CN1016707B - 粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯方法 - Google Patents

粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯方法

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Abstract

一种粗铑及含铑量高(10%)的合金废料的溶解和提纯方法，粗铑或合金废料经铝合金化碎化，盐酸浸出铝，盐酸加过氧化氢溶解铑黑，粗氯铑酸溶液溶剂萃取除贵金属杂质，离子交换除贱金属杂质，甲酸还原，氢还原得纯铑粉。铑纯度99.99%，直收率90～95%。

Description

粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯方法。本发明是属于贵金属冶金技术领域。
粗铑锭及含铑量高（＞10%）的合金废料较难溶解，一般先用锌高温熔融法成合金块，用盐酸浸出合金块中的锌，所得滤渣为粗铑粉用氯化法、硫酸氢钠熔融或碱熔法转化溶液，再用亚硝酸钠络合沉淀法分离提纯，加锌熔融合金化过程，大量锌氧化挥发，劳动条件差，贵金属损失量大，整个流程冗长繁杂，试剂耗量大，纯铑（纯度99.9～99.99%）直收率不高，一般70%。
美国专利US4188362处理铂族金属及金的流程，提出贵金属精矿与铝合金化，用盐酸或硫酸溶解合金中的贱金属，用盐酸+氯气或硝酸溶解贵金属富集物的方法，这种方法比较简便，缩短了贵金属生产周期，但是用盐酸+氯气或硝酸溶解贵金属富集物，氯气尾气或产生的氮氧化物造成操作环境恶劣，难于净化。
本发明的目的是：改进铝合金碎化溶解分离贵金属的方法，使粗铑粉溶解转入溶液及分离提纯的方法简化，缩短生产周期，降低试剂耗费，改善劳动条件，提高铑直收率。
所发明的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯方法，其特征是：（1）加铝合金化碎化，（2）盐酸浸出铝及其他贱金属，（3）盐酸+过氧化氢溶解粗铑黑粉（贵金属粉），（4）烷基氧化膦萃取分离除去铑以外的铂族金属，（5）用已知离子交换法除贱金属，甲酸还原，氢还原得纯铑粉。
其具体步骤包括：
（1）以贵金属∶铝＝1∶4.5～5.5比例放入到石墨坩埚或瓷坩埚中，升温1000～1200℃保温4小时铝合金化碎化;
（2）合金块用HCl保持pH＜1浸出铝，反应自热进行;
（3）所得粗铑粉以铑∶盐酸＝1∶10～12加入盐酸，再按铑∶过氧化氢＝1∶3～3.5逐渐加入过氧化氢，反应自身放热至～100℃维持溶解，2.5～3.5小时溶解完毕;
（4）所得粗铑溶液用盐酸调酸度至3～5NHCl，用过氧化氢氧化水相，用烷基（7碳～9碳）氧化膦30%V-煤油溶液萃取除铂及铱，相比，有∶水＝0.5～1∶1，连续萃取5～7级，用硝酸反萃负载有机相，反萃液富集了铂、铱;
（5）萃余液经已知离子交换法除去贱金属，甲酸还原、氢还原得纯铑粉，纯度99.99%，直收 率90～95%。
本发明的优点是：简化了粗铑铝合金化碎化步骤，用纯铝作合金剂，与粗铑及含铑量高（＞10%）的贵金属合金废料熔融成易碎合金，铝不挥发，熔融液面平静，劳动条件好，金属收率高;盐酸自热浸出铝合金块，浸出液中不含贵金属，浸出过程贵金属不损失;粗铑粉用盐酸加过氧化氢自热溶解，反应速度快，～3小时即溶解完毕，彻底摆脱了传统使用的冗长而劳动条件恶劣的氯化法，硫酸氢钠熔融法及碱熔法，极大地缩短了生产周期，减少了劳动力及试剂用量，改善了劳动条件;用三烷基氧化膦-煤油液萃取铂、铱纯化铑效果好，用过氧化氢作水相氧化剂，避免了氯气刺激污染。整个流程步骤短，铑纯度99.99%，直收率高，比传统方法提高了20%左右。
实施例
实例Ⅰ.
粗铑料（锭）3.168g（含Cu5%，Pt0.25%，Ir0.05%）
（1）铝合金化碎化：铝15g石墨坩埚中1000～1200℃保温4小时，冷却;
（2）盐酸自热浸出铝（pH≤1），过滤得铑黑粉;
（3）细铑黑转入烧杯，浓HCl35ml，搅拌并滴加H2O29.8ml。自热升温溶解，2.8小时溶完;
（4）溶液用HCl调整酸度～4N，体积～100ml，30%烷基氧化膦-煤油溶液每次80ml，连续萃取5级，每次萃取前滴少量过氧化氢氧化水相，有机相用3.5NHNO3反萃，反萃液合并，赶硝后回收铂、铱，萃余液经离子交换、甲酸还原、氢还原得纯铑粉。称重得2.8516g，直收率95.05%，纯度99.99%（光谱分析列表于后）。
实例2.
粗铑料（锭）3.168g（含Cu5%，Pt0.25%，Ir0.05%）处理步骤完全同例1，纯铑粉称重得2.8534g，直收率95.11%。
纯度99.99%（光谱分析列后）
实例3.
粗铑锭1400g（含铂5.63%，含铱1.63%，贱金属5%铑1228.36g）
（1）铝合金化碎化加铝7000g于石墨坩埚中，温度1000～1200℃，保温4小时，冷却;
（2）加HCl自热浸出铝（pH＜1），过滤得细铑黑;
（3）细铑黑转入瓷缸，加浓HCl15L，搅拌并慢慢滴加过氧化氢4.5Kg，自然升温至～100℃溶解，3小时溶完。
（4）氯铑酸溶液用盐酸调整酸度至～4N，体积～45L，用30%烷基氧化膦-煤油溶液，相比，有∶水＝0.6∶1，连续萃取6级，萃取前加过氧化氢氧化水相，有机相反萃如例1，萃余液经离子交换、甲酸还原、氢还原得纯铑粉，称重得1154.658g，直收率94%，纯度99.99%（光谱分析列后）。
实例4.
铂铑合金废料42.449g（含铂27.335g，铑11.715g，贱金属3.398g）
（1）加铝200g，石墨坩埚1000～1200℃保温4小时，铝合金化碎化;
（2）盐酸自热浸出铝（pH＜1），得铂铑合金细粉;
（3）浓盐酸440ml，过氧化氢130ml，自热溶解铂铑合金细粉，2.8小时溶完。
（4）铂铑溶液用溴酸钠水解法分离铂，氢氧化物盐酸溶解后为铑液，调整酸度至4N，体积～350ml，烷基氧化膦30%-煤油液萃取6级，相比，有∶水＝0.7∶1，过氧化氢氧化，萃余液经离子交换、甲酸还原、氢还原得铑产品11.071g，纯度99.99%（光谱分析附后）。直收率94.5%，水解分出的铂及由有机相中反萃出来的铂，用传统方法提纯得纯铂产品26.788克，直收率98%，纯度99.99%。
铑光谱分析结果
元素    例1    例2    例3    例4
Ag    0.00018    0.00024    0.00016    0.00035
Cu    0.00022    0.00037    0.00034    0.00041
Mg    0.00054    0.00041    0.0001    0.00031
Pd    ＜0.000128    ＜0.000128    ＜0.000128    ＜0.000128
Au    ＜0.001    ＜0.001    ＜0.001    ＜0.0001
Al    0.00112    0.00081    ＜0.00034    0.00046
Fe    0.00069    0.00068    0.0020    0.0022
Ni    0.00029    0.00025    ＜0.00025    0.00034
Pt    ＜0.001    ＜0.001    ＜0.001    ＜0.001
Ir    ＜0.001    ＜0.001    ＜0.001    ＜0.001
Ru    ＜0.00128    ＜0.00128    ＜0.00128    ＜0.00128
Sn    ＜0.00025    ＜0.00025    ＜0.00025    ＜0.00025
Pb    0.00047    ＜0.0005    ＜0.0005    ＜0.0005
Mn    ＜0.000128    ＜0.000128    ＜0.000128    ＜0.000128

Claims (6)

1、一种粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯方法，其特征在于：
(1)加铝合金化碎化，
(2)盐酸浸出铝及其他贱金属，
(3)盐酸+过氧化氢氧化溶解粗铑黑粉(贵金属粉)，
(4)烷基氧化膦萃取分离除去铑以外的铂族金属，
(5)用已知离子交换法除贱金属，甲酸还原、氢还原得纯铑粉。
2、按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯方法，其特征是所述的铝合金化碎化条件为：贵金属∶铝（重量比）＝1∶4.5～5.5，温度1000～1200℃，保温4小时。
3、按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯方法，其特征是所述（2）过程盐酸浸出铝及其他贱金属，始终在pH＜1，自然条件下进行。
4、按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯方法，其特征是所述（3）过程盐酸+过氧化氢溶解粗铑黑粉（贵金属粉）条件为：贵金属∶盐酸（重量比）＝1∶10～12，贵金属∶过氧化氢＝1∶3～3.5，盐酸一次加完，慢慢加入过氧化氢，反应自热使温度达～100℃，2.5～3.5小时溶解完。
5、按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的溶解与提纯方法，其特征是所述的（4）过程烷基氧化膦萃取分离除去铑以外铂族金属的条件为：烷基氧化膦（7碳～9碳）的煤油溶液浓度25～30%（体积比），水相酸度3～5NIICl，过氧化氢氧化水相，相比有∶水＝0.5～1∶1，萃取级数5～7级，负载有机相稀硝酸反萃。
6、按照权利要求1所述的粗铑及含铑量高的合金废料的熔解与提纯方法，其特征是经过过程（5）用离子交换法除贱金属，甲酸还原，氢还原得纯铑粉，纯度99.99%，直收率90～95%。
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