CN116745447A - 用于还原萃取铱、铑和/或钌的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于从包含贵金属的酸性水溶液中还原萃取元素贵金属的方法，该方法包括将包括锌和/或锡的非贵金属添加到该包含贵金属的酸性水溶液中以形成反应混合物，其中溶解的贵金属包括铱、铑和/或钌，其中该非贵金属以超化学计量的量添加，并且其中在添加该非贵金属之前，该包含贵金属的酸性水溶液的pH在+0.8至+3.0的范围内，并且在该反应混合物中也保持在此范围内。

Description

用于还原萃取铱、铑和/或钌的方法

本发明涉及一种用于从酸性水溶液中还原萃取金属形式的铱、铑和/或钌的方法。

通过向包含贵金属的强酸性水溶液(例如具有≤0的pH)中添加非贵金属来从这种溶液中还原萃取元素贵金属是本领域技术人员已知的所谓的贵金属置换。

在湿法化学贵金属再循环或湿法化学贵金属精炼过程中，贵金属的氧化通常首先在盐酸的存在下进行，其中在氧化的过程中变得水溶性的贵金属进入水溶液中。这之后通常通过以微溶的氯络合物的形式沉淀来分离有关贵金属。这产生了具有低但可回收的水性溶解的贵金属含量的酸性母液。酸性水溶液，特别是盐酸水溶液中的贵金属含量主要通过还原回收，例如通过添加铁粉作为还原剂。在铱以及铑和钌的情况下，困难在于对于该方法而言在常规的时间范围内回收这些贵金属，即，具有合理的持续时间并且同时具有高回收率。作为折衷方案，这些贵金属在经济上和生态上不令人满意的损失在实践中是可接受的，即对于有针对性的回收，一定量的铱以及铑或钌随废水一起损失。

本发明的目的是找到一种改进的置换方法，分别确保铱、铑和钌的高保留，而不必接受不合理的长处理时间。

该目的通过一种用于从包含溶解的贵金属的酸性水溶液(在下文中也称为“包含贵金属的酸性水溶液”)中还原萃取元素(即金属)贵金属的方法来实现。该方法包括将包括锌和/或锡的非贵金属添加到包含贵金属的酸性水溶液中以形成反应混合物。溶解的贵金属包括铱、铑和/或钌。非贵金属的添加量超过相对于元素金属还原包含贵金属的酸性水溶液中所含的溶解的贵金属所必需的化学计量量。包含贵金属的酸性水溶液的pH，即开始添加非贵金属之前的pH在+0.8至+3.0的范围内，并且在反应混合物中也保持在此范围内。

在根据本发明的方法中，将非贵金属添加到包含贵金属的酸性水溶液中，并因此通过还原引起铱、铑和/或钌的置换，以及任选地引起包含贵金属的酸性水溶液中所含的其它溶解的贵金属的置换。

包含贵金属的酸性水溶液尤其可以是在湿法化学贵金属再循环或湿法化学贵金属精炼过程中获得的溶液或母液。具体地，包含贵金属的酸性水溶液可源自通过在盐酸的存在下氧化贵金属而进行的湿法化学贵金属再循环，或源自通过在盐酸的存在下氧化贵金属而进行的湿法化学贵金属精炼。然而，包含贵金属的酸性水溶液也可源自一种或(作为包含贵金属的酸性水溶液的混合物)源自多种其它来源；这些可以是例如源自贵金属加工的溶液(诸如适当的酸洗溶液)、源自包含贵金属的化合物的合成的溶液、电镀浴溶液、来自电化学过程的电解质溶液、来自设备清洁的冲洗水和来自离子交换过程的冲洗水。

包含贵金属的酸性水溶液以及酸性水相的重要特征是在+0.8至+3.0范围内、优选在+1.0至+2.5范围内的相对高的pH。包含贵金属的酸性水溶液可能最初已经具有该pH，或者从最初较低或甚至负pH开始，例如通过添加碱，诸如碱金属氢氧化物，可以调节至该pH或已经调节至该pH。在+0.8至+3.0范围内的pH由包含贵金属的酸性水溶液中所含的酸产生。酸通常包括盐酸，作为唯一的酸或与一种或多种其它无机酸组合，特别是与硝酸组合。

如上所述，在反应混合物中，即在贵金属置换过程中，pH也保持在+0.8至+3.0的范围内，优选在+1.0至+2.5的范围内。换句话讲，在还原反应过程中，即在添加非贵金属所需的整个时间段内加上其后允许的反应时间段内，例如通过连续地或以有利地选择的时间间隔测量pH，结合酸(特别是盐酸)的任何必要的额外的或后续定量给料的酸，将反应混合物中的pH保持在+0.8至+3.0的范围内并且优选在+1.0至+2.5的范围内。由于在酸与添加的非贵金属反应过程中酸的消耗，该反应伴又伴有氢气的释放，因此可能需要额外的或后续定量给料的酸。可以例如以规则的短时间间隔，例如以10至15分钟的间隔，以有利地选择的时间间隔测量pH值，以及可能需要的任何pH调节。这确保了实际pH仅以无害的方式偏离限定在+0.8至+3.0范围内的目标pH，即使在任何波动短时间离开目标pH范围的情况下。

包含贵金属的酸性水溶液中溶解的铱、铑和/或钌的浓度可以例如在30mg/L至10000mg/L的范围内，或者例如仅为30mg/L至5000mg/L。本领域技术人员清楚，这是在还原开始之前的浓度，即在添加非贵金属之前的浓度。在这种情况下，浓度随着所述非贵金属反复逐渐添加并随着还原或置换在反应混合物的酸性水相中进行而降低。

溶解的贵金属包括铱、铑和/或钌，并且它还可以包括一种或多种其它贵金属，诸如金、钯、铂、锇和银。另一方面，溶解的贵金属也可以由铱、铑和/或钌组成。根据本发明的方法的优点在铱及其萃取或回收方面特别明显；在这方面，溶解的贵金属优选特别包括铱或由铱组成。

具体地，溶解的贵金属可以基本上作为氯络合物存在于包含贵金属的酸性水溶液中。“氯络合物”在本上下文中是指六氯络合物或贵金属与一个或至多五个氯配体络合，其中贵金属同时还可以与在酸性含水环境中稳定的其它络合物配体络合。在酸性含水环境中稳定的其它络合配体的示例特别包括水本身和螯合剂。碱性螯合剂诸如DETA(二亚乙基三胺)当然以质子化形式存在。表述“基本上作为氯络合物”是指，任选地，小部分(例如至多1mol％)的溶解的贵金属可以以不同于氯络合物的形式存在。

除了水、溶解的贵金属和酸之外，包含贵金属的酸性水溶液还可以包含其它溶解的成分。示例包括溶解的非贵金属以及能够络合或螯合形成的游离配体，诸如前面提到的质子化的DETA。

如上所述，在根据本发明的方法中，将包括锌和/或锡的非贵金属添加到包含贵金属的酸性水溶液中。在这方面，锌优于锡。非贵金属除了锌和/或锡之外还可以包括其它非贵金属，特别是铁。非贵金属可包括例如20重量％至100重量％(重量百分比)的锌和/或锡。它优选地包括40重量％至100重量％，特别是80重量％至100重量％的锌和/或锡。特别优选地，添加的非贵金属由锌和/或锡组成。

非贵金属优选为粉末、碎片和/或颗粒的形式。优选的是粉末，特别是具有例如在10μm至1.5mm范围内、特别是在10μm至70μm范围内的绝对粒径的那些。

非贵金属以超化学计量的方式添加，即，其添加量超过相对于元素金属还原包含贵金属的酸性水溶液中所含的溶解的贵金属所必需的化学计量量。例如，可以使用5至100倍化学计量过量的非贵金属。

进行根据本发明的方法需要例如3至48小时、优选6至24小时、特别是6至12小时的时间量程，并且包括在添加非贵金属所需的整个时间内的还原反应或贵金属置换加上其后允许的反应时间，例如在还原萃取的贵金属可以在后续步骤中从反应混合物中分离之前的一小时。非贵金属的实际添加优选均匀地进行，并且可以持续例如2至47小时的时间。均匀添加可以例如按照类似于沙漏操作的滴流原理连续进行，或者在每种情况下以均匀的时间间隔，例如以10至15分钟间隔以小的均匀部分进行。有利地继续进行添加和/或还原以及由此引发的置换过程，直到贵金属置换已经减弱并进行到进一步处理似乎不再经济可行的程度。

包含贵金属的酸性水溶液与所添加的非贵金属的反应混合物的温度有利地在例如55℃至90℃、优选70℃至85℃的范围内。换句话讲，反应温度有利地在例如55℃至90℃、优选70℃至85℃的范围内。

在添加期间及其后，将包含贵金属的酸性水溶液或反应混合物有利地混合，例如搅拌。

通过还原形成的金属铱、铑和/或钌作为沉淀物沉淀出来，并且可以例如通过过滤分离。有利的是在分离之前等待直到非贵金属基本上或完全溶解为止。这可以例如在最后一次添加非贵金属之后所允许的反应期间发生。

根据本发明的方法使得萃取铱、铑和/或钌成为可能，同时确保高保留并且不必接受不希望的并且异常长的处理时间。

实施例

一般工序：

任选地用17M NaOH将包含贵金属的盐酸水溶液调节至比其初始pH更高的pH，即调节至指定的目标pH。随后，使溶液的温度升高至指定值，并通过搅拌开始以小而均匀的部分(刮刀尖)添加铁、锌或锡粉形式的还原剂。在指定时间段内每15分钟添加一次金属粉末，在每种情况下总共是化学计量的至少10倍。在贵金属置换过程中，连续监测pH并用10MHCl反复降低至所需pH，因为随着金属粉末的添加进行，pH保持升高。最后一次添加金属粉末后，将溶液再搅拌1小时，然后静置。过滤出冷却的溶液并进行分析。

实施例1：

根据一般工序，在+1.0的目标pH和85℃的温度处，将初始pH为-0.8且铱含量为24mg Ir/L、铑含量为31mg Rh/L并且钌含量为1781mg Ru/L的500ml盐酸溶液处理总共7小时。

还原剂	铱的产率，以mg计	铑的产率，以mg计	钌的产率，以mg计
				铁粉	2.6	3.5	17.9
锌粉	6.1	10.1	373.6
				锡粉	5.7	6.6	284.7

实施例2：

根据一般工序，在指定目标pH和85℃的温度下，将初始pH为-0.8且铱含量为91mgIr/L的200ml盐酸溶液用锌粉处理(添加锌粉6小时加上1小时后反应)总共7小时。

pH	铱的产率，以mg计
		+1.0	17.40
+3.0	15.54

实施例3：

根据一般工序，在指定pH和85℃的温度下，将初始pH为-0.9且铱含量为100mg Ir/L的500ml盐酸溶液用锌粉处理(添加锌粉2小时加上1小时后反应)总共3小时。

pH	铱的产率，以mg计
		-0.9	12.56
+1.0	38.98

实施例4：

根据一般工序，在+1.0的目标pH和85℃的温度下，将初始pH为-0.8且铱含量为94mg Ir/L的200ml盐酸溶液通过在指定时间段内添加锌粉进行处理。

添加时间段	铱的产率，以mg计
		2小时	13.47
6小时	15.14

实施例5：

根据一般工序，在+1.0的目标pH和指定温度下，将初始pH为-0.8且铱含量为94mgIr/L的200ml盐酸溶液用锌粉处理(添加锌粉6小时加上1小时后反应)总共7小时。

温度	铱的产率，以mg计
		55℃	14.12
85℃	15.14

Claims (15)

1.一种用于从包含溶解的贵金属的酸性水溶液中还原萃取元素贵金属的方法，所述方法包括将非贵金属添加到所述包含溶解的贵金属的酸性水溶液中以形成反应混合物，

其中所述溶解的贵金属包括铱、铑和/或钌，

其中所述非贵金属包括锌和/或锡，

其中所述非贵金属的添加量超过相对于所述元素金属还原所述包含溶解的贵金属的酸性水溶液中所含的所述溶解的贵金属所必需的化学计量量，并且

其中在添加所述非贵金属之前，所述包含溶解的贵金属的酸性水溶液的pH在+0.8至+3.0的范围内，并且在所述反应混合物中也保持在此范围内。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含溶解的贵金属的酸性水溶液是在湿法化学贵金属再循环或湿法化学贵金属精炼过程中获得的溶液或母液。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述包含溶解的贵金属的酸性水溶液源自通过在盐酸的存在下氧化贵金属而进行的湿法化学贵金属再循环，或源自通过在盐酸的存在下氧化贵金属而进行的湿法化学贵金属精炼。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述包含溶解的贵金属的酸性水溶液是选自由以下组成的组的溶液或多种溶液的混合物：源自贵金属加工的酸洗溶液、源自含贵金属的化合物的合成的溶液、电镀浴溶液、来自电化学过程的电解质溶液、来自设备清洁的冲洗水和来自离子交换过程的冲洗水。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述pH在+1.0至+2.5的范围内。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含贵金属的酸性水溶液包含盐酸作为唯一的酸或与一种或多种其它无机酸组合。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在开始添加所述非贵金属之前，所述包含溶解的贵金属的酸性水溶液中溶解的铱、铑和/或钌的浓度在30mg/L至10000mg/L的范围内。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶解的贵金属除了铱、铑和/或钌之外还包括一种或多种其它贵金属，或者由铱、铑和/或钌组成。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非贵金属为粉末、碎片和/或颗粒的形式。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中除锌和/或锡之外，所述非贵金属还可以包括其它非贵金属。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述非贵金属包括20重量％至100重量％的锌和/或锡。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使用5至100倍化学计量过量的非贵金属。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中均匀地添加所述非贵金属。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在2至47小时的时间段内添加所述非贵金属。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含溶解的贵金属的酸性水溶液和所添加的非贵金属的反应混合物的温度在55℃至90℃的范围内。