐵：2[H3NC2H4NH2C2H4NH3](RhCl6)+3 Fe → 2[H3NC2H4NH2C2H4NH3]3++3 Fe2++2 Rh↓+12 Cl-
在反應材料之氫鹵酸系環境中自鐵形成之氫可能亦可用作還原劑；但此未經任何更加詳細之研究。
在步驟(2)期間，反應材料之水相pH值係維持在-1至+2、較佳-0.5至+0.5之範圍內，出於此目的可需要添加適宜量之氫鹵酸。在步驟(2)期間反應材料之溫度係(例如)在20℃至70℃、較佳40℃至65℃之範圍內。製程步驟(2)之持續時間係(例如)在2小時至4小時之範圍內，其中可便利地在最終添加還原劑後繼續攪拌直至pH值恆定在-1至+2、較佳-0.5至+0.5之pH範圍內為止，例如在20℃至70℃下、較佳40℃至65℃下0.5小時至2小時。
在步驟(2)中所形成之元素銠係以顆粒形式、尤其作為海綿狀銠存在。
步驟(2)完成之後，於步驟(3)中將所形成之元素銠自步驟(2)中所形成之鹵氫酸系水性組合物分離。本文中可使用熟習此項技術者已知之習用固體-液體分離程序，例如傾析、揚升(lifting)、過濾或該等分離程序之適宜組合。
可便利地用水沖洗所分離之元素銠。隨後，可將本發明方法中所獲得之基本或完全不含隨附有機物質之銠進一步純化。舉例而言，用氯及鹽酸處理同時形成酸性H3RhCl6水溶液係可行的，然後其可經進一步純化。適宜清潔技術之實例包括離子交換、萃取及電解。
最終，物質H3RhCl6係與上文所提及之脂肪族多胺與三氫六氯代銠酸之鹽之王水煮沸方法所獲得者相同之結果。
氫鹵酸系濾液係在分離元素銠與步驟(2)中所形成之氫鹵酸系水性組合物期間獲得，且含有呈完全質子化之二伸乙基三胺形式之陽離子及鹵素陰離子，其亦可端視步驟(2)中使用之還原劑類型含有已氧化還原劑及/或其氧化產物。若需要，該已氧化還原劑或還原劑之氧化產物可(例如)藉助適宜沈澱反應自濾液中去除；但此無需強制。氫鹵酸系濾液可用於及/或再用於另一製程步驟(4)之貴金屬精製之範圍中，以沈澱Rh3+為六鹵代銠酸二伸乙基三銨。
本發明方法之一個優點在於，其不涉及上文所提及之在王水中煮沸脂肪族多胺與三氫六鹵代銠酸之鹽。因此，亦避免對去除亞硝氣(nitrous gas)之生產及後續需要。如上文所提及，另一優點在於，在溶液中以氫鹵酸-質子化水性形式重新獲得脂肪族多胺，且其可在貴金屬精製中再用於沈澱Rh3+為難溶的六鹵代銠酸二伸乙基三銨。
實例 實例1：
將總共30g固體六氯代銠酸二伸乙基三銨懸浮於150ml水中，加熱懸浮液至60℃，且添加10N鹽酸以調整pH至0.5。然後，在攪拌的同時將10g鐵粉分數份添加至懸浮液且將樣品保持在60℃下。添加鐵期間檢查pH，且藉由添加10N鹽酸保持pH在0至-0.5。60℃下繼續再攪拌2小時。藉由抽吸過濾將反應材料分離為呈海綿狀銠形式之元素銠及含有經溶解之二伸乙基三銨氯化物之酸性水性濾液。用水沖洗海綿狀銠，且然後藉助氯及鹽酸使其經受進一步精製；銠產率相對於六氯代銠酸二伸乙基三銨離析物之銠含量係：>99%。
實例2：
將總共30g固體六氯代銠酸二伸乙基三銨懸浮於200ml水中，加熱懸浮液至60℃，且添加10N鹽酸以調整pH至0.2。然後，在攪拌的同時將10g鐵粉分數份添加至懸浮液且將樣品保持在60℃下。
添加鐵期間檢查pH，且藉由添加10N鹽酸保持pH在0至-0.5。繼續再攪拌2小時。藉由抽吸過濾將反應材料分離為呈海綿狀銠形式之元素銠及含有經溶解之二伸乙基三銨氯化物之酸性水性濾液。用水沖洗海綿狀銠，且然後藉助氯及鹽酸使其經受進一步精製；銠產率相對於六氯代銠酸二伸乙基三銨離析物之銠含量係：>99%。

Claims (14)

  1. 一種元素銠之製造方法，其包含以下步驟：(1)提供六鹵代銠酸二伸乙基三銨之水性懸浮液，其以氫鹵酸調整至pH值為-1至+2；(2)添加充足量之還原劑至步驟(1)中所提供之該懸浮液中，用於完全轉化該六鹵代銠酸二伸乙基三銨，且使該反應進行直至元素銠之形成完成為止；及(3)分離步驟(2)中所形成之該元素銠與步驟(2)中所形成之該氫鹵酸系水性組合物；其中鹵素為溴及/或氯。
  2. 如請求項1之方法，其中步驟(1)中所提供之該水性懸浮液之pH值係在-0.5至+0.5之範圍內。
  3. 如請求項1之方法，其中該六鹵代銠酸二伸乙基三銨係來源於貴金屬精製之銠分離步驟。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將該六鹵代銠酸二伸乙基三銨懸浮於水中且添加氫鹵酸直至使該水性懸浮液之pH值調整至在-1至+2範圍內為止，或將該六鹵代銠酸二伸乙基三銨添加至並懸浮於pH在-1至+2範圍內之氫鹵酸中。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該六鹵代銠酸二伸乙基三銨於步驟(1)中所提供之該水性懸浮液中之分率係在5重量%至40重量%之範圍內。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法， 其中在步驟(2)期間攪動該水性懸浮液。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中使用一種還原劑或還原劑之組合，且在還原劑之組合之情況下，該等還原劑係相繼、同時或時間有所重疊地使用。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該(等)還原劑係選自由以下組成之群：肼、水合肼、Sn(II)化合物、鋅、鐵、鋁及錫。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中使用鐵粉作為還原劑。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟(2)期間可能藉由添加氫鹵酸維持該pH值在-1至+2之範圍內。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在步驟(2)期間維持該反應材料之溫度在20℃至70℃之範圍內。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將在分離該元素銠期間獲得之該氫鹵酸系濾液用於步驟(4)之貴金屬精製中以沈澱Rh3+為六鹵代銠酸二伸乙基三銨。
  13. 如請求項12之方法，在將該氫鹵酸系濾液用於步驟(4)中之前，自該氫鹵酸系濾液去除任何還原劑或該(等)還原劑之氧化產物。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該六鹵代銠酸二伸乙基三銨係六氯代銠酸二伸乙基三銨。
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