JP6444784B2 - 銀、チオ硫酸及び不純物を含む溶液の処理方法、チオ硫酸塩の回収方法及び銀の浸出方法 - Google Patents

Description

本発明は、不純物を含むチオ硫酸錯塩の精製方法およびチオ硫酸塩の回収方法に関する。

非鉄金属の製錬において、汎用金属の製錬副産物として各種貴金属が回収される。貴金属は汎用金属の電解精製の際スライム中に濃縮される。

貴金属の回収においては、さらにスライム中の貴金属は酸に溶解され元素ごとに分離されることになる。そのような貴金属の中でも銀は比較的含有量が高く、ハロゲン化物イオンと水に不溶性塩を形成するので分離が容易であることが知られる。

銀は、工業的には塩化銀として分離されることが多く、これを金属銀に還元することで銀を得ることができる。具体的には、塩化銀を還元し、さらに溶融して銀アノードに鋳造後に、当該銀アノードを用いた電解精製を経て金属銀を回収する。このとき塩化銀を還元するに際して、鉄粉還元やコークス還元が用いられる（特許文献１）。

塩化銀を安全で、かつ、安価に効率よく溶解する方法が工業的にはポイントとなる。塩化銀を溶解するには銀を錯化する必要がある。錯化剤にはハロゲン化物イオンのほかにアンモニア、シアン化物イオン、チオシアンイオンなどが知られる。

アンモニアで銀を錯化し、還元すると爆発性の雷銀が生成する恐れがあるため、銀の製錬には好ましい方法ではない。またシアン化物イオンは毒性が高く使用は控えられるべきである。

特開２００１−３１６７３６号公報 特表２０１４−５０１８５０号公報

ところで、銀を錯化するものとしてチオ硫酸イオンも挙げられる。
特許文献２には、チオ硫酸により溶解した銀を、電圧を印加することなく電着する技術が開示されている。チオ硫酸は高価であるという側面があるが、特許文献２の技術では、チオ硫酸を繰り返し使用することによりコストを抑えることを可能にしている。

このように、コストを抑える観点から、チオ硫酸を再利用しているが、非鉄金属の回収処理の工程において、不純物、例えばナトリウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオンなどが混入し、繰り返し使用しているうちにこれらが濃縮されることがある。さらに、濃縮された各イオンが過剰になるとチオ硫酸とこれらのイオンとの塩を形成し固化することがある。さらには、これらの工程上混入する不純物は除くのが困難であることが多い。また、電解により不純物を除こうとするとチオ硫酸が分解することがある。

また、この状況は、非鉄金属の製錬の場面の他にも、非鉄金属の回収処理、例えば写真の現像液などからの銀、金などの非鉄金属の回収後のチオ硫酸の処理後液についてもあてはまる場合が多い。

そこで、本発明は、前述したようなチオ硫酸を用いた処理後液に含まれる不純物を、チオ硫酸塩を分解させることなく、有効に除去することを可能にすることを一つの目的とし、またさらに除去後のチオ硫酸塩を回収することも他の目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チオ硫酸塩を繰り返して使用した結果、銀、金などの非鉄金属の浸出効果が低くなる原因が、浸出後液を繰り返し使用するうちに、塩化物イオンやナトリウムイオンなどの不純物が蓄積されていき、チオ硫酸イオンを配位子とする非鉄金属の錯塩が、不純物イオンからなる塩よりも溶解性が低いため、不純物イオンがある濃度を超えると析出するようになることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）不純物を含み、非鉄金属、チオ硫酸の各イオンを含む溶液からチオ硫酸錯塩を精製する方法において、前記溶液にナトリウム塩を添加する段階と、これにより生じる析出物を回収する段階と、回収した析出物を水に溶解させる段階とを含む、方法。
（２）前記ナトリウム塩の添加により、溶液中のナトリウム濃度を、非鉄金属とチオ硫酸とのアニオン性錯体およびナトリウムイオンで形成されるチオ硫酸錯塩が析出し始める濃度からチオ硫酸錯塩以外の形態のナトリウム塩が析出する直前までの間の範囲になるように調整する、（１）に記載の方法。
（３）前記非鉄金属は銀である、（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記ナトリウム塩が塩化ナトリウムである、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記不純物は、ナトリウムイオンまたは塩化物イオンを含む、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記溶液は、粗塩化銀をチオ硫酸ナトリウムにより浸出し、残渣をろ過して得られたろ液から得られるものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記ろ液は、銀のチオ硫酸錯塩が析出する直前の溶液である、（６）に記載の方法。
（８）前記直前の溶液には、操業条件におけるナトリウムイオン濃度が１００ｇ／Ｌ以上、かつ、銀イオン濃度が２０ｇ／Ｌ以上であり、さらにチオ硫酸イオンが｛（チオ硫酸イオンのモル濃度）／（銀イオンのモル濃度）｝の比として４／３〜２となるように含まれる、（７）に記載の方法。
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の方法にしたがって回収した析出物を水に溶解させて得られた溶液をグルコースにて還元することにより非鉄金属とチオ硫酸との錯体から非鉄金属を分離し、チオ硫酸塩を水溶液の形で回収するチオ硫酸塩の回収方法。
（１０）（９）に記載の方法により回収されたチオ硫酸塩の溶液を用いて粗塩化銀を浸出する、銀の浸出方法。

本発明によれば、一つの側面から、チオ硫酸を用いた処理後液に含まれる不純物を、チオ硫酸塩を分解させることなく、有効に除去することを可能にする。
また、本発明は、別の側面から、除去後のチオ硫酸塩を回収することを可能にする。

溶液中のナトリウム濃度と銀濃度との関係を示すプロットである。 チオ硫酸ナトリウム溶液を塩化銀の浸出に繰り返し用いたときの各銀浸出回における液中のＮａ濃度およびＡｇ浸出率を示すプロットである。

本発明は、不純物を含み、非鉄金属例えば銀、金および銅など、およびチオ硫酸の各イオンを含む溶液からチオ硫酸を精製する方法において、前記溶液にナトリウム塩を添加する段階と、これにより生じる析出物を回収する段階と、回収した析出物を水に溶解させる段階とを含む、方法である。

ここで用いられる溶液としては、非鉄金属の塩例えば塩化銀を、チオ硫酸塩例えばチオ硫酸ナトリウムで浸出して、残渣を除去した後のろ液（後液）が好適に用いられる。
ＡｇＣｌ＋２Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃ → ［Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）₂］^3-＋４Ｎａ⁺＋Ｃｌ^-

このような溶液には、浸出した非鉄金属、チオ硫酸の各イオン、およびチオ硫酸イオン以外のイオン、例えばナトリウムイオン、塩化物イオンなどが含まれており、非鉄金属、代表的には銀はチオ硫酸イオンを配位子とするアニオン性錯体（ビス（チオスルファト）銀（Ｉ）酸イオン、以下「チオ硫酸銀酸イオン」という）を形成している。この非鉄金属を回収した後、チオ硫酸、およびその他の各イオンが残存した溶液は、再び非鉄金属の塩の浸出液として使用される。

一方で、チオ硫酸塩を含む浸出液を繰り返し使用するうちに、チオ硫酸イオン以外のイオン、例えばナトリウムイオン、塩化物イオンなどの濃度がある程度高くなり、上述のようにチオ硫酸銀酸イオンと、チオ硫酸イオン以外のイオン、例えばナトリウムイオンとの塩が析出し、銀の回収効率を著しく低下させることが考えられる。

そこで、ある程度繰り返した後、非鉄金属の塩を浸出させた後液に対して、ナトリウム塩、例えば塩化ナトリウムを好ましくは固体のまま添加し、非鉄金属のチオ硫酸錯体のナトリウム塩を析出させる。これは、析出物が生じなくなるまで続けることが望ましい。以下に、非鉄金属として銀を用いた態様を例に説明する。

３［Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）₂］^3- → ［Ａｇ₃（Ｓ₂Ｏ₃）₄］^5- ＋２Ｓ₂Ｏ₃ ^2- （１）
［Ａｇ₃（Ｓ₂Ｏ₃）₄］^5- ＋ ５Ｎａ⁺ → Ｎａ₅［Ａｇ₃（Ｓ₂Ｏ₃）₄］↓ （２）

まず、（１）式において、溶液中の銀イオンとチオ硫酸イオンとの含有比率でチオ硫酸銀酸イオンの形態が変化すると考えられる。次に（２）式のようにＮａ塩を添加することでテトラキス（チオスルファト）三銀（Ｉ）酸ナトリウム（以下、「チオ硫酸銀酸Ｎａ」という）が生成しこの錯塩が飽和して析出すると考えられる。したがって、チオ硫酸銀酸Ｎａを析出させるためには［Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）₂］^3-、［Ａｇ₃（Ｓ₂Ｏ₃）₄］^5-との錯体の形態がいずれか一方または両方とも存在するような含有比率となるように、典型的には、チオ硫酸イオンが｛（チオ硫酸イオンのモル濃度）／（銀イオンのモル濃度）｝の比として４／３〜２となるように含まれることが好ましい。

また、（２）式において、塩化ナトリウムを添加する溶液として、チオ硫酸銀酸Ｎａが飽和状態となり、析出する直前の溶液を用いることが、チオ硫酸銀酸Ｎａを析出させるために使用する塩化ナトリウムの量を抑えることができるという観点から望ましい。

ここで、チオ硫酸銀酸Ｎａが析出する直前の状態は、溶液中の銀イオン濃度に対するナトリウムイオン濃度で特定される。実際には、銀の回収を行い、その操業条件における銀イオン濃度に応じて、化学量論比からナトリウムイオン濃度として特定されることになる。この観点から、チオ硫酸銀酸Ｎａが析出する直前の溶液として、典型的には操業条件におけるナトリウムイオン濃度が１００ｇ／Ｌ以上となる溶液を用いることが好適である。

例えば、非鉄金属が銀で、銀の浸出後液の不純物としてナトリウムイオンおよび／または塩化物イオンを含む場合、前記ナトリウム塩の添加により、溶液中のナトリウム濃度を１００ｇ／Ｌ〜１３０ｇ／Ｌの範囲になるように調整するのが好ましい。ナトリウム濃度が１００ｇ／Ｌ以上となると、析出物が生じることになる。本発明者により得られた知見として、下記の表１に溶液中のナトリウム濃度と銀濃度との関係を示し、そのプロットを図１に示す。表１および図１によれば、例えば銀の濃度が７０ｇ／Ｌ以上である場合、かつ、ナトリウム濃度が１００ｇ／Ｌ以上である場合に、チオ硫酸の銀錯塩が析出すると考えられる。また、後述するように、ナトリウム濃度が１３０ｇ／Ｌを超えるようになると、塩化ナトリウムを添加する場合、今度は塩化ナトリウムが析出し始めるようになる。

続いて、（２）式の反応にて得られた析出物（Ｎａ₅［Ａｇ₃（Ｓ₂Ｏ₃）₄］）を水に溶解させて、チオ硫酸銀酸Ｎａが溶解した溶液を得る。
Ｎａ₅［Ａｇ₃（Ｓ₂Ｏ₃）₄］ → ［Ａｇ₃（Ｓ₂Ｏ₃）₄］^5- ＋５Ｎａ⁺

この水溶液は、チオ硫酸銀酸イオンの溶液であり、適切な還元条件下で銀の回収を行うことができ、銀の回収後の溶液もチオ硫酸として再度塩化銀の浸出に用いることもできる。

なお、本発明者によれば、溶液中のチオ硫酸イオンに対して銀イオンの量が低すぎる場合、仮にナトリウムイオン濃度が高くても銀の錯塩が、たとえ溶液の温度が低くても溶解することが見出され、チオ硫酸の再生率または回収率に影響を与えることが見出された。このチオ硫酸の再生率または回収率を向上させるために、銀を添加して、例えば銀濃度を２０ｇ／Ｌ以上としてもよく、これによりチオ硫酸の再生率または回収率が向上することが期待される。なお、塩化銀として添加する場合には、再生したチオ硫酸ナトリウム溶液から塩化物イオンを可能な限り除去しておくという観点から、塩化ナトリウムを添加するときまたはその前に行うことが好ましい。
また、添加する銀イオンの量に関して、塩化ナトリウムを添加する段階で、チオ硫酸銀酸イオンを形成している必要があるという観点から、チオ硫酸イオンが｛（チオ硫酸イオンのモル濃度）／（銀イオンのモル濃度）｝の比として４／３〜２となるように銀イオンを添加することが好ましい。

以上のように、本発明によれば、銀の浸出効果が低くなった浸出液から、チオ硫酸銀酸Ｎａの形で回収し、それを水に溶解することで不純物が少ないチオ硫酸銀溶液が得られる。この溶液をグルコースにて還元し銀を析出させることによりチオ硫酸ナトリウム溶液を再生させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
塩化銀をチオ硫酸ナトリウムにて浸出し、銀を回収した後、チオ硫酸ナトリウム溶液を塩化銀の浸出に繰り返し用いて、析出物が生じる繰り返し回数を求めた。
なお、浸出、回収等にかかる操業条件、各回の浸出効果は以下のとおりである。
粗塩化銀（Ａｇ：３７．４重量％、Ｃｌ：１２．０重量％、Ｐｂ：７．４重量％、ＳｉＯ₂：２０．４重量％）２００ｄｒｙ−ｇを、チオ硫酸ナトリウム溶液（チオ硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製 試薬一級）の溶液（濃度はチオ硫酸イオンとして７８ｇ／Ｌとした）を調整し、ｐＨを７に設定したもの）２Ｌに溶解した。ここでの未溶解分を濾別し、チオ硫酸銀溶液を得た。
チオ硫酸銀溶液にグルコース（和光純薬工業社製 試薬一級）２８ｇを添加し６０℃で５時間攪拌し、析出した銀を濾別して回収した。得られた銀の組成は、Ａｇ：９７重量％、Ｃｌ：０．０６重量％、Ｐｂ：０．１７重量％、ＳｉＯ₂：０．２６重量％であった。なお、銀回収後の濾液中のＮａ濃度は３６ｇ／Ｌであった。

次に、銀回収後の濾液を粗塩化銀浸出液として再利用するため、濾液中のチオ硫酸イオン濃度をヨウ素酸化滴定法により測定した後、濾液中のチオ硫酸ナトリウム量が２．９３ｇ／ｇ−Ａｇとなるようにチオ硫酸ナトリウムを加えて調整した。この調整液に対して粗塩化銀を１００ｇ／Ｌのパルプ濃度になるように加え、銀を浸出した。図２は、各銀浸出回における液中のＮａ濃度およびＡｇ浸出率を示す。図２によれば、銀濃度に対して一定量となるようにチオ硫酸ナトリウムの量を調整して、銀浸出の操作を繰り返したところ、液中のＮａ濃度が徐々に上昇し続けながらも銀浸出率は９８％前後を推移した。なお、銀の浸出率（％）は、（１−（浸出終了後残渣中の銀含有量（ｇ））÷（浸出前に添加した粗塩化銀の銀含有量（ｇ）））×１００（％）で求めた。
浸出を１４回繰り返した時に浸出液に析出物が生じて固化し銀の浸出が困難となった。このことから析出物が生じる繰り返し回数は１４回であることがわかった。浸出を１４回繰り返した後の浸出液の主要な成分の濃度は、Ｎａ濃度が１２７ｇ／Ｌ、Ａｇ濃度が３７ｇ／Ｌ、チオ硫酸イオン濃度が７６ｇ／Ｌであった。なお、後述のように、この析出物は浸出液中のＮａ濃度からチオ硫酸銀錯塩であると考えられる。

（実施例２）
実施例１にて求めた条件に基づいて得られた、チオ硫酸銀酸塩が析出する直前の溶液に対して、塩化ナトリウムを固体で添加した。なお、塩化ナトリウムの添加は、新たな析出物の生成が観察されなくなるまで続けた。また、生じた析出物を固液分離により回収した。
回収された析出物を水に溶解して求めた各イオン成分の濃度からモル比を算出し（表２）、および電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）分析を行った結果（表３）の両方から、この析出物の組成は以下のとおりＮａ₅［Ａｇ₃（Ｓ₂Ｏ₃）₄］と推定された。なお、表中、Ｎａ［Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）］、Ｎａ₃［Ａｇ（Ｓ₂Ｏ₃）₂］、Ｎａ₅［Ａｇ₃（Ｓ₂Ｏ₃）₄］における各イオン成分のモル比、および原子量濃度比は理論計算にて算出した。

（実施例３）
実施例１で浸出を１４回繰り返した後に得られた浸出濾液を保管しておいたものを用い、これに塩化ナトリウムの添加量を増やしながら溶液中のＮａ濃度に対するＡｇ及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃の回収率を求めた。回収率の計算方法を、Ａｇを例として以下に示す。
Ａｇ回収率（％）＝（１−液に溶解するＡｇ量［ｇ］÷１４回繰り返し浸出後の液に溶解するＡｇ量［ｇ］）×１００
なお、塩化ナトリウム添加前の濾液には既に保管中にチオ硫酸銀酸Ｎａが析出していたことから、試験結果では塩化ナトリウム添加前のＡｇ濃度及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃濃度から上記で求まる回収率も加算した。保管中にチオ硫酸銀酸Ｎａが析出した理由は、浸出直後のチオ硫酸銀酸イオンが保管中にナトリウム塩を析出しやすい形態に変化、すなわち上記の（１）式の変化を起こしたためと考えられる。添加試験の結果を表４に示す。表４によれば、塩化ナトリウムを添加するとともに液のＮａ濃度が上昇しＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃及びＡｇの回収率も上昇した。しかし、液中のＮａ濃度が１３６ｇ／Ｌを超えて塩化ナトリウムを添加するとＡｇ及びＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃の回収率が上昇せず、液中でさらに添加した塩化ナトリウムの溶解量に相当するＮａ濃度の上昇がみられなかった。このことから、液中のＮａ濃度が１３６ｇ／Ｌを超えると塩化ナトリウムが析出し始めたと考えられる。

Claims (8)

1. 不純物を含み、銀、チオ硫酸の各イオンを含む溶液にナトリウム塩を添加する段階と、これにより生じるテトラキス（チオスルファト）三銀（Ｉ）酸ナトリウムを含む析出物を回収する段階と、回収した析出物を水に溶解させる段階とを含む、銀、チオ硫酸及び不純物を含む溶液の処理方法。
2. 前記ナトリウム塩の添加により、溶液中のナトリウム濃度を、前記テトラキス（チオスルファト）三銀（Ｉ）酸ナトリウムが析出し始める濃度から前記テトラキス（チオスルファト）三銀（Ｉ）酸ナトリウム以外の形態のナトリウム塩が析出する直前までの間の範囲になるように調整する、請求項１に記載の方法。
3. 前記ナトリウム塩が塩化ナトリウムである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記不純物は、ナトリウムイオンまたは塩化物イオンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記溶液は、粗塩化銀をチオ硫酸ナトリウムにより浸出し、残渣をろ過して得られたろ液から得られるものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記溶液は、ナトリウムイオン濃度が１００ｇ／Ｌ以上、かつ、銀イオン濃度が２０ｇ／Ｌ以上であり、さらにチオ硫酸イオンが｛（チオ硫酸イオンのモル濃度）／（銀イオンのモル濃度）｝の比として４／３〜２となるように含まれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法にしたがって得られたテトラキス（チオスルファト）三銀（Ｉ）酸ナトリウムが溶解した溶液をグルコースにて還元することにより銀とチオ硫酸との錯体から銀を分離し、チオ硫酸塩を水溶液の形で回収するチオ硫酸塩の回収方法。
8. 請求項７に記載の方法により回収されたチオ硫酸塩の溶液を用いて粗塩化銀を浸出する、銀の浸出方法。

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