KR20170107528A - 원소 로듐을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

Abstract

원소 로듐을 제조하기 위한 방법으로서,
(1) 할로겐화수소산으로 pH 값을 -1 내지 +2로 조정한 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
(2) 단계(1)에서 제공된 현탁액에 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트를 완전히 전환시키기에 충분한 양의 환원제를 첨가하고 원소 로듐의 형성이 완료될 때까지 반응을 진행시키는 단계; 및
(3) 단계(2)에서 형성된 할로겐화수소 수성 조성물로부터 단계(2)에서 형성된 원소 로듐을 분리하는 단계;를 포함하되
할로겐이 브롬 및/또는 염소인 방법.

Description

원소 로듐을 제조하기 위한 방법

본 발명은 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트로부터 원소 로듐을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

귀금속 정제 공정에서 로듐 또는 Rh^{3 +}를 다른 귀금속들로부터 지방족 폴리아민과 트리하이드로겐 헥사할로게노로듐산의 난용성 염으로서 분리하는 것이 공지되어 있다. 상기 염의 공지된 대표적인 예는 디에틸렌 트리아민(DETA)과 트리하이드로겐 헥사클로로로듐산의 착염, 즉 화학식 H₃(DETA)RhCl₆ 또는 (H₃NC₂H₄NH₂C₂H₄NH₃)(RhCl₆)으로 표시되는 트리에틸렌 트리암모늄 헥사클로로로데이트이다. 추가 처리를 위해 왕수에서 상기 지방족 폴리아민과 트리하이드로겐 헥사클로로로듐산의 염을 비등하는 것 또한 공지되어 있다. 이 공정에서 상기 유기 성분은 산화를 통해 분해되고 최종적으로 추가 정제 처리될 수 있는 H₃RhCl₆의 산성 수용액이 형성된다. 또 다른 공지의 일례에 따르면, 지방족 폴리아민과 트리하이드로겐 헥사할로게노로듐산의 염을 산소 함유 분위기에서 소성하고 얻어진 로듐 함유 산화 잔류물을 추가 정제 처리한다.

본 발명은 원소 로듐을 제조하기 위한 방법으로서,

(1) 할로겐화수소산으로 pH 값을 -1 내지 +2로 조정한 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트의 수성 현탁액을 제공하는 단계;

(2) 단계(1)에서 제공된 현탁액에 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트를 완전히 전환시키기에 충분한 양의 환원제를 첨가하고 원소 로듐의 형성이 완료될 때까지 반응을 진행시키는 단계; 및

(3) 단계(2)에서 형성된 할로겐화수소 수성 조성물로부터 단계(2)에서 형성된 원소 로듐을 분리하는 단계;를 포함하되

할로겐이 브롬 및/또는 염소, 바람직하게는 염소인 것으로 이해되어야 하는 방법으로 이루어진다.

상세한 설명 및 청구범위에서 사용하고 있는 용어 및/또는 약어 "할로겐(halogen)" 또는 "할로겐화(hal)"는 브롬 및/또는 염소, 바람직하게는 염소를 나타낸다.

상세한 설명 및 청구범위에서 사용하고 있는 용어 및/또는 약어 "할로겐화수소산" 또는 "할로겐화수소"는 브롬화수소산 및/또는 염화수소산, 바람직하게는 염화수소산, 및/또는 브롬화수소 및/또는 염화수소, 바람직하게는 염화수소를 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 단계(1)에서는 할로겐화수소산으로 pH를 -1 내지 +2, 바람직하게는 -0.5 내지 +0.5 범위로 조정한 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트의 수성 현탁액을 제공한다. pH 값의 결정은 특별한 요건과 관련이 없으며 통상적인 pH 미터를 사용하여 수행할 수 있다.

전형적으로, 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트는 당업자에게 알려져 있는 귀금속 정제 또는 보다 정확하게는 귀금속 정제의 범주 내에서 로듐 분리 단계로부터 유래된다. 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트는 물 및/또는 할로겐화수소 수성 환경 중 낮은 용해도로 인해 로듐 분리 단계에서 단리될 수 있다.

위에서 언급한 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트가 바람직한 예이 다.

이와 관련하여 적용되는 과정은 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트를 물에 현탁시키고 상기 수성 현탁액의 pH 값을 -1 내지 +2의 범위 내로 조정될 때까지 할로겐화수소산을 첨가하여 진행될 수 있다. 이와 달리, 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트를 -1 내지 +2 범위의 pH를 가진 할로겐화수소산에 첨가하여 현탁시키는 것도 좋을 수 있다.

단계(1)에서 제공된 수성 현탁액 중 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트의 분율은 예를 들어 전체 현탁액 대비 5 내지 40 중량%, 유리하게는 10 내지 30 중량% 범위이다.

본 발명에 따른 방법의 단계(2)에서는 단계(1)에서 제공된 현탁액에 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트를 완전히 전환시키기에 충분한 양의 환원제를 첨가하고 원소 로듐의 형성이 완료될 때까지 반응을 진행시킨다. 용어 "현탁액"은 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트가 용해도가 좋지 않기 때문에 현탁 상태로 존재하므로, 즉 수성 현탁액을 교반, 예를 들어 휘저어야 함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

하나 또는 다수의 환원제(들)를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 후자의 경우에, 환원제들을 별도로, 즉 차례로, 또는 동시에 또는 시간을 겹쳐 첨가할 수 있다.

다양한 산화 가능한 물질, 예컨대 히드라진, 히드라진 수화물, SnCl₂와 같은 Sn(II) 화합물, 아연, 철, 알루미늄, 주석과 같은 비귀금속 등이 적합한 환원제들이다.

철을 환원제로서, 특히 철 분말 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 환원제는 정확한 화학량론비를 고려하여 첨가하거나 이론량에 비해, 경우에 따라 현실적인 이유로 필요량에 비해 과량으로 첨가할 수 있다. 교반, 예를 들어 휘저은 현탁액에 환원제 또는 환원제들의 분획을 첨가하고 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트의 소실 및/또는 용해와 이와 동시에 원소 로듐의 형성에 의해 반응의 진행을 모니터링하는 것이 바람직하다. 반응의 진행은 예를 들면 시각적 모니터링에 더하여 분석적으로, 예를 들면 반응물의 수상 내 Rh^{3 +} 함량을 측정하거나 반응물의 수상의 산화환원 전위를 측정함으로써 모니터링할 수도 있다. 이와 관련하여, 당업자라면 용어 "충분한 양의 환원제"는 순수하게 화학량론적 의미가 아니라 기존의 실제 여건을 토대로 이해할 것이다.

단계(2)에서 진행되는 환원반응은 예시적인 목적을 위해 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트와 환원제로서 철을 사용할 때 다음과 같이 기재될 수 있는 것으로 받아들여진다:

2[H₃NC₂H₄NH₂C₂H₄NH₃](RhCl₆) + 3Fe → 2[H₃NC₂H₄NH₂C₂H₄NH₃]³⁺ + 3Fe^{2 +} + 2Rh↓ + 12Cl^-

아마도 상기 반응물의 할로겐화수소 환경에서 철로부터 형성되는 수소가 환원제로도 작용할 수 있지만; 이에 대해서는 더이상 자세히 조사하지 않았다.

단계(2) 중에 상기 반응물의 수상의 pH 값을 -1 내지 +2, 바람직하게는 -0.5 내지 +0.5의 범위에서 유지하는데, 이를 위해 적정량의 할로겐화수소산을 첨가할 필요가 있다. 단계(2) 중 반응물의 온도 범위는 예를 들면 20 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 65℃이다. 공정 단계(2)의 지속시간 범위는 예를 들면 2 내지 4시간인데, 이때 pH 값이 -1 내지 +2, 바람직하게는 -0.5 내지 +0.5의 범위 내에서 일정해질 때까지 환원제의 최종 첨가 후, 예를 들어 20 내지 70℃, 바람직하게는 40 내지 65℃에서 0.5 내지 2시간 동안 계속 교반하는 것이 유리할 수 있다.

단계(2)에서 형성된 원소 로듐은 미립자 형태, 특히 스펀지 형태의 로듐으로 존재한다.

단계(2)의 완료 후, 단계(2)에서 형성된 할로겐화수소 수성 조성물로부터 단계(3)에서 형성된 원소 로듐을 분리한다. 이와 관련하여 예를 들면 디캔팅, 리프팅, 여과 또는 상기 분리 과정들의 적절한 조합과 같이 당업자에게 알려져 있는 종래의 고액 분리 과정을 이용할 수 있다.

분리한 원소 로듐은 물로 세척할 수 있어 유리하다. 이어서, 본 발명에 따른 방법에서는 로듐을 더 정제하여 동반되는 유기물을 크게 또는 완전히 제거하여 얻을 수 있다. 예를 들어, 산성 H₃RhCl₆ 수용액을 형성하면서 염소와 염산으로 처리한 후 상기 H₃RhCl₆을 추가로 정제할 수 있다. 적절한 세정 기술의 예는 이온교환, 추출과 전기분해를 포함한다.

최종적으로 물질 H₃RhCl₆은 위에서 언급한 지방족 폴리아민과 트리하이드로겐헥사클로로로듐산의 염의 왕수 비등법에서 얻어지는 것과 동일한 결과물이다.

단계(2)에서 형성된 할로겐화수소 수성 조성물로부터 원소 로듐을 분리하는 동안 얻어지고 완전히 양성자화된 디에틸렌 트리아민 형태의 양이온과 할로겐화물 음이온을 함유하는 할로겐화수소 여액(filtrate)은 또한 단계(2)에서 사용된 환원제의 유형에 따라 산화된 환원제 및/또는 이의 산화물을 함유할 수 있다. 필요에 따라 상기 산화된 환원제 또는 상기 환원제(들)의 산화물을 예를 들면 적절한 침전 반응을 통해 여액으로부터 제거할 수 있지만; 반드시 그럴 필요는 없다. 상기 할로겐화수소 여액은 Rh^{3 +}를 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트로서 침전시키는 귀금속 정제의 추가 공정 단계(4)의 범주에서 사용 및/또는 재사용할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 하나의 장점은 위에서 언급한 왕수 중 지방족 폴리아민과 트리하이드로겐 헥사할로게노로듐산의 염을 비등하는 것을 수반하지 않는다는 것이다. 따라서 아질산 가스의 생성과 이에 따라 아질산 가스를 제거할 필요가 없다. 위에서 언급한 바와 같이, 지방족 폴리아미드는 할로겐화수소산-양성자화된 수성 형태의 용액으로 다시 얻어지고 난용성 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트로서 Rh^{3 +}을 침전시키기 위한 귀금속 정제에서 재사용할 수 있다는 또 다른 장점이 있다.

실시예

실시예 1:

총 30g의 고체 디에틸렌 트리암모늄 헥사클로로로데이트를 150ml의 물에 현탁시키고, 이 현탁액을 60℃로 가열하고, 10N 염산을 첨가하여 pH를 0.5로 조정하였다. 다음, 상기 현탁액에 10g의 철 분말을 분취하여 교반하면서 첨가하고 얻어진 시료를 60℃에서 유지하였다. 철을 첨가하는 동안 pH를 확인하고 10N 염산을 첨가하여 pH를 0 내지 -0.5에서 유지하였다. 60℃에서 추가 2시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 반응물을 흡입 여과에 의해 스펀지 로듐 형태의 원소 로듐과 용해된 디에틸렌 트리암모늄클로라이드를 함유한 산성 수성 여액으로 분리하였다. 상기 스펀지 형태의 로듐을 물로 세척한 다음 염소와 염산에 의해 추가 정제 처리하였고; 로듐 수율은 디에틸렌 트리암모늄 헥사클로로로데이트 유리체(educt)의 로듐 함량 대비 >99%이었다.

실시예 2:

총 30g의 고체 디에틸렌 트리암모늄 헥사클로로로데이트를 200ml의 물에 현탁시키고, 이 현탁액을 60℃로 가열하고, 10 N 염산을 첨가하여 pH를 0.2로 조정하였다. 다음, 상기 현탁액에 10g의 철 분말을 분취하여 교반하면서 첨가하고 얻어진 시료를 60℃에서 유지하였다.

철을 첨가하는 동안 pH를 확인하고 10N 염산을 첨가하여 pH를 0 내지 -0.5에서 유지하였다. 추가 2시간 동안 교반을 계속하였다. 얻어진 반응물을 흡입 여과에 의해 스펀지 로듐 형태의 원소 로듐과 용해된 디에틸렌 트리암모늄클로라이드를 함유한 산성 수성 여액으로 분리하였다. 상기 스펀지 형태의 로듐을 물로 세척한 다음 염소와 염산에 의해 추가 정제 처리하였고; 로듐 수율은 디에틸렌 트리암모늄 헥사클로로로데이트 유리체의 로듐 함량 대비 >99%이었다.

Claims (14)

1. 원소 로듐을 제조하기 위한 방법으로서,
   (1) 할로겐화수소산으로 pH 값을 -1 내지 +2로 조정한 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
   (2) 단계(1)에서 제공된 현탁액에 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트를 완전히 전환시키기에 충분한 양의 환원제를 첨가하고 원소 로듐의 형성이 완료될 때까지 반응을 진행시키는 단계; 및
   (3) 단계(2)에서 형성된 할로겐화수소 수성 조성물로부터 단계(2)에서 형성된 원소 로듐을 분리하는 단계;를 포함하되
   할로겐이 브롬 및/또는 염소인 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계(1)에서 제공된 수성 현탁액의 pH 값이 -0.5 내지 +0.5의 범위인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트가 귀금속 정제의 로듐 분리 단계로부터 유래되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트를 물에 현탁시키고 상기 수성 현탁액의 pH 값이 -1 내지 +2의 범위 내로 조정될 때까지 할로겐화수소산을 첨가하거나 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트를 -1 내지 +2 범위의 pH를 가진 할로겐화수소산에 첨가하여 현탁시키는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(1)에서 제공된 수성 현탁액 중 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트의 분율이 5 내지 40 중량%의 범위인 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(2) 중에 상기 수성 현탁액을 교반하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나의 환원제 또는 환원제들의 조합을 사용하고 환원제들의 조합인 경우 상기 환원제들을 차례로, 동시에 또는 시간을 겹쳐 첨가하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환원제(들)가 히드라진, 히드라진 수화물, Sn(II) 화합물, 아연, 철, 알루미늄과 주석으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 환원제로서 철 분말을 사용하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(2) 중에 경우에 따라 할로겐화수소산을 첨가함으로써 pH 값을 -1 내지 +2의 범위에서 유지하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계(2) 중에 반응물의 온도를 20 내지 70℃의 범위에서 유지하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소 로듐 분리 중에 얻은 할로겐화수소 여액을 Rh^{3 +}를 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트로서 침전시키는 귀금속 정제 단계(4)에서 사용하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 할로겐화수소 여액을 단계(4)에서 사용하기 전에 할로겐화수소 여액으로부터 산화된 환원제 또는 환원제(들)의 산화물을 제거하는 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디에틸렌 트리암모늄 헥사할로게노로데이트가 디에틸렌 트리암모늄 헥사클로로로데이트인 방법.