CN114555840A - 用于回收贵金属的方法 - Google Patents

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CN114555840A CN202080072006.3A CN202080072006A CN114555840A CN 114555840 A CN114555840 A CN 114555840A CN 202080072006 A CN202080072006 A CN 202080072006A CN 114555840 A CN114555840 A CN 114555840A
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Abstract

本发明涉及一种用于从含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液中回收贵金属的方法，该方法包括以下连续步骤：(1)将以低氧化阶段且呈固体或水溶液形式的非贵金属的盐和酸性水溶液添加在一起，从而导致消耗游离氯并形成酸性含水混合物，以及(2)将非贵金属添加到步骤(1)中形成的酸性含水混合物中，从而导致单质贵金属沉淀。

Description

用于回收贵金属的方法
本发明涉及一种用于从含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液中回收贵金属的方法。
本文所用的术语“溶解的贵金属”意指水溶液中的贵金属，其呈以溶解形式存在的一种或多种贵金属化合物的形式，其中贵金属的氧化态＞0。
湿法化学贵金属回收利用或湿法化学贵金属精炼通常包括难溶性贵金属氯络合物盐的沉淀。在该工艺中，经常获得具有贵金属部分的酸性和含游离氯的母液，该贵金属部分虽小但仍具有回收价值。溶液中的这种贵金属部分的显著回收是例如通过添加铁粉或锌粉以还原性方式实现的。然而，必须预先去除游离氯，特别是为了避免例如在排气段中形成氢气和氯气的爆炸性混合物。当游离氯无意地与氢气接触时，可以形成氢气和氯气的爆炸性混合物，这通过非贵铁或锡与酸性母液的不可避免的副反应产生。迄今为止，普遍做法是在添加铁粉或锌粉之前通过用压缩空气在典型的4至48小时的时间段内对母液充气从这些母液中排出游离氯。
CN106518605A公开了通过添加氯化铁(II)从在另一种化学环境(氯苯生产)中形成的酸性废水中大量去除游离氯，从而形成氯化铁(III)。
本发明涉及一种用于从含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液中回收贵金属的方法，该方法包括以下连续步骤：
(1)将作为固体或作为水溶液以低氧化态存在的非贵金属的盐与酸性水溶液组合，以消耗游离氯并形成酸性含水混合物，以及
(2)将非贵金属添加到步骤(1)中形成的酸性含水混合物中以使单质贵金属沉淀。
从另一角度来看，本发明可以被认为是一种用于防止在从含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液中回收贵金属期间形成氢气和氯气的爆炸性混合物的方法，该方法包括以下连续步骤：
(1)将作为固体或作为水溶液以低氧化态存在的非贵金属的盐与酸性水溶液组合，以消耗游离氯并形成酸性含水混合物，以及
(2)将非贵金属添加到步骤(1)中形成的酸性含水混合物中以使单质贵金属沉淀。
从又一角度来看，本发明可以被认为是一种用于在从含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液中回收贵金属期间去除游离氯的方法，该方法包括以下连续步骤：
(1)将作为固体或作为水溶液以低氧化态存在的非贵金属的盐与酸性水溶液组合，以消耗游离氯并形成酸性含水混合物，以及
(2)将非贵金属添加到步骤(1)中形成的酸性含水混合物中以使单质贵金属沉淀。
步骤(1)和(2)是连续的步骤，即没有中间步骤的直接相互接续的步骤或具有一个或多个中间步骤的相互接续的步骤。
在根据本发明的方法的步骤(1)中，将作为固体或作为水溶液以低氧化态存在的非贵金属的盐(下文也简称为“盐”)与含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液(下文也简称为“酸性水溶液”)组合。也可以组合使用几种不同的此类盐。优选地，将盐或水性盐溶液添加到酸性水溶液中。另选地，但不是更优选地，可以将酸性水溶液添加到盐或水性盐溶液中。
酸性水溶液尤其可以是源自湿法化学贵金属回收利用或湿法化学贵金属精炼的母液。这种母液例如在从水溶液中沉淀出呈难溶性氯络合物盐形式的贵金属之后产生。
酸性水溶液(特别是呈所述母液形式的酸性水溶液)的特征在于(i)例如在100mg/l至500mg/l范围内的一部分溶解的贵金属，(ii)例如在-0.8至+1范围内的pH和(iii)例如在0.1g/l至1g/l范围内或例如在按重量计1000ppm至10，000ppm范围内的游离氯(溶解的Cl2)的含量。溶解的贵金属是选自由以下组成的组的一种或多种贵金属：金、铂、钯、铑、铱、锇和钌。溶解的银也可以作为单独溶解的贵金属或与一种或多种先前提及的溶解的贵金属组合存在，但是仅在-0.8至小于-0.5范围内的酸性水溶液的极低pH下。酸性水溶液的低pH或极低pH基本上或甚至仅仅由盐酸的存在引起。然而，除了盐酸之外，其它无机酸例如特别是硝酸也可以存在于酸性水溶液中。
在根据本发明的方法的步骤(1)中以固体或水溶液形式使用的以低氧化态存在的非贵金属的盐是水溶性的。水溶解度通常例如在20℃下大于100g/l，在20℃下通常为每升水几百克。本文所用的表述“以低氧化态存在的非贵金属”意指可以呈现不同的正氧化态并且以正氧化态存在的非贵金属，其可以通过与氯反应而将正氧化态变为更高氧化态。示例包括非贵金属铁和锡，它们各自的氧化态均为+2；通过与氯反应，铁(II)可以转化成铁(III)，锡(II)可以转化成锡(IV)。
在根据本发明的方法的步骤(1)中可用作固体或水溶液的盐的具体示例包括锡(II)盐，但是特别包括铁(II)盐。例如，可以使用与铁(II)盐组合的锡(II)盐、铁(II)盐或锡(II)盐。锡(II)盐的示例包括氯化锡(II)和硫酸锡(II)。铁(II)盐的示例包括氯化铁(II)、硫酸铁(II)和硝酸铁(II)；氯化铁(II)和硫酸铁(II)是优选的。
相对于要消耗的游离氯，盐通常以化学计量或超化学计量的量使用。如果使用超化学计量的量，则通常使用不超过十倍的化学计量的量。优选的是以化学计量方式工作。使用优选使用的氯化铁(II)的示例进行解释，这意味着每摩尔游离氯(Cl2)通常使用2摩尔氯化铁(II)，因为该示例中的反应如下：2FeCl2+Cl2→2FeCl3。
该盐可以作为固体或作为水溶液使用。当作为水溶液使用时，优选地使用相当浓缩的溶液，例如以10重量％至30重量％的浓度范围使用。该程序提供了处理优势并避免了处理完成步骤(1)后形成的不必要的大量酸性含水混合物。
将盐加入酸性水溶液或反之并充分混合后，通常使混合物在20℃至60℃下放置5分钟至15分钟时间，以消耗游离氯并5形成酸性水性混合物。它可以连续混合，例如通过搅拌。反应监测可以使用常规方法进行，例如通过本领域技术人员已知的碘淀粉测试或电位法进行。在后一种情况下，例如，可以添加铁(II)盐，直到达到在470mV至550mV范围内的电位。反应结束后，形成的酸性含水混合物中游离氯的含量通常小于50ppm(按重量计)；换句话说，相对于其检测限，原始酸性水溶液已基本上或几乎不含游离氯。步骤(1)因此完成。所形成的酸性含水混合物还含有溶解的贵金属，并且仍然具有基本上不变的低pH值。如果它已经以上述超化学计量的量使用，它还可以含有未反应的盐。在任何情况下，它都含有因其氯化而使用的盐的氧化反应产物。
根据本发明的方法的步骤(1)完成之后是步骤(2)，将非贵金属添加到步骤(1)中形成的酸性含水混合物中以使单质贵金属沉淀。
可用于步骤(2)的非贵金属的示例包括锌，特别是铁。可以组合使用两种非贵金属。优选地，以粉末形式添加非贵金属。特别优选地使用铁粉。
非贵金属以相对于以溶解形式存在并以元素形式沉淀的贵金属而言超化学计量的量添加；例如，使用非贵金属化学计量的量的至多1000倍的量。即便如此，酸性含水混合物中仍有足够的酸或盐酸以溶解过量的非贵金属。
存在于酸性含水混合物中的溶解的贵金属被还原成金属贵金属并作为沉淀物沉淀，并且可以例如通过过滤分离出来。优选等到非贵金属完全溶解后进行分离。假定由非贵金属与酸反应形成的氢，特别是在初生状态中形成的氢，用作还原剂。将沉淀的贵金属元素分离出来后获得的水性介质的特征在于只有一部分溶解的贵金属在＜5mg/l，特别是1mg/l-2mg/l的范围内，并且可用于中和、非贵金属沉淀、离子交换等常规废水处理，该水性介质为酸性(pH通常在-0.5至+3范围内)水溶液的形式，含有溶解的非贵金属。
与开头所述的用于从含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液中回收贵金属的方法相比，根据本发明的方法的特征在于多个优点，其中游离氯通过使用压缩空气进行曝气来排出。具体地，优点是：
1.可以排除在添加非贵金属后形成氢气和氯气的爆炸性混合物的风险。
2.游离氯不必通过使用压缩空气进行曝气来排出。
3.能源消耗并因此产生用于使用压缩空气进行曝气的压缩空气的成本不再适用。
4.使用通常4小时至48小时的压缩空气进行曝气的必要持续时间不再适用，并且在5分钟至15分钟内实现游离氯的去除，其中优点为每批次生产设备占用持续时间更短且贵金属粘结更低。
5.不需要用于去除氯气的废气处理；既不需要适当尺寸的设备，也不需要用于含氯废气的洗擦液。无需处置或处理用过的洗擦液。
6.避免了与呼吸空气中的游离氯相关的职业安全问题或费用。
具体实施方式
将1000ml的盐酸(pH＝0.3)母液在40℃下与7.50g(0.027mol)的Fe(II)SO4×7H2O(相对于游离氯而言等摩尔量)分批混合，该母液在贵金属盐沉淀之后获得并含有游离氯，具有按重量计17ppm的Au(III)、按重量计18ppm的Pd(IV)、按重量计62ppm的Rh(III)和按重量计44ppm的Ru(IV)的残余贵金属浓度。氧化还原电位在5分钟内从1021mV降至503mV，相当于几乎完全消耗了游离氯。添加的Fe(II)SO4×7 H2O的量相当于0.96g溶解的游离氯。在15分钟的后续搅拌时间之后，通过在40℃下在2小时内分批加入30g铁粉来还原仍以溶解形式存在于盐酸母液中的贵金属。过量的铁粉完全溶解在盐酸介质中。通过经由过滤器计过滤来将所形成的贵金属沉淀物分离出来。所得滤液的贵金属浓度为：按重量计Au＜5ppm；按重量计Pd＜5ppm；按重量计Rh＜5ppm；按重量计Ru＝6ppm。在将滤液引入污水系统中之前，将滤液进料到废水后处理过程。

Claims (11)

1.一种用于从含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液中回收贵金属，和/或
用于避免在从含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液中回收贵金属期间形成氢气和氯气的爆炸性混合物，和/或
用于在从含有溶解的贵金属和游离氯的酸性水溶液中回收贵金属期间去除游离氯的方法，所述方法包括以下连续步骤：
(1)将作为固体或作为水溶液以低氧化态存在的非贵金属的盐与所述酸性水溶液组合，以消耗所述游离氯并形成酸性含水混合物，以及
(2)将非贵金属添加到步骤(1)中形成的所述酸性含水混合物中以使单质贵金属沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酸性水溶液是源自湿法化学贵金属回收利用或湿法化学贵金属精炼的母液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸性水溶液的特征在于(i)在100mg/l至500mg/l范围内的一部分溶解的贵金属，(ii)在-0.8至+1范围内的pH和(iii)在0.1g/l至1g/l范围内的游离氯的含量。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸性水溶液的特征在于(i)在100mg/l至500mg/l范围内的一部分溶解的贵金属，(ii)在-0.8至+1范围内的pH和(iii)在按重量计1000ppm至10,000ppm范围内的游离氯的含量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述溶解的贵金属包括选自由以下组成的组的至少一种贵金属：金、铂、钯、铑、铱、锇和钌。
6.根据权利要求3、4或5所述的方法，其中所述溶解的贵金属包括银，并且所述酸性水溶液的pH在-0.8至小于-0.5的范围内。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述酸性水溶液包含盐酸，并且任选地还包含其它无机酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)中使用的所述盐包括选自锡(II)盐、铁(II)盐以及它们的组合的一种或多种盐。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(1)中使用的所述盐以相对于要消耗的游离氯而言化学计量或超化学计量的量使用。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(2)中使用的所述非贵金属选自锌、铁以及锌和铁的组合，优选地在每种情况下呈粉末形式。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(2)中使用的所述非贵金属以相对于以溶解形式存在并以元素形式沉淀的贵金属而言超化学计量的量添加。
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